CN116284813B - 一种花形稀土基多元金属有机框架材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种花形稀土基多元金属有机框架材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)混合至少三种稀土金属盐、连接剂和复合溶剂，然后依次进行搅拌和固液分离，得到滤液；(2)将步骤(1)得到的所述滤液依次进行加热反应和固液分离，所述固液分离得到的固体依次进行洗涤和干燥，得到稀土基多元金属有机框架材料。本发明提供制备方法可以得到花形丰富结构的稀土基多元金属有机框架材料，可以暴露大量开放的金属位点，具有较高的比表面积、较大的传质空腔和良好的空隙，从而影响多孔材料的吸波性能，有望用于吸波材料或屏蔽材料。
Description
技术领域
本发明涉及金属有机骨架材料领域，具体涉及一种花形稀土基多元金属有机框架材料的制备方法。
背景技术
金属有机框架材料(Metal-Organic Framework，MOFs)是利用金属离子与有机配体自行装配而形成的具有多种结构特点的新一代热点材料，由于能控制孔的结构并且比表面积大，MOFs在吸附分离、催化剂、磁性材料和光学材料等方面有广泛的应用前景。MOFs材料不仅具有多孔性和高比表面积，还具有骨架结构形状以及功能基团的多变性，同时MOFs结构受到很多因素的影响，选择不同的合成条件可能会获得不同结构的骨架，如立方形、砖壁形、梯状、格子形等结构，这类材料的孔结构可多样变化，是沸石和分子筛类的多孔固体材料难以实现的。
CN111647167A公开了一种新型金属有机框架材料Zn-MOF、合成方法及其应用，该方法制备得到立方形的Zn-MOF金属有机框架材料，并且含有较多的杂质。
CN115558118A公开了一种具有催化抗氧化性能的二维金属有机框架纳米片及其制备方法和应用，该方法制备得到的金属有机框架为片状形貌，由锰卟啉和金属离子构成基本单元。
从上述研究可以看出，目前对金属有机框架材料的研究主要为规则的立方形或片状，而对于具有复杂形貌结构的MOFs研究较少。因此，提供一种具有丰富结构的MOFs的制备方法具有重要意义。
发明内容
针对以上问题，本发明的目的在于提供一种花形稀土基多元金属有机框架材料的制备方法，与现有技术相比，本发明提供的制备方法利用稀土元素的离子结构使金属有机骨架具有花形的丰富结构，为金属有机骨架的应用提供了坚实基础。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种花形稀土基多元金属有机框架材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合至少三种稀土金属盐、连接剂和复合溶剂，然后依次进行搅拌和固液分离，得到滤液；
(2)将步骤(1)得到的所述滤液依次进行加热反应和固液分离，所述固液分离得到的固体依次进行洗涤和干燥，得到稀土基多元金属有机框架材料。
本发明提供的制备方法利用稀土金属的大原子半径、独特的f层电子结构以及多种配位数能够丰富金属有机骨架的多孔结构等特性，本发明采用的至少三种稀土金属盐相比于普通金属盐能够产生更加丰富的构型；在此基础上，结合连接剂和复合溶剂的共同作用，最终得到花形稀土基多元金属有机框架材料。本发明制备得到的花形稀土基多元金属有机框架材料，可以暴露大量开放的金属位点，具有较高的比表面积、较大的传质空腔和良好的空隙，从而影响多孔材料的吸波性能，有望用于吸波材料或屏蔽材料。
本发明中，所述固液分离的方式没有特殊限定，例如可以是过滤或离心。
优选地，步骤(1)所述稀土金属盐包括钇盐、镧盐、镝盐、钐盐或铈盐中的任意三种或至少四种的组合，其中典型但非限制性的组合包括钇盐、镧盐和钐盐的组合或镧盐、镝盐和铈盐的组合，优选为钇盐、镧盐和镝盐的组合。
优选地，任意两种步骤(1)所述稀土金属盐的摩尔比为(0.8-1.2):(1.2-0.8)，例如可以是1:1、0.8:0.9、0.8:1.1、0.8:1.2、0.9:0.8、1:0.8、1.1:0.8、1:1.2或1.2:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明优选控制任意两种所述稀土金属盐的摩尔比在特定范围，可以通过控制稀土金属离子的竞争关系在较为接近的条件下，从而控制稀土基多元金属有机框架材料的形貌为花形。
优选地，步骤(1)所述连接剂包括均苯三甲酸。
优选地，所述均苯三甲酸的摩尔量与稀土金属盐的总摩尔量之比为(1-9):1，例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1或9:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述复合溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水。
优选地，步骤(1)所述复合溶剂中N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水的(0.8-1.2):(0.8-1.2):1，例如可以是0.8:0.8:1、0.8:0.9:1、0.8:1:1、0.8:1.1:1、0.8:1.2:1、0.9:0.8:1、1:0.8:1、1.1:0.8:1、1:1:1或1.2:0.8:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明优选控制复合溶剂中N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水的体积比为(0.8-1.2):(0.8-1.2):1，可以进一步控制稀土基多元金属有机框架材料的形貌为花形。
优选地，步骤(2)所述加热反应的温度为90-200℃，例如可以是90℃、100℃、110℃、120℃、140℃、160℃、180℃或200℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述加热反应的时间为10-48h，例如可以是10h、12h、14h、16h、18h、20h、25h、30h、35h、40h、45h或48h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述干燥的温度为70-120℃，例如可以是70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述干燥的时间为6-48h，例如可以是6h、8h、10h、45h、20h、25h、30h、35h、40h或45h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合至少三种稀土金属盐、均苯三甲酸和复合溶剂，然后依次进行搅拌和固液分离，得到滤液；
所述稀土金属盐包括钇盐、镧盐、镝盐、钐盐或铈盐中的任意三种或至少四种的组合，任意两种所述稀土金属盐的摩尔比为(0.8-1.2):(1.2-0.8)，所述复合溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水，所述复合溶剂中N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水的体积比为(0.8-1.2):(0.8-1.2):1；所述均苯三甲酸的摩尔量与稀土金属盐的总摩尔量之比为(1-9):1；
(2)将步骤(1)得到的所述滤液在90-200℃下进行加热反应10-48h，然后固液分离，所述固液分离得到的固体经洗涤后在70-120℃下进行干燥6-48h，得到稀土基多元金属有机框架材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的制备方法可以得到花形丰富结构的稀土基多元金属有机框架材料，可以暴露大量开放的金属位点，具有较高的比表面积、较大的传质空腔和良好的空隙，从而影响多孔材料的吸波性能，有望用于吸波材料或屏蔽材料。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的金属有机框架材料的SEM图；
图2是本发明实施例2所制备的金属有机框架材料的SEM图；
图3是本发明实施例3所制备的金属有机框架材料的SEM图；
图4是本发明实施例4所制备的金属有机框架材料的SEM图；
图5是本发明实施例5所制备的金属有机框架材料的SEM图；
图6是本发明实施例6所制备的金属有机框架材料的SEM图；
图7是本发明对比例1所制备的金属有机框架材料的SEM图；
图8是本发明对比例2所制备的金属有机框架材料的SEM图；
图9是本发明对比例3所制备的金属有机框架材料的SEM图；
图10是本发明对比例4所制备的金属有机框架材料的SEM图；
图11是本发明对比例5所制备的金属有机框架材料的SEM图；
图12是本发明对比例6所制备的金属有机框架材料的SEM图；
图13是本发明实施例1-6所制备的金属有机框架材料的XRD图；
图14是本发明对比例1-6所制备的金属有机框架材料的XRD图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种花形稀土基多元金属有机框架材料，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合Dy(NO3)3·6H2O(0.002mol，0.7676g)、LaN3O9·6H2O(0.002mol，0.8662g)、Y(NO3)3·6H2O(0.002mol，0.5817g)、均苯三甲酸(0.024mol，5.0521g)和复合溶剂，所述复合溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(15mL)、无水乙醇(15mL)和水(15mL)，然后搅拌30min，过滤，得到滤液；
(2)将步骤(1)得到的所述滤液在180℃下进行加热反应30h，然后过滤，所述过滤得到的固体经洗涤后在80℃下进行干燥12h，得到稀土基多元金属有机框架材料。
实施例2
本实施例提供一种花形稀土基多元金属有机框架材料，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合Dy(NO3)3·6H2O(0.002mol，0.7676g)、LaN3O9·6H2O(0.0016mol，0.6928g)、Y(NO3)3·6H2O(0.0016mol，0.6128g)、Ce(NO3)3·6H2O(0.002mol，0.8684g)、均苯三甲酸(0.034mol，7.1448g)和复合溶剂，所述复合溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(8mL)、无水乙醇(8mL)和水(10mL)，然后搅拌30min，过滤，得到滤液；
(2)将步骤(1)得到的所述滤液在90℃下进行加热反应48h，然后过滤，所述过滤得到的固体经洗涤后在120℃下进行干燥6h，得到稀土基多元金属有机框架材料。
实施例3
本实施例提供一种花形稀土基多元金属有机框架材料，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合Dy(NO3)3·6H2O(0.002mol，0.7676g)、LaN3O9·6H2O(0.0024mol，1.0392g)、Y(NO3)3·6H2O(0.0024mol，0.9192g)、Sm(NO3)3·6H2O(0.002mol，0.8889g)、均苯三甲酸(0.0176mol，16.6431g)和复合溶剂，所述复合溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(12mL)、无水乙醇(12mL)和水(10mL)，然后搅拌30min，过滤，得到滤液；
(2)将步骤(1)得到的所述滤液在200℃下进行加热反应10h，然后过滤，所述过滤得到的固体经洗涤后在70℃下进行干燥48h，得到稀土基多元金属有机框架材料。
实施例4
本实施例提供一种花形稀土基多元金属有机框架材料，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合Dy(NO3)3·6H2O(0.002mol，0.7676g)、LaN3O9·6H2O(0.002mol，0.8662g)、Y(NO3)3·6H2O(0.002mol，0.5817g)、Ce(NO3)3·6H2O(0.002mol，0.8684g)、Sm(NO3)3·6H2O(0.002mol，0.8889g)、均苯三甲酸(0.09mol，170.2134g)和复合溶剂，所述复合溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(12mL)、无水乙醇(12mL)和水(10mL)，然后搅拌30min，过滤，得到滤液；
(2)将步骤(1)得到的所述滤液在110℃下进行加热反应12h，然后过滤，所述过滤得到的固体经洗涤后在90℃下进行干燥24h，得到稀土基多元金属有机框架材料。
实施例5
本实施例提供一种花形稀土基多元金属有机框架材料，与实施例1的相比的区别仅在于控制Dy(NO3)3·6H2O、LaN3O9·6H2O和Y(NO3)3·6H2O的总摩尔量不变，调整Dy(NO3)3·6H2O、LaN3O9·6H2O和Y(NO3)3·6H2O的摩尔比为1:2:1。
实施例6
本实施例提供一种花形稀土基多元金属有机框架材料，与实施例1的相比的区别仅在于控制Dy(NO3)3·6H2O、LaN3O9·6H2O和Y(NO3)3·6H2O的总摩尔量不变，调整Dy(NO3)3·6H2O、LaN3O9·6H2O和Y(NO3)3·6H2O的摩尔比为1:0.5:1。
对比例1
本对比例提供一种稀土基金属有机框架材料，与实施例1的相比的区别仅在于步骤(1)所述混合中不添加Dy(NO3)3·6H2O，控制LaN3O9·6H2O为0.003mol，Y(NO3)3·6H2O为0.003mol。
对比例2
本对比例提供一种稀土基金属有机框架材料，与实施例1的相比的区别仅在于步骤(1)所述混合中不添加LaN3O9·6H2O，控制Dy(NO3)3·6H2O为0.003mol，Y(NO3)3·6H2O为0.003mol。
对比例3
本对比例提供一种稀土基金属有机框架材料，与实施例1的相比的区别仅在于步骤(1)所述混合中不添加Y(NO3)3·6H2O，控制Dy(NO3)3·6H2O为0.003mol，LaN3O9·6H2O为0.003mol。
对比例4
本对比例提供一种稀土基金属有机框架材料，与实施例1的相比的区别仅在于步骤(1)所述混合中不添加Dy(NO3)3·6H2O和LaN3O9·6H2O，控制Y(NO3)3·6H2O为0.006mol。
对比例5
本对比例提供一种稀土基金属有机框架材料，与实施例1的相比的区别仅在于步骤(1)所述混合中不添加Dy(NO3)3·6H2O和Y(NO3)3·6H2O，控制LaN3O9·6H2O为0.006mol。
对比例6
本对比例提供一种稀土基金属有机框架材料，与实施例1的相比的区别仅在于步骤(1)所述混合中不添加LaN3O9·6H2O和Y(NO3)3·6H2O，控制Dy(NO3)3·6H2O为0.006mol。
XRD测试：
对实施例1-6和对比例1-6所制备的金属有机框架材料进行XRD测试，结果分别如图13和图14所示。从图13中可以看出，实施例1-6中的晶体结构相似，但是峰强上存在明显差别，说明结晶化程度不同，并且颗粒较大。而从图14可以看出，对比例1-6中各个特征峰的位置同样存在差别，实施例1以及对比例1-3相较于对比例4-6中的单元素金属有机骨架而言，多元素金属有机骨架的特征峰存在左右偏差，说明有原子掺入晶粒结构中。
SEM测试：
对实施例1-6和对比例1-6所制备的金属有机框架材料进行SEM测试，结果分别如图1-12所示，可以看出以下几点：
(1)从图1-4可以看出，实施例1-4中形成的稀土基多元金属有机框架材料均具有花形结构。
(2)从图1和图5-6的对比可以看出，实施例1中Dy(NO3)3·6H2O、LaN3O9·6H2O和Y(NO3)3·6H2O的摩尔比为1:1:1，相较于实施例5和实施例6中分别为1:2:1和1:0.5:1而言，实施例1具有花形结构，实施例5和实施例6中由于某一种稀土金属离子的含量过高或过低，导致稀土金属离子的竞争程度出现过大的差距，造成大型片状结构产生，从而导致花形形貌不纯，由此可见，本发明优选控制任意两种稀土金属盐的摩尔比在特定范围，可以进一步控制稀土基金属有机框架材料的形貌，从而得到花形形貌。
(3)从图1和图7-12的对比可以看出，实施例1中采用Dy(NO3)3·6H2O、LaN3O9·6H2O和Y(NO3)3·6H2O三种稀土金属盐，相较于对比例1-6中仅采用其中任意一种或两种稀土金属盐而言，对比例1-6中得到的稀土基金属有机框架材料均存在片状形貌，由此可见，本发明通过至少三种稀土金属盐协同作用，可以得到花形稀土基金属有机框架材料。
综上所述，本发明提供的制备方法可以得到花形丰富结构的稀土基多元金属有机框架材料，可以暴露大量开放的金属位点，具有较高的比表面积、较大的传质空腔和良好的空隙，从而影响多孔材料的吸波性能，有望用于吸波材料或屏蔽材料。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (9)
1.一种花形稀土基多元金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）混合至少三种稀土金属盐、连接剂和复合溶剂，然后依次进行搅拌和固液分离，得到滤液；
所述稀土金属盐包括钇盐、镧盐和镝盐的组合，还任选的包括钐盐或铈盐，任意两种所述稀土金属盐的摩尔比为(0.8-1.2):(1.2-0.8)，所述连接剂为均苯三甲酸；
（2）将步骤（1）得到的所述滤液依次进行加热反应和固液分离，所述固液分离得到的固体依次进行洗涤和干燥，得到稀土基多元金属有机框架材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述均苯三甲酸的摩尔量与稀土金属盐的总摩尔量之比为(1-9):1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述复合溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述复合溶剂中N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水的体积比为(0.8-1.2):(0.8-1.2):1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述加热反应的温度为90-200℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述加热反应的时间为10-48h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述干燥的温度为70-120℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述干燥的时间为6-48h。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）混合至少三种稀土金属盐、均苯三甲酸和复合溶剂，然后依次进行搅拌和固液分离，得到滤液；
所述稀土金属盐包括钇盐、镧盐和镝盐的组合，还任选的包括钐盐或铈盐，任意两种所述稀土金属盐的摩尔比为(0.8-1.2):(1.2-0.8)，所述复合溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水，所述复合溶剂中N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水的体积比为(0.8-1.2):(0.8-1.2):1；所述均苯三甲酸的摩尔量与稀土金属盐的总摩尔量之比为(1-9):1；
（2）将步骤（1）得到的所述滤液在90-200℃下进行加热反应10-48h，然后固液分离，所述固液分离得到的固体经洗涤后在70-120℃下进行干燥6-48h，得到稀土基多元金属有机框架材料。
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