CN114957694A - 一种无溶剂配位稀土mof材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种无溶剂配位稀土mof材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114957694A CN114957694A CN202210598511.2A CN202210598511A CN114957694A CN 114957694 A CN114957694 A CN 114957694A CN 202210598511 A CN202210598511 A CN 202210598511A CN 114957694 A CN114957694 A CN 114957694A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- rare earth
- solvent
- mof material
- free
- earth mof
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 76
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 50
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 50
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 38
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 25
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 23
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 19
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 230000005284 excitation Effects 0.000 claims description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 3
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 claims description 2
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 4
- 238000012984 biological imaging Methods 0.000 abstract description 3
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 63
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 23
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 23
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 23
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 239000013296 scandium-based metal-organic framework Substances 0.000 description 8
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229910021644 lanthanide ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 239000013241 lanthanide-based metal–organic framework Substances 0.000 description 1
- 150000002601 lanthanoid compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007144 microwave assisted synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007777 multifunctional material Substances 0.000 description 1
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
- C08G83/008—Supramolecular polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/18—Metal complexes
- C09K2211/182—Metal complexes of the rare earth metals, i.e. Sc, Y or lanthanide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/52—PV systems with concentrators
Abstract
本发明提供了一种无溶剂配位稀土MOF材料及其制备方法和应用,所述无溶剂配位稀土MOF材料的分子式为RE(C9H3O6),其中RE为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu中的任意一种或至少两种的组合。本发明利用无溶剂法机械化学法和热处理方法,制备出新型无溶剂配位的稀土MOF材料,该无溶剂配位稀土MOF材料在可见/红外波段发光。本发明所涉及新型无溶剂配位稀土MOF材料的制备,方法简便,产率高,条件相对温和,具有大规模生产的前景;其中多组分无溶剂配位稀土MOF材料具有优异的可见、红外荧光性能,有望在光、电传感、生物成像领域得到应用。
Description
技术领域
本发明属于医药技术领域,具体涉及一种无溶剂配位稀土MOF材料及其制备方法和应用,尤其涉及一种无溶剂配位的可见/红外发光的MOF材料及其制备方法和应用。
背景技术
近红外(NIR)发光材料已在光通信、生物成像、传感、激光以及太阳能转换等各种应用中显示出巨大应用前景。近红外发光通常是通过使用镧系离子(Ln3+)获得的;其中,Yb3 +、Nd3+和Er3+是显示近红外发射的最常用的镧系元素。Ln3+的窄带宽的发射,对光漂白的高抗性,以及发射带的位置对环境条件的独立性等固有特点使其在实际应用中具有很大的吸引力。
近年来,近红外发射的金属有机框架(MOFs)因其独特的性能而备受关注,它将MOF平台的高孔隙率和结构可调性与镧系元素的发光结合起来,形成了新型的多功能材料。到目前为止,已经有几十种基于Yb3+、Nd3+和Er3+的MOFs报告了近红外发光,还有一些使用不太常见的近红外发光的Ln3+,如Pr3+、Ho3+和Sm3+。镧系MOFs通过"天线效应"表现出发光,在光的照射下,发色配体吸收大量的光子能量,并将相应的能量转移到镧系离子的接受电子层。这种效应可以解决镧系离子的低摩尔消光系数(<10M-1cm-1)的限制,当镧系化合物被直接激发时,往往导致非常低的发光强度。值得注意的是,由于非辐射弛豫作用,当镧系离子靠近配体和配位溶剂上的N-H、O-H和C-H基团时,近红外发光发射会被明显抑制。为了进一步增加近红外发射,通过使用全氟和过氘配体将C-H键替换为能量较低、淬灭较少的基团,如C-F和C-D,是一种众所周知的方法。
在MOF领域,设计高量子产率的近红外发射MOF的努力相当罕见。在非专利文献1(《Inorganic Chemistry》,2006年,第45卷,第8882-8886页)报道了通过将配体1,4-苯二甲酸酯(BDC2-)替换为其氟化对应物四氟对苯二甲酸酯(F4-BDC2-),可以实现Er3+基MOF的近红外发射(λex=808nm)的增强。
在非专利文献2(《Journal of Materials Chemistry A》,2020年,第8卷,第10188–10192页)报道了利用使用配体空间位阻,能够获得无溶剂配位的、高发射率的新型RE-MOF。
因此,设计高近红外发射MOFs的更直接的方法应该首先解决溶剂协调问题。这代表了一种合成挑战,因为RE3+离子的尺寸很大,导致小溶剂分子结合的概率很高。事实上,在大多数报道的稀土MOF中,RE3+的配位中存在配位的溶剂分子是很常见的。
此前,各种方法,包括微波辅助合成、水/溶剂热合成和界面自组装策略,已经被开发出来,以优化合成系统,在不同的纳米或微尺度上定制MOFs的结晶度和生长。然而,这些策略通常会带来严重的溶剂配位问题。
最近,机械化学研磨合成作为一种无溶剂的绿色合成策略,为快速和大规模合成发光的RE-MOF材料开辟了一条新途径。是解决溶剂配位问题的潜在方法之一。
综上,由于RE3+离子的大尺寸,导致溶剂小分子配位极其普遍。设计高NIR发射MOF的更直接方法应该首先解决溶剂配位问题。
因此,开发一种无溶剂的绿色合成策略来解决溶剂配位问题,对制备高红外发射稀土MOF材料是非常重要的。
发明内容
本发明目的在于提供一种无溶剂配位稀土MOF材料及其制备方法和应用,尤其涉及一种无溶剂配位的可见/红外发光的MOF材料及其制备方法和应用;利用无溶剂法机械化学法和热处理方法,制备出新型无溶剂配位的稀土MOF材料,该无溶剂配位稀土MOF材料在可见/红外波段发光。本发明所涉及新型无溶剂配位稀土MOF材料的制备,方法简便,产率高,条件相对温和,具有大规模生产的前景;其中多组分无溶剂配位稀土MOF材料具有优异的可见、红外荧光性能,有望在光、电传感、生物成像领域得到应用。
本发明的目的之一在于提供一种无溶剂配位稀土MOF材料,所述无溶剂配位稀土MOF材料的分子式为RE(C9H3O6),其中RE为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu中的任意一种或至少两种的组合;
所述无溶剂配位稀土MOF材料具有如下式(I)结构:
式(I)中,RE相同或不同。
当RE以Yb为例,所述无溶剂配位稀土MOF材料的结构晶体学特征包括:空间群为R3c,晶胞参数为α=90°,β=90°,γ=120°。以Sc为例,所述无溶剂配位稀土MOF材料的结构晶体学特征包括:空间群为R3c,晶胞参数为 α=90°,β=90°,γ=120°。
优选地,所述无溶剂配位稀土MOF材料的X-粉末衍射谱图中,在2θ衍射角为14.8±0.2°、19.8±0.2°、22.3±0.2°、24.9±0.2°、30.0±0.2°、32.2±0.2°、35.2±0.2°、36.2±0.2°处有特征峰。或在2θ衍射角为15.3±0.2°、20.6±0.2°、22.6±0.2°、25.2±0.2°、25.7±0.2°、29.0±0.2°、30.8±0.2°、32.0±0.2°处有特征峰。
优选地,所述无溶剂配位稀土MOF材料的红外光谱在2500-2500区间无配位溶剂的特征峰。
优选地,所述无溶剂配位稀土MOF材料的荧光发射光在300nm激发下,有可见、红外荧光特性。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述的无溶剂配位稀土MOF材料的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
将RE(NO3)3.nH2O和均苯三甲酸混合均匀,而后热处理得到所述无溶剂配位稀土MOF材料。
优选地,所述RE为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述RE(NO3)3.nH2O和均苯三甲酸的摩尔比为1:1;
优选地,所述混合的方式为研磨;
优选地,所述混合的时间为2-10min。
优选地,所述热处理的温度为120-160℃,热处理的时间为12-48h;
优选地,所述热处理是在聚四氟乙烯中进行的。
优选地,所述制备方法还包括将热处理后得到的混合物依次进行清洗和干燥;
优选地,所述清洗包括先用蒸馏水洗涤3-5次,再用乙醇洗涤3-5次;
优选地,所述干燥为真空干燥,所述真空干燥的真空度为0.05~0.1MPa,干燥的温度为50~80℃,干燥的时间为2~12h。
本发明的目的之三在于根据目的之一所述无溶剂配位稀土MOF材料在可见/红外光致发光领域的应用。
本发明的技术特点和有益效果:
本发明利用无溶剂法机械化学法和热处理方法,制备出新型无溶剂配位的稀土MOF材料,该无溶剂配位稀土MOF材料在可见/红外波段发光。本发明所涉及新型无溶剂配位稀土MOF材料的制备,方法简便,产率高,条件相对温和,具有大规模生产的前景;其中多组分无溶剂配位稀土MOF材料具有优异的可见、红外荧光性能,有望在光、电传感、生物成像领域得到应用。
附图说明
图1为本发明涉及的由具体实施例15所合成RE-MOFs样品的结构图。
图2为本发明涉及的由具体实施例1所制备的分级结构块状Eu-MOFs的P-XRD精修图。
图3为本发明涉及的由具体实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15和16所制备样品的XRD图。
图4为本发明涉及的由具体实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15和16所制备样品的红外光谱图。
图5为本发明涉及的由具体实施例17、18、19、20、21、22和23所合成多组分RE-MOFs在300nm激发波长下的荧光可见、红外发射谱图。
具体实施方式
实施例1:
0.5-5mmol的Sc(NO3)3.6H2O和0.5-5mmol的H3BTC(均苯三甲酸)在研钵研磨2-10分钟,至均匀。然后将混合物转移至25mL高压釜中,并在120℃-160℃加热12-48小时,至不溶水的白色固体生成。冷却至室温后,收集产物并用蒸馏水洗涤3次,再用乙醇洗涤3次,并在60℃下真空干燥2小时,即可获得Sc-MOFs材料,样品命名为样品1。
实施例2:
0.5-5mmol的Y(NO3)3.6H2O和0.5-5mmol的H3BTC(均苯三甲酸)在研钵研磨2-10分钟,至均匀。然后将混合物转移至25mL高压釜中,并在120℃-160℃加热12-48小时,至不溶水的白色固体生成。冷却至室温后,收集产物并用蒸馏水洗涤3次,再用乙醇洗涤3次,并在60℃下真空干燥2小时,即可获得Y-MOFs材料,样品命名为样品2。
实施例3:
0.5-5mmol的La(NO3)3.6H2O和0.5-5mmol的H3BTC(均苯三甲酸)在研钵研磨2-10分钟,至均匀。然后将混合物转移至25mL高压釜中,并在120℃-160℃加热12-48小时,至不溶水的白色固体生成。冷却至室温后,收集产物并用蒸馏水洗涤3次,再用乙醇洗涤3次,并在60℃下真空干燥2小时,即可获得La-MOFs材料,样品命名为样品3。
实施例4:
0.5-5mmol的Ce(NO3)4.6H2O和0.5-5mmol的H3BTC(均苯三甲酸)在研钵研磨2-10分钟,至均匀。然后将混合物转移至25mL高压釜中,并在120℃-160℃加热12-48小时,至不溶水的白色固体生成。冷却至室温后,收集产物并用蒸馏水洗涤3次,再用乙醇洗涤3次,并在60℃下真空干燥2小时,即可获得Ce-MOFs材料,样品命名为样品4。
实施例5:
0.5-5mmol的Pr(NO3)3.6H2O和0.5-5mmol的H3BTC(均苯三甲酸)在研钵研磨2-10分钟,至均匀。然后将混合物转移至25mL高压釜中,并在120℃-160℃加热12-48小时,至不溶水的白色固体生成。冷却至室温后,收集产物并用蒸馏水洗涤3次,再用乙醇洗涤3次,并在60℃下真空干燥2小时,即可获得Pr-MOFs材料,样品命名为样品5。
实施例6:
0.5-5mmol的Nd(NO3)3.6H2O和0.5-5mmol的H3BTC(均苯三甲酸)在研钵研磨2-10分钟,至均匀。然后将混合物转移至25mL高压釜中,并在120℃-160℃加热12-48小时,至不溶水的白色固体生成。冷却至室温后,收集产物并用蒸馏水洗涤3次,再用乙醇洗涤3次,并在60℃下真空干燥2小时,即可获得Nd-MOFs材料,样品命名为样品6。
实施例7:
0.5-5mmol的Sm(NO3)3.6H2O和0.5-5mmol的H3BTC(均苯三甲酸)在研钵研磨2-10分钟,至均匀。然后将混合物转移至25mL高压釜中,并在120℃-160℃加热12-48小时,至不溶水的白色固体生成。冷却至室温后,收集产物并用蒸馏水洗涤3次,再用乙醇洗涤3次,并在60℃下真空干燥2小时,即可获得Sm-MOFs材料,样品命名为样品7。
实施例8:
0.5-5mmol的Eu(NO3)3.6H2O和0.5-5mmol的H3BTC(均苯三甲酸)在研钵研磨2-10分钟,至均匀。然后将混合物转移至25mL高压釜中,并在120℃-160℃加热12-48小时,至不溶水的白色固体生成。冷却至室温后,收集产物并用蒸馏水洗涤3次,再用乙醇洗涤3次,并在60℃下真空干燥2小时,即可获得Eu-MOFs材料,样品命名为样品8。
实施例9:
0.5-5mmol的Gd(NO3)3.6H2O和0.5-5mmol的H3BTC(均苯三甲酸)在研钵研磨2-10分钟,至均匀。然后将混合物转移至25mL高压釜中,并在120℃-160℃加热12-48小时,至不溶水的白色固体生成。冷却至室温后,收集产物并用蒸馏水洗涤3次,再用乙醇洗涤3次,并在60℃下真空干燥2小时,即可获得Gd-MOFs材料,样品命名为样品9。
实施例10:
0.5-5mmol的Tb(NO3)3.6H2O和0.5-5mmol的H3BTC(均苯三甲酸)在研钵研磨2-10分钟,至均匀。然后将混合物转移至25mL高压釜中,并在120℃-160℃加热12-48小时,至不溶水的白色固体生成。冷却至室温后,收集产物并用蒸馏水洗涤3次,再用乙醇洗涤3次,并在60℃下真空干燥2小时,即可获得Tb-MOFs材料,样品命名为样品10。
实施例11:
0.5-5mmol的Dy(NO3)3.6H2O和0.5-5mmol的H3BTC(均苯三甲酸)在研钵研磨2-10分钟,至均匀。然后将混合物转移至25mL高压釜中,并在120℃-160℃加热12-48小时,至不溶水的白色固体生成。冷却至室温后,收集产物并用蒸馏水洗涤3次,再用乙醇洗涤3次,并在60℃下真空干燥2小时,即可获得Dy-MOFs材料,样品命名为样品11。
实施例12:
0.5-5mmol的Ho(NO3)3.6H2O和0.5-5mmol的H3BTC(均苯三甲酸)在研钵研磨2-10分钟,至均匀。然后将混合物转移至25mL高压釜中,并在120℃-160℃加热12-48小时,至不溶水的白色固体生成。冷却至室温后,收集产物并用蒸馏水洗涤3次,再用乙醇洗涤3次,并在60℃下真空干燥2小时,即可获得Ho-MOFs材料,样品命名为样品12。
实施例13:
0.5-5mmol的Er(NO3)3.6H2O和0.5-5mmol的H3BTC(均苯三甲酸)在研钵研磨2-10分钟,至均匀。然后将混合物转移至25mL高压釜中,并在120℃-160℃加热12-48小时,至不溶水的白色固体生成。冷却至室温后,收集产物并用蒸馏水洗涤3次,再用乙醇洗涤3次,并在60℃下真空干燥2小时,即可获得Er-MOFs材料,样品命名为样品13。
实施例14:
0.5-5mmol的Tm(NO3)3.6H2O和0.5-5mmol的H3BTC(均苯三甲酸)在研钵研磨2-10分钟,至均匀。然后将混合物转移至25mL高压釜中,并在120℃-160℃加热12-48小时,至不溶水的白色固体生成。冷却至室温后,收集产物并用蒸馏水洗涤3次,再用乙醇洗涤3次,并在60℃下真空干燥2小时,即可获得Tm-MOFs材料,样品命名为样品14。
实施例15:
0.5-5mmol的Yb(NO3)3.6H2O和0.5-5mmol的H3BTC(均苯三甲酸)在研钵研磨2-10分钟,至均匀。然后将混合物转移至25mL高压釜中,并在120℃-160℃加热12-48小时,至不溶水的白色固体生成。冷却至室温后,收集产物并用蒸馏水洗涤3次,再用乙醇洗涤3次,并在60℃下真空干燥2小时,即可获得Yb-MOFs材料,样品命名为样品15。
实施例16:
0.5-5mmol的Lu(NO3)3.6H2O和0.5-5mmol的H3BTC(均苯三甲酸)在研钵研磨2-10分钟,至均匀。然后将混合物转移至25mL高压釜中,并在120℃-160℃加热12-48小时,至不溶水的白色固体生成。冷却至室温后,收集产物并用蒸馏水洗涤3次,再用乙醇洗涤3次,并在60℃下真空干燥2小时,即可获得Lu-MOFs材料,样品命名为样品16。
实施例17:
0.25-2.5mmol的Sc(NO3)3.6H2O、0.25-2.5mmol的Dy(NO3)3.6H2O(金属掺杂比1:1)和0.5-5mmol的H3BTC(均苯三甲酸)在研钵研磨2-10分钟,至均匀。然后将混合物转移至25mL高压釜中,并在120℃-160℃加热12-48小时,至不溶水的白色固体生成。冷却至室温后,收集产物并用蒸馏水洗涤3次,再用乙醇洗涤3次,并在60℃下真空干燥2小时,即可获得Dy/Sc-MOFs材料,样品命名为样品17。
实施例18:
0.25-2.5mmol的Sc(NO3)3.6H2O、0.25-2.5mmol的Tb(NO3)3.6H2O(金属掺杂比1:1)和0.5-5mmol的H3BTC(均苯三甲酸)在研钵研磨2-10分钟,至均匀。然后将混合物转移至25mL高压釜中,并在120℃-160℃加热12-48小时,至不溶水的白色固体生成。冷却至室温后,收集产物并用蒸馏水洗涤3次,再用乙醇洗涤3次,并在60℃下真空干燥2小时,即可获得Tb/Sc-MOFs材料,样品命名为样品18。
实施例19:
0.25-2.5mmol的Sc(NO3)3.6H2O、0.25-2.5mmol的Eu(NO3)3.6H2O(金属掺杂比1:1)和0.5-5mmol的H3BTC(均苯三甲酸)在研钵研磨2-10分钟,至均匀。然后将混合物转移至25mL高压釜中,并在120℃-160℃加热12-48小时,至不溶水的白色固体生成。冷却至室温后,收集产物并用蒸馏水洗涤3次,再用乙醇洗涤3次,并在60℃下真空干燥2小时,即可获得Eu/Sc-MOFs材料,样品命名为样品19。
实施例20:
0.25-2.5mmol的Sc(NO3)3.6H2O、0.25-2.5mmol的Sm(NO3)3.6H2O(金属掺杂比1:1)和0.5-5mmol的H3BTC(均苯三甲酸)在研钵研磨2-10分钟,至均匀。然后将混合物转移至25mL高压釜中,并在120℃-160℃加热12-48小时,至不溶水的白色固体生成。冷却至室温后,收集产物并用蒸馏水洗涤3次,再用乙醇洗涤3次,并在60℃下真空干燥2小时,即可获得Sm/Sc-MOFs材料,样品命名为样品20。
实施例21:
0.25-2.5mmol的Sc(NO3)3.6H2O、0.25-2.5mmol的Yb(NO3)3.6H2O(金属掺杂比1:1)和0.5-5mmol的H3BTC(均苯三甲酸)在研钵研磨2-10分钟,至均匀。然后将混合物转移至25mL高压釜中,并在120℃-160℃加热12-48小时,至不溶水的白色固体生成。冷却至室温后,收集产物并用蒸馏水洗涤3次,再用乙醇洗涤3次,并在60℃下真空干燥2小时,即可获得Yb/Sc-MOFs材料,样品命名为样品21。
实施例22:
0.25-2.5mmol的Sc(NO3)3.6H2O、0.25-2.5mmol的Nd(NO3)3.6H2O(金属掺杂比1:1)和0.5-5mmol的H3BTC(均苯三甲酸)在研钵研磨2-10分钟,至均匀。然后将混合物转移至25mL高压釜中,并在120℃-160℃加热12-48小时,至不溶水的白色固体生成。冷却至室温后,收集产物并用蒸馏水洗涤3次,再用乙醇洗涤3次,并在60℃下真空干燥2小时,即可获得Nd/Sc-MOFs材料,样品命名为样品22。
实施例23:
0.25-2.5mmol的Sc(NO3)3.6H2O、0.25-2.5mmol的Er(NO3)3.6H2O(金属掺杂比1:1)和0.5-5mmol的H3BTC(均苯三甲酸)在研钵研磨2-10分钟,至均匀。然后将混合物转移至25mL高压釜中,并在120℃-160℃加热12-48小时,至不溶水的白色固体生成。冷却至室温后,收集产物并用蒸馏水洗涤3次,再用乙醇洗涤3次,并在60℃下真空干燥2小时,即可获得Er/Sc-MOFs材料,样品命名为样品23。
本发明对制备的样品进行一系列(XRD、红外光谱、荧光光谱)表征分析以证实我们设计的方法成功合成了新型无溶剂配位的稀土MOF样品,具有良好的可见/红外发光性质。
从图1的结构图可知,该MOF为每个金属原子有6个配体配位,每个配体配位6个原子。
从图2的P-XRD精修图可知,利用P-XRD在Materials Studio中搭建结构,拟合程度达Rp=7.19%。
从图3的XRD图可知,由实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15和16所制备的样品为RE-MOFs,其中1、15、16为新型稀土MOF。
从图4的红外光谱图可知,新型RE-MOFs的红外显示没有水分子的伸缩振动吸收峰,证明该新型MOF无溶剂配位。
从图5荧光发射光谱看出,在300nm激发下,样品17、18、19、20、21、22和23有优异的可见、红外荧光特性。
本发明的方法与产品已经通过较佳实施例子进行了相关描述,相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和产品进行改动或适当的变更与组合,来实现本发明技术。特别需要指出的是,所有相似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的,他们都被视为包括在本发明的精神、范围和内容中。
Claims (10)
3.根据权利要求1所述的无溶剂配位稀土MOF材料,其特征在于,所述无溶剂配位稀土MOF材料的X-粉末衍射谱图中,在2θ衍射角为14.8±0.2°、19.8±0.2°、22.3±0.2°、24.9±0.2°、30.0±0.2°、32.2±0.2°、35.2±0.2°、36.2±0.2°处有特征峰;或,在2θ衍射角为15.3±0.2°、20.6±0.2°、22.6±0.2°、25.2±0.2°、25.7±0.2°、29.0±0.2°、30.8±0.2°、32.0±0.2°处有特征峰。
4.根据权利要求1所述的无溶剂配位稀土MOF材料,其特征在于,所述无溶剂配位稀土MOF材料的红外光谱在2500-2500区间无配位溶剂的特征峰。
5.根据权利要求1所述的无溶剂配位稀土MOF材料,其特征在于,所述无溶剂配位稀土MOF材料的荧光发射光在300nm激发下,有可见、红外荧光特性。
6.根据权利要求1所述的无溶剂配位稀土MOF材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
将RE(NO3)3.nH2O和均苯三甲酸混合均匀,而后热处理得到所述无溶剂配位稀土MOF材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述RE为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述RE(NO3)3.nH2O和均苯三甲酸的摩尔比为1:1;
优选地,所述混合的方式为研磨;
优选地,所述混合的时间为2-10min。
8.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述热处理的温度为120-160℃,热处理的时间为12-48h;
优选地,所述热处理是在聚四氟乙烯中进行的。
9.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述制备方法还包括将热处理后得到的混合物依次进行清洗和干燥;
优选地,所述清洗包括先用蒸馏水洗涤3-5次,再用乙醇洗涤3-5次;
优选地,所述干燥为真空干燥,所述真空干燥的真空度为0.05~0.1MPa,干燥的温度为50~80℃,干燥的时间为2~12h。
10.根据权利要求1-5任一项所述的无溶剂配位稀土MOF材料在可见/红外光致发光领域中的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210598511.2A CN114957694A (zh) | 2022-05-30 | 2022-05-30 | 一种无溶剂配位稀土mof材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210598511.2A CN114957694A (zh) | 2022-05-30 | 2022-05-30 | 一种无溶剂配位稀土mof材料及其制备方法和应用 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114957694A true CN114957694A (zh) | 2022-08-30 |
Family
ID=82958468
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202210598511.2A Pending CN114957694A (zh) | 2022-05-30 | 2022-05-30 | 一种无溶剂配位稀土mof材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114957694A (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116284813A (zh) * | 2023-02-15 | 2023-06-23 | 中国科学院赣江创新研究院 | 一种花形稀土基多元金属有机框架材料的制备方法 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104138746A (zh) * | 2014-07-22 | 2014-11-12 | 华南理工大学 | 一种铜基-金属有机骨架多孔材料及其制备方法与应用 |
CN104368310A (zh) * | 2013-08-14 | 2015-02-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种强化甲烷吸附分离的金属有机骨架材料、制备及应用 |
US20170044428A1 (en) * | 2014-04-25 | 2017-02-16 | Rutgers, The State University Of New Jersey | Metal organic framework (mof) yellow phosphors and their applications in white light emitting devices |
CN106866741A (zh) * | 2017-03-03 | 2017-06-20 | 哈尔滨工业大学 | 一种无溶剂法快速合成金属有机骨架材料MIL‑100(Cr)的方法 |
CN107445820A (zh) * | 2017-08-10 | 2017-12-08 | 哈尔滨工业大学 | 一种无氟、无溶剂及快速合成高产量金属有机骨架材料MIL‑100(Fe)的方法 |
CN110229348A (zh) * | 2019-07-09 | 2019-09-13 | 辽宁大学 | 一种具有蓝光上转换的Er3+/Tm3+-MOFs荧光材料及其制备方法 |
CN112266485A (zh) * | 2020-09-23 | 2021-01-26 | 东北大学 | 一种普适性的二维稀土MOFs材料及其无溶剂化学剥离方法和应用 |
CN112457499A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-03-09 | 华南理工大学 | 一种稀土基金属有机框架荧光纳米材料及其制备方法与应用 |
-
2022
- 2022-05-30 CN CN202210598511.2A patent/CN114957694A/zh active Pending
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104368310A (zh) * | 2013-08-14 | 2015-02-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种强化甲烷吸附分离的金属有机骨架材料、制备及应用 |
US20170044428A1 (en) * | 2014-04-25 | 2017-02-16 | Rutgers, The State University Of New Jersey | Metal organic framework (mof) yellow phosphors and their applications in white light emitting devices |
CN104138746A (zh) * | 2014-07-22 | 2014-11-12 | 华南理工大学 | 一种铜基-金属有机骨架多孔材料及其制备方法与应用 |
CN106866741A (zh) * | 2017-03-03 | 2017-06-20 | 哈尔滨工业大学 | 一种无溶剂法快速合成金属有机骨架材料MIL‑100(Cr)的方法 |
CN107445820A (zh) * | 2017-08-10 | 2017-12-08 | 哈尔滨工业大学 | 一种无氟、无溶剂及快速合成高产量金属有机骨架材料MIL‑100(Fe)的方法 |
CN110229348A (zh) * | 2019-07-09 | 2019-09-13 | 辽宁大学 | 一种具有蓝光上转换的Er3+/Tm3+-MOFs荧光材料及其制备方法 |
CN112266485A (zh) * | 2020-09-23 | 2021-01-26 | 东北大学 | 一种普适性的二维稀土MOFs材料及其无溶剂化学剥离方法和应用 |
CN112457499A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-03-09 | 华南理工大学 | 一种稀土基金属有机框架荧光纳米材料及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
JIAQIANG LIU等: "Synergetic Effect of Tetraethylammonium Bromide Addition on the Morphology Evolution and Enhanced Photoluminescence of Rare-Earth Metal-Organic Frameworks", 《INORGANIC CHEMISTRY》, vol. 59, no. 19, pages 14318 - 14325 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116284813A (zh) * | 2023-02-15 | 2023-06-23 | 中国科学院赣江创新研究院 | 一种花形稀土基多元金属有机框架材料的制备方法 |
CN116284813B (zh) * | 2023-02-15 | 2024-03-26 | 中国科学院赣江创新研究院 | 一种花形稀土基多元金属有机框架材料的制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Nie et al. | Efficient multicolor and white photoluminescence in erbium-and holmium-incorporated Cs2NaInCl6: Sb3+ double perovskites | |
CN106633089B (zh) | 一种掺杂稀土配位聚合物白光发光材料及其制备方法 | |
CN109400899B (zh) | 一种铅配位聚合物及其制备方法和应用 | |
Xie et al. | One-step hydrothermal synthesis of fluorescence carbon quantum dots with high product yield and quantum yield | |
Song et al. | Tumor cell-targeted Zn 3 In 2 S 6 and Ag–Zn–In–S quantum dots for color adjustable luminophores | |
CN107226914B (zh) | 一种铽有机骨架配合物及其制备方法 | |
WO2008111878A2 (ru) | Светопреобразующий материал и композиция для его получения | |
CN114957694A (zh) | 一种无溶剂配位稀土mof材料及其制备方法和应用 | |
Xu et al. | Assembly, stabilities, and photophysical behaviors of highly efficient luminescent materials fabricated from a terbium complex doped silica/polymer hybrids | |
Zhang et al. | Highly distorted Cr3+-doped fluoroantimonate with high absorption efficiency for multifunctional near-infrared spectroscopy applications | |
Chen et al. | Highly efficient Mn-doped CsPb (Br/Cl) 3 mixed-halide perovskite via a simple large-scale synthesis method | |
CN111253338B (zh) | 一种高效有机近红外荧光材料及其制备和用途 | |
Zhao et al. | Biomolecule-assisted synthesis of rare earth hydroxycarbonates | |
Deng et al. | Highly efficient double perovskite (Bi, Gd)-codoped Cs2Ag0. 4Na0. 6InCl6 phosphors for warm white LEDs | |
CN113265064A (zh) | 镉基超分子聚合物及其制法与应用 | |
Park et al. | Correlated color temperature alteration with changing the position of carbon dot film for warm WLEDs | |
Jing et al. | Enhancing Photoluminescence and Stability of Mn-Doped Cs2InCl5· H2O Microcrystals with Introduced Bi3+ Ion | |
CN105330682B (zh) | 近红外发光稀土配合物材料及其制备方法与应用 | |
Yan et al. | Europium hybrids/SiO2/semiconductor: Multi-component sol–gel composition, characterization and photoluminescence | |
CN103087716A (zh) | 稀土掺杂六方相氟化铈钠纳米晶的合成方法 | |
Pandey et al. | Sol–gel synthesis and characterization of Eu+++/Y2O3 nanophosphors by an alkoxide precursor | |
CN110372733A (zh) | 一种具有荧光性能的金属有机铜配合物及其制备方法 | |
CN107286350B (zh) | 具有高热稳定性的稀土配位聚合物及其制备方法 | |
Sravani et al. | Bright green emitting Terbium-MOF with high quantum yield achieved through post synthetic modifications | |
CN115246933B (zh) | 一种多功能稀土金属有机框架材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |