CN112266485A - 一种普适性的二维稀土MOFs材料及其无溶剂化学剥离方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种普适性的二维稀土MOFs材料及其无溶剂化学剥离方法和应用，通过利用不同的季铵盐作为形貌调节剂和插层剥离剂，在无溶剂的状态下，依次通过机械研磨法、以及在反应釜内的加热处理，实现了稀土MOFs材料从3D块状到2D二维片状形貌的有效调控。在此过程中，季铵盐被附着在稀土MOFs材料的表面，导致稀土MOFs材料各向异性生长，然后形成超薄MOF纳米片。本发明所提供的稀土MOFs材料的合成方法不但简便、产率高、条件相对温和，并满足2D稀土MOFs材料在荧光、传感应用上对材料性能的需求，进而具有大规模生产的前景。
Description
技术领域
本发明属于稀土纳米孔晶态材料技术领域，具体涉及一种具有普适性的二维稀土MOFs材料及其无溶剂化学剥离方法和应用。
背景技术
近年来，二维(2D)片状纳米材料因其具有极大的表面积和独特的物理和化学特性而备受关注。金属有机骨架材料(简称MOFs)是由金属离子或簇和有机桥联配体构筑而成的纳米孔晶态材料，因为具有可调谐的骨架结构、高度有序的孔隙、以及高比表面积而成为许多应用领域中的重要材料。其中，2D金属有机骨架(2D MOFs)纳米片由于其在气体分离、能量转换和存储、催化、以及传感等方面表现出的优异性能而引起了人们的极大研究兴趣。2D稀土金属有机骨架(2D RE-MOFs)材料还由于其独特的发光特性而在成像，传感和显示等光学领域具有广泛应用。至今为止，2D MOFs纳米材料的合成仍然是巨大的挑战。
目前，主要有两种合成2D MOFs纳米材料的策略，即“自上而下”和“自下而上”的材料设计合成方法。“自上而下”指通过后处理方法，包括超声处理、振动和化学插层等方法将块状MOFs剥离成纳米片；“自下而上”的策略指通过限制MOFs纳米片的生长来直接合成2DMOFs。前者相对容易实现，但获得的产品不均匀，且产量较低(通常产量<15％)，纳米片易于堆叠，分散性较差且不稳定。而通过后者“自下而上”的方法合成的纳米片往往更加规整，但自下而上制备材料要求晶体在某一个晶面上可以取向性生长，而在另外两个方向上的生长受到抑制，这种精准调控的要求为材料制备带来了巨大困难。
超声法、化学插层，以及表面活性剂辅助等液相体系剥离方法已被应用于2D MOFs纳米材料的制备。然而，上述方法制备的2D-MOFs纳米片可能会发生结构破坏和形态畸变，阻碍了高质量2D-MOF材料的形成。由于稀土离子通常具有较高配位数，这些策略并不适用于2D RE-MOFs纳米材料的制备。因此，如何采用简单合成策略实现2D-RE-MOFs在一个方向上的取向性生长，同时在其它方向上削弱晶体生长，从而实现层状RE-MOFs的制备显得尤为重要。虽然，在非专利文献1(《Advanced Materials》，2015年，第27卷，第7372-7378页)报道了一种自下而上的方法，即表面活性剂辅助的合成方法，制备了厚度小于10nm的均匀超薄2D MOFs纳米片。在非专利文献2(《Journal of the American Chemical Society》，2020年，第142卷，第7317-7321页)中报道了一种利用吡啶的作为调节剂，有效抑制结晶过程，导向合成六角形二维Ni-MOF纳米片的自下而上的合成方法。然而，稀土离子具有高配位特点，RE-MOFs通常表现出更加复杂的配位几何结构，同时由于其合成条件苛刻。开发新型制备2DRE-MOFs纳米片仍然是一个挑战。
目前，仍亟需开发一种普适性的2D RE-MOFs材料的无溶剂绿色合成与形貌调控方法，以实现快速有效地大规模制备2D RE-MOFs材料，同时赋予稀土2D RE-MOFs材料优异的发光、传感，及光电化学传感性能。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足之处，本发明提供了一种普适性的二维稀土MOFs材料及其无溶剂化学剥离方法和应用。
本发明第一方面提供了一种普适性的稀土MOFs材料的无溶剂合成方法，包括如下步骤：
(1)将稀土硝酸盐RE(NO3)3·nH2O，其中，RE＝Eu，Tb，Y，Dy，Er或Tm、均苯三甲酸和季铵盐按摩尔比为1:1：1-10混合，进行研磨，获得混合物；
(2)将步骤(1)中的混合物放入聚四氟乙烯反应釜中，进行加热晶化，获得具有分级结构块状或风琴状或二维片状不同形貌的稀土MOFs晶态产物；
(3)对步骤(2)获得的产物依次进行冷却、洗涤和干燥后，获得稀土MOFs材料；
其中，通过控制步骤(1)中的季铵盐的种类和用量，控制所得的稀土MOFs材料的形貌和维度，使获得的稀土MOFs材料的晶态形貌为分级结构块状或风琴状或二维片状。
进一步的，所述季铵盐为四乙基溴化铵(TEAB)、四丙基溴化铵(TPAB)、四丁基溴化铵(TBAB)、苯基三甲基溴化铵(PhMe3N+Br-)或十六烷基溴化铵(CTAB)中的一种。
进一步的，在混合物放入聚四氟乙烯反应釜中进行加热反应时，加热温度为150-170℃，加热时间为12-48小时。
进一步的，混合物在聚四氟乙烯反应釜中通过加热进行晶化，利用粉末X-射线衍射和场发射扫描电镜的表征结果判断混合物是否完全转化为片层形貌的产物，确定是否停止加热反应。
进一步的，通过蒸馏水和乙醇将对步骤(2)获得的产物进行洗涤，并在60℃下，对洗涤后的产物进行真空干燥。
本发明第二方面提供了一种普适性的二维稀土MOFs材料，包括如上述所述的普适性的稀土MOFs材料的无溶剂化学剥离方法获得的稀土MOFs材料。
进一步的，所述稀土MOFs材料的晶态形貌为分级结构块状、分级结构手风琴状和二维片状中的一种。
本发明第三方面提供的一种普适性的二维稀土MOFs材料的应用，用于三价Fe3+离子的光电化学传感。
本发明提供的一种普适性的二维稀土MOFs材料的无溶剂化学剥离方法和应用，通过利用季铵盐作为形貌调节剂和插层剥离剂，在无溶剂的状态下，依次通过机械研磨法、以及在反应釜内静置加热处理，实现稀土MOFs材料从3D到2D的精准调控。在此过程中，季铵盐被附着在稀土MOFs材料的表面，导致稀土MOFs材料各向异性生长，然后形成超薄MOF纳米片。其中，由于具有长碳链特征的CTAB季铵盐分子优于较短碳链季铵盐分子的化学剥离作用，因此，通过不同种类和用量的季铵盐可调控稀土MOFs材料的形貌和维度。本发明所提供的稀土MOFs材料的合成方法不但简便、产率高、条件相对温和，并满足2D稀土MOFs材料在荧光、传感应用上对材料性能的需求，进而具有大规模生产的前景。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书、以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例提供的实施例1~10所合成RE-MOFs样品的XRD图；
图2为本发明实施例提供的实施例1所合成的分级结构块状Eu-MOFs的SEM图；
图3为本发明实施例提供的实施例2所制备的分级结构块状Eu-MOFs的SEM图；
图4为本发明实施例提供的实施例3所制备的分级结构手风琴状Eu-MOFs的SEM图；
图5为本发明实施例提供的实施例4所制备的分级结构手风琴状Eu-MOFs的SEM图；
图6为本发明实施例提供的实施例5所制备的二维片状Eu-MOFs的SEM图；
图7为本发明实施例提供的实施例6所制备的二维片状Y-MOFs的SEM图；
图8为本发明实施例提供的实施例7所制备的二维片状Dy-MOFs的SEM图；
图9为本发明实施例提供的实施例8所制备的二维片状Er-MOFs的SEM图；
图10为本发明实施例提供的实施例9所制备的二维片状Tb-MOFs的SEM图；
图11为本发明实施例提供的实施例10所制备的二维片状Tm-MOFs的SEM图；
图12为本发明实施例提供的实施例5所合成的Eu-MOFs三价Fe3+离子的光电化学传感性能。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供的一种普适性的二维稀土MOFs材料的无溶剂化学剥离方法，包括如下步骤：
(1)将RE(NO3)3·nH2O(RE＝Eu，Tb，Y，Dy，Er或Tm)、均苯三甲酸和季铵盐按摩尔比为1:1：1-10混合，进行研磨，获得混合物；
(2)将步骤(1)中的混合物放入聚四氟乙烯反应釜中，在150-170℃的温度下，加热12-48小时，获得具有分级结构块状或风琴状或二维片状晶态形貌的产物；
(3)对步骤(2)获得的产物冷却后，依次经蒸馏水和乙醇洗涤，再在60℃下对产物进行干燥，获得稀土MOFs材料；
其中，通过控制步骤(1)中的季铵盐的种类和用量，控制所得的稀土MOFs材料的形貌和维度，使获得的稀土MOFs材料的晶态形貌为分级结构块状或风琴状或二维片状。
通过利用季铵盐作为形貌调节剂和插层剥离剂，在无溶剂的状态下，依次通过机械研磨法、以及在反应釜内的静置加热处理，实现稀土MOFs材料从3D到2D的精准调控。在此过程中，季铵盐被附着在稀土MOFs材料的表面，导致稀土MOFs材料各向异性生长，然后形成超薄MOF纳米片。其中，由于具有长碳链特征的CTAB季铵盐分子优于较短碳链季铵盐分子的化学剥离作用，因此，通过不同种类和用量的季铵盐可调控稀土MOFs材料的形貌和维度。本发明所提供的稀土MOFs材料的合成方法不但简便、产率高、条件相对温和，并满足2D稀土MOFs材料在荧光、传感应用上对材料性能的需求，进而具有大规模生产的前景。其中，本发明所获得的稀土MOFs材料之中，2D二维片状Eu-MOFs产品具有优异的Fe3+离子的光电化学传感性能，并有望在光、电传感领域得到应用。
作为优选的，所述季铵盐为四乙基溴化铵(TEAB)、四丙基溴化铵(TPAB)、四丁基溴化铵(TBAB)、苯基三甲基溴化铵(PhMe3N+Br-)或十六烷基溴化铵(CTAB)中的一种。
作为优选的，混合物在聚四氟乙烯反应釜中通过加热进行晶化，利用粉末X-射线衍射和场发射扫描电镜的表征结果判断混合物是否完全转化为片层形貌的产物，确定是否停止加热反应。
本发明提供的一种普适性的二维稀土MOFs材料，包括如上述所述的稀土MOFs材料的无溶剂化学剥离方法获得的稀土MOFs材料。
作为优选的，所述稀土MOFs材料的晶态形貌为分级结构块状、分级结构手风琴状和二维片状中的一种。
本发明提供的一种稀土MOFs材料的应用，用于三价Fe3+离子的光电化学传感。
实施例1
一种TEAB季胺盐辅助、分级结构块状稀土MOFs材料的无溶剂化学剥离方法，包括如下步骤：
(1)将Eu(NO3)3.6H2O、均苯三甲酸和TEAB按摩尔比为1:1：5混合，进行研磨5分钟，获得混合物；
(2)将步骤(1)中的混合物放入聚四氟乙烯反应釜中，在160℃的温度下，加热48小时，获得具有分级结构块状形貌的产物；
(3)对步骤(2)获得的产物冷却至室温后，依次经蒸馏水和乙醇分别洗涤三次，再在60℃下对产物进行干燥2小时，获得Eu-MOFs材料样品，样品命名为样品1。
参见图2，本实施例获得的Eu-MOFs材料的晶态形貌为分级结构块状，且Eu-MOFs材料的微晶平均尺寸为10μm左右。
实施例2
一种TPAB季胺盐辅助、分级结构块状稀土MOFs材料的无溶剂化学剥离方法，包括如下步骤：
(1)将Eu(NO3)3.6H2O、均苯三甲酸和TPAB按摩尔比为1:1：5混合，进行研磨10分钟，获得混合物；
(2)将步骤(1)中的混合物放入聚四氟乙烯反应釜中，在160℃的温度下，加热48小时，获得具有分级结构块状形貌的产物；
(3)对步骤(2)获得的产物冷却至室温后，依次经蒸馏水和乙醇分别洗涤三次，再在60℃下对产物进行干燥2小时，获得Eu-MOFs材料样品，样品命名为样品2。
参见图3，本实施例获得的Eu-MOFs材料的晶态形貌为分级结构块，且稀土Eu-Fs材料的微晶平均尺寸为3μm左右。
实施例3
一种TBAB季胺盐辅助、手风琴状稀土MOFs材料的无溶剂化学剥离方法，包括如下步骤：
(1)将Eu(NO3)3.6H2O、均苯三甲酸和TBAB按摩尔比为1:1：5混合，进行研磨6分钟，获得混合物；
(2)将步骤(1)中的混合物放入聚四氟乙烯反应釜中，在160℃的温度下，加热48小时，获得具有风琴状形貌的产物；
(3)对步骤(2)获得的产物冷却至室温后，依次经蒸馏水和乙醇分别洗涤三次，再在60℃下对产物进行干燥2小时，获得Eu-MOFs材料样品，样品命名为样品3。
参见图4，本实施例获得的Eu-MOFs材料的晶态形貌为手风琴状，且Eu-MOFs材料的微晶平均尺寸为6μm左右。
实施例4
一种PhMe3N+Br季胺盐辅助、手风琴状稀土Eu-MOFs材料的无溶剂化学剥离方法，包括如下步骤：
(1)将Eu(NO3)3.6H2O、均苯三甲酸和PhMe3N+Br按摩尔比为1:1：5混合，进行研磨6分钟，获得混合物；
(2)将步骤(1)中的混合物放入聚四氟乙烯反应釜中，在160℃的温度下，加热48小时，获得具有风琴状形貌的产物；
(3)对步骤(2)获得的产物冷却至室温后，依次经蒸馏水和乙醇分别洗涤三次，再在60℃下对产物进行干燥2小时，获得Eu-MOFs材料样品，样品命名为样品4。
参见图5，本实施例获得的Eu-MOFs材料的晶态形貌为手风琴状，且Eu-MOFs材料的微晶平均尺寸为4μm左右。
实施例5
一种二维二维片状稀土Eu-MOFs材料的无溶剂化学剥离方法，包括如下步骤：
(1)将Eu(NO3)3.6H2O、均苯三甲酸和CTAB按摩尔比为1:1：5混合，进行研磨6分钟，获得混合物；
(2)将步骤(1)中的混合物放入聚四氟乙烯反应釜中，在160℃的温度下，加热48小时，获得具有片层形貌的产物；
(3)对步骤(2)获得的产物冷却至室温后，依次经蒸馏水和乙醇分别洗涤三次，再在60℃下对产物进行干燥2小时，获得Eu-MOFs材料样品，样品命名为样品5。
参见图6，本实施例获得的Eu-MOFs材料的晶态形貌为二维片状，且Eu-MOFs材料的微晶平均尺寸为600nm左右。
实施例6
一种二维片状稀土Y-MOFs材料的无溶剂化学剥离方法，包括如下步骤：
(1)将Y(NO3)3·6H2O、均苯三甲酸和CTAB按摩尔比为1:1：5混合，进行研磨6分钟，获得混合物；
(2)将步骤(1)中的混合物放入聚四氟乙烯反应釜中，在160℃的温度下，加热48小时，获得具有片层形貌的产物；
(3)对步骤(2)获得的产物冷却至室温后，依次经蒸馏水和乙醇分别洗涤三次，再在60℃下对产物进行干燥2小时，获得Y-MOFs材料样品，样品命名为样品6。
参见图7，本实施例获得的Y-MOFs材料的晶态形貌为二维片状，且Y-MOFs材料的微晶平均尺寸为3μm左右。
实施例7
一种二维片状稀土Dy-MOFs材料的无溶剂化学剥离方法，包括如下步骤：
(1)将Dy(NO3)3·6H2O、均苯三甲酸和CTAB按摩尔比为1:1：5混合，进行研磨6分钟，获得混合物；
(2)将步骤(1)中的混合物放入聚四氟乙烯反应釜中，在160℃的温度下，加热48小时，获得具有片层形貌的产物；
(3)对步骤(2)获得的产物冷却至室温后，依次经蒸馏水和乙醇分别洗涤三次，再在60℃下对产物进行干燥2小时，获得Dy-MOFs材料样品，样品命名为样品7。
参见图8，本实施例获得的Dy-MOFs材料的晶态形貌为二维片状，且Dy-MOFs材料的微晶平均尺寸为1.5μm左右。
实施例8
一种二维片状稀土Er-MOFs材料的无溶剂化学剥离方法，包括如下步骤：
(1)将Er(NO3)3·6H2O、均苯三甲酸和CTAB按摩尔比为1:1：5混合，进行研磨6分钟，获得混合物；
(2)将步骤(1)中的混合物放入聚四氟乙烯反应釜中，在160℃的温度下，加热48小时，获得具有片层形貌的产物；
(3)对步骤(2)获得的产物冷却至室温后，依次经蒸馏水和乙醇分别洗涤三次，再在60℃下对产物进行干燥2小时，获得Er-MOFs材料样品，样品命名为样品8。
参见图9，本实施例获得的Er-MOFs材料的晶态形貌为二维片状，且Er-MOFs材料的微晶平均尺寸为2μm左右。
实施例9
一种二维片状稀土Tb-MOFs材料的无溶剂化学剥离方法，包括如下步骤：
(1)将Tb(NO3)3·6H2O、均苯三甲酸和CTAB按摩尔比为1:1：5混合，进行研磨6分钟，获得混合物；
(2)将步骤(1)中的混合物放入聚四氟乙烯反应釜中，在160℃的温度下，加热48小时，获得具有片层形貌的产物；
(3)对步骤(2)获得的产物冷却至室温后，依次经蒸馏水和乙醇分别洗涤三次，再在60℃下对产物进行干燥2小时，获得Tb-MOFs材料样品，样品命名为样品9。
参见图10，本实施例获得的Tb-MOFs材料的晶态形貌为二维片状，且Tb-MOFs材料的微晶平均尺寸为200-100nm。
实施例10
一种二维片状稀土Tm-MOFs材料的无溶剂化学剥离方法，包括如下步骤：
(1)将Tm(NO3)3·6H2O、均苯三甲酸和CTAB按摩尔比为1:1：5混合，进行研磨6分钟，获得混合物；
(2)将步骤(1)中的混合物放入聚四氟乙烯反应釜中，在160℃的温度下，加热48小时，获得具有片层形貌的产物；
(3)对步骤(2)获得的产物冷却至室温后，依次经蒸馏水和乙醇分别洗涤三次，再在60℃下对产物进行干燥2小时，获得Tm-MOFs材料样品，样品命名为样品10。
参见图11，本实施例获得的Tm-MOFs材料的晶态形貌为二维片状，且Tm-MOFs材料的微晶平均尺寸为1-1.5μm。
由实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9和10所制备的样品进行XRD表征，从图1的XRD图可知样品1至10所制备的RE-MOFs材料均属于MIL-78晶相。
从图12的二维片状Eu-MOF对不同浓度三价Fe3+离子的光电流响应看出，样品5二维片状Eu-MOF的光电化学传感特性。
通过对样品1至10进行一系列XRD和SEM表征分析，可证实通过本发明的方法成功合成的RE-MOFs样品，并在加入不同量和种类季铵盐的条件下，RE-MOFs形貌和维度可控，同时二维片状Eu-MOF还具有良好的光电化学传感性质。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (8)
1.一种普适性的二维稀土MOFs材料的无溶剂化学剥离方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将稀土硝酸盐RE(NO3)3·nH2O、均苯三甲酸和季铵盐按摩尔比为1:1：1-10混合，进行研磨，获得混合物；其中，RE＝Eu，Tb，Y，Dy，Er或Tm；
(2)将步骤(1)中的混合物放入聚四氟乙烯反应釜中，进行加热晶化，获得具有分级结构块状或风琴状或二维片状晶态形貌的产物；
(3)对步骤(2)获得的产物依次进行冷却、洗涤和干燥后，获得稀土MOFs材料；
其中，通过控制步骤(1)中的季铵盐的种类和用量，控制所得的稀土MOFs材料的形貌和维度，使获得的稀土MOFs材料的晶态形貌为分级结构块状或风琴状或二维片状。
2.根据权利要求1所述的普适性的二维稀土MOFs材料的无溶剂化学剥离方法，其特征在于，所述季铵盐为四乙基溴化铵(TEAB)、四丙基溴化铵(TPAB)、四丁基溴化铵(TBAB)、苯基三甲基溴化铵(PhMe3N+Br-)或十六烷基溴化铵(CTAB)中的一种。
3.根据权利要求1所述的普适性的二维稀土MOFs材料的无溶剂化学剥离方法，其特征在于，将混合物放入聚四氟乙烯反应釜中进行加热反应，加热温度为150-170℃，加热时间为12-48小时。
4.根据权利要求1所述的普适性的二维稀土MOFs材料的无溶剂化学剥离方法，其特征在于，混合物在聚四氟乙烯反应釜中通过加热进行晶化，利用粉末X-射线衍射和场发射扫描电镜的表征结果判断混合物是否完全转化为片层形貌的产物，确定是否停止加热反应。
5.根据权利要求1所述的普适性的二维稀土MOFs材料的无溶剂化学剥离方法，其特征在于，通过蒸馏水和乙醇将对步骤(2)获得的产物进行洗涤，并在60℃下，对洗涤后的产物进行真空干燥。
6.一种普适性的二维稀土MOFs材料，其特征在于，包括如权利要求1至5所述的普适性的二维稀土MOFs材料的无溶剂化学剥离方法获得的稀土MOFs材料。
7.根据权利要求6所述的稀土MOFs材料，其特征在于，所述稀土MOFs材料的晶态形貌包括分级结构块状、分级结构手风琴状和二维片状中的一种。
8.根据权利要求6或7所述的普适性的二维稀土MOFs材料的应用，其特征在于，用于三价Fe3+离子的光电化学传感。
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