CN101624206B - 稀土金属氢氧化物或钒酸盐纳米材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种离子液体辅助水热法可控制备稀土金属氢氧化物或钒酸盐纳米材料的方法及应用。该方法以稀土金属盐、偏钒酸盐和氢氧化钠为原料混合均匀，加入去离子水，形成沉淀；再加入咪唑盐型离子液和无水乙醇的混合液，搅拌10～30分钟后移到水热反应釜中，于100～220℃下水热反应1～8小时，可制备出稀土金属氢氧化物纳米颗粒、纳米棒或纳米线材料。若延长反应时间至16～148小时，可制备出稀土钒酸盐一维纳米线和二维纳米片材料。本发明方法具有有效调控稀土金属氢氧化物和钒酸盐纳米材料物相和形貌的作用，且反应条件温和、工艺简单、成本低廉、产率高等优点，因此有望在发光器件、电催化组件、永磁体、生物医药等领域获得广泛的应用。
Description
【技术领域】：本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种离子液体辅助水热法可控制备稀土金属氢氧化物或钒酸盐纳米材料的方法及应用，通过调控反应的实验参数可选择性制备稀土金属氢氧化物或钒酸盐的零维/一维/二维纳米材料。
【背景技术】：稀土金属氢氧化物和钒酸盐中因稀土原子的内层4f轨道未成对的结构特征，因而具有原子磁矩高、电子能级极其丰富的特点；使材料可作为发光材料、电催化剂、永磁材料、生物医药材料，并具有潜在的应用价值。
为充分发挥这类材料的结构特性，将稀土金属氢氧化物和钒酸盐纳米化成为近年来的研究热点之一，稀土纳米材料集稀土结构的特征和纳米小尺寸效应于一身，无疑能在原有特性的基础上又赋予其新的功能，其将有利于提高材料的综合性能。现有制备这类稀土化合物方法主要有高温固相反应法、微波法和水热法等。
目前，国内外关于稀土金属氢氧化物和钒酸盐纳米材料的制备已有一些文献报道，并取得了一定进展。(如：A.W.Xu，Y.P.Fang，et al.J.Am.Chem.Soc.2003，125，1494；J.F.Liu，Y.D.Li，Adv.Mater.2007，19，1118；L.W.Qian，J.Zhu，et al，Chem.Eur.J.2009，15，1233；C.C.Yu，M.Yu，et al，Crystal Growth&Design.2009，9，783.)。但现有合成手段对稀土化合物纳米材料的物相调控和结构控制尚存在一定的困难；特别地，较少文献报道稀土氢氧化物与钒酸盐材料在高效设计合成上的内在关系，并通过离子液体作为结构导向剂来控制稀土化合物的组成和形貌。
所谓离子液，是完全由正负离子组成的室温下为液体的盐，其具有蒸汽压小、不易挥发、可循环利用等优点，又因其正负离子结构特性可诱导晶体在某个方向上实现优势生长，为纳米材料可控制备开拓了一条崭新的途径。(如：Y.Zhou，M.Antonietti，Adv.Mater.2003，15，1452；T.Nakashima，N.Kimizuka，J.Am.Chem.Soc.2003，125，6386.)。因此，我们将离子液引入到合成稀土金属氢氧化物和钒酸盐体系中力求通过分析吸附模型对产物形貌的影响，解决纳米材料在某个优势生长方向的控制问题；当改变反应时间可以监控钒氧离子进攻稀土金属氢氧化物而生成对应钒酸盐的过程及普遍规律。为稀土相关化合物的合成及应用提供良好的理论基础和实践经验。
【发明内容】：本发明目的是提供一种离子液体辅助水热法合成稀土金属氢氧化物或钒酸盐纳米材料的可控制备方法及应用。
本发明采用离子液辅助水热法制备出了尺寸均一的稀土金属氢氧化物或钒酸盐纳米材料；通过调节反应条件，实现了对产物的组成和结构的有效控制。在整个反应中，金属盐的阳离子的化合价起最主要的作用，这些阳离子与强碱发生复分解反应，从而均可生成对应价态的稀土金属氢氧化物；当钒氧离子与稀土金属氢氧化物发生拓扑转变(Topotactic Transformation)后，便可生成对应金属盐的钒酸盐。可见，这种合成手段对制备稀土金属氢氧化物或钒酸盐具有普遍适用性。
本发明提供的离子液体辅助水热法可控制备稀土金属氢氧化物或稀土金属钒酸盐纳米材料的方法，其步骤如下：
第一、将稀土金属盐和氢氧化钠依据摩尔比1∶30的比例均匀混合，加入去离子水，使稀土金属盐的浓度为0.0001～2.0M，生成沉淀；
第二、将咪唑盐型离子液和无水乙醇按照体积比1∶1～1∶100加到上述沉淀中，搅拌10～30分钟，然后形成胶状物沉淀；
第三、将第二步形成的胶状物沉淀放入聚四氟乙烯或不锈钢内胆的水热反应釜中进行反应，于100～220℃温度下反应1～8小时，制备出稀土金属氢氧化物纳米材料；
或者，在第一步中同时加入稀土金属盐、偏钒酸盐和氢氧化钠，并依据摩尔比为1∶1∶30的比例均匀混合；将第三步中的反应时间控制在16～148小时，则能够制备出稀土金属钒酸盐纳米材料。
上述的稀土金属氢氧化物纳米材料的制备中，起主要作用的原料是稀土金属盐和氢氧化钠；而偏钒酸盐在反应时间为1～8小时并未参加反应，只有当反应时间超过8小时才能生成对应的稀土金属钒酸盐，即延长反应时间，可使VO3 -基团置换氢氧根，实现金属盐中阴离子的转变，从而生成目标产物——稀土金属钒酸盐。
所述的稀土金属盐的阳离子是镧离子、铈离子、镨离子、钐离子、铕离子、钆离子、镝离子、铒离子、铥离子、镱离子或钇离子中的一种或几种，阴离子是硝酸根、硫酸根、盐酸根、醋酸根或碳酸根中的一种或几种。
所述的咪唑盐型离子液[RMIM]X的纯度为90.0％～99.9％，其化学结构式如下所示：
其中，咪唑盐型离子液的阳离子为1-烷基-3-甲基咪唑，烷基链R长度为1～16个碳；咪唑盐型离子液的阴离子X为：氯离子、溴离子、硝酸根离子、硫酸根离子、四氟硼酸根离子或醋酸根离子中的一种或几种；这类离子液通过吸附晶核表面的氢键作用和离子液芳香环间的π-π键相互共同作用，来达到控制纳米稀土化合物的结构及形貌的目的。
所述的偏钒酸盐包括偏钒酸铵、偏钒酸钾、偏钒酸钠中的一种或几种。
所述的稀土金属氢氧化物纳米材料包括氢氧化镧、氢氧化铈、氢氧化镨、氢氧化钐、氢氧化铕、氢氧化钆、氢氧化镝、氢氧化铒、氢氧化铥、氢氧化镱或氢氧化钇中的一种或几种。
所述的稀土金属钒酸盐纳米材料包括钒酸镧、钒酸铈、钒酸镨、钒酸钐、钒酸铕、钒酸钆、钒酸镝、钒酸铒、钒酸铥、钒酸镱或钒酸钇中的一种或几种。
所述的稀土金属氢氧化物纳米材料为纳米颗粒、纳米棒或纳米线材料；其中：纳米颗粒的直径为10～12纳米，材料表面光滑，且无明显的团聚现象；纳米棒直径为10～12纳米，长度200～400纳米，长径比约为30；纳米线的直径为12～100纳米，长度为6～10微米。
所述的稀土金属钒酸盐纳米材料为纳米线或纳米片材料；其中：纳米线的直径为13～30纳米，长度为12～15微米；纳米片的厚度为10～20纳米，直径为0.8～1.5微米。
以上方法制备的稀土金属氢氧化物或稀土金属钒酸盐纳米材料的应用，能够用作发光材料、电催化剂、永磁材料或生物医药材料。
本发明的优点和积极效果：
本发明采用稀土金属盐、偏钒酸铵和氢氧化钠为反应原料，咪唑盐型离子液和无水乙醇为溶剂，使用相同的实验装置，可制备出系列稀土金属氢氧化物或钒酸盐纳米材料。该方法具有反应条件温和、工艺简单、结构可控性强、产品品质稳定、重现性好和易实现工业化生产的优点。
【附图说明】：
图1为氢氧化镧纳米颗粒X射线粉末衍射图。
图2为氢氧化镧纳米颗粒SEM扫描电镜图。
图3为氢氧化镧纳米棒SEM扫描电镜图。
图4为氢氧化镧纳米线SEM扫描电镜图：(a)添加离子液体合成的样品，(b)未添加离子液体合成的样品。
图5为氢氧化钐纳米线X射线粉末衍射图。
图6为氢氧化钐纳米线SEM扫描电镜图。
图7为钒酸镧纳米线X射线粉末衍射图：(a)添加离子液体合成的样品，(b)未添加离子液体合成的样品。
图8为钒酸镧纳米线SEM扫描电镜图：(a)添加离子液体合成的样品，(b)未添加离子液体合成的样品。
图9为钒酸钐纳米线X射线粉末衍射图：(a)添加离子液体合成的样品，(b)未添加离子液体合成的样品。
图10为钒酸钐纳米线SEM扫描电镜图：(a)添加离子液体合成的样品，(b)未添加离子液体合成的样品。
图11为钒酸钐纳米片SEM扫描电镜图。
【具体实施方式】：
因为稀土金属因具有相似的结构而表现出相似的化学性质，不失一般性，下面以几种最具代表性的金属为例，来系统分析稀土金属氢氧化物和钒酸盐的合成规律。
实施例1：氢氧化镧纳米颗粒的制备及结构表征
在室温下，将La(NO3)3与NaOH按照摩尔比1∶30均匀混合后置于聚四氟乙烯或不锈钢内胆的水热反应釜中，加入去离子水，使La(NO3)3的浓度为0.0001M，再加入体积比为1∶90的离子液体1-丁基-3-甲基溴化咪唑和无水乙醇的混合液，搅拌10～30分钟；在密闭反应釜中于150℃反应1～2小时，反应完毕后冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3～4次至中性，在80℃真空干燥6小时，得到白色粉末。所述实施例1条件制备样品的XRD谱如图1表明：产物为六方相的氢氧化镧纯相；SEM扫描电镜(图2)表明产品直径为10～12纳米的纳米颗粒，材料表面光滑，且无明显的团聚现象。
或者，在聚四氟乙烯或不锈钢内胆的水热反应釜中同时加入La(NO3)3、NH4VO3与NaOH，并依据摩尔比为1∶1∶30的比例均匀混合，其余反应条件保持不变，可得到物相和形貌相同的产物。
实施例2：氢氧化镧纳米棒的制备及结构表征
在室温下，将LaCl3与NaOH按照摩尔比1∶30均匀混合后置于聚四氟乙烯或不锈钢内胆的水热反应釜中，加入去离子水，使LaCl3的浓度为0.0015M，再加入体积比为1∶10的离子液体1-十六烷基-3-甲基溴化咪唑和无水乙醇的混合液，搅拌10～30分钟；在密闭反应釜中于170℃反应4～6小时，反应完毕后冷却至室温，产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤3～4次至中性，在80℃真空干燥6小时，得到干燥白色粉末。产物经X射线粉末衍射鉴定为氢氧化镧与标准卡片(JCPDS card 36-1481)对应一致，属于六方晶系，空间群为P63/m；SEM扫描电镜(图3)表明产品形貌为直径10～12纳米、长度200～400纳米的纳米棒，可见其长径比约为30。
或者，在聚四氟乙烯或不锈钢内胆的水热反应釜中同时加入LaCl3、KVO3与NaOH，并依据摩尔比为1∶1∶30的比例均匀混合，其余反应条件保持不变，可得到物相和形貌相同的产物。
实施例3：氢氧化镧纳米线的制备及结构表征
在室温下，将La2(SO4)3与NaOH按照摩尔比1∶30均匀混合后置于聚四氟乙烯或不锈钢内胆的水热反应釜中，加入去离子水，使La2(SO4)3的浓度为0.002M，再加入体积比为1∶10的离子液体1-乙基-3甲基醋酸咪唑盐和无水乙醇的混合液，搅拌10～30分钟；在密闭反应釜中于170℃反应7～8小时，反应完毕后冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3～4次至中性，在80℃真空干燥6小时，得到白色粉末。为了对比离子液在水热合成中的积极作用，制备了没有添加离子液1-乙基-3甲基醋酸咪唑盐而其它实验条件相同时的样品。经过对比以上两种样品的X射线粉末衍射表征结果表明：样品为六方相的氢氧化镧纯相，与标准卡片(JCPDS card 36-1481)对应一致，空间群为P63/m；SEM扫描电镜(图4)表明含有离子液体水热合成的样品为纳米线，该纳米线具有均一的直径及长度，其直径为12～14纳米、长度为8～10微米，而未加没有离子液体时，材料的形貌不均一的棒状结构且具有较大的直径尺度，其平均直径为100～800纳米、长度为1.0～10.0微米。
或者，在聚四氟乙烯或不锈钢内胆的水热反应釜中同时加入La2(SO4)3、NaVO3与NaOH，并依据摩尔比为1∶1∶30的比例均匀混合，其余反应条件保持不变，可得到物相和形貌相同的产物。
实施例4：氢氧化钐纳米线的制备及结构表征
在室温下，将Sm(NO3)3与NaOH按照摩尔比1∶30均匀混合后置于水热反应釜中，加入去离子水，使Sm(NO3)3的浓度为0.003M，再加入体积比为1∶10的离子液体1-乙基-3-甲基溴化咪唑和无水乙醇的混合液，搅拌10～30分钟；在密闭反应釜中于170℃反应1～6小时，反应完毕后冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3～4次至中性，在80℃真空干燥6小时，得到白色粉末。产物经X射线粉末衍射(图5)鉴定为六方相氢氧化钐，与标准卡片(JCPDS card 83-2036)对应一致，空间群为P63/m；SEM扫描电镜(图6)表明产品为尺寸均一的超长纳米线，其直径为90～100纳米、长度为6～7微米。
或者，在聚四氟乙烯或不锈钢内胆的水热反应釜中同时加入Sm(NO3)3、NaVO3与NaOH，并依据摩尔比为1∶1∶30的比例均匀混合，其余反应条件保持不变，可得到物相和形貌相同的产物。
实施例5：氢氧化铕纳米线的制备及结构表征
在室温下，将Eu(CH3COO)3与NaOH按照摩尔比1∶30均匀混合后置于水热反应釜中，加入去离子水，使Eu(CH3COO)3的浓度为0.002M，再加入体积比为1∶25的离子液体1-乙基-3-甲基溴化咪唑和无水乙醇混合液，搅拌10～30分钟；在密闭反应釜中于160℃反应6～8小时，反应完毕后冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3～4次至中性，在80℃真空干燥6小时，得到尺寸均一的氢氧化铕纳米线。
或者，在聚四氟乙烯或不锈钢内胆的水热反应釜中同时加入Eu(CH3COO)3、KVO3与NaOH，并依据摩尔比为1∶1∶30的比例均匀混合，其余反应条件保持不变，可得到物相和形貌相同的产物。
实施例6：氢氧化镱纳米线的制备及结构表征
在室温下，将Yb2(CO3)3与NaOH按照摩尔比1∶30均匀混合后置于水热反应釜中，加入去离子水，使Yb2(CO3)3的浓度为0.004M，再加入体积比为1∶1的离子液体1-乙基-3-甲基溴化咪唑和无水乙醇，搅拌10～30分钟；在密闭反应釜中于180℃反应7～8小时，反应完毕后冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3～4次至中性，在80℃真空干燥6小时，得到氢氧化镱纳米线材料。
或者，在聚四氟乙烯或不锈钢内胆的水热反应釜中同时加入Yb2(CO3)3、NH4VO3与NaOH，并依据摩尔比为1∶1∶30的比例均匀混合，其余反应条件保持不变，可得到物相和形貌相同的产物。
实施例7：钒酸镧纳米线的制备及结构表征
在室温下，将La(NO3)3、NH4VO3和NaOH按照摩尔比1∶1∶30均匀混合后置于水热反应釜中，加入去离子水，使La(NO3)3的浓度为0.1M，再加入体积比为1∶5的离子液体1-丁基-3-甲基溴化咪唑和无水乙醇混合液，搅拌10～30分钟；在密闭反应釜中于200℃反应16～72小时，反应完毕后冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3～4次至中性，在80℃真空干燥6小时，得到白色固体粉末。作为对比在相同条件下，以相同的工艺步骤只是没有添加离子液1-丁基-3-甲基溴化咪唑的情况下合成样品。对以上两种样品进行XRD(图7)、红外谱图和SEM(图8)表征，发现离子液可吸附在无机材料表面，且含有离子液体水热合成的样品为单斜相钒酸镧，与标准卡片(JCPDS card 50-0367)对应一致，空间群为P21/n；产物形貌为纳米线，其直径为13～14纳米、长度为12～15微米；而未加没有离子液体时，经过水热合成的样品为六方相氢氧化镧和单斜相钒酸镧的混合物，不能得到纯相产物，材料的形貌为不均一的线状结构且具有较大的直径尺度，其平均直径为400～600纳米、长度为5～6微米。
实施例8：钒酸钐纳米线的制备及结构表征
在室温下，将SmCl3、KVO3和NaOH按照摩尔比1∶1∶30均匀混合后置于水热反应釜中，加入去离子水，使SmCl3的浓度为0.02M，再加入体积比为1∶10的离子液体1-辛基-3-甲基溴化咪唑和无水乙醇的混合液，搅拌10～30分钟；在密闭反应釜中于220℃反应24～48小时，反应完毕后冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3～4次至中性，在80℃真空干燥6小时，得到白色粉末。为了对比离子液在水热合成中的积极作用，本发明专利还制备了没有添加离子液1-辛基-3-甲基溴化咪唑而其它实验条件相同时的样品。经过对比以上两种样品的XRD(图9)和SEM(图10)结果：发现含有离子液水热合成的样品为四方相钒酸钐纳米线，与标准卡片(JCPDS card 86-0994)对应一致，空间群为I41/amd，其形貌为直径25～30纳米、长度为12～15微米；而没有离子液体存在时水热合成的样品为四方相钒酸钐颗粒，直径为50～150纳米，未能实现材料的优势生长。
实施例9：钒酸钐纳米片的制备及结构表征
在室温下，将Sm2(CO3)3、NaVO3和NaOH按照摩尔比1∶1∶30均匀混合后置于水热反应釜中，加入去离子水，使Sm2(CO3)3的浓度为2.0M，再加入体积比为1∶1的离子液体1-十二烷基-3-甲基氯化咪唑和无水乙醇，搅拌10～30分钟；在密闭反应釜中于190℃反应18～24小时，反应完毕后冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3～4次至中性，在80℃真空干燥6小时，得到白色粉末。产物经X射线粉末衍射鉴定为四方相钒酸钐，与标准卡片(JCPDS card 086-0994)对应一致，其空间群为I41/amd；SEM扫描电镜(图11)表明产物的形貌为纳米片，其厚度为10～20纳米、直径为0.8～1.5微米。
实施例10：钒酸铕纳米线的制备及结构表征
在室温下，将Eu(NO3)3、NaVO3和NaOH按照摩尔比1∶1∶30均匀混合后置于水热反应釜中，加入去离子水，使Eu(NO3)3的浓度为0.01M，再加入体积比为1∶20的离子液体1-丁基-3-甲基溴化咪唑和无水乙醇，搅拌10～30分钟；在密闭反应釜中于170℃反应48～72小时，反应完毕后冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3～4次至中性，在80℃真空干燥6小时，得到钒酸铕纳米线的固体粉末。
实施例11：钒酸镱纳米线的制备及结构表征
在室温下，将Yb(NO3)3、NH4VO3和NaOH按照摩尔比1∶1∶30均匀混合后置于水热反应釜中，加入去离子水，使Yb(NO3)3的浓度为0.08M，再加入体积比为1∶15的离子液体1-辛基-3-甲基溴化咪唑和无水乙醇，搅拌10～30分钟；在密闭反应釜中于190℃反应72～148小时，反应完毕后冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3～4次至中性，在80℃真空干燥6小时，得到钒酸镱纳米线的固体粉末。
Claims (9)
1.一种离子液体辅助水热法可控制备稀土金属氢氧化物或稀土金属钒酸盐纳米材料的方法，其特征在于该方法经过如下步骤：
第一、将稀土金属盐和氢氧化钠依据摩尔比1∶30的比例均匀混合，加入去离子水，使稀土金属盐的浓度为0.0001～2.0M，生成沉淀；
第二、将咪唑盐型离子液和无水乙醇按照体积比1∶1～1∶100加到上述沉淀中，搅拌10～30分钟，然后形成胶状物沉淀；
第三、将第二步形成的胶状物沉淀放入聚四氟乙烯或不锈钢内胆的水热反应釜中进行反应，于100～220℃温度下反应1～8小时，制备出稀土金属氢氧化物纳米材料；
或者，在第一步中同时加入稀土金属盐、偏钒酸盐和氢氧化钠，并依据摩尔比为1∶1∶30的比例均匀混合；将第三步中的反应时间控制在16～148小时，则制备出稀土金属钒酸盐纳米材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的稀土金属盐的阳离子是镧离子、铈离子、镨离子、钐离子、铕离子、钆离子、镝离子、铒离子、铥离子、镱离子或钇离子中的一种或几种，阴离子是硝酸根、硫酸根、盐酸根、醋酸根或碳酸根中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的咪唑盐型离子液的纯度为90.0％～99.9％；咪唑盐型离子液的阳离子为1-烷基-3-甲基咪唑，烷基链长度为1～16个碳；咪唑盐型离子液的阴离子为：氯离子、溴离子、硝酸根离子、硫酸根离子、四氟硼酸根离子或醋酸根离子中的一种或几种；这类离子液通过吸附晶核表面的氢键作用和离子液芳香环间的π-π键相互共同作用，来达到控制纳米稀土金属化合物的结构及形貌的目的。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的偏钒酸盐是偏钒酸铵、偏钒酸钾、偏钒酸钠中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的稀土金属氢氧化物纳米材料是氢氧化镧、氢氧化铈、氢氧化镨、氢氧化钐、氢氧化铕、氢氧化钆、氢氧化镝、氢氧化铒、氢氧化铥、氢氧化镱或氢氧化钇中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的稀土金属钒酸盐纳米材料是钒酸镧、钒酸铈、钒酸镨、钒酸钐、钒酸铕、钒酸钆、钒酸镝、钒酸铒、钒酸铥、钒酸镱或钒酸钇中的一种或几种。
7.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于所述的稀土金属氢氧化物纳米材料为纳米颗粒、纳米棒或纳米线材料；其中：纳米颗粒的直径为10～12纳米，材料表面光滑，且无明显的团聚现象；纳米棒直径为10～12纳米，长度200～400纳米；纳米线的直径为12～100纳米，长度为6～10微米。
8.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于所述的稀土金属钒酸盐纳米材料为纳米线或纳米片材料；其中：纳米线的直径为13～30纳米，长度为12～15微米；纳米片的厚度为10～20纳米，直径为0.8～1.5微米。
9.权利要求1所述方法制备的稀土金属氢氧化物或稀土金属钒酸盐纳米材料的应用，能够用作发光材料、电催化剂、永磁材料或生物医药材料。
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