CN102320658B - 一种采用水热/溶剂热法合成碱土金属钒酸盐微/纳米材料的方法 - Google Patents
一种采用水热/溶剂热法合成碱土金属钒酸盐微/纳米材料的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种水热/溶剂热法合成碱土金属钒酸盐微/纳米材料的方法。以偏钒酸铵和碱土金属盐为原料，氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸或硝酸中的一种或几种为体系pH值调节剂，蒸馏水、甲醇、乙醇或丙酮中的一种、两种或两种以上的任意组合为溶剂，应用一步水热/溶剂热合成法可控制备碱土金属钒酸盐微/纳米材料。本发明的优点是：通过改变反应实验参数，选择性制备不同维数和微观结构形貌的碱土金属钒酸盐微/纳米材料，目标产物具有形貌规整、尺寸均匀及结晶度好等优点。本发明专利涉及的合成方法具有反应温和、重现性好、操作简单等特点。该类材料可广泛用于能源储存与转化、催化降解、生物医药、航空航天、永磁超导等领域，其具有光明的市场前景和开发潜力。
Description
【技术领域】：本发明属于微/纳米功能材料合成领域，尤其是涉及一种采用水热/溶剂热法合成碱土金属钒酸盐微/纳米材料的方法。本发明中，通过调控相关反应工艺参数，可控制备出具有不同维数、不同形貌的系列碱土金属钒酸盐微/纳米材料。
【背景技术】：碱土金属钒酸盐微/纳米材料集钒元素价态多变、钒-氧空间配位方式灵活、碱土金属盐结晶性和导电导热性好、纳米材料表面效应及小尺寸效应等特征于一体，而成为一类可广泛应用于能量储存与转化、永磁超导、生物医药、催化氧化、航空航天等领域的重要功能材料，也是现代功能材料发展的重要方向之一，具有光明的市场应用价值和开发潜力。
近年来，金属钒酸盐微/纳米材料的研究受到了极大的关注，国内外众多学者围绕如何制备形貌规整的金属钒酸盐微/纳米材料开展了系列工作，以满足人们对优异材料性能的需求，并已取得了一定的科研成果(如：S.A.Korili，P.Ruiz，B.Delmon，J.Am.Chem.Soc.，1996，638，192；J.G.Yu，J.C.Yu，W.K.Ho，L.Wu，X.C.Wang，J.Am.Chem.Soc.，2004，126，3422.)。但就储量丰富且价格低廉的碱土金属而言，所对应的碱土金属钒酸盐微/纳米材料的合成研究较少，尤其对其合成规律的研究尚处于初级阶段。目前，该类块体材料的制备方法主要有高温固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法等(如：M.J.Holgado，S.San Román，P.Malet，V.Rives，Mater.Chem.Phys.2005，89，49；Y.Takita，K.Kikutani，C.Xia，H.Takami，K.Nagaoka，Appl.Catal.，A：Gen.2005，283，209.)；这些传统的制备方法存在反应过程能耗高、操作繁琐、产物尺寸较大且粒径分布不均等科学问题(如：S.Sugiyama，T.Hashimoto，Y.Morishita，N.Shigemoto，H.Hayashi，Appl.Catal.，A：Gen.2004，270，253；P.Parhi，S.Upreti，A.Ramanan.Cryst.Growth Des.2010，10，5078.)。尤其是合成形貌规整、尺寸均一的碱土金属钒酸盐微/纳米材料仍然存在一定的技术瓶颈；特别地，更少文献报道如何通过一步合成法可控制备出具有不同维数、不同形貌的系列碱土金属钒酸盐微/纳米材料。因此，本发明专利针对上述关键技术问题提供一种采用水热/溶剂热法合成碱土金属钒酸盐微/纳米材料的方法，其对于推广系列碱土金属钒酸盐微/纳米材料的应用研究具有十分重要的现实意义。
本发明采用水热/溶剂热法制备碱土金属钒酸盐微/纳米材料，该方法具有反应温和、操作简单、材料形貌易于控制等优点；更为关键的是反应过程中原料始终处于高温高压的密闭环境中，这种生长过程可以增大原料的溶解性，利于反应物达到过饱和度后实现晶体有序生长、化学反应热力学和动力学增强，从而能够完成在原子、分子水平控制产物的设计合成，便于可控制备出缺陷少、材料结构规整、粒度均匀的目标产物，为微/纳米功能材料的合成开拓一条崭新的高效制备途径(如：Y.Sun，C.S.Li，W.J.Zheng，Cryst.Growth Des.2010，10，262；Y.Sun，W.J.Zheng，Dalton Trans.2010，39，1.)。基于以上考虑，本发明专利采用水热/溶剂热法合成碱土金属钒酸盐微/纳米材料，通过调整反应物浓度、反应时间、反应温度、体系酸碱度等关键实验参数，力求生长出尺寸均匀、形貌规整、晶体结构完美的小尺寸材料，为该类材料在更广阔领域的普遍应用提供坚实的理论基础和实践经验。
【发明内容】：本发明专利的内容是提供一种水热/溶剂热法合成碱土金属钒酸盐微/纳米材料的方法；其特点在于通过调控反应实验参数来选择性地制备出具有不同维数、不同形貌的系列碱土金属钒酸盐微/纳米材料，此方法的特征是产物形貌均一、尺寸规整、反应条件温和、操作步骤简单且适合低成本规模生产。
【本发明的技术方案】：一种水热/溶剂热法合成碱土金属钒酸盐微/纳米材料的方法，以偏钒酸铵和碱土金属盐为原料，氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸或硝酸中的一种、两种或两种以上的任意组合为体系pH值调节剂，蒸馏水、甲醇、乙醇或丙酮中的一种、两种或两种以上的任意组合为溶剂，并采用水热/溶剂热法制备碱土金属钒酸盐微/纳米材料；其技术方案为：
第一、在室温下，称量偏钒酸铵固体并将其转移至聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的反应釜中，加入一定体积的蒸馏水、甲醇、乙醇或丙酮中的一种、两种或两种以上的任意组合为溶剂，用氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸或硝酸中的一种、两种或两种以上调节反应体系的pH值在1～14之间；
第二、称量碱土金属盐固体，使其与上述偏钒酸铵中阴离子的摩尔数相等，加入一定体积的蒸馏水、甲醇、乙醇或丙酮中的一种、两种或两种以上的任意组合为溶剂，充分搅拌至完全溶解，得均一透明溶液；然后将所得碱土金属盐溶液与上述偏钒酸铵溶液混合，强烈搅拌15分钟；
第三、待第二步结束后，将反应釜置于反应温度为100～220℃恒温体系中，保温4～360小时；
第四、待第三步反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，并用蒸馏水、乙醇对产物进行数次离心、洗涤，在60～80℃干燥，即可制备出不同维数、不同形貌的系列碱土金属钒酸盐微/纳米材料。
所述的碱土金属钒酸盐是指钒酸镁、钒酸钙、钒酸锶或钒酸钡中的一种、两种或两种以上的任意组合；其中碱土金属盐的阳离子为镁离子、钙离子、锶离子和钡离子中的一种、两种或两种以上的任意组合；碱土金属盐的阴离子为碱土金属盐的硝酸盐或氯化物。
所述水热/溶剂热法中溶剂采用蒸馏水、甲醇、乙醇或丙酮中的一种、两种或两种以上的任意组合。
所述偏钒酸根离子和碱土金属阳离子的摩尔浓度为0.010～1.000mol/L。
所述水热/溶剂热法的反应温度为100～220℃，反应时间为4～360小时。
所述不同维数、不同形貌的系列碱土金属钒酸盐微/纳米材料为零维颗粒状、一维线/棒状、二维片状、三维花状结构中一种、两种或两种以上的任意组合；其中纳米颗粒直径为50～150纳米，纳米线的直径为50～500纳米、长度为数十微米，构成纳米花的纳米片厚度为100～400纳米、直径为2～5微米。
所述的碱土金属钒酸盐微/纳米材料可广泛应用于能量储存与转化、永磁超导、生物医药、催化氧化、航空航天等重要领域，其具有良好的市场开发和应用价值。
【本发明的优点及效果】：本发明具有以下优点和有益效果：1、采用水热/溶剂热法合成碱土金属钒酸盐微/纳米材料，通过调控反应实验参数来选择性制备出零维颗粒状、一维线/棒状、二维片状、三维花状结构等尺寸均匀、形貌规整的系列微/纳米材料；由于产物为纳米级尺寸组装的奇特结构，其比表面积大、反应活性高，因此可广泛用于能源储存与转化、催化降解、生物医药、航空航天、永磁超导等领域；2、在反应体系中不需额外添加诱导剂或模板剂等助剂，且反应过程密闭性好，减小了引入杂质离子的几率；3、反应过程条件温和，反应结束后不需高温煅烧，减小了热处理工序对产物晶体形态的破坏；4、反应工艺具有反应重现性好、操作简单、产品质量稳定等特点，且具有明显的有益效果。
【附图说明】：
图1为钒酸镁纳米颗粒的X射线粉末衍射图
图2为钒酸镁纳米颗粒的SEM扫描电镜图
图3为钒酸镁纳米棒的SEM扫描电镜图
图4为钒酸镁纳米片的SEM扫描电镜图
图5为钒酸镁纳米花的SEM扫描电镜图
图6为钒酸钙纳米线的SEM扫描电镜图
图7为钒酸钙纳米片的SEM扫描电镜图
图8为钒酸钡纳米片的SEM扫描电镜图
图9为钒酸钡微/纳米块的SEM扫描电镜图
图10为钒酸钡微米棒的SEM扫描电镜图
【具体实施方式】：
在本发明专利所涉及的合成体系中，碱土金属钒酸盐因具有相似结构，从而表现出相似的化学合成及微纳米结构生长特性，现以几种典型碱土金属钒酸盐微/纳米材料的制备方法及其X射线粉末衍射图与SEM扫描电镜图为例，分析该类材料的普遍合成规律。
实施例1：钒酸镁纳米颗粒的制备方法及结构表征
在室温下，称量一定质量的偏钒酸铵固体，并将其转移至聚四氟乙烯内胆不锈钢外套的反应釜中，加入一定体积的蒸馏水为溶剂，配置0.010mol/L偏钒酸铵溶液；称量硝酸镁固体，使其与上述偏钒酸铵中阴离子的摩尔数相等，加入一定体积蒸馏水为溶剂，充分搅拌至完全溶解，得均一透明溶液；然后将硝酸镁溶液与偏钒酸铵溶液混合，强烈搅拌15分钟；将反应釜置于150℃恒温环境中保温4小时，反应完毕后自然冷却至室温，用蒸馏水洗涤5次、乙醇洗涤2次，在60℃干燥10小时，即可制备出钒酸镁纳米颗粒。所述实施例1条件下制备的纳米颗粒样品的XRD谱图(图1)表明其产物为钒酸镁纯相，与标准卡片(JCPDS cardNo.1-417)对应一致；产物经SEM扫描电镜(图2)表明产物为尺寸均匀的纳米颗粒，其直径为50～150纳米；因纳米材料的表面效应，样品存在一定的团聚现象。
实施例2：钒酸镁纳米棒的制备方法及结构表征
在室温下，称量一定质量的偏钒酸铵固体，并将其转移至聚四氟乙烯内胆不锈钢外套的反应釜中，加入一定体积的蒸馏水为溶剂，配置0.500mol/L偏钒酸铵溶液，并用氢氧化钠调节pH值为13；称量硝酸镁固体，使其与上述偏钒酸铵中阴离子的摩尔数相等，加入一定体积蒸馏水为溶剂，充分搅拌至完全溶解，得均一透明溶液；然后将硝酸镁溶液与偏钒酸铵溶液混合，强烈搅拌15分钟；将反应釜置于180℃恒温环境中保温16小时，反应完毕后自然冷却至室温，用蒸馏水洗涤5次、乙醇洗涤2次，在60℃干燥24小时，即可制备出钒酸镁纳米棒。产物经SEM扫描电镜(图3)表明产物为形貌规整的纳米棒，其直径为30～150纳米，长度为500纳米。
实施例3：钒酸镁纳米片的制备方法及结构表征
在室温下，称量一定质量的偏钒酸铵固体，并将其转移至聚四氟乙烯内胆不锈钢外套的反应釜中，加入一定体积的蒸馏水为溶剂，配置0.100mol/L偏钒酸铵溶液，并用盐酸调节pH值为1；称量硝酸镁固体，使其与上述偏钒酸铵中阴离子的摩尔数相等，加入一定体积蒸馏水为溶剂，充分搅拌至完全溶解，得均一透明溶液；然后将硝酸镁溶液与偏钒酸铵溶液混合，强烈搅拌15分钟；将反应釜置于180℃恒温环境中保温16小时，反应完毕后自然冷却至室温，用蒸馏水洗涤5次、乙醇洗涤2次，在60℃干燥24小时，即可制备出钒酸镁纳米片。产物经SEM扫描电镜(图4)表明产物为表面光滑、形貌规整的纳米片，且纳米片的厚度和尺寸均匀，从扫描图中可清晰观察到其厚度为150～300纳米、尺寸为2～10微米。
实施例4：钒酸镁纳米花的制备方法及结构表征
在室温下，称量一定质量的偏钒酸铵固体，并将其转移至聚四氟乙烯内胆不锈钢外套的反应釜中，加入一定体积的蒸馏水为溶剂，配置0.500mol/L偏钒酸铵溶液，并用氢氧化钾调节pH值为9；称量硝酸镁固体，使其与上述偏钒酸铵中阴离子的摩尔数相等，加入一定体积蒸馏水为溶剂，充分搅拌至完全溶解，得均一透明溶液；然后将硝酸镁溶液与偏钒酸铵溶液混合，强烈搅拌15分钟；将反应釜置于200℃恒温环境中保温360小时，反应完毕后自然冷却至室温，用蒸馏水洗涤5次、乙醇洗涤2次，在60℃干燥24小时，即可制备出钒酸镁纳米花。产物经SEM扫描电镜(图5)表明产物为形貌完美的纳米花，三维结构的纳米花由按一定角度组装的纳米片构成，且这些纳米片在生长过程中逐渐向不同方向伸展，并且相互叠加而成花瓣状；而单个纳米片厚度仅为100～400纳米、直径为2～5微米。
实施例5：钒酸钙纳米线的制备方法及结构表征
在室温下，称量一定质量的偏钒酸铵固体，并将其转移至聚四氟乙烯内胆不锈钢外套的反应釜中，加入一定体积的蒸馏水为溶剂，配置0.250mol/L偏钒酸铵溶液；称量硝酸钙固体，使其与上述偏钒酸铵中阴离子的摩尔数相等，加入一定体积蒸馏水为溶剂，充分搅拌至完全溶解，得均一透明溶液；然后将硝酸钙溶液与偏钒酸铵溶液混合，强烈搅拌15分钟；将反应釜置于200℃恒温环境中保温96小时，反应完毕后自然冷却至室温，用蒸馏水洗涤5次、乙醇洗涤2次，在60℃干燥24小时，即可制备出钒酸钙纳米线。产物经SEM扫描电镜(图6)表明产物为尺寸均匀、形貌完美的超长纳米线，其纳米线的直径为50～500纳米、长度为数十微米。
实施例6：钒酸钙纳米片的制备方法及结构表征
在室温下，称量一定质量的偏钒酸铵固体，并将其转移至聚四氟乙烯内胆不锈钢外套的反应釜中，加入一定体积的蒸馏水为溶剂，配置0.750mol/L偏钒酸铵溶液；称量硝酸钙固体，使其与上述偏钒酸铵中阴离子的摩尔数相等，加入一定体积蒸馏水为溶剂，充分搅拌至完全溶解，得均一透明溶液；然后将硝酸钙溶液与偏钒酸铵溶液混合，强烈搅拌15分钟；将反应釜置于200℃恒温环境中保温144小时，反应完毕后自然冷却至室温，用蒸馏水洗涤5次、乙醇洗涤2次，在60℃干燥48小时，即可制备出钒酸钙纳米片。产物经SEM扫描电镜(图7)表明产物为尺寸均匀的纳米片，这些表面光滑的纳米片的厚度为100～500纳米、直径为5～20微米。
实施例7：钒酸钡纳米片的制备方法及结构表征
在室温下，称量一定质量的偏钒酸铵固体，并将其转移至聚四氟乙烯内胆不锈钢外套的反应釜中，加入体积比为1∶10的蒸馏水与乙醇为溶剂，配置1.000mol/L偏钒酸铵溶液，并用氢氧化钠调节pH值至为9；称量硝酸钡固体，使其与上述偏钒酸铵中阴离子的摩尔数相等，加入体积比为1∶10的水与乙醇为溶剂至溶解；然后将硝酸钡溶液与偏钒酸铵溶液混合，强烈搅拌15分钟；将反应釜置于150℃恒温环境中保温144小时，反应完毕后自然冷却至室温，用蒸馏水洗涤5次、乙醇洗涤2次，在60℃干燥48小时，即可制备出钒酸钡纳米片。产物经SEM扫描电镜(图8)表明产物为厚度均匀、表面光滑的纳米片，其厚度为50～150纳米、尺寸在5～8微米。
实施例8：钒酸钡微米棒的制备方法及结构表征
在室温下，称量一定质量的偏钒酸铵固体，并将其转移至聚四氟乙烯内胆不锈钢外套的反应釜中，加入体积比为1∶5的蒸馏水与甲醇为溶剂，配置1.000mol/L偏钒酸铵溶液，并用硝酸调节pH值至为5；称量硝酸钡固体，使其与上述偏钒酸铵中阴离子的摩尔数相等，加入体积比为1∶5的水与甲醇为溶剂至溶解；然后将硝酸钡溶液与偏钒酸铵溶液混合，强烈搅拌15分钟；将反应釜置于150℃恒温环境中保温72小时，反应完毕后自然冷却至室温，用蒸馏水洗涤5次、乙醇洗涤2次，在60℃干燥48小时，即可制备出钒酸钡微米棒。产物经SEM扫描电镜(图9)表明产物为微/纳米棒，较小尺寸的产物直径为1微米、长度为4～8微米；较大尺寸的产物直径为1～3微米、长度为8～12微米。
实施例9：钒酸钡微/纳米块的制备方法及结构表征
在室温下，称量一定质量的偏钒酸铵固体，并将其转移至聚四氟乙烯内胆不锈钢外套的反应釜中，加入体积比为1∶1的蒸馏水与乙醇为溶剂，配置1.000mol/L偏钒酸铵溶液；称量硝酸钡固体，使其与上述偏钒酸铵中阴离子的摩尔数相等，加入体积比为1∶1的水与乙醇为溶剂至溶解；然后将硝酸钡溶液与偏钒酸铵溶液混合，强烈搅拌15分钟；将反应釜置于100℃恒温环境中保温48小时，反应完毕后自然冷却至室温，用蒸馏水洗涤5次、乙醇洗涤2次，在60℃干燥48小时，即可制备出钒酸钡微/纳米块。产物经SEM扫描电镜(图10)表明产物为形貌奇特的微/纳米块，其中较小的产物直径为100～800纳米，较大的产物直径为1～2微米。
Claims (2)
1.一种水热法合成钒酸镁纳米棒的制备方法，其特征在于：
在室温下，称量一定质量的偏钒酸铵固体，并将其转移至聚四氟乙烯内胆不锈钢外套的反应釜中，加入一定体积的蒸馏水为溶剂，配置0.500mol/L偏钒酸铵溶液，并用氢氧化钠调节pH值为13；
称量硝酸镁固体，使其与偏钒酸铵中阴离子的摩尔数相等，加入一定体积蒸馏水为溶剂，充分搅拌至完全溶解，得均一透明溶液；
然后将硝酸镁溶液与偏钒酸铵溶液混合，强烈搅拌15分钟；将反应釜置于180℃恒温环境中保温16小时，反应完毕后自然冷却至室温，用蒸馏水洗涤5次、乙醇洗涤2次，在60℃干燥24小时，即可制备出钒酸镁纳米棒。
2.根据权利要求1所述一种水热法合成钒酸镁纳米棒的制备方法，其特征在于：制备得到的钒酸镁纳米棒经SEM扫描电镜测试表明产物为形貌规整的纳米棒，其直径为30～150纳米、长度为500纳米。
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