CN105481013B - 一种制备片状钒酸盐的自牺牲模版合成方法 - Google Patents

一种制备片状钒酸盐的自牺牲模版合成方法 Download PDF

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Abstract

一种制备片状钒酸盐的自牺牲模版合成方法，工艺步骤：(1)将钇的硝酸化合物或者钇的硝酸化合物和镧系元素的硝酸化合物在去离子水中混合均匀；(2)加入浓氨水调pH值，在密闭条件下反应；(3)将反应混合物冷却至室温，离心分离，干燥，得到(Y1‑xLnx)(OH)2.94(NO3)0.06·nH2O四方纳米片；(4)将(Y1‑xLnx)(OH)2.94(NO3)0.06·nH2O和NH4VO3在去离子水中混合均匀；(5)加入浓氨水调pH值，在密闭条件下反应；(6)将反应混合物冷却至室温，离心分离，干燥，得到片状形貌的(Y1‑xLnx)VO4。

Description

一种制备片状钒酸盐的自牺牲模版合成方法
技术领域
本发明属于材料科学领域，具体涉及一种制备片状钒酸盐的自牺牲模版合成方法。
背景技术
钒酸盐体系的稀土发光材料因其较好的热稳定性以及较高的荧光量子效率等优点被应用于各行各业。目前制备不同尺寸不同形貌的稀土钒酸盐的方法有很多种，如水热法，溶剂热法，牺牲模版法等等。水热法是利用高温高压的水溶液使那些大气条件下不溶或者难溶的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差使反应物发生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体，该方法需要利用高温高压以激发反应的发生，因而对反应容器的要求较高，此外，钒酸盐的产率低也是该方法无法克服的重要缺陷。溶剂热法是在水热法基础上进一步开发的方法，它与水热反应的不同之处在于所使用的溶剂为有机溶剂而不是水，该方法较水热法相对简单而且易于控制，并且在水热反应的前提下用有机溶剂代替水，可以满足一些较高压反应条件的要求，但溶剂热法制备的钒酸盐产量仍然较低，这是主要问题之一，此外，有机溶剂的引入会增大对环境的污染和对操作人员的身体伤害，这一点也值得我们关注。
综上，水热法和溶剂热法均属于一步合成法，利用一步合成方法虽然可以制备得到钒酸盐，但所得钒酸盐在形貌上有很大的局限性，因而其应用也具有较大局限性。而尺寸均匀且具有片状形貌的荧光材料，对于二维纳米荧光膜的自组装排列以及荧光性能的提到都有极大的作用。但一步合成法在制备片状稀土钒酸盐方面仍存在阻碍。因此两步合成的自牺牲模版法引起了科研人员的兴趣，已有少量文献报道利用该方法制备稀土钒酸盐。自牺牲模版法是通过以事先合成的物相为模版，利用中间相已有的晶体结构，颗粒形貌为模版，控制合成特定形貌和物理化学性质的最终产物的一种合成方法。已有科研人员通过此方法研究出空心球形结构、复合球形结构的钒酸盐，而其他形貌的钒酸盐的制备还有待研究。
通式为(Y1-xLnx)(OH)2.94(NO3)0.06·nH2O(0≤x＜1，Ln＝La～Lu，1.5≤n≤1.8)的稀土层状氢氧化合物是一种阴离子型四方结构化合物，具有颗粒形状完整、棱角尖锐，结晶度好的特点。更由于其独特的四方片状形貌，若用于充当模版相合成其他化合物并能保持相应的四方片形貌，将对发光材料的荧光性能的提高以及自组装排列的实现具有重大意义。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种制备片状钒酸盐的自牺牲模版合成方法，所述方法以(Y1-xLnx)(OH)2.94(NO3)0.06·nH2O为模版，由于(Y1-xLnx)VO4与(Y1-xLnx)(OH)2.94(NO3)0.06·nH2O同为四方结构，且(Y1-xLnx)(OH)2.94(NO3)0.06·nH2O为片状晶体，从理论上推导以片状结构的(Y1-xLnx)(OH)2.94(NO3)0.06·nH2O为模版在一定条件下也可制备得到与前驱体模版相形貌相近的(Y1-xLnx)VO4。本发明采用(Y1-xLnx)(OH)2.94(NO3)0.06·nH2O为前驱体模版，最终制备出片状的稀土钒酸盐。片状结构有利于二维纳米荧光膜的自组装，显著提高钒酸盐系列稀土发光材料的荧光性能。且现有文献对特定形貌的钒酸盐的报道较少，具有极大的可研究性。
本发明的技术方案如下：
一种制备片状钒酸盐的自牺牲模版合成方法，按照以下工艺步骤进行：
(1)将钇的硝酸化合物或者钇的硝酸化合物和镧系元素的硝酸化合物在去离子水中混合均匀，配制成稀土离子总浓度为0.02～0.10mol/L的溶液I；
(2)加入浓氨水调节溶液pH至10～12，在温度为120～200℃的密闭条件下反应12～24h；
(3)将反应混合物冷却至室温，离心分离，于50～70℃干燥12～24h，得到(Y1-xLnx)(OH)2.94(NO3)0.06·nH2O四方纳米片，其中n＝1.5～1.8，0≤x＜l；
(4)将(Y1-xLnx)(OH)2.94(NO3)0.06·nH2O和NH4VO3在去离子水中混合均匀，配制成稀土离子总浓度为0.02～0.10mol/L的溶液II；
(5)加入浓氨水调节溶液pH至10～12，在温度为25～120℃的密闭条件下反应3～168h；
(6)将反应混合物冷却至室温，离心分离，于40～60℃干燥12～24h，得到片状形貌的(Y1-xLnx)VO4固体，其中0≤x＜1。
上述方法中，NH4VO3的加入量以钒与钇和镧系元素离子总量的摩尔比为(1～5)∶1为准。
与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：
本发明利用四方纳米片状结构的(Y1-xLnx)(OH)2.94(NO3)0.06·nH2O为前驱体模版相，在一定条件下与钒酸根离子发生原位置换反应，制备得到钒酸盐，较水热法和溶剂热法制备的钒酸盐收率高，反应稳定性好且对环境的污染小；并且，本发明最终制备出的稀土钒酸盐为片状，片状结构有利于二维纳米荧光膜的自组装，提高其荧光性能。此外，本发明利用自牺牲模版法制备出片状结构的钒酸盐，属于在片状稀土钒酸盐的研究中取得了重大突破，具有极高的指导意义和应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的(Y0.95Eu0.05)VO4白色粉末的XRD图谱；
图2是本发明实施例1制备的(Y0.95Eu0.05)VO4白色粉末的TEM形貌图；
图3是本发明实施例1制备的(Y0.95Eu0.05)VO4白色粉末的SAED形貌图
图4是本发明实施例2制备的(Y0.8Tb0.2)VO4白色粉末的XRD图谱；
图5是本发明实施例2制备的(Y0.8Tb0.2)VO4白色粉末的SEM形貌图；
图6是本发明实施例3制备的(Y0.7Sm0.3)VO4白色粉末的XRD图谱；
图7是本发明实施例3制备的(Y0.7Sm0.3)VO4白色粉末的SEM形貌图；
图8是本发明实施例4制备的YVO4白色粉末的XRD图谱；
图9是本发明实施例4制备的YVO4白色粉末的SEM形貌图；
具体实施方式
本发明实施采用的钇的硝酸化合物、稀土元素的硝酸化合物、氨水、偏钒酸铵(NH4VO3)及其他试剂均为市售分析纯化学试剂。
本发明实施例制备的钒酸盐采用型号为PW3040/60的X’Pert Pro X射线衍射仪(荷兰PANalyticalB.V.)进行XRD物相分析；采用JSM-7001F型JEOL场发射扫描电镜进行形貌观察和分析。
实施例1
一种制备片状钒酸盐的自牺牲模版合成方法，以(Y0.95Eu0.05)(OH)2.94(NO3)0.06·1.5H2O为模版，按照以下工艺步骤进行：
(1)将Y(NO3)3·6H2O和Eu(NO3)3·6H2O按照摩尔比Y/Eu＝19∶1在去离子水中混合均匀，配制成稀土离子总浓度为0.028mol/L的溶液I；
(2)加入浓氨水调节溶液pH至11，在温度为180℃的密闭条件下反应24h；
(3)将反应混合物冷却至室温，离心分离，于50℃干燥24h，得到(Y0.95Eu0.05)(OH)2.94(NO3)0.06·1.5H2O四方纳米片；
(4)将(Y0.95Eu0.05)(OH)2.94(NO3)0.06·1.5H2O和NH4VO3按摩尔比为V/Ln＝2.5(Ln＝Eu+Y)在去离子水中混合均匀，配制成稀土离子总浓度为0.028mol/L的溶液II；
(5)加入浓氨水调节溶液pH至10.70，在温度为120℃的密闭条件下反应24h；
(6)将反应混合物冷却至室温，离心分离，于50℃干燥24h，得到片状形貌的(Y0.95Eu0.05)VO4固体。
(Y0.95Eu0.05)VO4固体的XRD图谱如图1所示，显示为纯相钒酸盐；TEM形貌图如图2所示，可以看到所得到的(Y0.95Eu0.05)VO4产物呈现片状结构。图3为其SAED图，可以明显看到光斑，证明其结晶性好，且为多晶。
实施例2
一种制备片状钒酸盐的自牺牲模版合成方法，以(Y0.8Tb0.2)(OH)2.94(NO3)0.06·1.8H2O为模版，按照以下工艺步骤进行：
(1)将Y(NO3)3·6H2O和Tb(NO3)3·6H2O按照摩尔比Y/Tb＝4∶1在去离子水中混合均匀，配制成稀土离子总浓度为0.05mol/L的溶液I；
(2)加入浓氨水调节溶液pH至10，在温度为200℃的密闭条件下反应24h；
(3)将反应混合物冷却至室温，离心分离，于60℃干燥24h，得到(Y0.8Tb0.2)(OH)2.94(NO3)0.06·1.8H2O四方纳米片；
(4)将(Y0.8Tb0.2)(OH)2.94(NO3)0.06·1.8H2O和NH4VO3按摩尔比为V/Ln＝1.25(Ln＝Tb+Y)在去离子水中混合均匀，配制成稀土离子总浓度为0.03mol/L的溶液II；
(5)加入浓氨水调节溶液pH至11，在温度为120℃的密闭条件下反应15h；
(6)将反应混合物冷却至室温，离心分离，于50℃干燥24h，得到片状形貌的(Y0.8Tb0.2)VO4固体。
(Y0.8Tb0.2)VO4固体的XRD图谱如图4所示，显示为纯相钒酸盐；SEM形貌图如图5所示，可以看到所得到的(Y0.8Tb0.2)VO4产物呈现片状结构。
实施例3
一种制备片状钒酸盐的自牺牲模版合成方法，以(Y0.7Sm0.3)(OH)2.94(NO3)0.06·1.6H2O为模版，按照以下工艺步骤进行：
(1)将Y(NO3)3·6H2O和Sm(NO3)3·6H2O按照摩尔比Y/Sm＝7∶3在去离子水中混合均匀，配制成稀土离子总浓度为0.1mol/L的溶液I；
(2)加入浓氨水调节溶液pH至12，在温度为160℃的密闭条件下反应24h；
(3)将反应混合物冷却至室温，离心分离，于50℃干燥18h，得到(Y0.7Sm0.3)(OH)2.94(NO3)0.06·1.6H2O四方纳米片；
(4)将(Y0.7Sm0.3)(OH)2.94(NO3)0.06·1.6H2O和NH4VO3按摩尔比为V/Ln＝1.5(Ln＝Sm+Y)在去离子水中混合均匀，配制成稀土离子总浓度为0.03mol/L的溶液II；
(5)加入浓氨水调节溶液pH至10.90，在温度为60℃的密闭条件下反应120h；
(6)将反应混合物冷却至室温，离心分离，于50℃干燥24h，得到片状形貌的(Y0.7Sm0.3)VO4固体。
(Y0.7Sm0.3)VO4固体的XRD图谱如图6所示，显示为纯相钒酸盐；SEM形貌图如图7所示，可以看到所得到的(Y0.7Sm0.3)VO4产物呈现片状结构。
实施例4
一种制备片状钒酸盐的自牺牲模版合成方法，以Y(OH)2.94(NO3)0.06·1.5H2O为模版，按照以下工艺步骤进行：
(1)将Y(NO3)3·6H2O在去离子水中混合均匀，配制成稀土离子总浓度为0.08mol/L的溶液I；
(2)加入浓氨水调节溶液pH至11.5，在温度为180℃的密闭条件下反应22h；
(3)将反应混合物冷却至室温，离心分离，于50℃干燥20h，得到Y(OH)2.94(NO3)0.06·1.5H2O四方纳米片；
(4)将Y(OH)2.94(NO3)0.06·1.5H2O和NH4VO3按摩尔比为V/Y＝1.5在去离子水中混合均匀，配制成稀土离子总浓度为0.06mol/L的溶液II；
(5)加入浓氨水调节溶液pH至10.66，在温度为60℃的密闭条件下反应168h；
(6)将反应混合物冷却至室温，离心分离，于50℃干燥24h，得到片状形貌的YVO4固体。
YVO4固体的XRD图谱如图8所示，显示为纯相钒酸盐；SEM形貌图如图9所示，可以看到所得到的YVO4产物呈现片状结构。

Claims (1)

1.一种制备片状钒酸盐的自牺牲模版合成方法，其特征在于按照以下工艺步骤进行：
(1)将钇的硝酸化合物或者钇的硝酸化合物和镧系元素的硝酸化合物在去离子水中混合均匀，配制成稀土离子总浓度为0.02～0.10mol/L的溶液I；
(2)加入浓氨水调节溶液pH至10～12，在温度为120～200℃的密闭条件下反应12～24h；
(3)将反应混合物冷却至室温，离心分离，于50～70℃干燥12～24h，得到(Y1-xLnx)(OH)2.94(NO3)0.06·nH2O四方纳米片，其中n＝1.5～1.8，0≤x<1；
(4)将(Y1-xLnx)(OH)2.94(NO3)0.06·nH2O和NH4VO3在去离子水中混合均匀，其中NH4VO3的加入量以钒与钇和镧系元素离子总量的摩尔比为(1～5)∶1为准，配制成稀土离子总浓度为0.02～0.10mol/L的溶液II；
(5)加入浓氨水调节溶液pH至10～12，在温度为25～120℃的密闭条件下反应3～168h；
(6)将反应混合物冷却至室温，离心分离，于40～60℃干燥12～24h，得到片状形貌的(Y1-xLnx)VO4固体，其中0≤x<1。
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