CN101504369B - 一种生物荧光探针分子插层水滑石及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于有机一无机复合材料技术领域的一种生物荧光探针分子插层水滑石及其制备方法。其化学式为：(Zn2+)1-x(Al3+)x(OH)a(ANS)b·mH2O，其制备方法分为共沉淀法和离子交换法。本发明利用水滑石的特殊层状结构，层间阴离子可交换并提供极性环境的性质制备出一种荧光探针分子ANS插层水滑石的光致发光复合材料；由于水滑石的空间限域作用和主客体之间的相互作用，所制得的光致发光复合材料具有较好的热稳定性和发光性能，是一类很有潜力的发光材料。
Description
技术领域
本发明属于有机-无机复合材料技术领域，特别涉及一种生物荧光探针分子1-苯胺基萘-8-磺酸盐(ANS)插层水滑石及其制备方法。
背景技术
双金属复合氢氧化物又称为水滑石(Layered Double Hydroxides，简写为LDHs)，是一种新型的多功能层状材料，其化学稳定性良好，具有强的抗热性能，且LDHs层板金属离子种类和比例可调变，层间阴离子具有可交换性。这种独特的晶体结构和物化特性使其在离子交换、吸附、催化、高分子改性、光学材料、磁学材料、电学材料等许多领域展现出极为广阔的应用。
ANS是一种对周围环境极性非常敏感的有机荧光分子，作为蛋白质微环境变化的荧光探针，目前被广泛应用于生物学领域。根据ANS荧光分子在非极性或弱极性环境中发光强的特点，许多科研工作者为得到发光更强、性质更优的荧光复合材料，将ANS和具有疏水空腔的大环化合物(如环糊精等)进行组装。在所报道的文献中，大环化合物所提供的空腔大都是非极性或是弱极性的环境，组装之后将使ANS分子的荧光强度显著增强。而有关ANS在极性环境尤其是层状结构中的发光性质却鲜有报道。为了拓展ANS探针分子的应用领域，使其在极性环境中也能发出较强的荧光，从而得到一种新型的荧光复合材料。基于此，我们将ANS引入水滑石层间，并通过调变金属离子种类和比例，结合LDHs层板的限域作用，使ANS分子分散均匀，取向单一，达到单分子发光效果，从而得到了发光性能优良的荧光复合材料。目前国内外尚无关于水滑石类层状材料与ANS相结合的文献及专利报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物荧光探针分子插层水滑石体系及其制备方法。其技术方案是利用LDHs层间阴离子可交换的性质，采用共沉淀法或离子交换法将ANS插层到LDHs层间，合成出ANS阴离子占水滑石层间阴离子摩尔数总数20％～80％的阴离子型荧光复合层状材料，通过LDHs层间的空间限域作用保持ANS分子结构稳定，并具有较统一的分子取向。LDHs的层间是一种极性环境，组合后的层状荧光复合材料具有良好的荧光性能，同时水滑石对荧光分子起到了一定的保护作用。
共沉淀法制备荧光探针ANS插层水滑石具体步骤如下：
A.配制硝酸锌和硝酸铝的混合盐溶液，其中锌离子浓度为0.8-1.6M，锌、铝金属离子摩尔比范围为2-3；
B.配制NaOH碱溶液，NaOH的摩尔数为硝酸锌和硝酸铝摩尔总和的2-3倍；
C.配制ANS的醇溶液，浓度范围为0.15-0.25M；
D.采用双滴法将步骤A配制的混合盐溶液和步骤B配制的碱溶液在N2保护的条件下缓慢滴加到步骤C配制的ANS的醇溶液中，搅拌，并保持溶液的pH值6-8，在60℃-70℃晶化6-48小时，采用除CO2的去离子热水离心洗涤至中性，70℃干燥12-24小时，得到荧光探针分子ANS插层水滑石。
离子交换法制备荧光探针ANS插层水滑石具体步骤如下：
A.配制硝酸锌和硝酸铝的混合溶液，其中锌离子浓度为0.8-1.6M，锌、铝金属离子摩尔比范围为2-3；
B.配制NaOH碱溶液，NaOH的摩尔数为硝酸锌和硝酸铝摩尔总和的2-3倍；
C.将步骤A配制的混合盐溶液在N2保护的条件下缓慢滴加到步骤B配制的碱液中，搅拌，利用1-5mol/L的NaOH将溶液的pH值范围调节至8-10，在60℃-100℃晶化12-24小时，采用除CO2的去离子热水离心洗涤至中性，得到硝酸根水滑石前体；
D.取ANS溶于醇溶液中，浓度范围为0.15-0.25M，加入未干燥的硝酸根水滑石前体，ANS与铝离子的摩尔比为1-3，在70℃水浴并N2保护的条件下离子交换24-48小时，采用除CO2的去离子热水离心洗涤至中性，70℃干燥12-24小时，得到荧光探针分子ANS插层水滑石。
将上述所制备的荧光探针分子ANS插层水滑石材料进行XRD、IR、元素分析表征显示ANS成功插入水滑石层间；并对该材料进行了荧光测试，发现ANS插层水滑石具有良好的发光性能，比纯ANS具有更强的发光性能。
本发明的优点在于：利用水滑石独特的层状结构和层间阴离子可交换的性质制备出了有机一无机光致发光复合材料；利用了水滑石的空间限域作用和主客体之间的相互作用，所制得的光致发光复合材料具有较好的热稳定性和发光性能，是一类很有潜力的发光材料，具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为实施例1制备的ANS插层水滑石复合材料的XRD图。
图2为实施例2制备的ANS插层水滑石复合材料的XRD图。
图3为实施例2制备的ANS插层水滑石复合材料和ANS的红外图，a为ANS，b为ANS插层水滑石。
图4为实施例2制备的ANS插层水滑石复合材料和ANS的荧光图，a为ANS，b为ANS插层水滑石。
具体实施方式
实施例1
步骤A：将2.231g的固体Zn(NO3)2·6H2O和1.402g的固体Al(NO3)3·9H2O溶于50mL除CO2的去离子水中；
步骤B：将1.600g的NaOH溶于50mL除CO2的去离子水中；
步骤C：将5.588g ANS溶于100mL醇溶液中；
步骤D：采用双滴法将步骤A配制的混合盐溶液和步骤B配制的碱溶液在N2保护的条件下缓慢滴加到步骤C配制的ANS的醇溶液中，搅拌，并保持溶液的pH值7，70℃晶化48小时，采用除CO2的去离子热水离心洗涤至中性，70℃干燥20小时，得到荧光探针分子ANS插层水滑石。
由图1和元素分析可知，得到的水滑石层间阴离子为ANS离子。
实施例2
步骤A：称取17.850g Zn(NO3)2·6H2O和11.2539g Al(NO3)3·9H2O溶于100ml去CO2、去离子水配制混合盐溶液；
步骤B：称取7.2g NaOH溶于100ml去CO2、去离子水配制碱溶液；
步骤C：将步骤A配制的混合盐溶液在N2保护的条件下缓慢滴加到步骤B配制的碱液中，搅拌，利用2mol/L的NaOH将溶液的pH值范围调节至7，在100℃晶化24小时，采用除CO2的去离子热水离心洗涤至中性，得到硝酸根水滑石前体；
步骤D：取ANS 2.2023g溶于50mL醇溶液中，调节pH为7，再取步骤C得到的硝酸根水滑石前体加入其中，ANS与铝离子的摩尔比为2，70℃水浴并N2保护的条件下离子交换36小时，用除CO2的去离子热水离心洗涤至中性，70℃干燥24小时，得到荧光探针分子ANS插层水滑石。
由图2、图3、图4和元素分析可知，ANS成功插入水滑石层间。
Claims (3)
1.一种生物荧光探针分子插层水滑石复合材料，其特征在于：其化学式为：(Zn2+)1-x(Al3+)x(OH)a(C16H12NSO3 -)b·mH2O，其中0.2≤x≤0.33，m＝3-6为层间结晶水分子数，a＝2、0.2≤b≤0.33，1-苯胺基萘-8-磺酸阴离子占水滑石层间阴离子摩尔总数20％～80％，由于水滑石层间的空间限域作用1-苯胺基萘-8-磺酸阴离子结构保持稳定，并具有较统一的分子取向，该复合材料在通常情况下具有良好的光致发光性能和热稳定性。
2.一种生物荧光探针分子插层水滑石的制备方法，其特征在于：共沉淀法的具体步骤如下：
A.配制硝酸锌和硝酸铝的混合盐溶液，其中锌离子浓度为0.8-1.6M，锌、铝金属离子摩尔比范围为2-3；
B.配制NaOH碱溶液，NaOH的摩尔数为硝酸锌和硝酸铝摩尔总和的2-3倍；
C.配制1-苯胺基萘-8-磺酸阴离子的醇溶液，浓度范围为0.15-0.25M；
D.采用双滴法将步骤A配制的混合盐溶液和步骤B配制的碱溶液在N2保护的条件下缓慢滴加到步骤C配制的1-苯胺基萘-8-磺酸阴离子的醇溶液中，搅拌，并保持溶液的pH值6-8，在60℃-70℃晶化6-48小时，采用除CO2的去离子热水离心洗涤至中性，70℃干燥12-24小时，得到荧光探针分子1-苯胺基萘-8-磺酸阴离子插层水滑石。
3.一种生物荧光探针分子插层水滑石的制备方法，其特征在于：离子交换法的具体步骤如下：
A.配制硝酸锌和硝酸铝的混合溶液，其中锌离子浓度为0.8-1.6M，锌、铝金属离子摩尔比范围为2-3；
B.配制NaOH碱溶液，NaOH的摩尔数为硝酸锌和硝酸铝摩尔总和的2-3倍；
C.将步骤A配制的混合盐溶液在N2保护的条件下缓慢滴加到步骤B配制的碱液中，搅拌，利用1-5mol/L的NaOH将溶液的pH值范围调节至8-10，在60℃-100℃晶化12-24小时，采用除CO2的去离子热水离心洗涤至中性，得到硝酸根水滑石前体；
D.取1-苯胺基萘-8-磺酸阴离子溶于醇溶液中，浓度范围为0.15-0.25M，加入未干燥的硝酸根水滑石前体，1-苯胺基萘-8-磺酸阴离子与铝离子的摩尔比为1-3，在70℃水浴并N2保护的条件下离子交换24-48小时，采用除CO2的去离子热水离心洗涤至中性，70℃干燥12-24小时，得到荧光探针分子1-苯胺基萘-8-磺酸阴离子插层水滑石。
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