CN102786927B - 4-羟基香豆素插层水滑石蓝光复合发光材料及其制备方法 - Google Patents
4-羟基香豆素插层水滑石蓝光复合发光材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102786927B CN102786927B CN 201210305979 CN201210305979A CN102786927B CN 102786927 B CN102786927 B CN 102786927B CN 201210305979 CN201210305979 CN 201210305979 CN 201210305979 A CN201210305979 A CN 201210305979A CN 102786927 B CN102786927 B CN 102786927B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydroxy coumarin
- luminescent material
- preparation
- blue light
- hydrotalcite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开了属于无机/有机复合发光材料技术领域的一种4-羟基香豆素插层水滑石蓝光复合发光材料及其制备方法。本发明选取与4-羟基香豆素中性分子相似分子长度的表面活性剂，通过共沉淀的方法共插层得到均匀分散于水滑石层间的超分子复合发光材料。本发明利用水滑石层状材料的空间限域作用以及主客体之间的相互作用，实现4-羟基香豆素中性分子的固定化，同时实现了发射转变为蓝光发射，并且有效地提高了中性荧光小分子的荧光性能，为将水滑石应用于固体发光器件领域提供理论研究基础。
Description
技术领域
本发明属于无机/有机复合发光材料技术领域，特别涉及一种4-羟基香豆素插层水滑石蓝光复合发光材料及其制备方法。
背景技术
4-羟基香豆素中性分子是一种激光染料，自从美国柯达公司将这种染料掺杂在主体材料中用于OLED研究以来，便作为一种性能优异的绿光电致发光材料，广泛应用在多色及大屏幕显示和照明器件方面。特别是在有机发光二极管(OLED)器件研究方面，由于其荧光量子效率几乎达到100%，已被用来制作高性能的绿色有机电致发光器件。在有机电致发光材料中，红、绿、蓝三基色发光材料可以按不同比例产生许多种颜色的光，相比红光，绿光发光材料，性能优良的蓝光材料明显比较缺乏，因此引起了广泛的研究。据目前报道，主要通过掺杂来提高中性的香豆素的发光效率，该方法不易达到分子级别的分散，难以精确控制香豆素分子的分散，不均匀且不稳定，因此如何有效获得蓝光发射材料是目前迫切需要解决的问题。
层状复合金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides,简写为LDHs，又称水滑石)是一类典型的阴离子型层状材料，是带正电的二维氢氧化物层板与层间阴离子通过静电相互作用有序堆积形成三维晶体结构，二价和三价金属离子的氢氧化物相互间高度分散并以离子键构成主体层板，层间阴离子有序排布，以静电力平衡主体层板电荷，整体呈现电中性。LDHs主体层板内的二价及三价金属离子的种类、比例和分布以及插层分子均可以人为调控，因此可以设计合成多种功能性复合材料。
因此，若将4-羟基香豆素中性分子和表面活性剂-全氟烷烃磺酸阴离子作为客体引入层状材料水滑石的层间，形成无机/有机复合物，可实现发光分子在分子尺度上定向排列和均匀分散；利用主体-客体、客体-客体的相互作用，可以调控发光客体的发光性能；通过调控发光客体与表面活性剂的比例，最大限度提高客体的发光效率；同时，还可提高客体分子的物理和化学稳定性。目前，将4-羟基香豆素中性分子和表面活性剂分子引入层状材料水滑石层间的研究至今还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种4-羟基香豆素插层水滑石蓝光复合发光材料及其制备方法。本发明不仅实现了发光客体的高效利用，提高了发光客体的发光效率，降低了成本，而且实现了4-羟基香豆素中性分子发光的转变(由绿光变为蓝光)，同时增强了客体的荧光性能。本发明将水滑石作为一种新型的材料用于改变客体的发光特性，起到调控发光客体发光性能的作用。
本发明选取与4-羟基香豆素中性分子相似分子长度的表面活性剂，通过共沉淀的方法共插层得到均匀分散于水滑石层间的超分子复合发光材料。该材料能充分利用水滑石层间的空间限域作用和主客体之间的相互作用，以及表面活性剂的预撑和隔离及携带4-羟基香豆素中性分子的作用，实现发光客体的固定化，得到蓝色发光材料。
本发明制备的4-羟基香豆素插层水滑石蓝光复合发光材料的化学式为：[(M2+)1-x(M3+)x(OH)2]x+(A-)xBy·mH2O，其中0.1≤x≤0.33，y/x=0.05-1，m＝3-6为层间结晶水数量，M2+代表二价金属阳离子，M3+代表三价金属阳离子，A-代表全氟己烷磺酸根阴离子或全氟辛烷磺酸根阴离子，B代表4-羟基香豆素；该发光材料的晶体结构为类水滑石材料的晶体结构，金属阳离子和氢氧根离子以共价键构成八面体，通过共用边形成片状结构，4-羟基香豆素与全氟己烷磺酸根阴离子或全氟辛烷磺酸根阴离子共同插入水滑石层间构成均匀分散的插层超分子层状复合蓝光发光材料。
本发明所述的4-羟基香豆素插层水滑石蓝光复合发光材料的制备方法为：
Ⅰ.配制二价金属阳离子M2+与三价金属阳离子M3+摩尔比为2:1-3:1的溶液，其中二价金属阳离子浓度为0.01-0.09M；
Ⅱ.配制4-羟基香豆素和表面活性剂的混合溶液，溶剂为体积比为1:1的乙醇和水，其中表面活性剂与步骤Ⅰ中三价金属阳离子M3+的摩尔比为1:1，4-羟基香豆素与表面活性剂的摩尔比为（0.05：1）-（1：1），4-羟基香豆素的浓度为0.0006-0.045M；
Ⅲ.将步骤Ⅰ和Ⅱ配制的溶液混合；
Ⅳ.配制浓度为0.1-1.0M的NaOH溶液，然后通过恒压漏斗，在氮气保护条件下向步骤Ⅲ得到的混合溶液中缓慢滴加至pH值为9.5-11.0，然后转移到高压反应釜中，110-140℃反应20-40小时；
Ⅴ.产物分别用去CO2去离子水和乙醇离心洗涤3-6次，至洗涤液无色，将离心得到的滤饼50-70℃真空干燥15-20小时，即得到4-羟基香豆素插层水滑石蓝光复合发光材料。
本发明所述的M2+为Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+或Ca2+，M3+为Al3+或Fe3+。
所述的表面活性剂为全氟己烷磺酸钾、或全氟辛烷磺酸钾。
本发明的有益效果在于：本发明把发光分子4-羟基香豆素中性分子和表面活性剂引入水滑石层间，利用水滑石层状材料的空间限域作用以及主客体之间的相互作用，实现4-羟基香豆素中性分子的固定化，同时实现了发射转变为蓝光发射，并且有效地提高了中性荧光小分子的荧光性能，为将水滑石应用于固体发光器件领域提供理论研究基础。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的4-羟基香豆素插层水滑石蓝光复合发光材料的IR谱图。
图2是本发明实施例1得到的4-羟基香豆素插层水滑石蓝光复合发光材料的XRD图。
图3是浓度为1×10-3M的4-羟基香豆素水溶液由300nm紫外光激发得到的荧光发射光谱。
图4是本发明实施例2得到的4-羟基香豆素插层水滑石蓝光复合发光材料由380nm紫外光激发得到的荧光发射光谱。
图5是本发明实施例3得到的4-羟基香豆素插层水滑石蓝光复合发光材料的荧光寿命光谱。a为4-羟基香豆素插层水滑石蓝光复合发光材料，b为纯4-羟基香豆素。
具体实施方式
实施例1
1、称取0.6410g Mg(NO3)2·6H2O和0.4680g Al(NO3)3·9H2O溶于50ml去CO2、去离子水中，得到溶液A，Mg2+/Al3+摩尔比为2:1，Mg2+的浓度为0.05M；
2、将0.2027g4-羟基香豆素和0.5478g全氟己烷磺酸钾溶于50ml体积比为1:1的乙醇和水混合溶液中，得到溶液B，4-羟基香豆素与全氟己烷磺酸钾摩尔比为1:1；
3、将溶液A与溶液B混合得到溶液C，将溶液C倒入四口烧瓶中；
4、取0.6g NaOH溶于40ml去CO2、去离子水中，将该NaOH溶液通过恒压漏斗，在氮气保护条件下，向装有溶液C的四口烧瓶中缓慢滴加至pH值为9.5，得到浆液D，将其转移到100ml的高压反应釜内置于110℃烘箱内反应20小时；
5、将反应产物分别用去CO2去离子水和乙醇离心洗涤6次，至洗涤液无色，将离心得到的滤饼在70℃真空干燥15小时，即得到4-羟基香豆素插层水滑石蓝光复合发光材料。
制备的4-羟基香豆素插层水滑石蓝光复合发光材料化学式为：[(Mg2+)1-x(Al3+)x(OH)2]x+(A-)xBy·mH2O，其中x=0.33，y/x=1，m=4为层间结晶水数量，A-代表全氟己烷磺酸根阴离子，B代表4-羟基香豆素；该发光材料的晶体结构为类水滑石材料的晶体结构，金属阳离子和氢氧根离子以共价键构成八面体，通过共用边形成片状结构，4-羟基香豆素与全氟己烷磺酸根阴离子共同插入水滑石层间构成均匀分散的插层超分子层状复合蓝光发光材料。
对产物进行表征：由图1可知，4-羟基香豆素中性分子和全氟己烷磺酸阴离子插层水滑石复合发光材料的IR谱图出现了表面活性剂全氟己烷磺酸阴离子νC-F特征吸收峰1151cm-1，同时出现了4-羟基香豆素中性分子中吡啶νC=O的面内变形震动特征峰1361cm-1；由图2可知，4-羟基香豆素中性分子和全氟己烷磺酸阴离子共插层水滑石复合发光材料的XRD图出现了00l取向的系列衍射峰，003衍射峰出现在11.1°附近，计算得到层间距为0.76-0.89nm，排除了碳酸根进入水滑石层间的干扰，结合IR和XRD图说明4-羟基香豆素中性分子和全氟己烷磺酸阴离子共插层成功。
实施例2
1、称取0.641g Mg(NO3)2·6H2O和0.468g Al(NO3)3·9H2O溶于50ml去CO2、去离子水中，得到溶液A，Mg2+/Al3+摩尔比为2:1，Mg2+的浓度为0.05M；
2、将0.0676g4-羟基香豆素和0.5478g全氟己烷磺酸钾溶于50ml体积比为1:1的乙醇和水混合溶液中，得到溶液B，4-羟基香豆素与Al3+摩尔比为0.3333:1；
3、将溶液A与溶液B混合得到溶液C，将溶液C倒入四口烧瓶中；
4、取0.6g NaOH溶于20ml去CO2、去离子水中，将该NaOH溶液通过恒压漏斗，在氮气保护条件下，向装有溶液C的四口烧瓶中缓慢滴加至pH值为10，得到浆液D，将其转移到100ml的高压反应釜内置于130℃烘箱内反应24小时；
5、将反应产物分别用去CO2去离子水和乙醇离心洗涤6次，至洗涤液无色，将离心得到的滤饼在50℃真空干燥20小时，即得到4-羟基香豆素插层水滑石蓝光复合发光材料。
制备的4-羟基香豆素插层水滑石蓝光复合发光材料化学式为：[(Mg2+)1-x(Al3+)x(OH)2]x+(A-)xBy·mH2O，其中x=0.33，y/x=1/3，m＝4为层间结晶水数量，A-代表全氟己烷磺酸根阴离子，B代表4-羟基香豆素；该发光材料的晶体结构为类水滑石材料的晶体结构，金属阳离子和氢氧根离子以共价键构成八面体，通过共用边形成片状结构，4-羟基香豆素与全氟己烷磺酸根阴离子共同插入水滑石层间构成均匀分散的插层超分子层状复合蓝光发光材料。
对产物进行表征：由图4可知，4-羟基香豆素中性分子和全氟己烷磺酸阴离子插层水滑石材料由360nm紫外光激发得到的荧光发射光谱峰值为450nm，即蓝光，相对于浓度为5×10-5M纯的4-羟基香豆素中性分子水溶液见图3，最大发射峰为466nm，即绿光，说明该复合发光材料的最佳发光峰相对于其水溶液由绿光发射转变为蓝光发射，发射光谱明显蓝移接近20nm。
实施例3
1、称取1.154g Mg(NO3)2·6H2O和0.563g Al(NO3)3·9H2O溶于50ml去CO2、去离子水中，得到溶液A，Mg2+/Al3+摩尔比为3:1，Mg2+的浓度为0.09M；
2、将0.243g4-羟基香豆素和0.658g全氟己烷磺酸钾溶于50ml体积比为1:1的乙醇和水混合溶液中，得到溶液B；
3、将溶液A与溶液B混合得到溶液C，将溶液C倒入四口烧瓶中；
4、取0.8g NaOH溶于40ml去CO2、去离子水中，将该NaOH溶液通过恒压漏斗，在氮气保护条件下，向装有溶液C的四口烧瓶中缓慢滴加至pH值为11，得到浆液D，将其转移到100ml的高压反应釜内置于140℃烘箱内反应36小时；
5、将步骤4的反应产物分别用去CO2去离子水和乙醇离心洗涤5次，至洗涤液无色，将离心得到的滤饼在70℃真空干燥18小时，即得到4-羟基香豆素插层水滑石蓝光复合发光材料。
制备的4-羟基香豆素插层水滑石蓝光复合发光材料化学式为：[(Mg2+)1-x(Al3+)x(OH)2]x+(A-)xBy·mH2O，其中x=0.25，y/x=1，m＝3为层间结晶水数量，A-代表全氟己烷磺酸根阴离子，B代表4-羟基香豆素；该发光材料的晶体结构为类水滑石材料的晶体结构，金属阳离子和氢氧根离子以共价键构成八面体，通过共用边形成片状结构，4-羟基香豆素与全氟己烷磺酸根阴离子共同插入水滑石层间构成均匀分散的插层超分子层状复合蓝光发光材料。
如图5所示，4-羟基香豆素固体粉末的荧光寿命衰减的时间较短，而插层后的复合材料荧光寿命延长了一倍，可以说明中性的4-羟基香豆素成功插层水滑石，且合成的复合材料的荧光性能有较大的提高。
Claims (2)
1.一种4-羟基香豆素插层水滑石蓝光复合发光材料，其特征在于，该发光材料的化学式为：[(M2+)1-x(M3+)x(OH)2]x+(A-)xBy·mH2O，其中0.1≤x≤0.33，y/x=0.05-1，m＝3-6为层间结晶水数量，M2+代表二价金属阳离子，M3+代表三价金属阳离子，A-代表全氟己烷磺酸根阴离子或全氟辛烷磺酸根阴离子，B代表4-羟基香豆素；该发光材料的晶体结构为类水滑石材料的晶体结构，金属阳离子和氢氧根离子以共价键构成八面体，通过共用边形成片状结构，4-羟基香豆素与全氟己烷磺酸根阴离子或全氟辛烷磺酸根阴离子共同插入水滑石层间构成均匀分散的插层超分子层状复合蓝光发光材料；
所述的M2+为Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+或Ca2+，M3+为Al3+或Fe3+。
2.一种4-羟基香豆素插层水滑石蓝光复合发光材料的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤为：
Ⅰ.配制二价金属阳离子M2+与三价金属阳离子M3+摩尔比为2:1-3:1的溶液，其中二价金属阳离子浓度为0.01-0.09M；
Ⅱ.配制4-羟基香豆素和表面活性剂的混合溶液，溶剂为体积比为1:1的乙醇和水，其中表面活性剂与步骤Ⅰ中三价金属阳离子M3+的摩尔比为1:1，4-羟基香豆素与表面活性剂的摩尔比为（0.05：1）-（1：1），4-羟基香豆素的浓度为0.0006-0.045M；
Ⅲ.将步骤Ⅰ和Ⅱ配制的溶液混合；
Ⅳ.配制浓度为0.1-1.0M的NaOH溶液，然后通过恒压漏斗，在氮气保护条件下向步骤Ⅲ得到的混合溶液中缓慢滴加至pH值为9.5-11.0，然后转移到高压反应釜中，110-140℃反应20-40小时；
Ⅴ.产物分别用去CO2去离子水和乙醇离心洗涤3-6次，至洗涤液无色，将离心得到的滤饼50-70℃真空干燥15-20小时，即得到4-羟基香豆素插层水滑石蓝光复合发光材料；
所述的M2+为Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+或Ca2+，M3+为Al3+或Fe3+；
所述的表面活性剂为全氟己烷磺酸钾、或全氟辛烷磺酸钾。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201210305979 CN102786927B (zh) | 2012-08-24 | 2012-08-24 | 4-羟基香豆素插层水滑石蓝光复合发光材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201210305979 CN102786927B (zh) | 2012-08-24 | 2012-08-24 | 4-羟基香豆素插层水滑石蓝光复合发光材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102786927A CN102786927A (zh) | 2012-11-21 |
| CN102786927B true CN102786927B (zh) | 2013-12-25 |
Family
ID=47152520
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201210305979 Active CN102786927B (zh) | 2012-08-24 | 2012-08-24 | 4-羟基香豆素插层水滑石蓝光复合发光材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102786927B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103965654B (zh) * | 2014-04-30 | 2016-08-17 | 北京化工大学 | 一种耐光型超分子插层结构颜料及其制备方法 |
| CN105439188B (zh) * | 2015-11-11 | 2017-10-17 | 山西大学 | 类水滑石纳米片的制备方法 |
| CN105802613B (zh) * | 2016-04-29 | 2018-07-06 | 北京石油化工学院 | 一种香豆素类复合体的制备方法 |
| CN107033876B (zh) * | 2017-03-25 | 2020-01-10 | 巢湖学院 | 一种有机-无机荧光复合材料的制备方法 |
| CN108654686B (zh) * | 2018-04-19 | 2020-06-02 | 北京化工大学 | 一种光催化还原二氧化碳的催化剂及其制备方法 |
| CN108531162B (zh) * | 2018-04-20 | 2020-07-24 | 北京化工大学 | 一种荧光素@CTAB@ssDNA与层状复合金属氢氧化物复合发光薄膜及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101504369B (zh) * | 2009-03-18 | 2011-06-22 | 北京化工大学 | 一种生物荧光探针分子插层水滑石及其制备方法 |
-
2012
- 2012-08-24 CN CN 201210305979 patent/CN102786927B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102786927A (zh) | 2012-11-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102786927B (zh) | 4-羟基香豆素插层水滑石蓝光复合发光材料及其制备方法 | |
| Si et al. | Regulating Mn2+/Mn4+ activators in ZnGa2O4 via Mg2+/Ge4+ doping to generate multimode luminescence for advanced anti-counterfeiting | |
| Pathak et al. | Perovskite crystals for tunable white light emission | |
| CN106854175B (zh) | 三联吡啶苯甲酸锌配合物及制备条件 | |
| Zhang et al. | Luminescent 2D bismuth–cadmium–organic frameworks with tunable and white light emission by doping different lanthanide ions | |
| CN104130771B (zh) | 一种三核稀土铕配合物发光材料及其制备方法和应用 | |
| CN102796216A (zh) | 一类稀土类水滑石/聚合物纳米复合材料的制备方法 | |
| CN101768435B (zh) | 三（8-羟基喹啉-5-磺酸根）合铝配阴离子插层水滑石复合发光材料及其制备方法 | |
| Ashwini et al. | Near UV-light excitable SrAl2O4: Eu3+ nanophosphors for display device applications | |
| Gu et al. | Intercalation of coumaric acids into layered rare-earth hydroxides: controllable structure and photoluminescence properties | |
| CN108003872A (zh) | 蓝光激发白光led用氟化物红色荧光粉及其制备与改性方法 | |
| Li et al. | Hydrothermal synthesis and luminescent properties of color-tunable Dy3+ doped and Eu3+/Tb3+ co-doped MMoO4 (M= Ca, Sr, Ba) phosphors | |
| Lee et al. | Synthesis and luminescence properties of Eu3+ doped BaGd2Ti4O13 phosphors | |
| Peng et al. | H2O–NH4+-Induced Emission Modulation in Sb3+-Doped (NH4) 2InCl5· H2O | |
| CN102584870A (zh) | 一种含芳香羧酸的稀土2,4,6-三吡啶基三嗪配合物及其制备方法 | |
| Haque et al. | Eu3+-activated potential red-emitting phosphor for solid-state lighting | |
| CN101775281B (zh) | 一种荧光增白剂cbs插层水滑石复合发光材料及其制备方法 | |
| CN102618271B (zh) | 一种白光led用单一基质荧光粉及其制备方法 | |
| CN110845741B (zh) | 一种一维银簇配位聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN102260501B (zh) | 一种红色纳米荧光材料的制备方法 | |
| CN104151337B (zh) | 作为发光材料的芳香羧酸铕(ⅲ)配合物及其制备方法 | |
| CN102127425B (zh) | 8-羟基-1,3,6-三磺酸基芘阴离子和辛烷磺酸根阴离子共插层水滑石复合发光材料 | |
| CN104073252B (zh) | ZnB2O4:Eu3+发光材料的制备方法 | |
| CN102660256B (zh) | 一种聚合物包裹双（8-羟基喹啉）锌配合物胶束与水滑石复合发光薄膜及其制备方法 | |
| CN102373056A (zh) | 一种新型蓝色发光材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |