CN102260501B - 一种红色纳米荧光材料的制备方法 - Google Patents

一种红色纳米荧光材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种红色纳米荧光材料的制备方法，该材料以四方钨青铜型铌酸盐为基质，Eu3+掺杂而制得。制备方法为将Nb2O5与KOH混合，在360～400℃熔融条件下保持10～60分钟。将混合物冷却至室温，溶于水过滤，将滤液浓缩结晶，再用乙醇和水的混合液洗涤得到可溶性铌酸盐前驱物，再将其溶于水，加入Gd(NO3)3、Eu(NO3)3及乙二胺四乙酸混合溶液，在室温下磁力搅拌后滴加KOH溶液，pH值控制在7～1。将溶液放入反应釜，140～200℃下反应6～48h后，冷却至室温。将得到的沉淀洗涤、过滤、干燥、焙烧即可。本制备方法工艺简单，原料价廉易得，反应过程能耗低且环保高效，制备的荧光材料在595～630nm内有很强的发光，可用于固态光源、照明、激光二极管、光能转换器及显示设备等领域。

Description

一种红色纳米荧光材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种红色荧光材料的制备方法，具体指一种可用于固态光源的红色稀土掺杂纳米荧光材料的的制备方法。
背景技术
当前，多数国家用于照明灯的能耗约占发电量的20％。所以，研究机构正大力研发下一代高效节能固态光源作为本世纪照明的后备军。商业化的固体白光光源是一种多颜色的混合光，普遍采用红、绿、蓝三种基色荧光粉的办法混合制得。因而高效三基色荧光粉的开发对于固态光源技术的发展至关重要。目前基于GaN固态光源的红色荧光粉是Eu2+掺杂的氮硅酸盐，这类红色荧光粉发光主要集中在深红区域，流明效率较低。故红色荧光粉低的流明效率和差的色彩还原性成为固态光源技术发展的瓶颈。
与Eu2+掺杂的红色荧光粉比较，大多数Eu3+掺杂的纳米红色荧光粉发光峰位集中在610nm左右，其发光色彩还原性好，色纯度和流明效率高。另外，Eu3+掺杂的纳米红色荧光粉还具有物理化学稳定性高、荧光寿命长等特点。因此Eu3+掺杂的纳米红色荧光粉有望替代Eu2+掺杂的氮硅酸盐。然而在近紫外或蓝光激发下，Eu3+掺杂纳米材料的量子效率普遍不高，因此有必要开发新型高量子效率Eu3+掺杂的纳米红色荧光粉。
钨青铜型铌酸盐具有四方对称结构，折射率高且物理化学稳定性好，是一种典型的荧光基质材料。由于其具有独特的晶体结构，故可以对其进行三价金属离子(包括稀土离子和过渡族离子)的替代和掺杂，使其具有不同颜色的发光。可以预测，此类材料将在照明、激光、光能转换器及显示设备等诸多领域有广泛的应用前景。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种红色纳米荧光材料的制备方法，这种制备方法是以四方钨青铜型铌酸盐为基质，三价Eu3+掺杂而制得红色高效纳米荧光材料。该方法以五氧化二铌为原料，低温合成，工艺简单，原料易得，在近紫外光激发下表现出高的量子效率和色纯度，有望在固态光源、照明、激光、光能转换器及显示设备等领域得到重要的应用。
本发明要解决的技术问题由如下方案来实现：1、一种红色纳米荧光材料的制备方法，其特征是：所述荧光材料是以四方钨青铜型铌酸盐为基质，三价Eu3+掺杂而制得，制备方法为以下步骤：
1)将Nb2O5与KOH按质量比w(Nb2O5)∶w(KOH)＝1∶2～4混合，在管式炉中360～400℃熔融条件下保持10～60分钟；
2)将上述混合物冷却至室温，溶于水过滤，将滤液浓缩结晶，再用体积比为1∶1的乙醇和水的混合液洗涤得到可溶性铌酸盐前驱物；
3)取Gd2O3和Eu2O3加入稀HNO3，按照物质的量比n(Gd)∶n(Eu)＝19～3∶1得到Gd(NO3)3、Eu(NO3)3混合溶液A；
4)取乙二胺四乙酸加入去离子水中，加入比例为n(乙二胺四乙酸)∶V(H2O)＝0.0005～0.002mol∶50ml，再按照物质的量比为n(乙二胺四乙酸)∶(n(Gd)+n(Eu))＝0.5～2∶1加入混合液A中，得到Gd(NO3)3、Eu(NO3)3及乙二胺四乙酸混合溶液B；
5)取上述铌酸盐前驱物溶于去离子水，加入比例为n(铌酸盐)∶V(H2O)＝0.001～0.003mol∶50ml，再按照物质的量比为n(铌酸盐)∶n(混合液B)＝1～3∶1加入混合液B中，在室温下磁力搅拌10～60分钟成为混合液C；
6)在混合液C中逐滴滴加KOH溶液，控制溶液的pH值在7～14；
7)将上述溶液放入反应釜，140～200℃下反应6～48h后，冷却至室温；
8)将反应所得沉淀用去离子水反复洗涤3～5次，在60～100℃下干燥2～6小时，并在500～1000℃下焙烧即成。
上述Nb2O5与KOH混合物制备的前驱物，可由铌的盐类代替，此时不需要焙烧，可将其溶于相关溶剂制成溶液。铌的盐类包括氯化铌、乙醇铌等，相关溶剂指醇类，如甲醇、乙醇等。
本制备方法制得的红色荧光纳米材料K2GdNb5O15具有高分散性，在595～630nm处有很强的发光，量子效率为80.9％。
本发明具有以下优点：
1、实现了三价Eu3+有效掺杂进入铌酸盐晶格中，得到以四方钨青铜型铌酸盐为基质、Eu3+掺杂离子为发光中心的具有高量子效率和高色纯度的红色纳米荧光材料。
2、制备工艺简单，操作易行，原料价廉易得，适合工业化生产；反应过程能耗低，属于绿色环保、高效益产业。
3、发光材料用于固态光源、照明、激光二极管、光能转换器及显示设备等领域。
附图说明
图1为本方法制得红色纳米荧光材料K2GdNb5O15的XRD图
(a-未焙烧样品；b-焙烧1000℃样品)
图2为本方法制得红色纳米荧光材料K2GdNb5O15的荧光光谱图
(a，b-未焙烧样品的激发谱和发射谱；c，d-焙烧1000℃样品的激发谱和发射谱)
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：称取13.3gNb2O5和26gKOH放入坩埚，在400℃下焙烧30分钟；将上述混合物冷却至室温，溶于水过滤，将滤液浓缩结晶，再用乙醇和水的混合液(体积比1∶1)洗涤得到可溶性铌酸盐前驱物，并称取1.82g的铌酸盐前驱物溶于水；将0.168g的Gd2O3和0.009g的Eu2O3溶于HNO3溶液，之后加入0.12g的乙二胺四乙酸；之后将此混合溶液加入到铌酸盐溶液中，在室温下磁力搅拌10分钟；逐滴滴加KOH溶液，调节溶液的pH值为13；再将上述溶液移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，200℃下保温24h后冷却至室温；取出反应釜将得到的沉淀洗涤、过滤并干燥。
所得样品的XRD图(测试条件为：电压40kV，电流40mA，扫描速度1°/min)表明：样品结晶不完全，晶粒尺寸较小(＜2nm)(见图1a)。
所得样品的荧光光谱图(测试条件为：λex＝394nm，λem＝614nm，狭缝宽0.5nm，步长1nm，积分时间0.3s)表明：该荧光材料在300～460nm区有很强的吸收，在595～630nm处有很强的荧光(见图2a和2b)，内量子效率可达73.5％。
实施例2：称取13.3gNb2O5和26gKOH放入坩埚，在400℃下焙烧30分钟；将上述混合物冷却至室温，溶于水过滤，将滤液浓缩结晶，再用乙醇和水的混合液(体积比1∶1)洗涤得到可溶性铌酸盐前驱物，并称取1.82g的铌酸盐前驱物溶于水；将0.168g的Gd2O3和0.009g的Eu2O3溶于HNO3溶液，之后加入0.12g的乙二胺四乙酸；之后将此混合溶液加入到铌酸盐溶液中，在室温下磁力搅拌10分钟；逐滴滴加KOH溶液，调节溶液的pH值为13；再将上述溶液移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，200℃下保温24h后冷却至室温；取出反应釜将得到的沉淀洗涤、过滤并干燥；之后在焙烧炉中1000℃下焙烧2h。
所得样品的XRD图(测试条件为：电压40kV，电流40mA，扫描速度1°/min)表明：样品显示K2GdNb5O15的特征峰(见图1b)。
所得样品的荧光光谱图(测试条件为：λex＝394nm，λem＝614nm，狭缝宽0.5nm，步长1nm，积分时间0.3s)表明：该荧光材料同样在300～460nm区有很强的吸收，在595～630nm处有很强的荧光。相比于未焙烧样品，此样品的荧光峰强有所增强(见图2c和2d)，内量子效率也增大，可达80.9％。
实施例3：称取13.3gNb2O5和26gKOH放入坩埚，在400℃下焙烧30分钟；将上述混合物冷却至室温，溶于水过滤，将滤液浓缩结晶，再用乙醇和水的混合液(体积比1∶1)洗涤得到可溶性铌酸盐前驱物，并称取1.82g的铌酸盐前驱物溶于水；将0.168g的Gd2O3和0.009g的Eu2O3溶于HNO3溶液，之后加入0.12g的乙二胺四乙酸；之后将此混合溶液加入到铌酸盐溶液中，在室温下磁力搅拌10分钟；逐滴滴加KOH溶液，调节溶液的pH值为9；再将上述溶液移入聚四氟乙烯反应釜中，140℃下保温48h后冷却至室温；取出反应釜将得到的沉淀洗涤、过滤并干燥。
实施例4：称取13.3gNb2O5和26gKOH放入坩埚，在400℃下焙烧30分钟；将上述混合物冷却至室温，溶于水过滤，将滤液浓缩结晶，再用乙醇和水的混合液(体积比1∶1)洗涤得到可溶性铌酸盐前驱物，并称取1.82g的铌酸盐前驱物溶于水；将0.168g的Gd2O3和0.009g的Eu2O3溶于HNO3溶液，之后加入0.6g的乙二胺四乙酸；之后将此混合溶液加入到铌酸盐溶液中，在室温下磁力搅拌10分钟；逐滴滴加KOH溶液，调节溶液的pH值为13；再将上述溶液移入聚四氟乙烯反应釜中，200℃下保温24h后冷却至室温；取出反应釜将得到的沉淀洗涤、过滤并干燥。

Claims (1)

1.一种红色纳米荧光材料的制备方法，其特征是：所述荧光材料是以四方钨青铜型铌酸盐为基质，三价Eu3+掺杂而制得，制备方法为以下步骤：
1)将Nb2O5与KOH按质量比w(Nb2O5)∶w(KOH)＝1∶2～4混合，在管式炉中360～400℃熔融条件下保持10～60分钟；
2)将上述混合物冷却至室温，溶于水过滤，将滤液浓缩结晶，再用体积比为1∶1的乙醇和水的混合液洗涤得到可溶性铌酸盐前驱物；
3)取Gd2O3和Eu2O3加入稀HNO3，按照物质的量比n(Gd)∶n(Eu)＝19～3∶1得到Gd(NO3)3、Eu(NO3)3混合溶液A；
4)取乙二胺四乙酸加入去离子水中，加入比例为n(乙二胺四乙酸)∶V(H2O)＝0.0005～0.002mol∶50ml，再按照物质的量比为n(乙二胺四乙酸)∶(n(Gd)+n(Eu))＝0.5～2∶1加入混合液A中，得到Gd(NO3)3、Eu(NO3)3及乙二胺四乙酸混合溶液B；
5)取上述铌酸盐前驱物溶于去离子水，加入比例为n(铌酸盐)∶V(H2O)＝0.001～0.003mol∶50ml，再按照物质的量比为n(铌酸盐)∶n(混合液B)＝1～3∶1加入混合液B中，其中n(混合液B)为混合液体B中Gd和Eu的物质的量之和，在室温下磁力搅拌10～60分钟成为混合液C；
6)在混合液C中逐滴滴加KOH溶液，控制溶液的pH值在7～14；
7)将上述溶液放入反应釜，140～200℃下反应6～48h后，冷却至室温；
8)将反应所得沉淀用去离子水反复洗涤3～5次，在60～100℃下干燥2～6小时，并在500～1000℃下焙烧即成。
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