CN112093821A - 一种尖晶石钒酸镁微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其涉及一种尖晶石钒酸镁微球的制备方法。本发明的制备方法包括以下步骤：将镁源、偏钒酸盐和多元醇混合，得到混合液；所述多元醇为乙二醇、聚乙二醇200、甘油和一缩二乙二醇中的一种或多种；将所述混合液进行微波溶剂热反应，对反应产物进行固液分离后，将所得固体产物进行干燥，得到尖晶石钒酸镁微球前驱体，所述微波溶剂热反应的时间为5～20min；将所述尖晶石钒酸镁微球前驱体进行煅烧，得到尖晶石钒酸镁微球。本发明利用溶剂热法制备尖晶石钒酸镁微球可以实现快速成核生长，相较于传统的固相烧结或溶剂热法，制备时间大大缩短，可显著降低能耗，同时制备的尖晶石钒酸镁微球还具有高的光催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其涉及一种尖晶石钒酸镁微球的制备方法。
背景技术
金属钒酸盐是一类优良的功能性材料，其包括FeVO4、InVO4和BiVO4等，钒酸盐化合物因其良好的可见光催化性能和环境友好特性得到了广泛的关注。
钒酸镁作为钒酸盐类光催化剂之一，主要包括偏钒酸镁(MgV2O6)、焦钒酸镁(Mg2V2O7)和正钒酸镁(Mg3V2O8)等，众多研究主要是针对MgV2O6、Mg2V2O7和Mg3V2O8为主相继展开。而MgV2O4作为尖晶石型中的一类，其目前的研究相对较少。尖石型化合物通常采用传统的固相烧结法或溶剂热法制备，如Shrivastava Vipul等人(Shrivastava Vipul,TripathiVikash Kumar,Nagarajan Rajamani.Implications ofincluding a magnetic ion(Cr3+and Fe3+)at the vanadium site in a geometrically frustrated spinel MgV2O4:magnetic and catalytic properties[J].Daltontransactions.2019,48(44):16661-16670.)采用固相烧结法制备了MgV2O4，研究了MgV2O4及其对亚甲基蓝染料的氧化降解能力，并通过Cr3+和Fe3+对MgV2O4进行部分取代，提高了体系对亚甲基蓝染料氧化降解的催化能力。但传统的固相烧结法或溶剂热法具有较长的反应时间(一般在16h以上)、能耗高和产物作为光催化剂活性低等不足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种尖晶石钒酸镁微球的制备方法，采用本发明的方法制备尖晶石钒酸镁，可以显著降低反应时间和能耗，且制备的尖晶石钒酸镁具有良好的光催化活性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种尖晶石钒酸镁微球的制备方法，包括以下步骤：
将镁源、偏钒酸盐和多元醇混合，得到混合液；所述多元醇为乙二醇、聚乙二醇200、甘油和一缩二乙二醇中的一种或多种；
将所述混合液进行微波溶剂热反应，对反应产物进行固液分离后，将所得固体产物进行干燥，得到尖晶石钒酸镁微球前驱体，所述微波溶剂热反应的时间为5～20min；
将所述尖晶石钒酸镁微球前驱体进行煅烧，得到尖晶石钒酸镁微球。
优选的，所述微波溶剂热反应的温度为140～180℃。
优选的，所述微波溶剂热反应的功率为500～900W。
优选的，所述煅烧在保护气氛下进行。
优选的，所述煅烧的温度为400～600℃。
优选的，所述煅烧的保温时间为2～4h。
优选的，所述镁源包括醋酸镁、乙酰丙酮镁、甲醇镁、乙醇镁和三氟甲磺酸镁中的一种或多种。
优选的，所述偏钒酸盐包括偏钒酸铵、偏钒酸钠和偏钒酸钾中的一种或多种。
优选的，所述镁源中镁与偏钒酸盐中钒的摩尔比为1：(1～2)。
本发明提供了一种尖晶石钒酸镁微球的制备方法，包括以下步骤：将镁源、偏钒酸盐和多元醇混合，得到混合液；所述多元醇为乙二醇、聚乙二醇200、甘油和一缩二乙二醇中的一种或多种；将所述混合液进行微波溶剂热反应，对反应产物进行固液分离后，将所得固体产物进行干燥，得到尖晶石钒酸镁微球前驱体；所述微波溶剂热反应的时间为5～20min；将所述尖晶石钒酸镁微球前驱体进行煅烧，得到尖晶石钒酸镁微球。本发明利用微波溶剂热法制备尖晶石钒酸镁微球可以实现快速成核生长，相较于传统的固相烧结或溶剂热法(一般在16h以上)，制备时间大大缩短，可显著降低能耗。
此外，采用微波溶剂热法制备的尖晶石钒酸镁微球的结晶程度较好，具有更好的电荷分离效果，因此较传统的溶剂热法制备的尖晶石钒酸镁微球具有更高的光催化活性。
附图说明
图1为实施例1制备的MgV2O4微球的XRD谱图；
图2为实施例1制备的MgV2O4微球的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明提供了一种尖晶石钒酸镁微球的制备方法，包括以下步骤：
将镁源、偏钒酸盐和多元醇混合，得到混合液；所述多元醇为乙二醇、聚乙二醇200、甘油和一缩二乙二醇中的一种或多种；
将所述混合液进行微波溶剂热反应，对反应产物进行固液分离后，将所得固体产物进行干燥，得到尖晶石钒酸镁微球前驱体；
将所述尖晶石钒酸镁微球前驱体进行煅烧，得到尖晶石钒酸镁微球。
在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
本发明将镁源、偏钒酸盐和多元醇混合，得到混合液。
在本发明中，所述镁源优选包括醋酸镁、乙酰丙酮镁、甲醇镁、乙醇镁和三氟甲磺酸镁中的一种或多种，更优选为醋酸镁；所述偏钒酸盐优选包括偏钒酸铵、偏钒酸钠和偏钒酸钾中的一种或多种，更优选为偏钒酸铵；所述多元醇为乙二醇、聚乙二醇200、甘油和一缩二乙二醇中的一种或多种，优选为乙二醇。
在本发明中，所述镁源中镁与偏钒酸盐中钒的摩尔比优选为1：(1～2)，更优选为1:1。本发明对所述多元醇的用量没有特殊要求，能够将镁源和偏钒酸盐完全溶解即可。
在本发明中，所述混合的过程优选包括：将镁源加入到多元醇中，搅拌至完全溶解，得到镁源溶液；在搅拌的条件下，向所述镁源溶液中加入偏钒酸盐，所述偏钒酸盐完全溶解，得到混合液。
得到混合液后，本发明将所述混合液进行微波溶剂热反应。
在本发明中，所述微波溶剂热反应的时间为5～20min，优选为8～15min，更优选为10min；所述微波溶剂热反应的微波功率优选为500～900W，更优选为600～800W，进一步优选为700W；所述微波溶剂热反应的温度优选为140～180℃，更优选为160～170℃。
本发明优选由室温升温至微波溶剂热反应的温度，升温时间优选为10～25min。
在本发明中，所述微波溶剂热反应优选在微波反应釜中进行。
在所述微波溶剂热反应过程中，镁离子和偏钒酸根离子与多元醇发生鳌合配位作用，形成配合物，在微波溶剂热反应的作用下，配合物不断组装，形成发射状的海胆结构。传统的加热过程中，升温速度慢，水解速度快，因此产品的缺陷较多，晶化程度相对较差。而微波加热是利用分子的热运动加热，是从内到外的快速加热过程，因此升温速度快，可以有效地抑制水解，从而使水解速度变慢，成核质量高，产品缺陷少，晶化程度高，高的晶化程度有利于电荷分离，从而具有更高的催化活性。
完成微波溶剂热反应后，本发明对反应产物进行固液分离，得到固体产物。本发明对所述固液分离的方式没有特殊要求，本领域熟知的能够实现固液分离的方式均可，具体的如离心。
得到固体产物后，本发明将所述固体产物进行干燥，得到尖晶石钒酸镁微球前驱体。在本发明中，所述尖晶石钒酸镁微球前驱体为镁离子和钒酸根离子同多元醇配位的金属有机醇盐。
本发明优选将所述固体产物采用无水乙醇洗涤三次，然后再进行干燥。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选为60℃，所述真空干燥的时间优选为3h。本发明利用干燥去除洗涤后产品表面残余的乙醇以及未完全反应的溶剂。
得到尖晶石钒酸镁微球前驱体后，本发明将所述尖晶石钒酸镁微球前驱体进行煅烧，得到尖晶石钒酸镁微球。
本发明优选将尖晶石钒酸镁微球前驱体进行研磨，再进行煅烧。本发明对所述研磨没有任何特殊的限定，采用本领域熟知的研磨过程即可。本发明对研磨后的粒径没有特殊要求，达到本领域熟知的研磨程度即可。本发明利用研磨使尖晶石钒酸镁微球前驱体的表观颗粒细化，有利于煅烧后保持较高的分散性。
在本发明中，所述煅烧优选在保护气氛下进行，提供保护气氛的气体优选为氮气。本发明在保护气氛下进行煅烧，可避免形貌坍塌。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为400～600℃，更优选为450～550℃；所述煅烧的时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h；升至所述煅烧的温度的升温速率优选为10℃/min。
本发明在所述煅烧过程中，去除有机物(多元醇骨架、吸附的醋酸根离子等)骨架，得到了海胆状尖晶石钒酸镁(化学式为MgV2O4)微球。
在本发明中，所述制备方法制备得到的尖晶石钒酸镁微球为海胆状。在本发明中，所述尖晶石钒酸镁微球的直径为2～4μm，每个尖晶石钒酸镁微球由直径5～10nm左右、长度1μm的纳米线组装而成，纳米线呈放射状分布，形成多刺结构的微球，即海胆状的MgV2O4微球。本发明采用微波溶剂热法制备的尖晶石钒酸镁微球结晶度更好，更有利于电荷的分离，因此相较于传统溶剂热法制备的尖晶石钒酸镁微球具有更好的光催化活性。
下面结合实施例对本发明提供的尖晶石钒酸镁微球的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
用电子天平称量1.712g(0.008mol)醋酸镁固体于160mL乙二醇中，磁力搅拌使固体完全溶解，得到无色澄清溶液。取0.936g(0.008mol)偏钒酸铵固体，边搅拌边缓慢加入到上述无色澄清溶液中，经过磁力搅拌使其完全溶解，形成浅黄色透明溶液。把所得混合溶液移至100mL的微波反应釜中，每个反应釜装20mL。设定微波功率700W，反应温度180℃，升温时间23min，保持180℃反应10min完成微波溶剂热反应。反应结束后自然冷却到室温，经离心分离得到固体产物。固体产物经无水乙醇洗涤三遍，然后在真空烘箱60℃下真空干燥3h，即得尖晶石钒酸镁微球前驱体。随后用研钵将真空干燥后的尖晶石钒酸镁微球前驱体进行研磨。研磨后的前驱体在氮气保护的条件下，每分钟升温10℃升温至600℃保温煅烧2h，，即得到海胆状MgV2O4微球。
图1为实施例1制备的MgV2O4微球的XRD谱图，图中可以看到2θ＝18、36、43、57和62°处出现了几个较明显的衍射峰，其与标准卡片(JCPDS No.065-3109)一致，分别对应于立方相MgV2O4的(111)、(311)、(400)、(511)和(440)的晶面。
图2为实施例1制备的MgV2O4微球的扫描电子显微镜照片，由图中可以清晰地看出来：MgV2O4呈微球结构，微球直径为2～4μm，分散性比较好。从图2的高倍扫描电子显微镜照片可以看出，该微球由直径5～10nm左右的纳米线组装而成，纳米线呈放射状分布，形成多刺结构的微球，该形貌与海胆极为相似，因此，实施例1成功制备了海胆状的MgV2O4微球。
实施例2
与实施例1的不同之处在于，微波溶剂热反应的温度为160℃。
实施例3
与实施例1的不同之处在于，微波溶剂热反应的温度为140℃。
实施例4
与实施例1的不同之处在于，煅烧的温度为500℃。
实施例5
与实施例1的不同之处在于，煅烧的温度为400℃。
对比例1
采用传统溶剂热法制备尖晶石钒酸镁微球，与实施例1的不同之处在于将微波溶剂热反应改为传统溶剂热反应，具体的制备过程如下：
用电子天平称量1.712g(0.008mol)醋酸镁固体于160mL乙二醇中，磁力搅拌使固体完全溶解，得到无色澄清溶液。取0.936g(0.008mol)偏钒酸铵固体，边搅拌边缓慢加入到上述溶液中，经过磁力搅拌使其完全溶解，形成浅黄色透明溶液。取所得溶液移至50mL的水热反应釜中，每个水热反应釜装40mL，密封加热至反应温度180℃，保持12小时。反应结束后自然冷却到室温，经离心分离得到固体产物。固体产物经无水乙醇洗涤三遍，然后在真空烘箱60℃下真空干燥3h，即得钒酸镁微球前驱体。随后用研钵将真空干燥后的钒酸镁微球前驱体进行研磨。研磨后的前驱体在氮气保护的条件下，高温煅烧2h，煅烧温度600℃，每分钟升温10℃，即得到海胆状MgV2O4微球。
性能测试
选取2-CP(2-氯苯酚)为目标污染物。
称取0.1g实施例1制备的MgV2O4，加入到25mL 20mg/L的2-CP溶液中，避光搅拌暗吸附30min，使催化剂达到吸附平衡，抽取1mL溶液置于离心管中，离心取上层清液，标记1。将剩余溶液在搅拌下经150W的高压氙灯光照1h。反应结束后，取1mL溶液置于离心管中，离心取上层清液，标记2。上述1～2号溶液经孔径为0.22μm的滤膜过滤，随后用高效液相色谱(HPLC)进行2-CP含量的检测。检测结果见表1。
参照上述测试方法，不同之处在于将催化剂替换为实施例2～5、对比例1制备的MgV2O4和0.1gTiO2(购自上海阿拉丁生物科技股份有限公司)，进行光催化性能测试，测试结果见表1。
表1实施例1～5、对比例1及TiO2的降解率
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例1 | TiO<sub>2</sub> | |
| 降解率％ | 88 | 96 | 92 | 89 | 92 | 79 | 50 |
由表1的结果可知，光照1h后，TiO2的降解率为50％，传统溶剂热法制备的MgV2O4(对比例1)的降解率为79％，而实施例1～5微波溶剂热法制备的MgV2O4的降解率可达88～96％；实施例1～5制备的MgV2O4的光催化降解率比TiO2高34～46％，比对比例1传统溶剂热法制备的MgV2O4的降解率高9～17％，这表明微波溶剂热法制备的海胆状MgV2O4微球具有较高的光催化性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种尖晶石钒酸镁微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将镁源、偏钒酸盐和多元醇混合，得到混合液；所述多元醇为乙二醇、聚乙二醇200、甘油和一缩二乙二醇中的一种或多种；
将所述混合液进行微波溶剂热反应，对反应产物进行固液分离后，将所得固体产物进行干燥，得到尖晶石钒酸镁微球前驱体，所述微波溶剂热反应的时间为5～20min；
将所述尖晶石钒酸镁微球前驱体进行煅烧，得到尖晶石钒酸镁微球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微波溶剂热反应的温度为140～180℃。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述微波溶剂热反应的功率为500～900W。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧在保护气氛下进行。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为400～600℃。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的保温时间为2～4h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镁源包括醋酸镁、乙酰丙酮镁、甲醇镁、乙醇镁和三氟甲磺酸镁中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述偏钒酸盐包括偏钒酸铵、偏钒酸钠和偏钒酸钾中的一种或多种。
9.根据权利要求1、7或8所述的制备方法，其特征在于，所述镁源中镁与偏钒酸盐中钒的摩尔比为1：(1～2)。
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