CN109368702B - 一种钨青铜结构的钨酸铯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钨青铜结构的钨酸铯的制备方法，包括如下步骤：(1)将碳酸铯、氧化钨与去离子水混合，得混合物A，添加微量助烧剂，常温湿法球磨，得混合浆料；(2)把混合浆料取出，烘干，随后将烘干物料在H2和N2的混合气氛中，在450‑500℃条件下热处理2‑5小时；(3)将(2)得到的物料第二次烧结，得蓝色物料，其中，烧结条件为：烧结温度为800‑1000℃，保温时间1‑4小时，空气气氛；(4)将(3)得到的蓝色物料球磨粉碎后得到蓝色钨酸铯粉体；本发明简化了现有技术中复杂的制备工艺，更环保、成本更低廉，相比已有的固相合成法，操作更简单，省去一次气氛保护烧结的工艺。
Description
技术领域
本发明涉及材料合成技术领域，具体涉及一种钨青铜结构的钨酸铯的制备方法。
背景技术
在近几年，钨青铜结构的钨酸铯粉体因其优异的低电阻、低温超导、光致变色以及光电性能等引起关注。钨酸铯(Cs0.32WO3)制备的玻璃表面透明薄膜具有优异的可见光透过和近红外光遮蔽特性，在电子器件、玻璃隔热、近红外遮蔽等方面具有潜在的应用前景，在汽车、建筑等遮阳隔热领域用作玻璃透明隔热涂料，还被用于红外阻隔纤维应用在纺织品的保暖，以及作为电子元器件用于电子封装材料、医药诊疗、激光打印、激光焊接等多种领域，市场广阔。
钨青铜结构的钨酸铯制备方法有：(1)固相法(2)共沉淀法(3)水热法等。水热法需要使用压力反应釜，于工业生产而言危险指数和成本都大幅上升。相比水热法和共沉淀等方法，从大规模生产的角度来说，固相法是最简单、低成本、少污染的传统方法，已有的固相法提出过使用碳酸铯与钨酸在水中充分搅拌，烘干。然后在H2和N2(H2占2％，N2占98％)还原气氛中800度热处理30分钟，二次烧结时在N2气氛保护中，800度保温90分钟，才能得到最终产物钨酸铯粉体。
目前中国专利CN106587157A中公开了一种纳米钨酸铯粉体的生产方法。提供一种无需洗涤、生产效率高、成本低的钨酸铯纳米粉体的制备方法。方法为以钨酸铵、仲钨酸铵、偏钨酸铵为钨源；氢氧化铯、碳酸铯、草酸铯、柠檬酸铯为铯源；以尿素、PVP、PVA、草酸、草酸铵为分散剂，分别溶于水，再依次与含有醇、醚、酯功能团有机溶剂中的至少两种混合均匀，浓缩干燥、得粉末状物质，再经焙烧，得蓝色粉末，该蓝色粉末在高压釜中120-250℃的水热条件下，搅拌处理，然后过滤干燥、粉碎得蓝色纳米钨酸铯粉体。该方法生产出的纳米钨酸铯粉体无需洗涤，基本无团聚，易于分散成纳米颗粒并且生产效率高，工艺相对安全、环保、成本低，便于工业化生产。
为了克服现有钨青铜结构的钨酸铯粉体的制备方法的不足，本发明提供一种加入助烧剂、只需使用一次气氛保护的固相法制备出纳米钨酸铯粉体，生产相对安全环保、成本低廉、生产效率高，得到的粉体基本无团聚、无需多次洗涤。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种钨青铜结构的钨酸铯的制备方法，有效的弥补了现有技术存在的缺陷。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种钨青铜结构的钨酸铯的制备方法，包括如下几个步骤；
(1)将碳酸铯、氧化钨与去离子水混合，得混合物A，添加微量助烧剂，常温湿法球磨，得混合浆料；
(2)把混合浆料取出，烘干，随后将烘干物料在H2和N2的混合气氛中，在450-500℃条件下热处理2-5小时；
(3)将(2)得到的物料第二次烧结，得蓝色物料；
其中，烧结条件为：烧结温度为800-1000℃，保温时间1-4小时，空气气氛；
(4)将(3)得到的蓝色物料球磨粉碎后得到蓝色钨酸铯粉体。
优选的，碳酸铯与氧化钨的摩尔比为0.99-1.03:1。
优选的，助烧剂为LiNbO3、硼酸、氧化铝、碳化硅中的一种或两种组合。
优选的，助烧剂为LiNbO3和硼酸的组合，所述助烧剂的重量占混合物A的0.1％-0.5％，所述LiNbO3和硼酸的质量比为1:1。
优选的，湿法球磨中，m料：m去离子水：m球＝1:1:1。
优选的，混合气体中H2占3％，N2占97％。
本发明的有益效果是：
烧结温度为800-1000℃，锂助烧剂选自LiNbO3和硼酸的组合，能有效降低烧结温度点，可使得原料分子晶格畸变得到活化，大幅度提高高温循环性能，提高原料的压实密度；此外，硼酸的质量百分比每增加0.1％，烧结温度可以降低50℃，降低了生产难度和成本。
本发明简化了复杂的制备工艺，改进了已有的固相合成中长程扩散不利出现缺陷等问题，只需两步烧结，仅有一次较低温度的热处理需要还原气氛保护，二次烧结并不需要缺氧气氛保护，只需在空气中进行。相比已有的水热法，工艺更环保、成本更低廉，相比已有的固相合成法，操作更简单，省去一次气氛保护烧结的工艺。
附图说明
图1为实施例1的5000倍钨青铜结构的钨酸铯粉体SEM图；
图2为实施例1的1000倍钨青铜结构的钨酸铯粉体SEM图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种钨青铜结构的钨酸铯的制备方法，包括如下几个步骤；
(1)将碳酸铯、氧化钨与去离子水混合，得混合物A，添加微量助烧剂，常温湿法球磨，得混合浆料；
其中，碳酸铯与氧化钨的摩尔比为1:1；
助烧剂为LiNbO3和硼酸，助烧剂重量占混合物A的0.4％，LiNbO3和硼酸的质量比为1:1；
(2)把混合浆料取出，烘干，随后将烘干物料在H2和N2的混合气氛中，在450℃条件下热处理2小时；
其中，H2占3％，N2占97％。
(3)将(2)得到的物料第二次烧结，得蓝色物料；
其中，烧结条件为：烧结温度为800℃，保温时间4小时，空气气氛；
(4)将(3)得到的蓝色物料球磨粉碎后得到蓝色钨酸铯粉体。
实施例2：
一种钨青铜结构的钨酸铯的制备方法，包括如下几个步骤；
(1)将碳酸铯、氧化钨与去离子水混合，得混合物A，添加微量助烧剂，常温湿法球磨，得混合浆料；
其中，碳酸铯与氧化钨的摩尔比为0.99:1；
助烧剂为硼酸，助烧剂的重量占混合物A的0.2％；
(2)把混合浆料取出，烘干，随后将烘干物料在H2和N2的混合气氛中，在460℃条件下热处理3小时；
其中，H2占3％，N2占97％。
(3)将(2)得到的物料第二次烧结，得蓝色物料；
其中，烧结条件为：烧结温度为850℃，保温时间1小时，空气气氛；
(4)将(3)得到的蓝色物料球磨粉碎后得到蓝色钨酸铯粉体。
实施例3：
一种钨青铜结构的钨酸铯的制备方法，包括如下几个步骤；
(1)将碳酸铯、氧化钨与去离子水混合，得混合物A，添加微量助烧剂，常温湿法球磨，得混合浆料；
其中，碳酸铯与氧化钨的摩尔比为1.03:1；
助烧剂为LiNbO3，助烧剂的重量占混合物A的1％；
(2)把混合浆料取出，烘干，随后将烘干物料在H2和N2的混合气氛中，在470℃条件下热处理4小时；
其中，H2占3％，N2占97％。
(3)将(2)得到的物料第二次烧结，得蓝色物料；
其中，烧结条件为：烧结温度为900℃，保温时间3小时，空气气氛；
(4)将(3)得到的蓝色物料球磨粉碎后得到蓝色钨酸铯粉体。
实施例4
一种钨青铜结构的钨酸铯的制备方法，包括如下几个步骤；
(1)将碳酸铯、氧化钨与去离子水混合，得混合物A，添加微量助烧剂，常温湿法球磨，得混合浆料；
其中，碳酸铯与氧化钨的摩尔比为1.03:1；
助烧剂为氧化铝，助烧剂的重量占混合物A的0.1％；
(2)把混合浆料取出，烘干，随后将烘干物料在H2和N2的混合气氛中，在500℃条件下热处理5小时；
其中，H2占3％，N2占97％。
(3)将(2)得到的物料第二次烧结，得蓝色物料；
其中，烧结条件为：烧结温度为1000℃，保温时间1小时，空气气氛；
(4)将(3)得到的蓝色物料球磨粉碎后得到蓝色钨酸铯粉体。
实施例5
一种钨青铜结构的钨酸铯的制备方法，包括如下几个步骤；
(1)将碳酸铯、氧化钨与去离子水混合，得混合物A，添加微量助烧剂，常温湿法球磨，得混合浆料；
其中，碳酸铯与氧化钨的摩尔比为0.99-1.03:1；
助烧剂为碳化硅，助烧剂的重量占混合物A的0.5％；
(2)把混合浆料取出，烘干，随后将烘干物料在H2和N2的混合气氛中，在450℃条件下热处理2小时；
其中，H2占3％，N2占97％。
(3)将(2)得到的物料第二次烧结，得蓝色物料；
其中，烧结条件为：烧结温度为1000℃，保温时间3小时，空气气氛；
(4)将(3)得到的蓝色物料球磨粉碎后得到蓝色钨酸铯粉体。
对照例1
对照例1的原料和制备方法均与实施例2相同，区别仅在于：硼酸的重量占混合物A的0.3％。
对照例2
对照例2的原料和制备方法均与实施例2相同，区别仅在于：硼酸的重量占混合物A的0.4％。
对照例3
对照例3的原料和制备方法均与实施例2相同，区别仅在于：硼酸的重量占混合物A的0.5％。
将本发明实施例1-5与对照例1-3和现有技术进行对比测试，结果如下表：
| 钨酸铯收率/％ | 烧结温度降低/℃ | |
| 实施例1 | 88 | 55 |
| 实施例2 | 84 | 52 |
| 实施例3 | 85 | 50 |
| 实施例4 | 79 | 32 |
| 实施例5 | 80 | 31 |
| 对比例1 | 92 | 105 |
| 对比例2 | 93 | 155 |
| 对比例3 | 94 | 205 |
| 现有技术 | 68 | 0 |
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (4)
1.一种钨青铜结构的钨酸铯的制备方法，其特征在于，包括如下几个步骤：
(1)将碳酸铯、氧化钨与去离子水混合，得混合物A，添加微量助烧剂，常温湿法球磨，得混合浆料，所述助烧剂为LiNbO3和硼酸的组合，所述助烧剂的重量占混合物A的0.1％-0.5％，所述LiNbO3和硼酸的质量比为1:1；
(2)把混合浆料取出，烘干，随后将烘干物料在H2和N2的混合气氛中，在450-500℃条件下热处理2-5小时；
(3)将(2)得到的物料第二次烧结，得蓝色物料；
其中，烧结条件为：烧结温度为800-1000℃，保温时间1-4小时，空气气氛；
(4)将(3)得到的蓝色物料球磨粉碎后得到蓝色钨酸铯粉体。
2.根据权利要求1所述的钨青铜结构的钨酸铯的制备方法，其特征在于，所述碳酸铯与氧化钨的摩尔比为0.99-1.03:1。
3.根据权利要求1所述的钨青铜结构的钨酸铯的制备方法，其特征在于，湿法球磨中，m料：m去离子水：m球＝1:1:1。
4.根据权利要求1所述的钨青铜结构的钨酸铯的制备方法，其特征在于，所述混合气氛中H2占3％，N2占97％。
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