CN106587157A - 一种纳米钨酸铯粉体的生产方法 - Google Patents
一种纳米钨酸铯粉体的生产方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种纳米钨酸铯粉体的生产方法。提供一种无需洗涤、生产效率高、成本低的钨酸铯纳米粉体的制备方法。方法为以钨酸铵、仲钨酸铵、偏钨酸铵为钨源；氢氧化铯、碳酸铯、草酸铯、柠檬酸铯为铯源；以尿素、PVP、PVA、草酸、草酸铵为分散剂，分别溶于水，再依次与含有醇、醚、酯功能团有机溶剂中的至少两种混合均匀，浓缩干燥、得粉末状物质，再经焙烧,得蓝色粉末，该蓝色粉末在高压釜中120—250℃的水热条件下，搅拌处理，然后过滤干燥、粉碎得蓝色纳米钨酸铯粉体。该方法生产出的纳米钨酸铯粉体无需洗涤，基本无团聚，易于分散成纳米颗粒并且生产效率高，工艺相对安全、环保、成本低，便于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米钨酸铯粉体的生产方法。
背景技术
纳米钨酸铯粉体对近红外光(波长800—1200nm)有很强的吸收吸能力，对可见光(波长380—800nm)具有较强的透过率，对紫外光(波长180—380nm)有较强的屏蔽效果，由于其上述优异的特性，已被广泛应用于透明隔热膜领域，在汽车隔热膜、建筑玻璃膜、遮阳隔热的各个行业有广泛应用。还被用做红外阻隔纤维应用纺织品的保暖(美国专利US7687141B2.US20080308775A1)，还在电子封装材料、激光打印、激光焊接、医药诊疗各方面得到应用或有潜在的应用市场。
钨酸铯的超细粉体(含纳米、亚微米、微米级)的制备生产已有多个专利文件公开。美国专利US20060008640A1提出了将碳酸铯溶解于水中后，加入钨酸充分搅拌，烘干。后在H2和N2(H2占2％)混合气氛中800℃热处理30分钟，再于N2气氛中800℃热处理90分钟即得到目标钨酸铯粉体。该方法生产工艺简单，流程短，但存在诸多缺陷。原料钨酸不溶于水，也就是钨原料和铯原料未能在水液相溶剂中实现分子级水平混合，经过烘干去除水分，钨酸始终以固体形式出现。这样在后续的高温气氛热处理过程中，在短时间内既要实现钨、铯离子的长程固相扩散形成钨酸铯Cs0.32WO3晶相，又要实现晶格中氧空位的产生，使得钨酸铯粉体的纯度、结晶度等品质不高，该粉体的近红外吸收性能也不高，同时由于粉体经过了800℃高温热处理，使得粉体的晶粒尺寸较大，团聚严重，难以通过湿法球磨工艺得到纳米浆料，并且湿法球磨的效率也比较低，大大增加了生产钨酸铯纳米浆料的成本。美国专利US20070187653A1也提出类似的制备方法，将钨酸和碳酸铯固相混合后在Ar和H2的混合气氛中(体积比为97:3)于600℃热处理2小时，冷却后再在Ar气氛中800℃热处理1小时，即得到目标钨酸铯粉体。为提高钨原料和铯原料的分布均匀性，美国专利US8304099B2提出了采用能溶解于水的偏钨酸铵和碳酸铯为主要原料，先将两者溶解于水，混合，这样获得了原子级分布均匀的钨和铯的原料，后于145℃烘干，产物于550℃在氢气体积比为10％的空气中高温热处理20分钟即得到目标钨酸铯粉体，尽管该方法提高了原料离子的混合均匀性，但必须看到550℃的相对低温，以及仅仅20分钟的热处理时间还难以使钨、铯原料高温热分解并获得结晶度高的钨酸铯粉体。Kim等(Jae Young Kim等，20124th International Conference onChemical，Biological and Environmental Engineering,Singapore，Vol 43，9)采用溶解于水的钨酸铵、碳酸铯为原料，先溶解于水，再80℃烘干，后在450-500℃H2和N2(H2占10％)混合气氛中热处理，再于500-900℃N2气氛中热处理得到目标钨酸铯粉体。上述方法均用到了氢气，其易燃易爆特性也增加了粉体生产成本。
为降低钨酸铯粉体的粒度，Marc等(Marc Mamak等，J.Mater.Chem.,2010,20,9855-9857)提出了采用等离子作为热源快速高温热分解固相混合的仲钨酸铵和甲酸铯的混合物，同样为提高产物钨酸铯的红外吸收性能，气源中加入了氢气。透射电子显微镜观察产物钨酸铯粒子可以看到粉体的颗粒大小在数十纳米。该方法本质上和上述高温还原性气体处理得到钨酸铯粉体一样，因此也存在类似的缺点，如颗粒偏大。同时该工艺还存在生产设备特殊，生产效率较低，这必然造成粉体生产成本较高，市场竞争力不强。Liu等(Jingxiao liu等，Mater.Characterization,2013,84,182-187)提出了以氯化钨和氢氧化铯为原料，先溶解于无水乙醇，于高压反应釜中200℃反应12小时，得到的沉淀产物再于N2气氛中500-900℃热处理1小时即得到目标产物钨酸铯粉体。该方法充分利用了高压反应釜结晶得到的中间产物颗粒具有较高的高温热稳定性，能够抑制后续高温热处理过程中的产物钨酸铯粉体颗粒的长大，同时粉体的团聚程度也大大减轻。该方法还避免了氢气的使用，提高了生产安全性。但该方法仍然需要高温热处理，这样获得的粉体还是存在颗粒偏大的问题。同时该方法使用无水乙醇在200℃使用条件下具有较高压力，采用的氯化铯原料成本较高，对设备腐蚀严重，增加了设备成本，并且工艺过程较繁琐，生产效率不高。
Guo等采用全液相、无高温热处理的方法同样得到了钨酸铯纳米粉体(ChongshenGuo等，J.Mater.Chem.,2010,20,8227-8229)。具体是将氯化钨和氢氧化铯溶解于无水乙醇中，再向其中加入适量的醋酸，将体系于200℃密闭高压反应釜中晶化20小时即得到目标钨酸铯纳米粉体。该方法简便易操作，流程短，但存在反应釜压力过高(大于10MPa)、反应时间较长，氯化铯原料成本较高，对设备腐蚀严重的缺点。中国专利CN102320662A提出了先以钨酸钠离子交换制备钨酸溶液，再溶解碳酸铯得到混合溶液，加入柠檬酸作为还原剂，在180-200℃高压反应釜中反应1-3天即得到目标钨酸铯纳米粉体，该方法相比以乙醇为溶剂的方法降低了反应压力，提高了安全系数。但反应时间长达1-3天，生产效率较低，生产成本较高。中国专利CN103818962A提出了将钨的原料钨酸铵、仲钨酸铵、偏钨酸铵和铯的原料硝酸铯、氢氧化铯，以及螯合剂EDTA或酒石酸解于乙二醇或者丙二醇中，先在170℃反应3时，再于260℃高压反应釜中反应5-8小时即得到目标钨酸铯纳米粉体。该方法缩短了反应时间，但反应物浓度只有0.1-0.4molL-1，生产效率较低，并且反应采用对位聚苯反应釜，反应传热性能差、同样会大大降低生产效率，增加生产成本。
针对采用高压反应釜工艺导致的设备成本较高、生产效率低的缺点，Tracy等(Tracy M.Mattox等，Chem.Mater.,2014，26，1779-1784)提出以氯化钨、氯化铯为原料，以油酸、油胺为溶剂在300℃反应得到钨酸铯纳米颗粒。方法不需要高温高压特殊设备，制备过程简单易行，但该方法的原料油酸、油胺成本高昂，且后续还需使用甲苯、丙酮等有毒溶剂，并且反应物浓度极低，生产效率低，所以该工艺也不具有实际工业价值。
申请号2014103993035提出的一种钨酸铯粉体的制备方法：将钨源、铯源溶解于溶剂中，经干燥粉碎得到的粉末，以醇类溶剂为反应溶剂，加入高压釜中180—350℃，反应2—8小时，该工艺在高温高压下使用高成本有机溶剂，有些还有毒，增加了生产成本和不安全性，而且反应物还要用水或乙醇洗涤，工艺缺陷明显。
申请号2014108085879提出的一种钨青铜(钨酸铯)的制备方法，水热反应时间长达24—26小时，反应物及产品浓度低、设备利用率低、效率差，产品还要用超声波水洗或醇洗，其洗涤工艺繁、时间长、成本高、具有明显的工艺缺陷。
为了克服现有纳米钨酸铯粉体的制备方法的上述不足，本发明提供一种制备出的纳米钨酸铯粉体基本无团聚、生产相对安全环保，无需洗涤，并且生产效率高，成本低的钨酸铯纳米粉体的制备方法。
发明内容
(1)要解决的技术问题
本发明为了克服洗涤工艺繁、时间长、成本高的缺点，本发明要解决的技术问题是提供一种无需洗涤、生产效率高、成本低、安全环保、基本无团聚的纳米钨酸铯粉体的生产方法。
(2)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提供了这样一种纳米钨酸铯粉体的生产方法，具体步骤如下：以钨酸铵、仲钨酸铵、偏钨酸铵中的至少一种为钨源；氢氧化铯、碳酸铯、草酸铯、柠檬酸铯中的至少一种为铯源；以尿素、PVP、PVA、草酸、草酸铵中的至少一种为分散剂；将上述钨源、铯源和分散剂分别溶于水，得到三种溶液，再将该三种溶液依次与含有醇、醚、酯功能团的有机溶剂(优选甲醇、乙醇和乙酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯)中的至少两种混合均匀，小于120℃浓缩干燥、得粉末状物质，该粉末状物质在250—800℃的温度下焙烧1-8h,得蓝色粉末，该蓝色粉末在高压釜中120—250℃的水热条件下，搅拌处理1—8h，然后过滤干燥、粉碎得蓝色纳米钨酸铯粉体。
优选地，钨酸铵、仲钨酸铵、偏钨酸铵的水溶液质量百分比浓度为20—250％，氢氢化铯、碳酸铯、草酸铯、柠檬酸铯的水溶液(或悬溶液)的质量百分比浓度为20—250％，尿素、PVP、PVA、草酸、草酸铵的水溶液的质量百分比浓度为1—250％。钨源材料按钨金属：铯源材料按铯金属：分散剂的质量百分比为10:(1—4):(0.1—20)配料。
优选地,含有醇、醚、酯功能团的有机溶剂为甲醇、乙醇和乙酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯。
优选地，钨源、铯源、分散剂溶液(或悬溶液)总体积与含有醇、醚、酯功能团溶剂(优选甲醇、乙醇和乙酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯)中的至少两种的混合溶剂总体积的比为1:1—1：20。得到钨酸铯的前驱体混合溶液。
优选地，钨酸铯的前驱体混合液浓缩时、有机溶剂和水的混合馏出物冷凝回收。前驱体干品粉碎成粉末状。
优选地，粉末状的驱体前干品，于250℃—800℃的温度下焙烧1—8H，粉碎后得蓝色钨酸铯粉末初品。
优选地，蓝色钨酸铯粉末初品在高压釜中120℃—250℃的水热条件下搅拌处理1—8小时，水热处理时蓝色钨酸铯粉末初品质量与水的质量比为1:10—1:1。水热处理后得到的悬溶液，经过滤、沉淀方法之一的固液分离后，于50℃—150℃烘干、粉碎得纳米钨酸铯粉体。
优选地，物料粉碎是振动粉碎、锤片粉碎、球磨粉碎中的一种。
优选地，纳米钨酸铯粉体其一次粒径小于100纳米。
(3)有益效果
在钨酸铯前驱体与水热反应之间增加一道中低温焙烧工艺，其好处是使钨酸铯前驱体完成初步晶化并去除挥发性杂质且不团聚(见附图1.2)，避免了引入易爆的氢气做还原剂，使后一步的水热反应避免了使用有机溶剂，并可高浓度进行，缩短了水热反应时间50％以上(见申请号2014108085879专利申请等)，大大降低了成本，提高高压釜的使用率，提高了产品品质。
使用分散剂和含有醇、醚、酯功能团溶剂中的至少含有两种功能团组成的混合溶剂可保证钨酸铯前驱体形成纳米颗粒而且不会团聚(见附图1.2)。
本发明的有益效果还在于工业生产出的纳米钨酸铯粉体无需洗涤，基本无团聚，易于分散成纳米颗粒并且生产效率高，工艺相对安全、环保、成本低，便于工业化生产。
附图说明
图1为水热反应前未经中低温焙烧的钨酸铯电镜照片。
图2为水热反应前经过中低温焙烧的纳米钨酸铯电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
将100g的仲钨酸铵溶于200g水中，将15g碳酸铯溶于10g水中，尿素100g溶于200克水中，将上述溶液依次加入乙醇和乙醇乙酯的2000ml混合溶剂中(乙醇：乙酸乙酯体积比为1：1)，充分搅匀，加热110℃浓缩干燥(馏出物冷凝回收)冷却粉碎，干品粉碎后于400℃焙烧6小时，冷却粉碎，加入500ml高压釜中，加水300ml，密封加热搅拌反应(160℃)4小时，冷却出料，过滤，滤泥100℃烘干(10小时)粉碎得蓝色纳米钨酸铯粉体96克。
实施例2
将100g偏钨酸铵溶于60ml水中，将13g碳酸铯溶于10g水中，PVP5g溶于20克水中，将上述溶液依次加入甲醇与乙酸丁酯的混合溶剂(600ml)中，(乙醇：乙酸丁酯体积比＝1：3)，搅拌均匀，加热80℃浓缩干燥(馏出物冷凝回收)得到干品，于500℃焙烧2小时，焙烧物冷却粉碎，加入500ml高压釜中，加水400ml，密封，加热搅拌反应(250℃，3小时)冷却出料，过滤，滤泥80℃烘干(12小时)粉碎得到蓝色纳米钨酸铯粉体产品101克。
实施例3
将200g的偏钨酸铵溶于120g水中，将22g氢氧化铯溶于20g水中，将草酸铵100g溶于200g水中。
将上述三种水溶液依次加入由乙醇和乙二醇单丙醚(体积比＝1:1)组成的混合溶液(800ml)中，搅匀，加热小于120℃浓缩干燥(馏出物冷凝回收)得到干品，粉碎，于600℃焙烧2小时，焙烧物冷却粉碎，加入500ml高压釜中，加水300ml密封加热搅拌反应(200℃，8小时)，冷却出料、过滤、120℃烘干8小时，粉碎得到蓝色纳米钨酸铯粉体203克。
实施例4
200克钨酸铵溶于400克水中，25克草酸铯溶于50克水中，100克草酸溶于150克水中，溶解，依次将上述溶液依次加入2500毫升混合溶剂中(混合溶剂由体积比乙醇：丙二醇甲醚乙二酯＝1：0.6组成)，搅匀，加热小于120℃浓缩干燥，(馏出物冷凝回收)得到干品，粉碎，于700℃焙烧2小时，焙烧物冷却粉碎，加入300ml高压釜中，加水200ml密封加热搅拌反应(180℃，3小时)，冷却出料、过滤、140℃烘干6小时，粉碎得蓝色纳米钨酸铯粉体208克
以上所述实施例仅表达了本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形、改进及替代，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种纳米钨酸铯粉体的生产方法，其特征在于，以钨酸铵、仲钨酸铵、偏钨酸铵中的至少一种为钨源；氢氧化铯、碳酸铯、草酸铯、柠檬酸铯中的至少一种为铯源；以尿素、PVP、PVA、草酸、草酸铵中的至少一种为分散剂；将上述钨源、铯源和分散剂分别溶于水，得到三种溶液，再将该三种溶液依次与含有醇、醚、酯功能团的有机溶剂中的至少两种混合均匀，小于120℃浓缩干燥、得粉末状物质，该粉末状物质在250—800℃的温度下焙烧1-8h，得蓝色粉末，该蓝色粉末在高压釜中120—250℃的水热条件下，搅拌处理1—8h，然后过滤干燥，粉碎得蓝色纳米钨酸铯粉体。
2.根据权利要求1所述的纳米钨酸铯粉体的生产方法，其特征在于,仲钨酸铵、偏钨酸铵的水溶液质量百分比浓度为20—250％，氢氢化铯、碳酸铯、草酸铯、柠檬酸铯的水溶液(或悬溶液)的质量百分比浓度为20—250％，尿素、PVP、PVA、草酸、草酸铵的水溶液的质量百分比浓度为1—250％，钨源材料按钨金属：铯源材料按铯金属：分散剂的质量百分比为10：(1—4)：(0.1—20)配料。
3.根据权利要求1所述的纳米钨酸铯粉体的生产方法，其特征在于,含有醇、醚、酯功能团的有机溶剂为甲醇、乙醇和乙酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯。
4.根据权利要求1所述的纳米钨酸铯粉体的生产方法，其特征在于,钨源、铯源、分散剂溶液(或悬溶液)总体积与含有醇、醚、酯两种以上功能团有机混合溶剂总体积的比为1：1—1：20，得到钨酸铯的前驱体混合溶液。
5.根据权利要求1所述的纳米钨酸铯粉体的生产方法，其特征在于,钨酸铯的前驱体混合液浓缩时、温度小于120℃，有机溶剂和水的混合馏出物冷凝回收，前驱体干品粉碎成粉末状。
6.根据权利要求1所述的纳米钨酸铯粉体的生产方法，其特征在于,权利要求5中粉末状的前驱体干品，于250℃—800℃的温度下焙烧1—8h，粉碎后得蓝色钨酸铯粉末初品。
7.根据权利要求6所述的纳米钨酸铯粉体的生产方法，其特征在于,蓝色钨酸铯粉末初品在高压釜中120℃—250℃的水热条件下搅拌处理1—8h，水热处理时蓝色钨酸铯粉末初品质量与水的质量比为1：10—1：1，水热处理后得到的悬浮液，经过滤、沉淀方法之一的固液分离后，于50℃—150℃烘干、粉碎得纳米钨酸铯粉体。
8.根据权利要求5或7所述的纳米钨酸铯粉体的生产方法，其特征在于,物料粉碎是振动粉碎、锤片粉碎、球磨粉碎中的一种。
9.根据权利要求1所述的纳米钨酸铯粉体的生产方法，其特征在于,生产的纳米钨酸铯粉体其一次粒径小于100纳米。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109368702A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-02-22 | 安徽升鸿电子有限公司 | 一种钨青铜结构的钨酸铯的制备方法 |
| CN110534620A (zh) * | 2019-09-05 | 2019-12-03 | 保定嘉盛光电科技股份有限公司 | 一种节能型光伏组件制作工艺 |
| CN111039572A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-04-21 | 华南理工大学 | 一种纳米颗粒薄膜及其制备方法与应用 |
| CN112174210A (zh) * | 2020-09-23 | 2021-01-05 | 烟台佳隆纳米产业有限公司 | 水性免分散纳米铯钨氧化物包覆体的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110248225A1 (en) * | 2009-07-07 | 2011-10-13 | Basf Se | Potassium cesium tungsten bronze particles |
| CN103818962A (zh) * | 2013-12-30 | 2014-05-28 | 烟台佳隆纳米产业有限公司 | 一种铯钨氧化物超细粉体的制备方法 |
| CN104192910A (zh) * | 2014-08-14 | 2014-12-10 | 宁波今心新材料科技有限公司 | 一种钨酸铯纳米粉体的制备方法 |
| CN104925867A (zh) * | 2015-06-12 | 2015-09-23 | 深圳大学 | 一种纳米钨酸铯粉体及其制备方法与应用 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110248225A1 (en) * | 2009-07-07 | 2011-10-13 | Basf Se | Potassium cesium tungsten bronze particles |
| CN103818962A (zh) * | 2013-12-30 | 2014-05-28 | 烟台佳隆纳米产业有限公司 | 一种铯钨氧化物超细粉体的制备方法 |
| CN104192910A (zh) * | 2014-08-14 | 2014-12-10 | 宁波今心新材料科技有限公司 | 一种钨酸铯纳米粉体的制备方法 |
| CN104925867A (zh) * | 2015-06-12 | 2015-09-23 | 深圳大学 | 一种纳米钨酸铯粉体及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| KATSUTOSHI FUKUDA等: "Exfoliated Nanosheet Crystallite of Cesium Tungstate with 2D Pyrochlore Structure: Synthesis, Characterization,and Photochromic Properties", 《ACS NANO》 * |
| 刘波等: "纳米钨酸铯制备研究进展", 《山东化工》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109368702A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-02-22 | 安徽升鸿电子有限公司 | 一种钨青铜结构的钨酸铯的制备方法 |
| CN109368702B (zh) * | 2018-12-17 | 2021-03-16 | 安徽升鸿电子有限公司 | 一种钨青铜结构的钨酸铯的制备方法 |
| CN110534620A (zh) * | 2019-09-05 | 2019-12-03 | 保定嘉盛光电科技股份有限公司 | 一种节能型光伏组件制作工艺 |
| CN111039572A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-04-21 | 华南理工大学 | 一种纳米颗粒薄膜及其制备方法与应用 |
| CN112174210A (zh) * | 2020-09-23 | 2021-01-05 | 烟台佳隆纳米产业有限公司 | 水性免分散纳米铯钨氧化物包覆体的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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