CN103011807B

CN103011807B - 一种制备钛酸锶粉体的方法

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Publication number: CN103011807B
Application number: CN201210592042.XA
Authority: CN
Inventors: 李林; 范永忠; 路红霞; 李武斌; 王梁
Original assignee: INNER MONGOLIA RESEARCH INSTITUTE OF METALLURGY
Current assignee: Inner Mongolia Academy Of Science And Technology
Priority date: 2012-12-17
Filing date: 2012-12-17
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2032-12-17
Also published as: CN103011807A

Abstract

本发明提供了一种制备钛酸锶粉体的方法，采用四氯化钛溶液和氯化锶溶液为原料，以碳酸钠溶液和氢氧化钠溶液为沉淀剂，通过液相化学共沉淀反应，得到钛酸锶前驱体沉淀物。将所述沉淀物从反应溶液体系中分离后，进行洗涤、干燥，随后在旋转、动态高温下煅烧，得到钛酸锶粉体。本发明的方法对环境友好、工艺过程简单，便于工业化生产，得到的钛酸锶粉体质量稳定，纯度高、均匀性好。

Description

一种制备钛酸锶粉体的方法

技术领域

本发明涉及一种制备钛酸锶粉体的方法，特别涉及一种通过化学共沉淀反应制备钛酸锶粉体的方法。

背景技术

钛酸盐在电子元器件方面用途广泛，被誉为“电子工业的支柱”。而钛酸锶(SrTiO3)粉体是电子工业应用较为广泛的电子陶瓷材料，其介电损耗小、色散频率高、热稳定性好，而且还有优异的半导体性能，是一种优良的电子陶瓷材料。随着电子器件微型化程度和集成度的进一步提高，钛酸锶逐渐成为一种很有吸引力的功能材料，其应用前景非常广阔，人们对钛酸锶的制备工艺也开展了广泛的研究。

目前，钛酸锶的制备方法有很多，主要有：高温固相反应法、溶胶凝胶法、水热法和共沉淀法。高温固相法是把碳酸锶和氧化钛的粉末混合均匀压片后进行高温煅烧，由于在对固体粉末的混合过程中难免引入杂质、并且难以达到完全均匀的混合效果，该方法后获得的钛酸锶粉体在纯度、粒度及组成均匀性等方面较差，从而极大地影响产品的性能。溶胶-凝胶法的基本思路是以钛醇盐与锶盐(包括锶的有机化合物)为原料，通过水解、聚合、干燥等过程得到固体的前驱物，最后再经适当热处理得到粉体材料。溶胶-凝胶法可以有效地改善钛酸锶粉体的纯度和均匀性，但其原料价格昂贵、有机溶剂具有毒性以及高温热处理会使粉体快速团聚，反应周期长，工艺条件不易控制，产量小，难以放大和实现工业化应用。水热法是指在密闭的压力容器中，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。水热法反应过程不容易控制，反应不完全，对设备要求也很高。因此，若使用目前的固相法、溶胶-凝胶法、水热法等工艺制备的钛酸锶均存在不足和缺陷。

而化学共沉淀法制备陶瓷粉体材料相对于上述几种方法具有一定的优势。化学共沉淀法是指在含有多种金属阳离子的混合金属盐溶液中加入合适的沉淀剂，经化学反应生成各种成分具有均一相组成的共沉淀物，进一步热分解得到超细粉体。化学共沉淀法能够实现沉淀物在分子级水平上的混合，从而有这种沉淀物制备得到粉体的成分均匀度非常好。

在钛酸锶制备中，应用较为广泛的是草酸盐共沉淀法和碳酸盐共沉淀法。草酸盐共沉淀法相对于碳酸盐共沉淀法成本较高。而碳酸盐共沉淀法是采用氨水、碳酸氢氨或碳酸铵，使得溶液中的金属离子成为碳酸盐或氢氧化物沉淀出来。朱启安等(湖南工程学院学报，2004，14(4)：68-70)采用TiCl₄和SrCl₂·6H₂O作为反应物，以(NH₄)₂CO₃和NH₃·H₂O为沉淀剂，生成SrCO₃与TiO(OH)₂的共沉淀，高温煅烧得到平均粒径小于0.3um的钛酸锶粉体。王开明(电子元件与材料，2005，24(4)：9-12)等采用SrCl₂·6H₂O、TiCl₄、碳酸氢氨和无水乙醇为原料，快速高强度机械混合条件以及陈化时间等工艺条件，制备出分散性、过滤性均好的粒径为3-4nm钛酸锶粉体前驱体，再通过920℃焙烧，获得分散性良好、结晶度较好、平均粒径为56nm的立方相钛酸锶纳米粉体。用上述方法制备钛酸锶粉体在高温煅烧过程中会产生含氨、氮的气体，对人体和环境危害较大，用于工业化生产时需要增加废气收集和回收、处理装置，设备投资和维护费用较高。

发明内容

本发明的目的是要避免固相法、溶胶-凝胶法、水热法等工艺，以及其他现有化学共沉淀法的不足，提供一种粉体纯度和均匀性好、生产工艺对环境友好、便于工业化生产的钛酸锶粉体生产方法。

本发明提供了一种制备钛酸锶粉体的方法，其特征在于依次包括如下步骤：

(1)溶液配制：将四氯化钛用盐酸稀释，配制成四氯化钛的盐酸溶液；将氯化锶溶解于水中，配制成氯化锶水溶液；将所述配制好的氯化锶水溶液与所述的四氯化钛的盐酸溶液混合，得到含钛离子和锶离子的溶液；分别配制碳酸钠溶液和氢氧化钠溶液；

(2)化学沉淀：将所述的碳酸钠溶液和氢氧化钠溶液混合，作为沉淀剂溶液；将所述的含钛离子和锶离子的溶液与所述沉淀剂溶液进行混合，得到反应溶液，进行化学沉淀反应；反应完成后静置陈化；

(3)固液分离和洗涤：将化学沉淀反应得到的产物进行固液分离，对固体沉淀物进行反复洗涤；洗涤过程中也可以加入在洗涤液中加入体积百分比为0.2％-0.25％的分散剂，阻止团聚。本发明中特选的分散剂为乙二醇单丁醚。

(4)分散、干燥和煅烧：将洗涤好的沉淀物进行分散和干燥，之后旋转、动态煅烧，得到钛酸锶粉体。

下面，将对整个制备过程中的一些细节给出进一步地优选操作和工艺参数。

(1)溶液配制

进一步，配制的含钛离子和锶离子的溶液中，将锶、钛元素的摩尔比比控制在1.00-1.02。

根据化学分子式，锶钛比的理论值是1∶1，但由于各种操作技术上的原因，实际产品的锶钛比数值可能会与理论值有一定差距，为此，可以通过稍增加锶的份额来改善上述问题。申请人通过反复地实验，得出当锶钛比为1.00-1.02时，共沉淀生成的钛酸锶和氢氧化钛能较好地定量反应生成纯度较高的SrTiO₃粉体。

为了抑制四氯化钛的水解，优选将其溶于pH＜2的盐酸中，并且优选现配现用。否则，放置时间过长，四氯化钛仍会发生一定的水解。

进一步，在所述步骤1中，配制的含钛离子和锶离子的溶液中，锶、钛离子的总浓度优选为0.4-0.6mol/L、更优选为0.5mol/L，配制的碳酸钠溶液的浓度为10-17wt％、更优选为15wt％，为氢氧化钠溶液的浓度为1-3mol/L、更优选为2mol/L。

上述各种溶液中用到的水优选使用超纯水。

对于其中氯化锶溶液的配制，还可以用碳酸锶和盐酸作为原料通过反应和稀释过程得到。

(2)化学沉淀

进一步，在所述步骤2中，进行化学沉淀反应的碳酸钠与氯化锶的摩尔比控制在1.0-1.50的范围内。碳酸钠的作用，主要是用于沉淀锶离子，而适当过量的碳酸钠能保证溶液锶离子尽量被完全沉淀，从而提高产品的纯度。当然，为了避免不必要的浪费，碳酸钠的使用量也不必过多。

在所述步骤2中，进行化学沉淀反应的氢氧化钠的量大体上根据溶液中钛离子的量来确定，可以适当过量，并通过氢氧化钠溶液行调节和控制反应溶液的pH。

进一步，反应溶液的pH优选控制在10以上。较高的pH值下，有利于沉淀反应的发生和充分进行，并且有利于沉淀物在反应溶液体系中的稳定存在。随着终点pH值的增大，锶离子沉淀越完全，产物的锶钛比越接近与原料的锶钛比，并且产物的粒度也随着pH值的增大而减小。申请人通过反复地实验，得出当pH值控制在10以上的时候，可以确保得到化学计量比和颗粒度较为理想的产物。

对于反应溶液的pH值，可以并用氢氧化钠溶液进行调节。例如，在配制沉淀剂溶液时，可以先加入沉淀反应所需氢氧化钠量的一部分，如70-90％，具体例如为80％，后续在进行沉淀反应时，随时根据反应溶液体系的pH值变化情况，补加入剩余的氢氧化钠溶液，使得反应溶液体系的pH值保持在10以上。

进一步，含钛离子和锶离子的溶液与沉淀剂溶液进行混合，可以按照如下操作进行，将钛离子和锶离子的溶液以2-3毫升/分钟加入到盛有沉淀剂溶液的容器中，同时对该容器中的溶液进行快速搅拌或振荡。其中优选采用搅拌的方式进行，搅拌的速度应尽量快，只要没有物质外溅出反应容器即可，快速地搅拌有利于溶液的充分混合和沉淀反应的进行。在将两种溶液完全混合后，优选继续搅拌1-1.5时，确保溶液中的钛、锶离子与沉淀剂充分结合形成沉淀。反应完成后，优选静止陈化1-2小时。

上述的反应过程对温度没有严格要求，在室温下进行即可。

化学沉淀完成后，可以得到钛酸锶前驱体，即分子水平上混合均匀的氢氧化钛和碳酸锶。

(3)固液分离和洗涤

固液分离步骤可以采用任何一种常规的分离方法，例如常见的有真空抽滤和板框压滤法。

固液分离后，需要对分离出固体沉淀物、例如滤饼进行洗涤，洗涤的目的是将粘附在沉淀物上的溶液成分充分除去，以确保最终粉体的纯净度。一般需要经过多次、反复洗涤。优选地，在洗涤过程中，进行充分搅拌，使沉淀物和洗涤液充分接触，将粘附在沉淀物上的溶液充分地溶去。洗涤后，一般可以通过检测洗涤液中氯离子的存在情况来判断是否洗净，当检测不到氯离子的存在时，即可以认为已经洗净，检测手段通常可以采用硝酸银检测法。

其中，在洗涤过程中，如果操作不当，会出现碳酸锶的过度溶解而使得锶流失，从而导致最终产物中的锶、钛比偏离预定。为了避免在洗涤过程中上述现象的出现，提高整个制备过程的工艺可靠性和产品稳定性，优选使用碳酸氢钠溶液作为洗涤液，并且优选使用pH为7.0-8.0的低浓度碳酸氢钠溶液。碳酸氢钠的浓度过低，则达不到有效抑制碳酸锶溶解的目的，浓度过高，则可能会在沉淀物中引入新的杂质。

对于固液分离后得到溶液，以及洗涤后的洗涤液，可以进行后续处理，回收其中的氯化钠、碳酸钠等成分，并对处理后的水进行纯化，这些回收的成分和纯化的都可以循环使用。

(4)分散、干燥和煅烧：

洗涤后的沉淀物可以使用分散剂分散，之后进行干燥。干燥可以在常规的干燥设备中进行，并在常规干燥温度进行即可，例如100-110℃。在规模化生产中，还可以对沉淀物进一步实施造粒步骤。本发明中特选的分散剂为乙二醇单丁醚。

之后，在旋转、动态高温下煅烧，氢氧化钛和碳酸锶反应得到钛酸锶。优选的煅烧温度为880-950℃、煅烧时间为4-6小时。由于煅烧的前体是分子水平上混合均匀的氢氧化钛和碳酸锶，煅烧过程中这两种物质能够得到充分的反应，得到钛酸锶产物也具备非常高的成分均匀性，物相纯度高，晶型较好。为了进一步提高颗粒质量，本发明特别选用乙二醇单丁醚作为分散剂。与传统地无水乙醇、聚乙二醇等分散剂相比，使用乙二醇单丁醚，可明显地降低粉体粒径。在用乙二醇单丁醚分散洗涤后，可获得高度均匀混合的分布均匀、疏松的无定形氢氧化钛和碳酸锶前驱体，煅烧后的最终颗粒的粒径分布较窄、分散性较好的。而对前驱体采用旋转、动态高温煅烧，并有惰性气体保护，可保证产物锶钛比稳定，并进一步防止颗粒发生团聚。

本发明的工艺同其它技术相比，可使用较为便宜的反应物初始原料，且在制备过程中不产生含氨、氮等有害废气，可谓绿色化学反应。本发明中产生的废液环境友好，易于回收，可以实现循环生产。整个工艺过程中，制备方法简单，设备要求低，反应过程易于控制，不同批次产品的性能一致性好、质量稳定，可以大规模工业化生产。所制备的钛酸锶电子陶瓷粉体纯度高、颗粒均匀好、颗粒平均粒径小，结晶度高。

附图说明

图1为本制备方法的工艺流程图。

图2为实施例中制备的钛酸锶粉体的衍射(XRD)图。

图3为实施例中制备的钛酸锶粉体的扫描电镜(SEM)图。

图4为实施例中制备的钛酸锶粉体的红外(IR)图。

具体实施方式

实施例1

准确称取六水氯化锶43.82g溶解于327ml水中，溶解透亮。粗配置2mol/L四氯化钛溶液，进行标定后，按照锶、钛摩尔比为1.01准确移取四氯化钛溶液，配成锶、钛离子总浓度为0.5mol/L的混合溶液，待用。在反应容器内，加入15％Na₂CO₃溶液162ml和2mol/L的氢氧化钠溶液250ml，作为沉淀剂溶液。在充分搅拌的条件下，以2.6毫升/分钟的速度将锶、钛混合液加入到反应容器中。加料过程中，检查体系的pH值，最后补加氢氧化钠溶液90ml，溶液的pH值为10.2，加料时间4小时，充分反应1小时，陈化1小时。洗液采用pH为7.8的低浓度碳酸氢钠稀溶液，反复抽滤成滤饼，强力搅拌打浆洗涤，直至无Cl^-存在(用硝酸银检测)。将滤饼用分散剂分散后，雾化蒸发干燥。在920℃动态煅烧4小时得到钛酸锶粉体。

对煅烧得到钛酸锶粉体进行检测。参见附图2，XRD图显示钛酸锶粉体的结晶度非常好，相纯度高，未检测到杂质相的存在。参见附图3，SEM观察表明钛酸锶粉体由大小均匀的球形颗粒构成，颗粒的粒径在300-500nm。参见附图4，红外光谱图检测显示碳酸锶粉体的特征吸收峰出现在715cm^-1(Sr-O)和562cm^-1(Ti-O)处。

实施例2

按照实施例1中的制备方法进行，区别仅在于配成锶、钛离子的摩尔比为1.02，总浓度为0.6mol/L的混合溶液，在880℃煅烧6小时。

实施例3

氯化锶由碳酸锶与盐酸反应制得。准确称取碳酸锶24.46g，用30％(体积比)的HCl约100ml溶解清亮，加水稀释到320ml。粗配置2mol/L四氯化钛溶液，进行标定后，按照锶、钛摩尔比为1.01准确移取四氯化钛溶液，配成锶、钛离子总浓度为0.52mol/L的混合溶液，待用。在反应容器内，加入15％Na₂CO₃溶液162ml和2mol/L的氢氧化钠溶液250ml，作为沉淀剂溶液。在充分搅拌的条件下，以2.5毫升/分钟的速度将锶、钛混合液加入到反应容器中。加料过程中，检查体系的pH值，最后补加氢氧化钠溶液90ml，溶液的pH值为10.2，加料时间4小时，充分反应1小时，陈化1小时。洗液采用pH为7.8的低浓度碳酸氢钠稀溶液，反复抽滤成滤饼，强力搅拌打浆洗涤，直至无Cl^-存在(用硝酸银检测)。洗涤过程中可以加入分散剂。最后将滤饼雾化蒸发干燥。在920℃煅烧4小时得到钛酸锶粉体。

实施例4

按照实施例3中的制备方法进行，区别仅在于原料锶钛比为1.015，配成锶、钛离子总浓度为0.6mol/L的混合溶液，以2毫升/分钟的速度将锶、钛混合液加入到反应容器中，以及在900℃煅烧5小时。

实施例5

按照实施例1中的制备方法进行，区别仅在于配成锶、钛离子总浓度为0.4mol/L的混合溶液，以3毫升/分钟的速度将锶、钛混合液加入到反应容器中。加入17％Na₂CO₃溶液135ml和3mol/L的氢氧化钠溶液167ml，作为沉淀剂溶液，以及在950℃煅烧4小时。

在大规模化工业生产中，还可以参见附图1的流程进行操作。

Claims

1.一种制备钛酸锶粉体的方法，其特征在于依次包括如下步骤：

(1)溶液配制：将四氯化钛用盐酸稀释，配制成四氯化钛的盐酸溶液；将氯化锶溶解于水中，配制成氯化锶水溶液；将所述配制好的氯化锶水溶液与所述的四氯化钛的盐酸溶液混合，得到含钛离子和锶离子的溶液，所述溶液中锶、钛元素的摩尔比大于1.00并不超过1.02；分别配制碳酸钠溶液和氢氧化钠溶液；

(3)固液分离和洗涤：将化学沉淀反应得到的产物进行固液分离，对固体沉淀物进行反复洗涤；

(4)分散、干燥和煅烧：将洗涤好的沉淀物进行分散和干燥，之后煅烧，得到钛酸锶粉体；

其中，所述步骤1中配制的含钛离子和锶离子的溶液中，锶、钛离子的总浓度为0.4-0.6mol/L，所述步骤1中配制的碳酸钠溶液的浓度为10-17wt％，氢氧化钠溶液的浓度为1-3mol/L；

其中，所述步骤2中的含钛离子和锶离子的溶液与沉淀剂溶液的混合为，将钛离子和锶离子的溶液以2-3毫升/分钟的速度加入到盛有沉淀剂溶液的容器中，同时对该容器中的溶液进行快速搅拌或振荡；

其中，所述步骤4中采用乙二醇单丁醚分散剂进行沉淀物的分散。

2.根据权利要求1所述的制备钛酸锶粉体的方法，其中所述步骤2中：进行化学沉淀反应的碳酸钠与氯化锶的摩尔比控制在1.0-1.50的范围内；进行化学沉淀反应的氢氧化钠的用量为能够使钛离子完全被沉淀，并适当过量，将反应溶液的pH值控制在10以上。

3.根据权利要求1所述的制备钛酸锶粉体的方法，其中所述步骤2的中含钛离子和锶离子的溶液与沉淀剂溶液的混合、以及随后的化学沉淀反应均在室温下进行。

4.根据权利要求1所述的制备钛酸锶粉体的方法，其中所述步骤3中采用真空抽滤或板框压滤法进行固液分离。

5.根据权利要求1所述的制备钛酸锶粉体的方法，其中所述步骤3中对固体沉淀物的洗涤使用pH为7.0-8.0的低浓度碳酸氢钠溶液作为洗涤液，洗涤液中任选地加入体积百分比为0.2％-0.25％的分散剂。

6.根据权利要求1所述的制备钛酸锶粉体的方法，其中所述步骤4中的煅烧在880-950℃进行，煅烧时间为4-6小时。

7.根据权利要求1所述的制备钛酸锶粉体的方法，在所述步骤1中，采用将碳酸锶与盐酸反应并用水稀释的过程来制备氯化锶水溶液。