CN102173779B - 一种钛复合氧化物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钛复合氧化物的制备方法，其特征是：在2～10mol/L硝酸溶液中，加入钛酸丁酯进行酯化水解反应生成丁醇和钛酸，然后加入络合剂络合，用氨水调节pH值至0～2，将有机相和水相分离，得到水溶液，向上述水溶液中按化学计量比加入酸溶性金属化合物，搅拌溶解，形成稳定的水溶性钛-金属络合物溶液，再用氨水将上述水溶性钛-金属络合物溶液的pH值调节到3～8，干燥，得到前驱体，将前驱体高温焙烧得到钛复合氧化物。其优点是：操作简便，无需过滤洗涤难分解的阴离子，可以按化学计量精确合成A、B位掺杂的复合氧化物，尤其是精确合成微量掺杂的复合氧化物。

Description

一种钛复合氧化物的制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种钛复合氧化物的制备方法，特别是一种高纯钛复合氧化物的制备方法，更具体的说，本发明涉及一种在pH范围内稳定存在的钛-金属络合物的制备方法，并由上述方法制得的钛酸盐和MM′M″TiO₃这类双钙钛矿结构的钛复合氧化物，属于化学领域。

二、背景技术

众所周知，钛复合氧化物的用途十分广泛，特别是在某些金属离子掺杂尤其是稀土元素掺杂后，使得钛复合化合物在功能材料应用领域更具优势。比如说，稀土钛酸盐是制备某些功能陶瓷的重要原料，不同晶型的掺杂或无掺杂TiO₂在光催化污水处理和紫外屏蔽方面的突出优势，新型双钙钛矿结构物质也在催化领域成为了新的热点并占有一席之地。

这些化合物的制备方法通常有固相法、气相法和液相法三种，其中，固相法需要在高温条件制备，制得的产物因烧结而造成粒度大且不均匀，纯度低等缺点，在高端功能材料应用领域受到了极大的限制；气相法得到的产品性能非常优越，但其对设备要求极高，操作条件苛刻，成本高昂，产品产量极低，所以在产业化应用方面面临着极大阻碍；液相法是目前应用较为普遍的方法，主要有共沉淀法和溶胶-凝胶法，共沉淀法因不同金属离子和同一沉淀剂间的K_SP的差异，使得很多金属离子掺杂变得不太容易，并且产物的前驱体都是极细的固体颗粒甚至是胶体颗粒，所以过滤速度慢，穿滤现象严重，而可溶性钛化合物共沉淀一般要引入Cl^-和SO₄ ^2-这样高温难分解，又需要大量纯水洗涤杂质离子，这就使共沉淀法受到了限制。

中国专利CN104997C在碱调PH到2～4条件下，由有机酸与四氯化钛在水中络合生成的TiO(C₂O₄)₂ ^2-，再与水溶性金属盐进行反应，生成超细有机钛酸盐沉淀，洗涤至无Cl^-存在，高温焙烧得到产物。这种方法只有在一定得pH条件下，掺杂镁、锶、钡离子时比较适用，但在绝大部分稀土元素掺杂和某些过渡金属离子掺杂方面并不适用，而且也存在局部组分沉淀不均一，杂质离子洗涤的困难等缺点。

三、发明内容

本发明的目的是提供一种在一定pH范围内稳定存在的钛-金属络合物进而合成钛复合氧化物的制备方法。

本发明构思主要有三个，第一，是在高酸度的水溶液中，在不引入高温难分解成气态物质挥发掉的杂质离子的前提下，得到游离TiO²⁺，解决TiO²⁺强水解难以控制的问题；第二，通过一些与金属离子络合能力强的高温可彻底分解的有机络合剂，实现TiO²⁺和其他金属离子均匀稳定络合，扩展可掺杂金属元素的范围，并在凝胶形成后，络合体系成为一种以络合剂为骨架结构的空间网状组织；第三，实现TiO²⁺在强酸性和强碱性条件下均不水解，使得液相法工艺中pH条件灵活可控，这样就可以防止产生掺杂其他金属离子调节到某一pH后，TiO²⁺或掺杂金属离子水解沉淀的形成引起凝胶体系不均匀的不利影响。

本发明的制备方法为：

在2～10mol/L硝酸溶液中，加入钛酸丁酯进行酯化水解反应生成丁醇和钛酸，然后加入络合剂络合，用氨水调节pH值至0～2，将有机相和水相分离，得到水溶液，向上述水溶液中按化学计量比加入酸溶性掺杂金属化合物，搅拌溶解，形成稳定的水溶性钛-金属络合物溶液；或者先将化学计量比酸溶性掺杂金属化合物和络合剂加入到2～10mol/L硝酸溶液中，然后加入钛酸丁酯进行水解，氨水调节pH至0～2，将有机相和水相分离，得到稳定的水溶性钛-金属络合物溶液，再用氨水将上述水溶性钛-金属络合物溶液的PH值调节到3～8，干燥，得到前驱体，将替换高温焙烧得到钛复合氧化物。

上述方法中络合剂可以为柠檬酸，柠檬酸三铵、苹果酸、丙氨酸中的一种或几种。络合剂的用量按mol量计为溶液中所有金属离子物质的量的总和的0.7～3.0倍。酸溶性掺杂金属化合物可以为钇、镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、铋、铅、铌、锆、铁、钴、镍、锰、锌的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或硝酸盐中的一种或几种。

上述方法中，用氨水将水溶性钛-金属络合物溶液的pH值调节到3～8以后，要经过0.5小时或以上时间的陈化，形成稳定存在的钛-金属络合物。

干燥方式可以为普通加热干燥，远红外干燥，自蔓延和真空冷冻干燥。高温焙烧条件为1～50℃/min的升温速度升温到500～1100℃，在此温度下保温1-5小时，得到需要的钛复合氧化物产品。

本发明的制备方法的优点是：操作简便，无需过滤洗涤难分解的阴离子，可以按化学计量精确合成A、B位掺杂的复合氧化物，尤其是精确合成微量掺杂的复合氧化物。

四、具体实施方式

本发明将通过下面的参考实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围不受限于这些实施例。

实施例一

在烧杯中加入7mol/L的硝酸溶液100mL，搅拌下加入48.5g钛酸丁酯、92.82g柠檬酸三铵，用氨水调节水相至pH值为2，待络合剂和金属盐完全溶解后将溶液移入分液漏斗进行分相，水相放回原烧杯中；在分液漏斗中加入20ml纯水萃取有机相，再次分相，水相放回原烧杯中，有机相回收。搅拌下向水相中加入61.7g六水合硝酸镧，用氨水调节pH值为8，然后放入干燥箱在80～85℃干燥3小时得到前驱体，将该前驱体在马弗炉中以10℃/min的升温速度升温至800℃，保温2小时，随炉自然冷却到室温，得到产物为La₂Ti₂O₇白色粉末。

实施例二

在烧杯中加入7mol/L的HNO₃溶液100ml，搅拌下加入45.1g钛酸丁酯，向溶液中加入83.5g柠檬酸，NH₃·H₂O调节pH至1，搅拌后移入分液漏斗分液，水相放回原烧杯，在分液漏斗中加入20ml纯水萃取有机相，再次分相，水相放回原烧杯中，有机相回收。搅拌下向水相中加入61.35g六水合硝酸钐，NH₃·H₂O调节pH值为4，电炉加热蒸干水分后发生自蔓延反应，将反应后前驱体粉末在25℃/min的升温速度至850℃，保温2小时，随炉自然冷却至室温，得到产物为Sm₂Ti₂O₇粉末。

实施例三

在烧杯中加入7mol/L的HNO₃溶液80ml，搅拌下加入36.50g钛酸丁酯，按计量比向溶液中加入4.29g的氢氧化钠，36.93g的氧化钆，1.89g的氧化铕，33.80g的柠檬酸和21.57g的苹果酸，硝酸调节pH至2，搅拌加热溶解后移入分液漏斗分液，水相放回原烧杯，在分液漏斗中加入20ml纯水萃取有机相，再次分相，水相放回原烧杯中，有机相回收，搅拌加热至80℃，保温120min后，形成凝胶，前驱体以45℃/min的升温速度至900℃，保温3小时，随炉自然冷却至室温，得到NaGd_0.95Eu_0.05TiO₄粉末。

实施例四

在烧杯中加入7mol/L的HNO₃溶液100ml，搅拌下加入38.10g钛酸丁酯，加入49.52g的柠檬酸，NH₃·H₂O调节pH至1，搅拌后移入分液漏斗分液，水相放回原烧杯中，在分液漏斗中加入20ml纯水萃取有机相，再次分相，水相放回原烧杯中，有机相回收，按计量比加入6.61g的硝酸钡，19.95g的硝酸锶和0.83g的三氧化二铌，搅拌溶解，NH₃·H₂O调节pH至3，水相搅拌，加热80℃保温120min后，形成凝胶，前驱体以45℃/min的升温速度至800℃，保温2小时，随炉自然冷却至室温，得到Ba_0.2Sr_0.8Ti_0.95Nb_0.05O₃固体粉末。

实施例五

在烧杯中加入7mol/L的HNO₃溶液50ml，搅拌下加入21.20g钛酸丁酯，加入16.71g的苹果酸，NH₃·H₂O调节pH至1，搅拌后移入分液漏斗分液，水相放回原烧杯中，在分液漏斗中加入10ml纯水萃取有机相，再次分相，水相放回原烧杯中，有机相回收，按计量比加入7.41g的六水合硝酸锌和10.87g的六水合硝酸镍，搅拌使金属盐溶解，NH₃·H₂O调节pH至3，水相搅拌，加热80℃保温40min后，形成凝胶，前驱体以45℃/min的升温速度至800℃，保温5小时，随炉自然冷却至室温，形成Zn_0.4Ni_0.6TiO₃粉末。

实施例六

在烧杯中加入7mol/L的HNO₃溶液50ml，搅拌下加入23.52g钛酸丁酯，按计量比加入18.53g的苹果酸，16.10g的三氧化二铋和1.38g的氢氧化钠，NH₃·H₂O调节pH至2，搅拌溶解后移入分液漏斗分液，水相放回原烧杯中，在分液漏斗中加入20ml纯水萃取有机相，再次分相，水相放回原烧杯中，有机相回收，水相搅拌，水浴80℃保温60min后，形成凝胶，前驱体以40℃/min的升温速度至700℃，保温3小时，随炉自然冷却至室温，形成膨松Na_0.5Bi_0.5TiO₃粉末。

实施例七

在烧杯中加入7mol/L的HNO₃溶液50ml，搅拌下加入20.26g钛酸丁酯，加入40.03g的柠檬酸，NH₃·H₂O调节pH至1，搅拌后移入分液漏斗分液，水相放回原烧杯中，在分液漏斗中加入20ml纯水萃取有机相，再次分相，水相放回原烧杯中，有机相回收，按计量比加入15.89g的二水合硝酸氧锆和39.43g的硝酸铅，搅拌使金属盐溶解，NH₃·H₂O调节pH至3，水浴80℃保温40min后，形成凝胶，前驱体以30℃/min的升温速度至800℃，保温2小时，随炉自然冷却至室温，得到PbZr_0.5Ti_0.5O₃粉末。

实施例八

在烧杯中中加入3mol/L的HNO₃溶液70ml，搅拌下加入19.6g钛酸丁酯，然后加入16.76g的六水合硝酸钴、12.15g的硝酸锶、5.44g的四水合硝酸钙、14.96g的六水合硝酸镧和72.3g的柠檬酸，NH₃·H₂O调节pH为2，搅拌溶解后移入分液漏斗分液，水相放回原烧杯中，在分液漏斗中加入20ml纯水萃取有机相，再次分相，水相放回原烧杯中，有机相回收，加热搅拌蒸发水相后放入远红外干燥箱120℃烘干，前驱体以45℃/min的升温速度至700℃，保温3小时，随炉自然冷却至室温，得到La_0.6Ca_0.4SrCoTiO₆固体粉末。

实施例九

在烧杯中加入10mol/L的HNO₃溶液100ml，搅拌下加入39.63g钛酸丁酯，NH₃·H₂O调节pH至0左右，搅拌后移入分液漏斗分液，水相放回原烧杯中，在分液漏斗中加入30ml纯水萃取有机相，再次分相，水相放回原烧杯中，有机相回收，然后加入4.66g的氢氧化钠、13.40g的碳酸锰、39.2g的三氧化二钕和62.25g的DL-丙氨酸，水相搅拌加热，硝酸调节pH为1，加热至沸腾除去水分，发生自蔓延反应，前驱体经700℃，保温3小时，随炉自然冷却至室温，形成NaNdMnTiO₆黑色粉末。

Claims (3)

1.一种钛复合氧化物的制备方法，其特征是：在2～10mol/L硝酸溶液中，加入钛酸丁酯进行酯化水解反应生成丁醇和钛酸，然后加入络合剂络合，用氨水调节pH值至0～2，将有机相和水相分离，得到水溶液，向上述水溶液中按化学计量比加入酸溶性掺杂金属化合物，搅拌溶解，形成稳定的水溶性钛-金属络合物溶液；或者先将化学计量比酸溶性掺杂金属化合物和络合剂加入到2～10mol/L硝酸溶液中，然后加入钛酸丁酯进行水解，氨水调节pH至0～2，将有机相和水相分离，得到稳定的水溶性钛-金属络合物溶液，再用氨水将上述水溶性钛-金属络合物溶液的pH值调节到3～8，干燥，得到前驱体，将前驱体高温焙烧得到钛复合氧化物；所述络合剂为柠檬酸、柠檬酸三铵、苹果酸、丙氨酸中的一种或几种；络合剂的用量按mol量计为溶液中所有金属离子物质的量的总和的0.7～3.0倍；所述酸溶性掺杂金属化合物为钇、镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、铋、铅、铌、锆、铁、钴、镍、锰、锌的氧化物、氢氧化物，碳酸盐或硝酸盐中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的钛复合氧化物的制备方法，其特征是：上述方法中，用氨水将水溶性钛-金属络合物溶液的pH值调节到3～8以后，要经过0.5小时或以上时间的陈化，形成稳定存在的钛-金属络合物。

3.根据权利要求1所述的钛复合氧化物的制备方法，其特征是：高温焙烧条件为1～50℃/min的升温速度升温到500～1100℃，在此温度下保温1-5小时。