CN104230335B

CN104230335B - 一种复合体系高居里温度压电陶瓷的化学制备方法

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Publication number: CN104230335B
Application number: CN201410223044.0A
Authority: CN
Inventors: 郭栋; 江凤; 廖擎玮; 蔡锴
Original assignee: Institute of Acoustics CAS
Current assignee: Institute of Acoustics CAS
Priority date: 2014-05-23
Filing date: 2014-05-23
Publication date: 2016-06-22
Anticipated expiration: 2034-05-23
Also published as: CN104230335A

Abstract

本发明提供了一种高居里温度复合体系压电陶瓷的制备方法。所述方法以铋、镱、铅、锆和钛的盐类为起始原料，按(1-x)(0.1BiYbO₃-0.9PbTiO₃)-xPbZrO₃(其中x＝0.3～0.6)的化学组成进行配料，之后选择合适的分散介质并结合稳定剂的螯合作用制成稳定溶液，然后通过控制温度、浓度及加料顺序等工艺条件，使几种金属盐形成均匀的溶胶，再经浓缩、干燥及充分煅烧，制备出纳米级压电陶瓷细微粉料，进而造粒、压片、排胶、烧结制成所需压电陶瓷。本发明所提出的复合体系高温压电陶瓷的制备方法具有制备温度低，成本低，重复性好，样品性能均匀稳定，综合电学性能可大幅度提高等优点，具有广阔的应用前景。

Description

一种复合体系高居里温度压电陶瓷的化学制备方法

技术领域

本发明属于电子陶瓷和压电材料技术领域，特别地，本发明涉及一种制备优异性能的高居里温度压电陶瓷的新型化学方法。

背景技术

压电陶瓷是一类被广泛应用于换能器、传感器、致动器、微机电系统(MEMS)及各种其他电子器件的重要功能材料。近年来，航空航天、汽车和石油勘探等众多领域对所用压电器件在特殊环境下的适用能力尤其是其耐高温性能提出了越来越高的要求。例如声波测井换能器和发动机引擎舱传感器等，需要使用T_c在380℃以上甚至更高的压电陶瓷。目前最常用的压电陶瓷锆钛酸铅(PZT)的T_c一般远低于360℃。因为材料随温度升高的逐渐退极化而导致的压电性退化问题，其工作温度上限一般是在其居里温度的1/2处，因而PZT的使用温度一般远低于180℃。因此，高居里温度压电陶瓷的制备对高温压电器件的开发具有重要意义。

压电材料的居里温度越高，其压电性能一般会越差。2001年人们报道了组成为(1-x)BiMeO₃-xPbTiO₃(BMePT)的钙钛矿结构压电陶瓷(JapanseJournalofAppliedPhysics，Vol40，pp5999-6002)，其中Me代表+3价的单一或混合金属离子。该材料同时具有较好的压电性能和较高居里温度。例如x＝0.64时的BiScO₃-PbTiO₃，其d₃₃约为460pC/N且T_c约为450℃，但原料Sc₂O₃的昂贵价格严重限制了其应用。而其中的BYPT-PZ价格较低，且综合电学性能优异，其d₃₃约为223pC/N，T_c约为390℃)(压电与声光,卷32(4):pp646-650)，但其传统干压制备方法存在产品性能不稳定，烧结温度高，组成难调控等问题。溶液化学法具有反应温度低，成本低，组分易调整，工艺稳定，产物纯度高，微观结构致密均匀且综合性能优良等系列优点，但在该类材料应用中未见报道。

发明内容

针对现有BMePT类压电陶瓷材料(如PYPT-PZ)的固相反应制备方法固有的反应温度高，性能差，组成难以控制，工艺重复性差及成本高等问题，本发明提供了高温压电陶瓷的稳定低成本化学制备方法，该方法制备的陶瓷制品纯度高，微观结构均匀致密，兼具高居里温度和高压电系数，且与固相法制品相比综合电性能有大幅度提高。特别地，本发明提供了一种通式为(1-x)(0.1BiYbO₃-0.9PbTiO₃)-xPbZrO₃的(其中x＝0.3～0.6)纳米级微细粉体及其高性能陶瓷的溶液化学制备技术。

所述高居里温度压电微细粉体及陶瓷的制备方法，起始原料为铋、镱、铅和锆的盐类及钛源有机盐，通过选择合适的分散介质，控制溶液的温度、浓度、加料顺序，通过稳定剂柠檬酸的螯合作用，使几种金属盐形成均一的溶液，再经过浓缩，干燥及煅烧制出纳米级压电微细粉体，在此基础上经过球磨、干燥、过筛、压片烧结工序以制备高居里温度压电陶瓷。具体地，本发明的高居里温度压电陶瓷制备方法包括以下步骤：

1)将铋、镱、铅和锆的盐类及钛的有机盐分别溶解于溶剂中，制备相应的金属盐溶液，通过加热、搅拌等方法促进上述金属盐溶解直至溶液澄清；

2)在步骤1)制备的各溶液中加入螯合剂制成稳定的溶液；

3)将步骤2)得到的溶液按一定顺序混合得到溶胶，并于60～100℃下对溶胶进行加热浓缩2～8h得到湿凝胶；

4)将湿凝胶于100～150℃下加热3～8h，再于160～200℃下烘3～8h得到干凝胶；

5)将干凝胶粉碎研磨后摊开于平面陶瓷坩埚基板上，在500～850℃下锻烧3～8h，制得压电粉料；

6)将压电粉料进行球磨，并将球磨得到的浆料烘干得到纳米级陶瓷粉体，加入PVA粘接剂后进行研磨造粒、过筛，并压制成陶瓷坯体；

7)将陶瓷坯体排塑后，在950～1150℃烧结1-5h，制得压电陶瓷体；

8)将压电陶瓷涂银电极后，在140-160℃的油浴中极化20-30分钟，制得所需压电陶瓷制品。

在上述制备步骤中，步骤1)所述铋盐为硝酸铋。其溶剂为稀硝酸，其浓度为1～10mol/L，优选值为5～6mol/L。

在上述制备步骤中，步骤1)所述镱盐为硝酸镱或乙酸镱，优选硝酸镱。其溶剂为稀硝酸，浓度为1～10mol/L，优选值为5～6mol/L。

在上述制备步骤中，步骤1)所述铅盐为硝酸铅或乙酸铅，优选乙酸铅。溶剂为乙酸水溶液，其浓度为10％～90％，优选值为30％～70％。

在上述制备步骤中，步骤1)所述锆盐为硝酸锆、乙醇锆、丙醇锆、异丙醇锆、丁醇锆、或叔丁醇锆，优选硝酸锆。其溶剂为稀硝酸，其浓度为1～10mol/L，优选值为5～6mol/L。

在上述制备步骤中，步骤1)所述铬盐为乙酸铬、硝酸铬、乙酸铬氢氧化物，优选为硝酸铬。其溶剂为稀硝酸，其浓度为1～10mol/L，优选值为5～6mol/L。

在上述制备步骤中，步骤1)所述锰盐为乙酸锰、硝酸锰，优选为硝酸锰。其溶剂为稀硝酸，其浓度为1～10mol/L，优选值为5～6mol/L。

在上述制备步骤中，所述钛的溶液可以是由钛酸四丁酯、异丙醇钛或钛酸四乙酯中的一种制得，优选为钛酸四丁酯。所用的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇等醇类溶剂中的一种，优选为乙醇。

在上述制备步骤中，镱、锆的盐和钛源有机盐的加入量与(1-x)(0.1BiYbO₃-0.9PbTiO₃)-xPbZrO₃e化学组成一致，铋盐和铅盐的用量为在此化学配比用量基础上再过量1％。其中，x＝0.3～0.6，优选地，x＝0.4～0.5。

在上述制备步骤中，步骤2)所述的螯合剂为苹果酸、草酸、柠檬酸等具有多个羧基的有机酸或其水合物中的一种，优选为一水合柠檬酸。

在上述制备步骤中，步骤2)所述各金属盐溶解于溶剂后加入柠檬酸或其水合物螯合剂，柠檬酸或其水合物的物质的量与溶液中铋、镱、锆、铅或钛物质的量之比为1:1～5:1。优选值为(2～3):1。

在上述制备步骤中，步骤3)所述步骤2)所得的溶液的混合顺序可以是硝酸盐溶液与乙酸铅溶液先混，再与钛酸四丁酯溶液混合，也可以是硝酸盐溶液与钛酸四丁酯溶液先混，再与乙酸铅溶液混合。优选地，硝酸盐溶液与乙酸铅溶液先混，再与钛酸四丁酯溶液混合。

本发明提供的复合体系(1-x)(0.1BiYbO₃-0.9PbTiO₃)-xPbZrO₃压电陶瓷的新型化学制备方法具有制备温度低(预烧温度可至500℃，烧结可至950℃)，成本低，工艺稳定，组分易调整，产物纯度高、且微观结构致密均匀且综合电学性能优良等优点，是一种很有应用前景的高温压电材料制备方法。对于准同型相界处(x＝0.45)成分，所述方法制备的陶瓷具有最佳性能指标：陶瓷坯体的烧结温度在1100℃，平均晶粒尺寸在1.5μm以下，陶瓷体的压电系数d₃₃达310pC/N以上，机电耦合系数K_p为0.61，居里温度为400℃以上。采用所述方法制备的陶瓷材料，可用于各种需要工作温度大于210℃的换能器、传感器等相关压电器件，是一种前景广阔的高温压电材料。

附图说明

图1本发明实施例1制备的陶瓷片表面扫描电镜照片。

图2本发明实施例1制备的陶瓷片的介电温谱。

具体实施方式

以下列出本发明的优选的实施例，其仅用作对本发明的解释而不是限制。

实施例1

制备组成为0.55(0.1BiYbO₃-0.9PbTiO₃)-0.45PbZrO₃的陶瓷，起始原料为硝酸铋、硝酸镱、乙酸铅、硝酸锆及钛酸四丁酯。具体步骤：1)在5mol/L稀硝酸中搅拌下依次加入所需量的硝酸铋、硝酸镱、硝酸锆，并加热搅拌制成澄清溶液；将所需量的乙酸铅于50％的乙酸中搅拌制成溶液；将所需量的钛酸四丁酯于乙醇中制成溶液。2)在上述硝酸铋、硝酸镱、硝酸锆溶液中加入一水合柠檬酸，搅拌溶解，一水合柠檬酸的物质的量与钪、铋、锆的物质的量(摩尔数)之和的比为2.5:1。在上述乙酸铅溶液中加入一水合柠檬酸，搅拌溶解，一水合柠檬酸的物质的量与铅的摩尔数比为2.5:1；在上述钛酸四丁酯溶液中加入一水合柠檬酸，搅拌溶解，一水合柠檬酸的物质的量与钛的物质的量即摩尔数的比为2.5:1；3)将硝酸盐溶液与乙酸铅溶液混合后再与钛酸四丁酯溶液混合后，在60℃下加热浓缩8h得到湿凝胶；4)将湿凝胶于100℃下加热8h，再于160℃下烘8h得到干凝胶；5)将干凝胶粉碎研磨后摊开于陶瓷坩埚基板上，在500℃下锻烧8h，之后球磨，烘干制得粒径约为50-500nm的压电粉料，加入PVA粘接剂后研磨造粒、过筛，并压制成陶瓷坯体；6)将坯体排塑后在1150℃烧结1h，制得压电陶瓷体，涂银电极后在140℃的油浴中极化30分钟，降温后制得所需压电陶瓷制品。晶粒尺寸采用扫描电镜(SEM)表征，结果如图1，晶粒尺寸范围为0.3～1μm。带银电极的陶瓷片在室温至500度的温度区间内测试介电系数，结果如图2。测试所得综合电性能为：d₃₃＝313pC/N，K_p＝0.60，T_c＝402℃，Q_m＝61，tanδ＝0.024。

实施例2

制备0.6(0.1BiYbO₃-0.9PbTiO₃)-0.4PbZrO₃陶瓷，起始原料为硝酸铋、硝酸镱、硝酸锆、乙酸铅及钛酸四丁酯，具体步骤为：1)在6mol/L稀硝酸中搅拌下依次加入所需量的硝酸铋、硝酸镱、硝酸锆，并加热搅拌制成澄清溶液；将所需量的乙酸铅于30％的乙酸中搅拌制成溶液；另将所需量的钛酸四丁酯于乙醇中制成溶液。2)在上述硝酸铋、硝酸镱、硝酸锆溶液中加入一水合柠檬酸，搅拌溶解，一水合柠檬酸的物质的量与钪、铋、锆的即摩尔数之和的比为2:1。在上述乙酸铅溶液中加入一水合柠檬酸，搅拌溶解，一水合柠檬酸的物质的量与铅的摩尔数比为2:1；在上述钛酸四丁酯溶液中加入一水合柠檬酸，搅拌溶解，一水合柠檬酸的物质的量与钛的物质的量即摩尔数的比为2:1；3)硝酸盐溶液与乙酸铅溶液先混，再与钛酸四丁酯溶液混合制备溶胶。并于100℃下对溶胶进行加热浓缩8h得到湿凝胶；4)将湿凝胶于120℃下加热5h，再于180℃下烘5h得到干凝胶；5)将干凝胶粉碎研磨后摊开于陶瓷坩埚基板上，在850℃下锻烧3h，之后球磨，烘干制得粒径约为50-500nm的压电粉料，加入PVA粘接剂后研磨造粒、过筛，并压制成陶瓷坯体；6)将坯体排塑后在950℃烧结6h，制得压电陶瓷体，涂银电极后在180℃的油浴中极化20分钟，降温后制得所需压电陶瓷制品。测试所得综合电性能为：d₃₃＝208pC/N，T_c＝413℃，Q_m＝73，tanδ＝0.014。

实施例3

制备0.5(0.1BiYbO₃-0.9PbTiO₃)-0.5PbZrO₃陶瓷，起始原料为硝酸铋、硝酸镱、硝酸锆、乙酸铅、及钛酸四丁酯，具体步骤为：1)于6mol/L稀硝酸中搅拌下先后依次加入所需量的硝酸铋、硝酸镱、硝酸锆，并加热搅拌制成澄清溶液；将所需量的乙酸铅于70％的乙酸中搅拌制成溶液；另将所需量的钛酸四丁酯于乙醇中制成溶液。2)在上述硝酸铋、硝酸镱、硝酸锆溶液中加入一水合柠檬酸，搅拌溶解，一水合柠檬酸的物质的量与钪、铋、锆的物质的量即摩尔数之和的比为3:1。在上述乙酸铅溶液中加入一水合柠檬酸，搅拌溶解，一水合柠檬酸的物质的量与铅的摩尔数比为3:1；在上述钛酸四丁酯溶液中加入一水合柠檬酸，搅拌溶解，一水合柠檬酸的物质的量与钛的物质的量即摩尔数的比为3:1；3)将硝酸盐溶液与乙酸铅溶液混合后再与钛酸四丁酯溶液混合后，在60℃下加热浓缩8h得到湿凝胶；4)将湿凝胶于140℃下加热3h，再于200℃下3h得到干凝胶；5)将干凝胶粉碎研磨后摊开于陶瓷坩埚基板上，在650℃下锻烧5h，之后球磨，烘干制得粒径约为50-500nm的压电粉料，加入PVA粘接剂后研磨造粒、过筛，并压制成陶瓷坯体；6)将压电粉料进行球磨，并将球磨得到的浆料烘干，加入PVA粘接剂后进行研磨造粒、过筛，并压制成陶瓷坯体；7)将陶瓷坯体排塑后，在1050℃烧结4h，制得压电陶瓷体；8)将压电陶瓷涂银电极后，在160℃的油浴中极化30分钟，制得所需压电陶瓷制品。测试所得综合电性能为：d₃₃＝213pC/N，T_c＝415℃，Q_m＝54，tanδ＝0.017。

以上实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于上述的实施例。

Claims

1.一种复合体系高居里温度压电陶瓷的化学制备方法，包括以下步骤：

1)将铋、镱、铅和锆的盐类及钛的有机盐分别溶解于溶剂中，制备相应的金属盐溶液，通过加热、搅拌方法促进上述金属盐溶解直至溶液澄清；其中，所述压电陶瓷的化学通式为(1-x)(0.1BiYbO₃-0.9PbTiO₃)-xPbZrO₃，其中x＝0.3～0.6；

2)在步骤1)制备的各溶液中加入螯合剂制成稳定溶液；

3)将步骤2)得到的溶液按一定顺序混合，得到溶胶，并于60～100℃下对溶胶进行加热浓缩2～8h得到湿凝胶；

6)将压电粉料进行球磨，并将球磨得到的浆料烘干，加入PVA粘接剂后进行研磨造粒、过筛，并压制成陶瓷坯体；

8)将压电陶瓷涂银电极后，在140-180℃的油浴中极化20-30分钟降温，制得所需压电陶瓷制品，所述压电陶瓷制品的居里温度为400℃以上；

其中，步骤1)所述铋盐为硝酸铋，其溶剂为稀硝酸，所述稀硝酸浓度为1～10mol/L；

步骤1)所述镱盐为硝酸镱或乙酸镱，其溶剂为与该盐具有相同负离子的酸类；

步骤1)所述铅盐为硝酸铅或乙酸铅，其溶剂为与该盐具有相同负离子的酸类；

步骤1)所述锆盐为硝酸锆、乙醇锆、丙醇锆、异丙醇锆、丁醇锆或叔丁醇锆中的一种；

步骤1)所述钛的有机盐为钛酸四丁酯、异丙醇钛或钛酸四乙酯中的一种，所用的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)所述的螯合剂为苹果酸、草酸或柠檬酸或其水合物中的一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其特征在于，镱、锆的盐和钛有机盐的加入量与(1-x)(0.1BiYbO₃-0.9PbTiO₃)-xPbZrO₃化学组成一致，铋盐和铅盐的用量为在此化学配比用量基础上再过量1％，其中，x＝0.3～0.6。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)所述各金属盐溶解于溶剂后加入柠檬酸或其水合物螯合剂，柠檬酸或其水合物的物质的量与溶液中铋、镱、锆、铅或钛物质的量之比为1:1～5:1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中加螯合剂后溶液的混合顺序是将相应硝酸盐溶液与乙酸盐溶液混合后，再与相应醇盐溶液混合，或者先将硝酸盐溶液与醇盐溶液混合后，再与乙酸盐溶液混合。