CN100450969C - 一种亚微米晶压电陶瓷材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种亚微米晶压电陶瓷材料的制备方法，属于压电材料技术领域。所述方法的起始原料为铋、钪铅的氧化物或无机盐及钛酸四丁脂，通过控制溶液的pH值、温度、浓度及加料顺序，使起始原料与柠檬酸盐的发生络合作用形成溶胶，再经过凝胶化处理工序及预烧工序以制备纳米粉体。该陶瓷材料的成分为钙钛矿型铁电体(1-x)BiScO3-xPbTiO3，并在准同型相界x＝0.64处具有压电特征参数d33最大值。本发明通过柠檬酸盐溶胶凝胶法的制备了该体系的纳米陶瓷粉体，使用该纳米粉体制得的陶瓷生片在950～1200℃下烧结，获得的陶瓷片最佳性能达到如下指标：处于准同型相界成分的陶瓷材料，晶粒尺寸在0.2-1.2μm，压电特性参数d33最大值为560pC/N，机电耦合系数Kp为0.66，居里温度为390℃-450℃。
Description
技术领域
本发明属于压电材料技术领域，特别涉及一种新型高居里温度亚微米晶粒压电陶瓷材料。
背景技术
新型钙钛矿型铁电体(1-x)BiScO3-xPbTiO3陶瓷材料(简称BSPT材料)属于一组新型高温铁电材料体系，即(1-x)Bi(Me)O3-xPbTiO3体系，其中Me+3是半径相对较大的阳离子，如Sc、Y、Yb、In等。在(1-x)BiScO3-xPbTiO3陶瓷材料中，当x＞50mol％PbTiO3时，可以获得稳定的菱方铁电相，当x＝64mol％PbTiO3时，会发生到铁电四方相的转变，即达到准同型相界(简称MPB)。在准同型相界(MPB)附近，采用传统固相法合成的(1-x)BiScO3-xPbTiO3陶瓷材料与目前商用的(1-x)PbZrO3-xPbTiO3材料(简称PZT材料)相比，新材料同时具有很好的压电、铁电及热学性质，其压电系数参数d33可达到450pC/N，机电耦合系数Kp为0.56，居里温度为450℃，比目前商用的(1-x)PbZrO3-xPbTiO3材料高100℃。由于同时具有高居里温度和高的压电特性，使(1-x)BiScO3-xPbTiO3材料成为高温，高温度稳定性马达和转换器的有力候选者。近年来，汽车和航空工业都显示需要提供具有比现有材料更高的工作温度的材料。比如，在汽车中内置的震动传感器，控制器表面，动态燃料注射喷嘴都需要工作在高达300℃的温度。而由于工业上要求压电陶瓷材料的工作温度上限为其居里温度值的一半，因此目前提供的商用PZT压电材料仅仅能够达到150℃，这就要求开发一种新型高温压电材料，以适应市场需要。
另一方面，以往的压电陶瓷是由几微米至几十微米的多畴晶粒组成的多晶材料。在高频器件、多层陶瓷电容器以及超低压致动器和微电机系统应用方面，传统的粗晶粒压电陶瓷已经不能满足要求了。减小粒径至亚微米量级，可以改进材料的加工性，可将基片做得更薄，提高阵列频率，降低换能器阵列的损耗，提高器件的机械强度，减少多层器件每层的厚度，从而降低驱动电压，对提高叠层变压器、驱动器性能都十分有利。为了制备亚微米量级晶粒尺寸的陶瓷材料，减小用于烧结的粉体的晶粒尺寸是解决问题的关键。一方面，减小起始晶粒尺寸，可以减小在相同烧结工艺条件下制备的陶瓷材料的晶粒尺寸；另一方面，具有较小晶粒尺寸的粉体可以在更低的温度下烧结，因此可以抑制陶瓷晶粒的长大，达到进一步减小陶瓷晶粒尺寸的目的。
目前，用于制备纳米粉体的方法很多，本专利使用的方法为柠檬酸盐溶胶凝胶法。这是一种崭新的制备纳米材料的方法，一般采用金属的无机盐为原料(如硝酸盐和乙酸盐等)配制成溶液，在络合剂的作用下形成均匀的溶胶。然后经溶胶-凝胶化，进一步脱水和干燥，得到干凝胶。最后把干凝胶在一定温度下预烧，即可得到纳米粉体。该法具有以下优点：①混合在溶液中进行，可以达到原子、分子水平的均匀混合。由于络合剂的络合作用，避免了一般溶胶-凝胶法形成溶胶时，由于溶解度不大很难配制溶胶或者水解过程中水解速度过大，易出现沉淀的弊病，可对微量组分做精确控制。②和固相法相比，可减少工艺步骤，减少了杂质的引入，尤其对杂质敏感的材料尤为重要。并且缩短了生产周期(不需要长时间的球磨)，提高了效率。③工艺简单，无需高温高压，成本低廉(用无机盐代替了金属醇盐)。
发明内容
本发明的目的是提供一种(1-x)BiScO3-xPbTiO3纳米粉体的制备方法和低温烧结制备细晶(1-x)BiScO3-xPbTiO3陶瓷的技术。
本发明提出的一种亚微米晶压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述方法的起始原料为氧化钪，硝酸铋，乙酸铅及钛酸四丁脂，通过控制溶液的pH值、温度、浓度及加料顺序，使起始原料与柠檬酸盐的发生络合作用形成溶胶，再经过凝胶化处理工序及预烧工序以制备纳米粉体；制备纳米陶瓷粉体的具体步骤为：
(1)将浓硝酸加入去离子水，配制硝酸溶液；
(2)将所需量氧化钪加入上述配制的硝酸溶液中，加入一定量过氧化氢，加热至50-90℃保温，搅拌，直至氧化钪全部溶解，升高温度至90-95℃继续保温以除去残留的过氧化氢；
(3)在步骤2中制备的溶液中加入所需量硝酸铋；
(4)在柠檬酸溶液中加入氨水调整到弱酸性，pH值为4～7，将硝酸钪、硝酸铋的混和溶液加入过量的柠檬酸溶液中，使柠檬酸与钪、铋离子全部络合；
(5)将钪、铋的柠檬酸溶液加入氨水调整到弱酸性，pH值为4～7，加入所需量的醋酸铅得到混合溶液；
(6)同时，将所需量钛酸四丁酯加入柠檬酸溶液中，加热保温、搅拌至全部沉淀溶解，得到柠檬酸钛前驱体；
(7)将步骤6的柠檬酸钛前驱体加入步骤5制备的混合溶液中，搅拌均匀，得到最终溶液；
(8)将所得的最终溶液加热烘干，获得成分均匀的干凝胶；
(9)将所得的干凝胶在500℃-800℃下预烧即为纳米晶粒尺寸的粉体；
制备亚微米晶粒陶瓷材料的具体步骤为：
(1)将上述制备的纳米晶粒尺寸的粉体进行球磨；
(2)将球磨后的浆料烘干，烘干后的粉体经过筛后，干压成生陶瓷圆片；
(3)将圆片于950℃～1200℃进行烧结。
在上述的的制备方法中，所述步骤2过氧化氢的加入量为硝酸溶液∶过氧化氢＝5∶3，该比例为溶液的体积比。
在上述的的制备方法中，所述步骤2中的氧化钪，步骤3中的硝酸铋，步骤5中的醋酸铅，步骤6中的钛酸四丁酯，其加入量为按照(1-x)BiScO3-xPbTiO3分子式中的原子比例计算得到。
在上述的的制备方法中，所述起始原料可全部使用钪，铋，铅的氧化物或无机盐，或部分使用氧化物，部分使用无机盐。
本发明的有益效果是获得了亚微米级晶粒并具有高压电特性的新型高温压电陶瓷材料，并获得了一种制备所述高温亚微米晶粒压电陶瓷的纳米粉体及亚微米晶粒陶瓷方法。采用所述方法制得的陶瓷材料，最佳性能达到如下指标：对于准同型相界处成分，陶瓷圆片的烧结温度在950-1200℃之间，晶粒尺寸控制在0.2～1.2μm。陶瓷体的压电特性d33的最大值为560pC/N，机电耦合系数Kp为0.66，居里温度为390℃-450℃。
附图说明
图1为本发明的纳米粉体的XRD图谱。
图2为本发明的粉体的TEM照片。
图3为本发明的陶瓷材料的XRD图谱。
图4为本发明的陶瓷片表面的SEM照片。
具体实施方式
所述(1-x)BiScO3-xPbTiO3纳米粉体的制备方法，为一种采用柠檬酸盐溶胶凝胶法的制备技术，其特征在于起始原料为氧化钪，硝酸铋，乙酸铅及钛酸四丁脂，通过控制溶液的pH值、温度、浓度及加料顺序，使起始原料与柠檬酸盐的发生络合作用形成溶胶，再经过凝胶化处理工序及预烧工序制备纳米粉体。
所述低温烧结制备(1-x)BiScO3-xPbTiO3细晶陶瓷的技术，为采用(1-x)BiScO3-xPbTiO3纳米粉体制备(1-x)BiScO3-xPbTiO3陶瓷材料的制备技术，其特征为使用(1-x)BiScO3-xPbTiO3纳米粉体制备的陶瓷生片，可以在1000℃——低于大晶粒陶瓷粉体所必需的1100℃烧结温度的温度下烧结，并获得亚微米级晶粒尺寸并且具有更高的压电特性及机电耦合系数的陶瓷材料的制备技术。
制备纳米陶瓷粉体的具体步骤为：
1)将浓硝酸加入去离子水，配制硝酸溶液。
2)将所需量氧化钪加入配制的硝酸溶液中，加入一定量过氧化氢(硝酸溶液∶过氧化氢＝5∶3，比例为溶液的体积比)，加热至50-90℃保温，搅拌，直至氧化钪全部溶解，升高温度至90-95℃继续保温以除去残留的过氧化氢。
3)在步骤2中制备的溶液中加入所需量硝酸铋。
4)在柠檬酸溶液中加入氨水调整到弱酸性，pH值为4～7，将硝酸钪、硝酸铋的混和溶液加入过量的柠檬酸溶液中，使柠檬酸与钪、铋离子全部络合。
5)将钪、铋的柠檬酸溶液加入氨水调整到弱酸性，pH值为4～7，加入所需量的醋酸铅得到混合溶液。
6)同时，将所需量钛酸四丁酯加入柠檬酸溶液中，加热保温、搅拌至全部沉淀溶解。
7)将第6步制备的柠檬酸钛前驱体加入第5步制备的混合溶液中，搅拌均匀，得到最终溶液。
8)将所得的最终溶液加热烘干，获得成分均匀的干凝胶。
9)将所得的干凝胶在500℃-800℃下预烧即可得到纳米晶粒尺寸的粉体。
制备亚微米晶粒陶瓷材料的具体步骤为：
1)将按本发明所述纳米陶瓷粉体的制备方法制备的陶瓷粉体进行球磨.
2)将球磨后的浆料烘干。烘干后的粉体经过筛后，干压成生陶瓷圆片。
将圆片于950℃～1200℃进行烧结。
所述陶瓷材料在部分制备条件下，晶粒尺寸大于亚微米量级，但仍比同成分传统固相法合成的陶瓷材料晶粒尺寸小，并有优于同成分传统固相法合成的陶瓷材料的性能。
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明：
实施例1
制备准同型相界(MPB)处(1-x)BiScO3-xPbTiO3陶瓷(x＝0.64)，具体步骤为：
1)将浓硝酸加入去离子水，配制硝酸溶液。将所需量氧化钪加入配制的硝酸溶液中，加入一定量过氧化氢(硝酸溶液∶过氧化氢＝5∶3，比例为溶液的体积比)，在85℃下保温，搅拌，直至氧化钪全部溶解，再在90℃下保温除去剩余过氧化氢。再加入所需量硝酸铋。
2)另外配制质量分数为50％的柠檬酸溶液，加入氨水调整到pH＝6，将硝酸钪、硝酸铋的混和溶液加入过量的柠檬酸溶液中，此时柠檬酸的加入量为柠檬酸与钪、铋的物质的量既摩尔数之和的比为2∶1。
3)将钪、铋的柠檬酸溶液加入氨水调整到pH＝7，加入所需量的醋酸铅，得到混合溶液。
4)同时，将所需量钛酸四丁酯溶解于质量分数为50％的柠檬酸溶液中(事先调整pH＝5，柠檬酸与钛离子的物质的量既摩尔数之和的比为2∶1)，加热至70℃下保温、搅拌至全部沉淀溶解。
5)将第4步制备的柠檬酸钛前驱体加入第3步制备的混合溶液中，搅拌均匀，得到最终溶液。
6)将所得的最终溶液在120℃下加热10h，获得成分均匀的黑色凝胶。
7)将这种黑色凝胶在180℃下烘干，保温直到凝胶全部膨胀为干凝胶为止。
8)将所得的干凝胶在600℃下预烧3小时，制得纳米陶瓷粉体。纳米粉体的晶相采用X射线衍射(XRD)表征，如图1所示。微观形貌采用透射电镜(TEM)进行表征，如图2所示。
9)将制得的陶瓷粉体以乙醇为介质，以氧化锆球为研磨体进行球磨，球磨时间为24小时。球磨后的浆料在65℃下烘干。
10)烘干后的粉体过筛后，干压成生陶瓷圆片。并于1020℃烧结3小时。
烧结后的陶瓷片采用X射线衍射(XRD)进行晶相表征，如图3所示。晶粒尺寸采用扫描电镜(SEM)表征，结果如图4所示，平均晶粒尺寸0.2～1.2μm，表面白色颗粒为SEM测试所需的金膜颗粒。陶瓷片经过被银后经过热处理形成银电极。样品在120℃，极化电场为50kv/cm的条件下极化15分钟。极化后陶瓷片用于压电性能测试，所得的压电特性d33的最大值为560pC/N，机电耦合系数Kp为0.66。
实施例2
制备菱方相(1-x)BiScO3-xPbTiO3陶瓷(x＝0.62)，具体步骤为：
1)将浓硝酸加入去离子水，配制硝酸溶液。将所需量氧化钪加入配制的硝酸溶液中，加入一定量过氧化氢(硝酸溶液∶过氧化氢＝5∶3，比例为溶液的体积比)，在50℃下保温，搅拌，直至氧化钪全部溶解，再在95℃下保温除去剩余过氧化氢。再加入所需量硝酸铋。
2)另外配制质量分数为50％的柠檬酸溶液，加入氨水调整到pH＝6，将硝酸钪、硝酸铋的混和溶液加入过量的柠檬酸溶液中，此时柠檬酸的加入量为柠檬酸与钪、铋的物质的量既摩尔数之和的比为2∶1。
3)将钪、铋的柠檬酸溶液加入氨水调整到pH＝6，加入所需量的醋酸铅得到混合溶液。
4)同时，将所需量钛酸四丁酯溶解于质量分数为50％的柠檬酸溶液中(事先调整pH＝5，柠檬酸与钛离子的物质的量既摩尔数之和的比为2∶1)，加热至60℃下保温、搅拌至全部沉淀溶解。
5)将第4步制备的柠檬酸钛前驱体加入第3步制备的混合溶液中，搅拌均匀，得到最终溶液。
6)将所得的最终溶液在100℃下加热18h，获得成分均匀的黑色凝胶。
7)将这种黑色凝胶在200℃下烘干，保温直到凝胶全部膨胀为干凝胶为止。
8)将所得的干凝胶在800℃下预烧3小时，制得纳米陶瓷粉体。
9)将制得的陶瓷粉体以乙醇为介质，以氧化锆球为研磨体进行球磨，球磨时间为4小时。球磨后的浆料在65℃下烘干。
10)烘干后的粉体过筛后，干压成生陶瓷圆片。并于1200℃烧结3小时。
烧结后的陶瓷片平均晶粒尺寸为5μm。陶瓷片经过被银后经过热处理形成银电极。样品在120℃，极化电场为50kv/cm的条件下极化15分钟。极化后陶瓷片用于压电性能测试，所得的压电特性d33的最大值为350pC/N，高于同成分大晶粒陶瓷片的压电特性d33290pC/N，机电耦合系数Kp为0.49，与同成分大晶粒陶瓷片相近。
实施例3
制备四方相(1-x)BiScO3-xPbTiO3陶瓷(x＝0.66)，具体步骤为：
1)将浓硝酸加入去离子水，配制硝酸溶液。将所需量氧化钪加入配制的硝酸溶液中，加入一定量过氧化氢(硝酸溶液∶过氧化氢＝5∶3，比例为溶液的体积比)，在50℃下保温，搅拌，直至氧化钪全部溶解，再在95℃下保温除去剩余过氧化氢。再加入所需量硝酸铋。
2)另外配制质量分数为50％的柠檬酸溶液，加入氨水调整到pH＝4，将硝酸钪、硝酸铋的混和溶液加入过量的柠檬酸溶液中，此时柠檬酸的加入量为柠檬酸与钪、铋的物质的量既摩尔数之和的比为2∶1。
3)将钪、铋的柠檬酸溶液加入氨水调整到pH＝4，加入所需量的醋酸铅得到混合溶液。
4)同时，将所需量钛酸四丁酯溶解于质量分数为50％的柠檬酸溶液中(事先调整pH＝5，柠檬酸与钛离子的物质的量既摩尔数之和的比为2∶1)，加热至60℃下保温、搅拌至全部沉淀溶解。
5)将第4步制备的柠檬酸钛前驱体加入第3步制备的混合溶液中，搅拌均匀，得到最终溶液。
6)将所得的最终溶液在120℃下加热12h，获得成分均匀的黑色凝胶。
7)将这种黑色凝胶在190℃下烘干，保温直到凝胶全部膨胀为干凝胶为止。
8)将所得的干凝胶在500℃下预烧3小时，制得纳米陶瓷粉体。
9)将制得的陶瓷粉体以乙醇为介质，以氧化锆球为研磨体进行球磨，球磨时间为8小时。球磨后的浆料在65℃下烘干。
10)烘干后的粉体过筛后，干压成生陶瓷圆片。并于950℃烧结3小时。
烧结后的陶瓷片平均晶粒尺寸1～2μm。陶瓷片经过被银后经过热处理形成银电极。样品在120℃，极化电场为40kv/cm的条件下极化15分钟。极化后陶瓷片用于压电性能测试，所得的压电特性d33的最大值为300pC/N，高于同成分大晶粒陶瓷片的压电特性d33260pC/N，机电耦合系数Kp为0.43，与同成分大晶粒陶瓷片相近。
实施例4
不同条件制备准同型相界(MPB)处(1-x)BiScO3-xPbTiO3陶瓷(x＝0.64)，具体步骤为：
1)将浓硝酸加入去离子水，配制硝酸溶液。将所需量氧化钪加入配制的硝酸溶液中，加入一定量过氧化氢(硝酸溶液∶过氧化氢＝5∶3，比例为溶液的体积比)，在50℃下保温，搅拌，直至氧化钪全部溶解，再在95℃下保温除去剩余过氧化氢。再加入所需量硝酸铋。
2)另外配制质量分数为50％的柠檬酸溶液，加入氨水调整到pH＝5，将硝酸钪、硝酸铋的混和溶液加入过量的柠檬酸溶液中，此时柠檬酸的加入量为柠檬酸与钪、铋的物质的量既摩尔数之和的比为2∶1。
3)将钪、铋的柠檬酸溶液加入氨水调整到pH＝6，加入所需量的醋酸铅得到混合溶液。
4)同时，将所需量钛酸四丁酯溶解于质量分数为50％的柠檬酸溶液中(事先调整pH＝5，柠檬酸与钛离子的物质的量既摩尔数之和的比为2∶1)，加热至70℃下保温、搅拌至全部沉淀溶解。
5)将第4步制备的柠檬酸钛前驱体加入第3步制备的混合溶液中，搅拌均匀，得到最终溶液。
6)将所得的最终溶液在120℃下加热10h，获得成分均匀的黑色凝胶。
7)将这种黑色凝胶在180℃下烘干，保温直到凝胶全部膨胀为干凝胶为止。
8)将所得的干凝胶在700℃下预烧2小时，制得纳米陶瓷粉体。
9)将制得的陶瓷粉体以乙醇为介质，以氧化锆球为研磨体进行球磨，球磨时间为8小时。球磨后的浆料在65℃下烘干。
10)烘干后的粉体过筛后，干压成生陶瓷圆片。并于1000℃烧结3小时。
烧结后的陶瓷片平均晶粒尺寸0.8～1.2μm。陶瓷片经过被银后经过热处理形成银电极。样品在120℃，极化电场为50kv/cm的条件下极化15分钟。极化后陶瓷片用于压电性能测试，所得的压电特性d33的最大值为530pC/N，机电耦合系数Kp为0.66。
Claims (2)
1、一种亚微米晶压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述方法的起始原料为氧化钪，硝酸铋，乙酸铅及钛酸四丁脂，通过控制溶液的pH值、温度、浓度及加料顺序，使起始原料与柠檬酸盐的发生络合作用形成溶胶，再经过凝胶化处理工序及预烧工序以制备纳米粉体；制备纳米陶瓷粉体的具体步骤为：
(1)将浓硝酸加入去离子水，配制硝酸溶液；
(2)将根据(1-x)BiScO3-xPbTiO3分子式计算得到的氧化钪加入上述配制的硝酸溶液中，加入一定量过氧化氢，加热至50-90℃保温，搅拌，直至氧化钪全部溶解，升高温度至90-95℃继续保温以除去残留的过氧化氢；
(3)在步骤2制备的溶液中加入按照(1-x)BiScO3-xPbTiO3分子式中Bi、Sc的原子比例计算得到的硝酸铋；
(4)在柠檬酸溶液中加入氨水调整到弱酸性，pH值为4～7，将硝酸钪、硝酸铋的混和溶液加入过量的柠檬酸溶液中，使柠檬酸与钪、铋离子全部络合；
(5)将钪、铋的柠檬酸溶液加入氨水调整到弱酸性，pH值为4～7，加入按照(1-x)BiScO3-xPbTiO3分子式中Pb、Sc原子比例计算得到的醋酸铅得到混合溶液；
(6)同时，将按照(1-x)BiScO3-xPbTiO3分子式中Ti、Sc原子比例计算得到的钛酸四丁酯加入到柠檬酸溶液中，加热保温、搅拌至全部沉淀溶解，得到柠檬酸钛前驱体；
(7)将步骤6的柠檬酸钛前驱体加入步骤5制备的混合溶液中，搅拌均匀，得到最终溶液；
(8)将所得的最终溶液加热烘干，获得成分均匀的干凝胶；
(9)将所得的干凝胶在500℃-800℃下预烧即为纳米晶粒尺寸的粉体；
制备亚微米晶粒陶瓷材料的具体步骤为：
(1)将上述制备的纳米晶粒尺寸的粉体进行球磨；
(2)将球磨后的浆料烘干，烘干后的粉体经过筛后，干压成生陶瓷圆片；
(3)将圆片于950℃～1200℃进行烧结。
2、按照权利要求1所述的的制备方法，其特征在于：所述步骤2过氧化氢的加入量为硝酸溶液∶过氧化氢＝5∶3，该比例为溶液的体积比。
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