CN1039396A

CN1039396A - 钛酸钡和/或钛酸锶晶体的制造方法以及钛酸钡和/或钛酸锶晶体

Info

Publication number: CN1039396A
Application number: CN89104049A
Authority: CN
Inventors: 吕·勒洛特; 亨利·沃蒂埃
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1988-06-13
Filing date: 1989-06-13
Publication date: 1990-02-07
Also published as: DK285689D0; NO892396L; JPH0280321A; AU3633989A; US5032375A; EP0346962B1; AU621375B2; BE1001780A4; ATE89241T1; DK285689A; KR900000296A; PT90794A; PT90794B; CA1322099C; NO892396D0; EP0346962A1; DE68906463D1

Abstract

一种氧化钛和氧化钡和/或氧化锶的无定型粉末通过在氧化钡、氢氧化钡或醇钡或者氧化锶、氢氧化锶或醇锶以及含有6个碳原子以上的酸性有机化合物存在下水解醇钛被沉淀，将无定形粉末进行加热，同时用含有水蒸汽、氨气或CO₂的气流处理以使钛酸钡或钛酸锶发生结晶，并蒸除酸性有机化合物。钛酸钡和/或钛酸锶晶体的粒度小于1微米，它们具有不规则的多角形形态。

Description

本发明涉及制造钛酸钡和/或钛酸锶晶体的方法，以及具有新形态的钛酸钡和/或钛酸锶晶体。

人们发现，由钛酸钡或钛酸锶晶体组成的粉末可应用于各种技术领域，特别是用于陶瓷工业和生产电子元件。在这些应用中，通常需要细分散的由下方晶组成的粉末，它们的粒度小于1微米，并且能很好地适用于成型和烧结技术。

美国专利申请US-A-3，647，364（United States of America-Secretary of the Air Force）描述了一种制造钛酸钡或钛酸锶晶体的方法，它是将醇钛和醇钡或醇锶溶于合适的有机溶剂中，并在一定条件下用水处理所得有机溶液，以使各种醇化物发生共水解，并使氧化钛和氧化钡或氧化锶以细分散的无定形粉末沉淀出来。然后使后者在至少700℃的温度下进行煅烧处理，使钛酸钡或钛酸锶结晶出来。通常，由此已知方法得到的钛酸钡或钛酸锶晶体的粉末含有结块，这对随后的烧结操作是不利的。

本发明提供了一种新方法克服了这一缺点，该方法能够得到实际上不含结块的、呈细分散粉末状态的钛酸钡和/或钛酸锶晶体。

因此，本发明涉及一种制造钛酸钡和/或钛酸锶晶体的方法，其中包括使无定形粉末状的氧化钛和氧化钡和/或氧化锶发生共沉淀和加热该无定形粉末至约400℃;根据本发明，该方法的特征在于：共沉淀过程中，醇钛在选自钡和/或锶的氧化物、氢氧化物和醇化物的钡和/或锶的化合物，以及分子中含有6个碳原子以上的酸性有机化合物存在下发生水解;在加热无定形粉末过程中，无定形粉末形成的颗粒通过在通入与粉末接触的气流下蒸除酸性有机化合物而碎裂，所述的气流含有一种选自水蒸汽、氨气和二氧化碳的气体，但不含氧气。

无定形粉末是一种由钛的和钡和/或锶的混合金属氧化物的非结晶固体颗粒（即各向同性的玻璃体）组成的粉末。混合金属氧化物按定义为一种固溶体，也就是说它是一种在分子或离子水平上为均相的混合物。

加热粉末的作用是引发钛的和钡和/或锶的混合氧化物结晶。因此它必须在高于400℃的温度下、在常规的实验室研究所限定的条件下进行。粉末的温度必须保持在1，000℃以下以防止烧结。

根据本发明，为了使氧化钛和氧化钡和/或氧化锶共沉淀，可以在钡和/或锶的氧化物、氢氧化物或醇化物等钡和/或锶的化合物存在下水解醇钛。

在本发明的方法中，金属醇化物可以为，其中金属经氧原子与烃基连接的任何化合物，其中的烃基可为如芳族基团或者饱和或不饱和的、链状或环状的脂肪族基团，它可以是未取代的或者部分地或完全地被取代的。特别推荐的是含有脂肪族基团的金属醇化物，最好是含有未取代的饱和的脂肪族基团的金属醇化物，例如脂肪族基团可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基。

金属醇化物的水解是生产金属氧化物粉末的熟知技术（Better Ceramics Through Chemistry-Materials Resear-ch Society Symposia Proceedings-Vol.32-1984-Elsevier Science Publishing Co.，Inc.-BRUCE FEGLEY等人：“单一尺寸的陶瓷粉末的合成、特性和加工”，第187-197页;美国专利申请US-A-4，543，341）。在本发明的方法中，水解的作用是分解醇钛和，适当时，分解醇钡和/或醇锶。它是在分子中含有6个以上碳原子的酸性有机化合物存在下进行的。

酸性有机化合物可以理解为表示有机酸或其衍生物。有机酸衍生物可以在性质上是酸性的或没有酸性，在这种情况下，例如，它为中性物质。特别推荐的是饱和或不饱和的羧酸或它们的衍生物。选择分子中含有6个以上碳原子的酸或酸的衍生物是合适的。已被证明是特别有利的羧酸是其分子中含有至少8个碳原子的羧酸，例如辛酸、月桂酸、棕榈酸、异棕榈酸、油酸和硬脂酸。分子中含有10个以上碳原子的羧酸最好。可以用于本发明的有机酸衍生物的例子有这些酸的酸酐、酯及盐。

已观察到，酸性有机化合物可影响水解后得到的混合金属氧化物的无定形粉末的形态，其结果是抑制粉末形成的颗粒的结块并赋予这些颗粒以球形外形。通常，应该使用足够量的酸性有机化合物使其对粉末的形态产生作用，然而，同时应该避免超过阈值，低于该阈值时，酸性有机化合物不会对粉末的性质产生影响。实际上，可被使用的酸性有机化合物的最佳用量取决于许多参数，具体来说包括所选用的酸性有机化合物（主要是碳链长度）和加工条件，在每一种情况下，它必须根据对无定形粉末的形态学要求的质量来决定。通常，对于每摩尔要生产的钛酸钡和/或钛酸锶来说，推荐使用的酸性化合物的量为20～200克之间。当酸性有机化合物选自羧酸时，用量为50～150克之间更好。

水解可以在环境空气中进行。但是，为了避免醇钛和，适当时，醇钡和/或醇锶的无控分解，应该使水解在无水分气体的气氛下进行。此外，在水解是在氧化钡或氢氧化钡或氧化锶或氢氧化锶存在时进行的情况下，最好避免CO₂存在，以防止该化合物碳酸化。适用于本发明的气体气氛的例子有干燥的不含可碳酸化组分的空气、氮气和氩气。

原则上，温度和压力不是严格的。通常，在大多数情况下，可以在室温和常压下加工。

在实施本发明的方法时，可调节水解以使混合氧化物以粉末状态沉淀，而不形成凝胶。为此，推荐在晶核形成之前尽可能快地制备一种醇钛、钡和/或锶化合物、水和酸性有机化合物的均相混合物。所以，在本发明的一个较好的实施方案中，将醇钛、钡和/或锶的化合物和水在有机溶液的状态下使用。适当时，对于醇化物，推荐使用无水有机溶剂。此外，推荐避免有机溶液中存在固体颗粒。对于醇钛、钡和/或锶的化合物和水来说，可以使用同一种或不同种有机溶剂。在使用不同种有机溶剂的情况下，通常推荐使用相互可混溶的有机溶剂。醇及其衍生物是非常适用的，具体来说有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇。醇钛、钡和/或锶的化合物和水在它们各自的有机溶剂中的最佳稀释度取决于各种因素，具体来说取决于所用的醇钛和钡和/或锶的化合物、所选用的酸性有机化合物的量和性质、加工温度及对无定形粉末所要求的质量。在每一种具体情况下，应根据常规的实验室研究来确定。例如，使用醇溶液可能是有利的，醇溶液中，醇钛和钡和/或锶的化合物的各自的含量都不起过5摩尔/升，最好为0.02～0.5摩尔/升。

用各种方法进行水解都是可能的。

第一种方法是，将酸性有机化合物以及醇钛、钡和/或锶的化合物和水在一种有机溶剂中的溶液分别地但同时地引入到反应室中。

第二种方法，也是较好的方法，是选用钡和/或锶的氢氧化物或氧化物，用一种常规的有机溶剂如一种醇制备所述的氢氧化物或氧化物与水的均相预混合物，将酸性有机化合物加到醇钛中，然后合并所有的反应物。

在上述每种方法中，可以按英国专利申请GB-A-2，168，334中所述的方式进行。

在刚才所述的第二种方法的一个有利的改进中，使用的是溶解在有机溶剂中的水合的氢氧化钡和/或氢氧化锶，氢氧化物水合的水组成了至少一部分水解反应所需的水。最好选择的氢氧化物的水合度能足以提供水解醇钛所需的全部水。

关于水解反应的进一步特征和细节描述在专利申请EP-A-286155和FR-A-2617151（SOLVAY & Cie）。

水解反应后，收集细颗粒的粉末，它由无定形的、多少有点水合的钛和钡和/或锶的混合氧化物和有机残留物的复杂混合物组成。粉末主要由一般为球状颗粒组成，其直径不超过5微米，通常为0.05～2微米之间。存在于无定形粉末中的有机残留物包括以与混合氧化物化学键合形式存在的酸性有机化合物和，适当时，水解所用的有机溶剂。

粉末可以被随意地进行干燥以除去其中所含的水和有机溶剂。适当时，干燥可以在控制的、不含氧的气氛中和低于酸性有机化合物的沸点的温度下进行。实际上，它可在惰性气氛（例如氮气或氩气）下，在低于200℃、最好不超过100℃的温度下进行。

水解和，适当时，干燥后，将无定形粉末置于结晶室中在适于钛酸钡和/或钛酸锶结晶的条件下进行加热。根据本发明，在加热期间，无定形粉末的颗粒通过特殊的操作过程被碎裂，此操作过程是，通入合适的气流与粉末接触，以使气流蒸除并带走存在于粉末中的酸性有机化合物。为此，气流必须包含一种选自水蒸汽、氨气和二氧化碳的气体，并且它必须在所用压力条件下有足够高的温度以便能蒸除酸性有机化合物。这样，通过酸性有机化合物的蒸除和气流带走酸性有机化合物的作用，就可以引起无定形粉末一般为球状的颗粒的碎裂。至关重要的是气流中要不含有氧气或任何其它氧化性的气体。它可以含有任选地一种不与酸性有机化合物和形成粉末的混合氧化物反应的惰性气体，例如，氮气或氩气。实际上，它的水蒸汽、氨气和/或二氧化碳的含量必须足以引起颗粒的碎裂。最佳含量取决于各种参数，包括无定形粉末的颗粒大小、水解阶段所用的酸性化合物的性质和数量、结晶室的工艺状况、结晶室中的温度和压力以及气流的流速、温度和压力。在每一种具体情况下，它必须通过常规的实验室研究来决定。实际上，至少50%（体积），最好高于70%的含量是非常合适的。考虑到使用方便，水蒸汽比较合适，并且最好气流中的全部成分都是水蒸汽。

气流的温度是很关键的。它必须至少能够足以引起酸性有机化合物的完全蒸发。此外，它还影响碎裂的能量以及由此而影响到所形成的颗粒碎片的平均粒度。因此，气流的温度取决于钛酸钡和/或钛酸锶晶体所需的大小，以及无定形粉末的球形颗粒的粒度，取决于所用的酸性有机化合物，气流的组成，特别是它的水蒸汽、氨气和/或二氧化碳的浓度，以及反应器中的压力。它可以容易地通过常规实验室研究来决定。然而，推荐的是避免使用过高的温度，它会使酸性有机化合物从粉末中被除去以前发生降解和交联。因此，在每一种具体情况下，气流的最适温度必须通过常规的实验室研究来确定。通常，气流的温度固定在350～700℃之间，温度在400～600℃之间更好。

最好，一开始加热，就用气流处理无定形粉末，并且继续进行足够长的时间以达到粉末的颗粒碎裂之目的。实际上，当达到与钡和/或锶的晶体所需的粒度相适应的碎裂程度时，就可以停止气流处理。因此，继续用气流处理直到所有的酸性有机化合物都被除去并非必要。一般来说，气流处理可以，例如，继续到最初存在的酸性有机化合物重量的80%以上（最好至少90%）的量已从粉末中除去为止。气流处理可容易地通过测量收集的结晶室流出的气流中的有机物质的浓度来监测。

气流处理期间，无定形粉末形成的颗粒碎裂成碎片的同时，钛酸钡和/或钛酸锶发生结晶。气流处理完毕后，可以发现一部分钛酸钡和/或钛酸锶的碎片仍为无定形状态，因此，根据本发明方法的具体实施，已被证明需要在与结晶相适应的温度和压力条件下继续加热。在本发明方法的这种实施方案中，气流处理后的加热阶段必须在低于粉末的烧结温度的温度下进行。实际上，由此推荐在低于1，000℃，例如600～800℃的温度下进行该加热阶段。此外，还推荐在不含水分的情况下进行。上述加热阶段最好继续到粉末中所有的钛酸钡和/或钛酸锶已经结晶。

在有利的本发明方法的实施中，上述气流处理后的加热阶段通过通入到粉末中与粉末接触的不含水分的氧化性气体来进行。在本发明的这一实施中，氧化性气体为一种含氧气的气体，干空气是非常合适的，该气体的功能是燃烧任何含碳残留物，它们可能存在于粉末中，也可能是在用含有水蒸汽、氨气和/或二氧化碳的气流处理过程中由酸性有机化合物部分热解产生的。在本发明的方法这一有利的实施中，用氧化性的气体处理粉末的时间具体来说可根据下述各因素决定：氧化性气体的流速、它的氧含量、它的温度和用含有水蒸汽、氨气和/或二氧化碳的气流处理后粉末中存在的含碳残留物的量，以及生产的晶体中可接受的含碳残留物的残留含量。因此，继续用氧化性的气体处理直到粉末中完全不含有含碳残留物，这是不必要的。一般来说，用氧化性气体的处理可以，例如，在下述情况时停止进行，即只要从用含有水蒸汽、氨气和/或二氧化碳的气流处理过的粉末中已提取出其中存在的含碳残留物重量的80%以上（最好至少90%）。用氧化性气体的处理可容易地通过分别测量进入结晶室前后的氧化性气体中的二氧化碳的浓度来检测。

在本发明的方法中，用含有水蒸汽、氨气和/或二氧化碳的气流处理粉末过程和，适当时，用氧化性气体的处理过程可以在所有适合于通过气体与粉末接触的结晶室中进行。例如，它们可以在固定床或流化床反应器中进行，或者在一个水平的或倾斜的、沿其轴转动的管式容器中进行。

进行本发明的方法后，得到了一般来说其粒度小于1微米并具有多角形外形的钛酸钡和/或钛酸锶晶体的细分散粉末。

因此，本发明也涉及作为新产品的、用本发明的方法得到的那类钛酸钡和/或钛酸锶晶体，其特征在于粒度小于1微米并具有不规则的多角形形态。

已发现本发明的钛酸钡和/或钛酸锶晶体可用于生产陶瓷材料，根据定义，这些陶瓷材料为非金属无机材料，从粉末生产它们时需要进行高温处理如熔融或烧结处理（P.William Lee-“陶瓷学”-1961-Reinhold Publishing Corp.-第1页;Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology-第三版-第五卷-1979，John Wiley & Sons，USA-第234～236页：“陶瓷学，范围”）。也已发现它们在生产电子工业，特别是半导体的复合材料中具有重要用途。

下述实施例是用来说明本发明的。这些实施例参考附图1～4来进行。

图1表示竖立的、用于进行本发明方法的实验用设备;

图2是按照本发明的方法水解后得到的钛和钡的混合氧化物的无定形粉末的照象复制图，粉末是放在放大率为20，000倍的透射式电子显微镜下观察的;

图3是图2粉末结晶得到的本发明的钛酸钡晶体的粉末的照象复制图，它是在放大率为20，000倍的透射式电子显微镜下观察的;

图4是在放大率为40，000倍时观察到的图3的粉末。

对于下述的每一个试验来说，首先制备钛和钡的混合氧化物的无定形粉末。为此，在无水的氮气气氛下，分别制备0.2摩尔正丙醇钛在正丙醇中的25℃的溶液和0.065摩尔单水合氢氧化钡在甲醇和正丙醇混合物（甲醇与正而醇的体积比为1∶2）中的25℃的溶液。取出65毫升正丙醇钛的溶液，于其中加入2.85毫升油酸和57.15毫升的正丙醇，并将得到的混合物引入到保持在无水氮气气氛中的反应容器中，加热到60℃。然后将200毫升水合氢氧化钡的25℃的溶液一次性地加入。反应容器中反应介质的温度保持在大约45℃。进行剧烈搅拌以便在核化开始前尽快地得到均相反应混合物。然后在60℃用温和搅拌使反应混合物熟化2小时。熟化后，将反应混合物进行离心，收集钛和钡的混合氧化物的无定形粉末，用醇洗涤，并在室温下用氮气流干燥。

干燥后得到的无定形粉末由球状颗粒组成，示图2中。

取出得到的粉末的十个样品，分别进行十个试验，形成了下述十个实施例。

为了进行这些试验，使用了图1所示的实验用结晶装置。它包括由石英制成的筒形垂直容器1，在接近其底部装配有供接收粉末样品用的烧结玻璃质的多孔的底座2。由石英做成的、绕容器1的盘管3的一端与容器1的底部连通。盘管的上端与供排出气体或液体用的两个管4和5相连。

可移去的石英塞6用来封闭容器1。石英塞6上的管7使容器1与大气连通，鞘管8用于装配热电偶。

在试验过程中，在底座2上装有粉末样品的结晶容器被置于一个烘箱中，使该烘箱经受每一试验中给定的加热程序。

第一系列试验（按照本发明方法进行的）

实施例1

将10克无定形粉末的样品置于容器1中，经过管4以100毫升/分的流速将常压下的氮气引入容器1中以吹换其中所含的空气。然后分三个阶段加热处理粉末。

第一阶段，加热烘箱以便使容器1中的温度逐渐升至450℃，然后在该温度下保持2小时。

第二阶段，继续加热烘箱以使容器1的温度逐渐升至700℃，然后在该温度下保持4小时。

第三阶段，停止烘箱加热，使样品逐渐冷却至室温。

第一阶段中，保持氮气连续流动，当烘箱内温度升至180℃时，通过管5以15毫升/小时的流速混入液体水。当通过盘管3时，水迅速蒸发，由此可使在多孔底座2的基底上导入的气流含有约75%（体积）的水蒸汽。本过程的第一阶段之后，停止供给氮气和水，代之以常压下的干燥空气，其流速为100毫升/分。该空气流维持到第二阶段结束，然后停止。

试验条件列于下面表1中。

试验完毕后，从结晶容器1中取出样品。它的质量为4.9克，它被证实由钛酸钡晶体组成。激光粒度分析表明100%的粉末质量由粒度小于1微米的单一颗粒组成。

样品示于图3和图4中。

实施例2

采用下表2所给的加工条件重复实施例1的试验。

试验完毕后，从结晶容器中取出的样品质量为4.8克，它也是由钛酸钡晶体的粉末组成，其中所有颗粒的粒度均小于1微米。

实施例3

重复实施例2试验的所有加工条件，唯一的例外是在导入水蒸汽时间断氮气流。下表3列出了试验加工条件。

处理后收集到的样品实际上与实施例2的试验中得到的相同。

实施例4

使用下述改变条件，重复实施例1的试验：

-所用无定形粉末的质量：10.4克;

-第一阶段的气流：氮气、水蒸汽和氨气的混合物，它是通过经管4引入氮气（50毫升/分），同时经管5以14毫升/小时的流速引入每升含1摩尔氨的水溶液而得到的;

-第一阶段的温度：450℃，4小时;

-第二阶段的温度：775℃，3小时。

试验完毕后收集的粉末重5克。已证实它由粒度小于1微米的钛酸钡晶体组成。

实施例5

步骤如实施例1所述，但在试验开始到第一阶段结束这段时间内，使用的是干燥二氧化碳气流（100毫升/分）代替氮气流。第一阶段期间，容器1中的气流仅由CO₂组成。

加工条件列于表4中。

试验完毕后，从容器1中得到4.7克粉末。粉末由粒度均小于1微米的钛酸钡晶体组成。

实施例6

重复实施例5的试验，在第一阶段中把液态水从管5中引入。此外，还采用了下述加工条件：

第一阶段的温度：500℃，5小时;

第二阶段的温度：650℃，20小时。

试验完毕后，收集得到5克粉末，它基本上是由粒度均小于1微米的钛酸钡晶体组成的。

实施例7

采用下述加工条件，重复实施例1的试验：

-第一阶段中引入到盘管3和结晶容器1中的气流：氮气（50毫升/

分）和氨气（50毫升/分）的混合物;

-第一阶段的温度：450℃，2小时;

-第二阶段的温度：700℃，4小时。

试验完毕后，收集得到4.9克粉末，它由粒度均小于1微米的钛酸钡晶体组成。

第二系列试验（参考试验）

在下述各实施例的试验中，慎重地省略了本发明方法中的一些加工条件的应用。

实施例8

步骤如实施例1所述，但省略了在本发明方法的第一阶段中于结晶容器中引入水蒸汽的步骤。

加工条件综述于表5中。

试验完毕后，收集得到4.9克钛酸钡晶体粉末。用激光技术进行粒度分析，给出了下述颗粒分布：

平均值径（d)	重量分数
		d≤64微米d≤50微米d≤1微米	100％95％70％

实施例9

重复实施例8的所有试验条件，唯一的例外是在第一阶段用干空气代替氮气。

激光粒度分析表明下述粒度分布：

平均值径（d)	重量分数
		d≤64微米d≤35微米d≤3微米d≤1微米	100％95％50％35％

实施例10

在本试验中，在第一阶段所用气流为空气和水蒸汽的混合物。为此，经管4引入干空气（167毫升/分），经管5引入水蒸汽（9毫升/分）。第二阶段在干空气流下进行，正如实施例8一样。此外，使用了下述加工条件：

第一阶段的温度：500℃，4小时;

第二阶段的温度：775℃，3小时。

试验完毕后，收集得到4.9克粉末，它由具有下述颗粒分析的钛酸钡组成：

平均值径（d)	重量分数
		d≤64微米d≤60微米d≤1微米	100％95％63％

实施例1～7（本发明方法）的结果与实施例8～10的结果比较表明，省略本发明方法中的一些条件导致了晶体结块的形成。

Claims

1、生产钛酸钡和/或钛酸锶晶体的方法，其中包括使无定形粉末状的氧化钛和氧化钡和/或氧化锶进行共沉淀，以及加热无定形粉末至400℃以上，该方法的特征在于：共沉淀期间，醇钛在选自钡和/或锶的氧化物、氢氧化物和醇化物的钡和/或锶的化合物和分子中含有6个碳原子以上的酸性有机化合物存在下被水解；在加热无定形粉末期间，无定形粉末形成的颗粒通过用通入与粉末接触的气流带走酸性有机化合物而被碎裂，所述的气流含有一种选自水蒸汽、氨气和二氧化碳的气体，但不含有氧化。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于：酸性有机化合物选自分子中含有至少8个碳原子的羧酸。

3、根据权利要求1或2的方法，其特征在于：酸性有机化合物的用量对于每摩尔钛酸钡和/或钛酸锶来说在20～200克之间，水蒸汽、氨气和/或二氧化碳的用量至少占气流体积的50%。

4、根据权利要求1～3任意一项的方法，其特征在于：气流的温度固定在350～700℃之间。

5、根据权利要求1～4任意一项的方法，其特征在于：酸性有机化合物被蒸出后，通入不含水分的氧化性气体，使之与粉末接触。

6、根据权利要求5的方法，其特征在于：氧化性气体为干空气。

7、根据权利要求5或6的方法，其特征在于：气流是在400～600℃的温度范围内使用的，氧化性气体是在600～800℃的温度范围内使用的。

8、根据权利要求5～7任一项的方法，其特征在于：气流通入与无定形粉末接触直到除去最初存在于粉末中的酸性有机化合物重量的80%以上的量，然后通入氧化性气体直到已除去存在于气流处理后的粉末中的含碳残留物重量的80%以上的量。

9、颗粒状的钛酸钡和/或钛酸锶晶体，其特征在于粒度小于1微米并具有不规则的多角形态。

10、根据权利要求9的晶体，它们可以用权利要求1～8中任意一项的方法获得。