JP4249115B2 - 炭酸ストロンチウム微粒子の製造方法 - Google Patents
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Description
本発明は、炭酸ストロンチウム微粒子の製造方法に関する。
炭酸ストロンチウムは、ブラウン管用ガラス、フェライト磁石、積層セラミックコンデンサ用の誘電セラミック材料（例、チタン酸ストロンチウム）の原料として利用されている。
特許文献１には、チタン酸ストロンチウムの製造原料に平均粒子径が０．８μｍ以下の炭酸ストロンチウムを用いると、チタン酸ストロンチウムの誘電率及び誘電率の温度変化率などの電気特性が改善される旨の記載がある。この特許文献１の実施例では、平均粒子径が０．３〜２．３μｍの炭酸ストロンチウムが粉砕操作により調製されている。
特許文献２には、長径が０．５μｍ以下の微細な炭酸ストロンチウム粒子を化学的に合成するための方法として、ストロンチウム塩水溶液に凝固点降下物質（例、エチレングリコール）と尿素とを添加し、水溶液の液温を氷点下に調整した後、尿素の加水分解酵素（ウレアーゼ）を水溶液に添加して、ストロンチウムイオンと尿素の加水分解により発生する炭酸イオンとを反応させる方法（均一沈殿法）と、水酸化ストロンチウム懸濁液に凝固点降下物質を添加し、懸濁液の液温を氷点下に調整した後、懸濁液に炭酸ガスを吹き込んで、ストロンチウムイオンと炭酸イオンとを反応させる方法（炭酸ガス化合法、又は不均一法ともいう）とが記載されている。しかしながら、上記の方法により製造された炭酸ストロンチウム粒子は、特許文献２の図３、図４及び図６に示されているように、粒子サイズ（特に、長さ）の変動が大きくなる傾向にある。
特開昭５８−６４２１８号公報
特開２００４−３５３４７号公報
積層セラミックコンデンサの小型化及び高容量化に伴って、積層セラミックコンデンサの誘電体層の厚さを薄くすることが求められている。誘電体層の薄層化のためには、誘電体層を形成する誘電セラミック材料の微粒子化が必要となる。このため、誘電セラミック材料の原料として微粒子の炭酸ストロンチウムが望まれている。また、誘電セラミック材料の原料として用いる炭酸ストロンチウムは、均質な誘電セラミック材料を製造するために、他の無機物粒子との分散性に優れていること、すなわち粒子サイズの変動が小さいことも重要となる。
しかしながら、特許文献１に記載されているような粉砕法では得られる炭酸ストロンチウム粒子は粒子形状が角張りがちで、しかも粒子サイズの変動が大きくなる傾向にある。また、特許文献２に記載されている化学的な合成法では、粉砕法と比べて角の少ない微粒子の炭酸ストロンチウムを得ることができるが、粒子サイズの変動が大きい。
しかしながら、特許文献１に記載されているような粉砕法では得られる炭酸ストロンチウム粒子は粒子形状が角張りがちで、しかも粒子サイズの変動が大きくなる傾向にある。また、特許文献２に記載されている化学的な合成法では、粉砕法と比べて角の少ない微粒子の炭酸ストロンチウムを得ることができるが、粒子サイズの変動が大きい。
従って、本発明の課題は、微粒子でかつ粒子サイズの変動の小さい炭酸ストロンチウム粒子を工業的に容易に製造することができる方法を提供することにある。
本発明は、水酸化ストロンチウム濃度が１〜２０質量％の、液温が３０℃以上に調節された水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液を攪拌しながら、該水溶液もしくは懸濁液に二酸化炭素ガスを、該水溶液もしくは懸濁液に含まれる水酸化ストロンチウム１ｇに対して５０〜２００ｍＬ／分の範囲の流量にて導入し、該水溶液もしくは懸濁液の導電率が３０ｍＳ／ｃｍ以上降下した後、該導電率が最小値にまで下降する手前にて二酸化炭素ガスの導入を止めることからなる、投影面積円相当径の平均が０．０５〜０．２０μｍの範囲にあり、その投影面積円相当径の変動係数が２０％以内にある炭酸ストロンチウム微粒子の製造方法にある。
なお、本発明において、投影面積円相当径とは、粒子の投影面積と同じ面積を持つ円の直径を意味する。また、長径と短径との比（長径／短径＝アスペクト比）は、粒子の外郭に接するように、かつその面積が最も小さくなるように描いた直角四角形の長辺と短辺との比を意味する。
なお、本発明において、投影面積円相当径とは、粒子の投影面積と同じ面積を持つ円の直径を意味する。また、長径と短径との比（長径／短径＝アスペクト比）は、粒子の外郭に接するように、かつその面積が最も小さくなるように描いた直角四角形の長辺と短辺との比を意味する。
上記の炭酸ストロンチウム微粒子の製造方法においては、水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液の導電率が、５０ｍＳ／ｃｍ以上降下した後に二酸化炭素ガスの導入を止めることが好ましい。
本発明の製造方法により得られる炭酸ストロンチウム微粒子は、化学的に合成されているので粉砕処理に得られたものよりも角が少なく、投影面積円相当径の平均が０．０５〜０．２０μｍの範囲と微粒子でありながら、その投影面積円相当径の変動係数が２０％以内と粒子サイズの変動が小さい。従って、本発明の製造方法により得られる炭酸ストロンチウム微粒子は、分散性に優れている。
また、本発明の炭酸ストロンチウム微粒子の製造方法を利用することにより、微粒子でかつ粒子サイズの変動が小さい炭酸ストロンチウムを工業的に有利に製造することができる。
また、本発明の炭酸ストロンチウム微粒子の製造方法を利用することにより、微粒子でかつ粒子サイズの変動が小さい炭酸ストロンチウムを工業的に有利に製造することができる。
本発明の製造方法により得られる炭酸ストロンチウム微粒子は、投影面積円相当径の平均が０．０５〜０．２０μｍの範囲にあり、その投影面積円相当径の変動係数が２０％以内にある。本発明の製造方法により得られる炭酸ストロンチウム微粒子は、長径と短径との比（長径／短径＝アスペクト比）は１〜３の範囲にあることが好ましい。
本発明の炭酸ストロンチウム微粒子の製造方法は、水酸化ストロンチウム濃度が１〜２０質量％の、液温が３０℃以上に調節された水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液を攪拌しながら、該水溶液もしくは懸濁液に二酸化炭素ガスを、該水溶液もしくは懸濁液に含まれる水酸化ストロンチウム１ｇに対して５０〜２００ｍＬ／分の範囲の流量にて導入し、該水溶液もしくは懸濁液の導電率が３０ｍＳ／ｃｍ以上降下した後、該導電率が最小値にまで下降する手前にて二酸化炭素ガスの導入を止めることからなる。
原料の水酸化ストロンチウムとしては、セレスタイト鉱石から回収された炭酸ストロンチウムを１０００〜１５００℃の温度で焼成して、酸化ストロンチウムとし、次いで、酸化ストロンチウムを水中に投入して、水和させて、水酸化ストロンチウム水溶液とし、そして、この水酸化ストロンチウム水溶液中の水酸化ストロンチウムを晶析させることにより製造したものを用いることができる。
セレスタイト鉱石からストロンチウムを炭酸ストロンチウムとして回収する方法としては、還元焙焼法あるいはソーダ法を利用することができる。還元焙焼法は、セレスタイト鉱石をコークスの存在下で仮焼して硫化ストロンチウムとし、次いで硫化ストロンチウムを水の存在下にて、二酸化炭素又は炭酸ナトリウムと反応させて炭酸ストロンチウムとする方法である。一方のソーダ法は、セレスタイト鉱石を炭酸ナトリウム水溶液に投入して、炭酸ストロンチウムと硫酸ナトリウムとを生成させ、生成した炭酸ストロンチウムを分離、回収する方法である。
セレスタイト鉱石からストロンチウムを炭酸ストロンチウムとして回収する方法としては、還元焙焼法あるいはソーダ法を利用することができる。還元焙焼法は、セレスタイト鉱石をコークスの存在下で仮焼して硫化ストロンチウムとし、次いで硫化ストロンチウムを水の存在下にて、二酸化炭素又は炭酸ナトリウムと反応させて炭酸ストロンチウムとする方法である。一方のソーダ法は、セレスタイト鉱石を炭酸ナトリウム水溶液に投入して、炭酸ストロンチウムと硫酸ナトリウムとを生成させ、生成した炭酸ストロンチウムを分離、回収する方法である。
セレスタイト鉱石中にストロンチウムは硫酸ストロンチウムとして存在し、またセレスタイト鉱石中には、ストロンチウムと同族のカルシウムやバリウムの化合物が多量に含まれている。このため、セレスタイト鉱石起源の水酸化ストロンチウムには、カルシウム化合物、バリウム化合物及び硫黄化合物（硫酸塩化合物を含む）などの不純物が混入し易い傾向がある。水酸化ストロンチウムが不純物を多く含むような場合は、水酸化ストロンチウムを精製処理することが好ましい。水酸化ストロンチウムの精製処理方法としては、水酸化ストロンチウムを水中に投入し、水酸化ストロンチウム水溶液を調製し、この水酸化ストロンチウム水溶液中の水酸化ストロンチウムを晶析させる方法を利用することが好ましい。この精製処理は、２〜５回の範囲で繰り返し行なうことが好ましい。
上記の精製処理を行なうことにより、カルシウム化合物の含有量がカルシウム量として０．００１質量％以下、バリウム化合物の含有量がバリウム量として０．０１質量％以下、そして硫黄化合物（硫酸塩化合物も含む）の含有量が硫黄量として０．００１質量％以下である高純度の水酸化ストロンチウムを得ることができる。
上記の精製処理を行なうことにより、カルシウム化合物の含有量がカルシウム量として０．００１質量％以下、バリウム化合物の含有量がバリウム量として０．０１質量％以下、そして硫黄化合物（硫酸塩化合物も含む）の含有量が硫黄量として０．００１質量％以下である高純度の水酸化ストロンチウムを得ることができる。
本発明の炭酸ストロンチウム微粒子の製造方法では、水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液を、その液温が３０℃以上、好ましくは５０〜８０℃の範囲に調節した後、二酸化炭素ガスを導入する。液温が３０℃よりも低いと、水酸化ストロンチウムの炭酸化反応の速度が遅くなる傾向にある。
水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液に導入する二酸化炭素ガスの流量は、該水溶液もしくは懸濁液に含まれる水酸化ストロンチウム１ｇに対して５０〜２００ｍＬ／分の範囲、好ましくは８０〜１２０ｍＬ／分の範囲である。二酸化炭素ガスの導入量が上記の範囲よりも多いと経済的ではなく、少ないと生成した炭酸ストロンチウムが柱状に粒成長し易く、微粒子の炭酸ストロンチウムを得るのが難しくなる傾向にある。
二酸化炭素ガスは、水酸化ストロンチウムとの反応性を有していない気体（例、空気、）との混合ガスでもよい。
二酸化炭素ガスは、水酸化ストロンチウムとの反応性を有していない気体（例、空気、）との混合ガスでもよい。
本発明の炭酸ストロンチウム微粒子の製造方法では、水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液の導電率が３０ｍＳ／ｃｍ以上降下した後、該導電率が最小値にまで下降する手前にて二酸化炭素ガスの導入を止める。
図１は、水酸化ストロンチウム懸濁液に二酸化炭素ガスを導入したときの懸濁液の導電率変化を示す図である。
図１に示すように、水酸化ストロンチウム懸濁液に二酸化炭素ガスを導入すると、経時的に懸濁液の導電率は低下する。すなわち、水酸化ストロンチウム懸濁液の炭酸化率（＝炭酸化した水酸化ストロンチウム量／二酸化炭素ガス導入前の懸濁液中の水酸化ストロンチウム量×１００）の増加に伴って懸濁液の導電率は低下する。さらに、二酸化炭素ガスの導入を続けると、水酸化ストロンチウム懸濁液の導電率が上昇に転じた後、安定する。この導電率が下降から上昇に転じる点（最小点）にて、懸濁液の炭酸化率は１００％に達する。
図１に示すように、水酸化ストロンチウム懸濁液に二酸化炭素ガスを導入すると、経時的に懸濁液の導電率は低下する。すなわち、水酸化ストロンチウム懸濁液の炭酸化率（＝炭酸化した水酸化ストロンチウム量／二酸化炭素ガス導入前の懸濁液中の水酸化ストロンチウム量×１００）の増加に伴って懸濁液の導電率は低下する。さらに、二酸化炭素ガスの導入を続けると、水酸化ストロンチウム懸濁液の導電率が上昇に転じた後、安定する。この導電率が下降から上昇に転じる点（最小点）にて、懸濁液の炭酸化率は１００％に達する。
導電率が最小点となった時点を超えて二酸化炭素ガスの導入を続けると、生成した炭酸ストロンチウム粒子が柱状に成長する傾向にあり、微粒子の炭酸ストロンチウム粒子を得るのが難しくなる。一方、懸濁液の導電率が３０ｍＳ／ｃｍを超える前に二酸化炭素ガスを止めると生成する炭酸ストロンチウム粒子の量が少なく経済的でない。
二酸化炭素ガスの導入は、水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液の導電率が５０ｍＳ／ｃｍ以上降下した後に止めることが好ましく、最小点の導電率より５ｍＳ／ｃｍ以上高い時点で止めることが特に好ましい。
二酸化炭素ガスの導入は、水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液の導電率が５０ｍＳ／ｃｍ以上降下した後に止めることが好ましく、最小点の導電率より５ｍＳ／ｃｍ以上高い時点で止めることが特に好ましい。
本発明の炭酸ストロンチウム微粒子は、例えば、チタン酸ストロンチウムなどの誘電セラミック材料のための原料として有用である。
［予備実験１］
ヒータを備えた内容積３Lの容器に、水酸化ストロンチウム・八水和物（カルシウム量含有量：０．００１質量％以下、バリウム含有量：０．０１質量％以下、硫黄含有量：０．００１質量％以下）２６６ｇとイオン交換水１７３４ｇとを投入し、濃度６．１質量％の水酸化ストロンチウム懸濁液を調製した。
この懸濁液に導電率測定装置の電極を挿入して、継続的に懸濁液の導電率を測定した。
懸濁液を５０℃にまで加熱した。このときの導電率は８７ｍＳ／ｃｍであった。
懸濁液を攪拌機（回転速度：６００ｒｐｍ）にて攪拌しながら、二酸化炭素ガスを１３Ｌ／分（懸濁液中の水酸化ストロンチウム１ｇに対して約１０７ｍＬ／分）の流量で導入して、炭酸化反応を行なった。
図１に、二酸化炭素ガスの導入を開始してからの懸濁液の導電率変化を示す。図１に示すように、二酸化炭素ガスの導入により、懸濁液の導電率は降下し、二酸化炭素ガスの導入開始から約３．５分後に１５ｍＳ／ｃｍ（最小値)に到達し、その後２２ｍＳ／ｃｍまで上昇することがわかる。
ヒータを備えた内容積３Lの容器に、水酸化ストロンチウム・八水和物（カルシウム量含有量：０．００１質量％以下、バリウム含有量：０．０１質量％以下、硫黄含有量：０．００１質量％以下）２６６ｇとイオン交換水１７３４ｇとを投入し、濃度６．１質量％の水酸化ストロンチウム懸濁液を調製した。
この懸濁液に導電率測定装置の電極を挿入して、継続的に懸濁液の導電率を測定した。
懸濁液を５０℃にまで加熱した。このときの導電率は８７ｍＳ／ｃｍであった。
懸濁液を攪拌機（回転速度：６００ｒｐｍ）にて攪拌しながら、二酸化炭素ガスを１３Ｌ／分（懸濁液中の水酸化ストロンチウム１ｇに対して約１０７ｍＬ／分）の流量で導入して、炭酸化反応を行なった。
図１に、二酸化炭素ガスの導入を開始してからの懸濁液の導電率変化を示す。図１に示すように、二酸化炭素ガスの導入により、懸濁液の導電率は降下し、二酸化炭素ガスの導入開始から約３．５分後に１５ｍＳ／ｃｍ（最小値)に到達し、その後２２ｍＳ／ｃｍまで上昇することがわかる。
［実施例１］
前記予備実験１と同じ濃度の水酸化ストロンチウム懸濁液に、予備実験１と同じ条件で、二酸化炭素ガスを導入して炭酸化反応を行なった。
懸濁液の導電率が３０ｍＳ／ｃｍに降下した時点（二酸化炭素ガスの導入開始から約３分後）で二酸化炭素ガスの導入を止めた。このときの懸濁液のｐＨは７．０であった。
懸濁液をろ過、乾燥して炭酸ストロンチウム粒子を得た。
図２に、得られた炭酸ストロンチウム粒子の電子顕微鏡写真を示す。図２の電子顕微鏡写真を詳細に検討した結果、得られた炭酸ストロンチウム粒子の平均粒子径（投影面積円相当径）は０．１８９７μｍ、その平均粒子径の変動係数は５．４％であった。また、得られた炭酸ストロンチウム粒子の長径は、平均が０．２７２２μｍ、変動係数が３０％であり、短径は平均が０．１３１５μｍ、変動係数が２３％であり、アスペクト比は、平均が２．１２、変動係数が２９％であった。
前記予備実験１と同じ濃度の水酸化ストロンチウム懸濁液に、予備実験１と同じ条件で、二酸化炭素ガスを導入して炭酸化反応を行なった。
懸濁液の導電率が３０ｍＳ／ｃｍに降下した時点（二酸化炭素ガスの導入開始から約３分後）で二酸化炭素ガスの導入を止めた。このときの懸濁液のｐＨは７．０であった。
懸濁液をろ過、乾燥して炭酸ストロンチウム粒子を得た。
図２に、得られた炭酸ストロンチウム粒子の電子顕微鏡写真を示す。図２の電子顕微鏡写真を詳細に検討した結果、得られた炭酸ストロンチウム粒子の平均粒子径（投影面積円相当径）は０．１８９７μｍ、その平均粒子径の変動係数は５．４％であった。また、得られた炭酸ストロンチウム粒子の長径は、平均が０．２７２２μｍ、変動係数が３０％であり、短径は平均が０．１３１５μｍ、変動係数が２３％であり、アスペクト比は、平均が２．１２、変動係数が２９％であった。
［比較例１］
前記予備実験１と同じ濃度の水酸化ストロンチウム懸濁液に、予備実験１と同じ条件で、二酸化炭素ガスを導入して炭酸化反応を行なった。
懸濁液の導電率が最小値を過ぎて２２ｍＳ／ｃｍにまで上昇した後（二酸化炭素ガスの導入開始から約８分後）で二酸化炭素ガスの導入を止めた。このときの懸濁液のｐＨは６．７であった。
懸濁液をろ過、乾燥して炭酸ストロンチウムを得た。
図３に、得られた炭酸ストロンチウム粒子の電子顕微鏡写真を示す。図３の電子顕微鏡写真から、得られた炭酸ストロンチウム粒子は、図２の炭酸ストロンチウム粒子と比べて柱状に成長していることが分かる。
前記予備実験１と同じ濃度の水酸化ストロンチウム懸濁液に、予備実験１と同じ条件で、二酸化炭素ガスを導入して炭酸化反応を行なった。
懸濁液の導電率が最小値を過ぎて２２ｍＳ／ｃｍにまで上昇した後（二酸化炭素ガスの導入開始から約８分後）で二酸化炭素ガスの導入を止めた。このときの懸濁液のｐＨは６．７であった。
懸濁液をろ過、乾燥して炭酸ストロンチウムを得た。
図３に、得られた炭酸ストロンチウム粒子の電子顕微鏡写真を示す。図３の電子顕微鏡写真から、得られた炭酸ストロンチウム粒子は、図２の炭酸ストロンチウム粒子と比べて柱状に成長していることが分かる。
Claims (2)
- 水酸化ストロンチウム濃度が１〜２０質量％の、液温が３０℃以上に調節された水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液を攪拌しながら、該水溶液もしくは懸濁液に二酸化炭素ガスを、該水溶液もしくは懸濁液に含まれる水酸化ストロンチウム１ｇに対して５０〜２００ｍＬ／分の範囲の流量にて導入し、該水溶液もしくは懸濁液の導電率が３０ｍＳ／ｃｍ以上降下した後、該導電率が最小値にまで下降する手前にて二酸化炭素ガスの導入を止めることからなる、投影面積円相当径の平均が０．０５〜０．２０μｍの範囲にあり、その投影面積円相当径の変動係数が２０％以内にある炭酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
- 水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液の導電率が、５０ｍＳ／ｃｍ以上降下した後に二酸化炭素ガスの導入を止める請求項１に記載の炭酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
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