CN114314618A - 碳酸镁复盐晶体、含镁无定型碳酸盐及活性氧化镁的制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及碳酸镁复盐晶体、含镁无定型碳酸盐及活性氧化镁的制备方法。首先通过碳酸盐与镁盐在特定条件下的反应来制备结晶良好的碳酸镁复盐晶体。之后，将所述碳酸镁复盐晶体在常温下真空干燥或者在50℃～250℃下鼓风干燥可以得到含镁无定型碳酸盐；而将所述碳酸镁复盐晶体或所述含镁无定型碳酸盐在400℃～900℃下煅烧则得到活性氧化镁。本申请能够以较为简捷的方式制得碳酸镁复盐晶体、含镁无定型碳酸盐及活性氧化镁，所制得的碳酸镁复盐晶体结晶良好，具有良好的流动性和较高的堆密度，所制得的含镁无定型碳酸盐可用于吸湿剂、吸附材料或相变储能材料，以及所制得的活性氧化镁具有高的堆密度或高的流动性，并且拥有超高的活性。

Description

碳酸镁复盐晶体、含镁无定型碳酸盐及活性氧化镁的制备 方法

技术领域

本申请涉及无机材料领域，具体地，涉及碳酸镁复盐晶体、含镁无定型碳酸盐及活性氧化镁的制备方法。

背景技术

氧化镁，化学式MgO，分子量40.3044，是一种重要无机材料，广泛应用于水泥、电子、医药、食品和环保等领域，是市场上不可缺少的大宗基础化工原料。氧化镁可以通过金属镁与氧气直接反应得到，但是一般通过煅烧分解含镁的化合物前体来制备。在这里，氧化镁前体指的是可以通过煅烧分解得到氧化镁的任何含镁化合物，其可以是天然矿石，比如菱镁矿、水镁石矿等，也可以是人工合成的含镁化合物，比如氢氧化镁或者镁的碳酸盐。与绝大多数材料不同的是，氧化镁的物理化学性质，与原料和制备方法密切相关。氧化镁的反应活性主要取决于煅烧温度和时长。煅烧温度越低，反应活性越高。根据煅烧温度的不同，氧化镁可以分为四个等级，这四个等级具有明显不同的物理化学性质：

一、活性氧化镁(又称轻烧氧化镁)：煅烧温度一般在700℃～1000℃。它具有相对最高的活性和比表面积，最低的结晶性。

二、重烧氧化镁：煅烧温度在1000℃～1400℃，反应活性和比表面积比活性氧化镁低。

三、死烧氧化镁：煅烧温度在1400℃～2000℃，活性和比表面积更低、结晶度更高。一般用于耐火材料，也是磷酸镁水泥中的主要成分。

四、熔融氧化镁：煅烧温度在2800℃(氧化镁熔点)以上，比死烧氧化镁有更高的强度、耐磨性和化学稳定性，主要用在耐火材料和电气绝缘材料领域。

活性氧化镁由于较高的反应活性，在化工、医药、电子材料和环保等领域具有广泛应用，是制备高功能精细无机材料、电子元件、油墨的重要原料，也可作为黏合剂、密封材料、油漆、纸张及化妆品的填料、塑料和橡胶的填充剂和补强剂以及各种电子材料的辅助材料等，还可以用于肥料、饲料添加剂、食品添加剂、过滤介质、水泥等。在环保领域，用于废水处理、烟道气脱硫、酸性废水和重金属废水的处理等。在医药领域，活性氧化镁主要用作抗酸剂和轻泻剂，用于胃酸过多和十二指肠溃疡。我国每年的活性氧化镁消耗量在百万吨以上。

氧化镁的活性主要决定于两个因素：一是氧化镁的粒径，粒径越小，表面自由能越大，活性越高；二是氧化镁的结晶情况，结晶越完整，缺陷越少，也就越稳定，活性越低。氧化镁的粒径取决于前体的粒径和煅烧条件。在煅烧分解过程中，前体分解时形成微小的氧化镁颗粒，并在颗粒内部产生大量微孔，释放出气体，使得氧化镁颗粒粒径远小于前体粒径。如果煅烧温度过高，氧化镁微粒会发生重结晶和烧结，这些微孔逐渐消失，比表面积显著减少。所以煅烧温度越高，氧化镁结晶越完全，活性越低。但如果煅烧温度过低，则部分前体可能会分解不完全，造成前体的残留。氧化镁前体的种类和性质、煅烧的温度和时长都会影响到氧化镁产品的活性和其它性质。

前体的粒径分布、形貌和聚结都会影响到煅烧形成的氧化镁的性质，而前体的上述性质主要通过结晶和粉碎等工艺来控制。低温煅烧时，前体分解释放出大量气体，在固体内部和表面留下许多小孔。由于煅烧温度低，形成的氧化镁缺少足够的动能进行重新排列形成晶体，因而内部保留有许多悬空键，结晶度低，具有很高的活性和很高的比表面积。随着煅烧温度的升高，越来越多的氧化镁会重排形成晶体，结晶度逐渐提高，固体中的小孔逐渐消失。

利用天然矿石制备活性氧化镁过程中，由于天然矿石质地坚硬，颗粒堆积紧密，不容易煅烧，往往需要事先粉碎成小颗粒。此外，煅烧得到的粉体产品流动性差、纯度较低，只适合用于制备镁水泥等对产品质量要求不高的场合。质量高的活性氧化镁一般采用人工合成的原料，合成方法主要有：白云石碳化法、卤水碳化法、卤水-氨法、卤水-碳酸铵法等(胡庆福.镁化合物生产与应用[M].化学工业出版社,2004.)。但是这些方法得到的晶体前体一般是针状、片状或者聚集体，颗粒往往比较小，容易团聚，进而煅烧得到的氧化镁堆密度比较小，流动性也比较差，在使用过程中难以分散和与其它物料混合。比如白云石碳化法已经成为活性氧化镁的主要生产方法之一，但采用该技术生产的产品堆积密度一般为0.10g/mL～0.20g/mL。中国专利申请CN1699175A报道了一种粒状高活性氧化镁的制备方法，利用氢氧化镁做前体，将堆密度提高到了0.35g/mL～0.45g/mL，但是没有报道粉体流动性数据。

除了活性，粉体的流动性也对氧化镁的应用有至关重要的影响。粉体是制造行业中各种原料和产品中最常见的固体形式，比如食品中面粉、奶粉，制药行业中，80％以上的药物产品或者原料都是以粉体的形式加工制造的。粉体的流动性对制造过程和产品质量都有重要影响。如何提高粉体的流动性，使制造过程能够顺利进行，确保产品质量稳定一致，是众多工程师们孜孜不倦的追求目标。提高粉体流动性主要有两种方法，一种是造粒，通过加入适当的辅料，将粉体加工成接近球形的大小比较均一的颗粒，从而提高流动性。这种方法需要额外的步骤，并需要加入辅料，成本较高，而且辅料在某些场合下是不允许使用的。另一种方法是通过结晶，直接控制粉体颗粒的性质和大小，使颗粒接近球形，并且大小分布均匀，从而提高流动性。这种方法从生产源头上控制粉体流动性，步骤少，成本低，但是对结晶技术和结晶过程的控制有很高要求。我国很多小型企业还依旧在采用传统设备及工艺生产活性氧化镁，对结晶过程没有优化和控制，生产的产品质量不稳定，根本满足不了高品质活性氧化镁市场的需求。比如，在研制某含有氧化镁的复合制剂的时候，我们从国内外购买的氧化镁原料均难以达到充分混合均匀和溶解速率的要求。

发明人在研究过程中考察了公开技术中使用的镁前体化合物，包括氢氧化镁、三水合碳酸镁和碱式碳酸镁，发现这些前体化合物为针状、棒状、片状或者聚集严重的不规则形状晶体，颗粒普遍偏小，流动性较差。Wenjin Ding等人(Powder Technol[J],2016,292,169-175)报道了MgCO₃·3H₂O的棒状晶体和聚结的片状中间体，粒径均在2μm～20μm左右。G.Montes Hernandez等人(Cryst Growth Des[J],2012,12(11),5233-5240)报道了片状的氢氧化镁晶体在通入CO₂并加热到90℃以后，会转化成颗粒状的碱式碳酸镁和无水碳酸镁，但是单个颗粒很小，只有几微米，聚结比较严重。中国专利CN103130250B报道了氯化镁与氨气和二氧化碳在超重力条件下沉淀得到了由纳米片聚结而成的棒状碱式碳酸镁晶体，颗粒的平均直径只有2.5μm。中国专利申请CN109317129A报道了利用硝酸镁与碳酸钠反应，得到了由片状晶体聚结而成的花状晶体，用于制备高活性氧化镁光催化剂。其通过聚结能得到近似球形的颗粒，并提高流动性，但是对反应过程中的搅拌混合等传质操作要求较高，难以重复和放大。

因此，本领域需要开发一种高堆密度和/或高流动性活性氧化镁的制备方法。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本申请提供了碳酸镁复盐晶体、含镁无定型碳酸盐及活性氧化镁的制备方法。所制得的碳酸镁复盐晶体结晶良好，长径比小，颗粒大小可在10μm～200μm间调控，具有良好的流动性和较高的堆密度；所制得的含镁无定型碳酸盐具有大量的孔隙，易于吸潮并重结晶，同时放出大量热量，故可用于吸收水汽的吸湿剂，或者吸收酸性气体的吸附材料，或者还可以用作相变储能材料，并能够循环使用；以及所制得的活性氧化镁能够保持碳酸镁复盐晶体的形貌和流动性，具有高的堆密度或高的流动性，并且其在相对较低的煅烧温度下分解形成，因而拥有超高的活性。

为了实现上述目的，在本申请中，首先通过碳酸盐与镁盐在特定条件下的反应来制备结晶良好的碳酸镁复盐晶体。之后，将所述碳酸镁复盐晶体在常温下真空干燥或者在65℃～230℃下鼓风干燥可以得到含镁无定型碳酸盐；而将所述碳酸镁复盐晶体或所述含镁无定型碳酸盐在400℃～900℃下煅烧则可得到活性氧化镁。

第一方面，本申请提供了碳酸镁复盐晶体的制备方法，其包括：

在pH为8.3以上的条件下将碳酸盐和镁盐在水溶液中反应，过滤，得到所述碳酸镁复盐晶体。

结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述水溶液中碳酸盐或镁盐的质量分数为6％以上，优选为8％以上，更优选为10％以上。

结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述碳酸盐中的碳酸根与所述镁盐中的镁元素的摩尔比为(1.3～2.5):1，优选为(1.5～2.0):1。

结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述碳酸盐可以为碳酸铵，或者可以为碳酸铵与其它碳酸盐的组合物，优选地，所述其它碳酸盐包括选自碳酸钠、碳酸钾和碳酸氢铵中的至少一种。

结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述镁盐可以为硫酸镁、氯化镁和硝酸镁中的至少一种。

结合第一方面，在一种可行的实施方式中，反应体系的pH可以采用氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、活性氧化镁和氢氧化镁中的至少一种来调节。

结合第一方面，在一种可行的实施方式中，反应温度可以为15℃～60℃，优选为35℃～55℃。

结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述制备方法还包括：将所述碳酸盐和所述镁盐完全混合后继续反应1h～5h，优选2h～3h。

结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述制备方法还包括：将过滤得到的碳酸镁复盐晶体在室温至45℃下鼓风干燥8h～16h。

结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述碳酸镁复盐晶体中80％以上颗粒的粒径为10μm～200μm，且长径比小于3，优选地，80％以上颗粒的粒径为50μm～150μm，且长径比小于2。

结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述碳酸镁复盐晶体的X射线衍射图谱(XRD)在2θ＝14.4±0.2°，19.6±0.2°，23.0±0.2°和28.9±0.2°处具有衍射峰，进一步地，在2θ＝32.1±0.2°，35.7±0.2°，36.0±0.2°，38.5±0.2°，39.5±0.2°，44.5±0.2°和47.1±0.2°处也具有衍射峰。

第二方面，本申请提供了含镁无定型碳酸盐的制备方法，其包括：

将所述碳酸镁复盐晶体在常温下真空干燥或者在50℃～250℃下鼓风干燥1h以上，得到所述含镁无定型碳酸盐。

结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述鼓风干燥的温度可以优选为105℃～230℃。

结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述鼓风干燥的时间可以优选为3h～12h。

第三方面，本申请提供了活性氧化镁的制备方法，其包括：

将所述碳酸镁复盐晶体或所述含镁无定型碳酸盐在400℃～900℃下煅烧，得到所述活性氧化镁。

结合第三方面，在一种可行的实施方式中，所述煅烧温度可以优选为500℃～750℃。

结合第三方面，在一种可行的实施方式中，所述煅烧的升温速率为10℃/min以下，优选为5℃/min以下，更优选为2℃/min以下。

结合第三方面，在一种可行的实施方式中，所述煅烧的时间可以为10min～6h，优选为30min～3h。

结合第三方面，在一种可行的实施方式中，所述活性氧化镁具有0.2g/mL～0.7g/mL的堆密度，0.2g/mL～1.1g/mL的振实密度，30°～40°的休止角，以及60m²/g～500m²/g的BET比表面积。

本申请提供的技术方案，相比于现有技术至少包含以下有益效果：

根据本申请制得的碳酸镁复盐晶体结晶良好，具有良好的流动性和较高的堆密度；所制得的含镁无定型碳酸盐具有大量的孔隙，易于吸潮并重结晶，同时放出大量热量，故可用于吸收水汽的吸湿剂，或者吸收酸性气体的吸附材料，或者还可以用作相变储能材料，并能够循环使用；以及所制得的活性氧化镁能够保持碳酸镁复盐晶体的形貌和流动性，具有高的堆密度或高的流动性，并且其在相对较低的煅烧温度下分解形成，因而拥有超高的活性。

附图说明

图1为根据本申请一个实施方式的实施例1至4制得的碳酸镁复盐晶体的XRD图谱；

图2为根据本申请一个实施方式的实施例1至4制得的碳酸镁复盐晶体的显微镜照片；

图3为根据本申请一个实施方式的实施例1制得的碳酸镁复盐晶体的粒径分布图；

图4为根据本申请一个实施方式的实施例5制得的含镁无定型碳酸盐的XRD图谱；

图5为根据本申请一个实施方式的实施例6制得的活性氧化镁的XRD图谱；

图6为根据本申请一个实施方式的实施例7至9制得的活性氧化镁的XRD图谱；

图7为根据本申请一个实施方式的实施例7至9制得的活性氧化镁的显微镜照片；以及

图8为根据本申请一个实施方式的实施例7至9制得的活性氧化镁的粒径分布图。

具体实施方式

为了使本领域技术人员能够更清楚地理解本申请，以下结合实施例对本申请作进一步详细说明，但应当理解的是，以下实施例仅为本申请的优选实施方式，而本申请要求保护的范围应以权利要求限定的范围为准。

第一方面，本申请提供了碳酸镁复盐晶体的制备方法，其包括：

在pH为8.3以上的条件下将碳酸盐和镁盐在水溶液中反应，过滤，得到所述碳酸镁复盐晶体。

在本申请中，使碳酸盐和镁盐在具有特定pH的水溶液中发生复分解反应以生成碳酸镁复盐，其溶解度较低，从而在水中结晶析出，之后通过过滤即可得到所述碳酸镁复盐晶体。在所述反应中，需要维持pH在8.3以上，例如8.5以上，维持该碱性环境有利于碳酸镁复盐的生成和结晶，并且该pH的维持可以通过添加碱性物质使得体系pH不低于8.3来实现。此外，所述反应可以为将碳酸盐固体加入到镁盐水溶液中溶解来反应，将镁盐固体加入到碳酸盐水溶液中溶解来反应，或者将碳酸盐水溶液与镁盐水溶液混合来反应等三种方式来营造水溶液的反应环境。另外，为了便于反应的平稳进行，在其中一个原料为固体而另一原料为水溶液形式时，可以采用在反应过程中将该固体分批加入到水溶液中的方式来进行，由此可以促进加入的固体及时溶解并充分反应，避免反应体系的pH的剧烈波动，以及避免析出的碳酸镁复盐晶体包夹过多的原料。

结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述水溶液中碳酸盐或镁盐的质量分数为6％以上，优选为8％以上，更优选为10％以上。在本申请中，所述碳酸盐或镁盐(以无结晶水的盐计)在水溶液中的质量分数可以为6％以上，例如，可以为6％以上、6.5％以上、7％以上、7.5％以上、8％以上、8.5％以上、9％以上、9.5％以上、10％以上、10.5％以上、11％以上、11.5％以上、12％以上、12.5％以上、13％以上、13.5％以上、14％以上、14.5％以上、15％以上、15.5％以上、16％以上、16.5％以上、17％以上、17.5％以上、18％以上、18.5％以上、19％以上、19.5％以上、20％以上、20.5％以上、21％以上、21.5％以上、22％以上、22.5％以上、23％以上、23.5％以上、24％以上、24.5％以上、25％以上、25.5％以上、26％以上、26.5％以上、27％以上、27.5％以上、28％以上、28.5％以上、29％以上、29.5％以上、30％以上、30.5％以上、31％以上、31.5％以上、32％以上、32.5％以上、33％以上、33.5％以上、34％以上、34.5％以上、35％以上、35.5％以上、36％以上、36.5％以上、37％以上、37.5％以上、38％以上、38.5％以上、39％以上、39.5％以上或40％以上，或者为所述限定的其它具体数值。通过限定所述水溶液中碳酸盐或镁盐的质量分数，可以使得碳酸盐和镁盐具有足够的浓度进行反应，从而促进碳酸镁复盐的生成，及其晶体的析出，特别是较高的浓度更加有利于析出溶解性较低的碳酸镁复盐晶体，提高生成效率和产率。此外，所述水溶液中碳酸盐或镁盐的质量分数的上限不作特别的限定，只要该碳酸盐或镁盐能够完全溶解在水中即可。

结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述碳酸盐中的碳酸根与所述镁盐中的镁元素的摩尔比为(1.3～2.5):1，优选为(1.5～2.0):1。在本申请中，所述水溶液中碳酸根与镁元素的摩尔比可以为，例如，1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2.0:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1或2.5:1，或者为所述范围内的其它具体数值。在所述范围内，碳酸根的摩尔量要大于镁元素，从而在将镁元素通过复分解反应全部转化为碳酸镁之外还能够剩余一部分多余的碳酸盐，该多余的碳酸盐与生成的碳酸镁相结合，形成碳酸镁复盐。此外，考虑到需要获得的是包含镁元素的碳酸镁复盐晶体，并在之后还需要利用该复盐晶体制备含镁无定型碳酸盐和/或活性氧化镁，镁元素的比例也不宜过少，因此本申请将碳酸根与镁元素的摩尔比限定为(1.3～2.5):1，优选为(1.5～2.0):1。

结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述碳酸盐可以为碳酸铵，或者为碳酸铵与其它碳酸盐的组合物，优选地，所述其它碳酸盐包括选自碳酸钠、碳酸钾和碳酸氢铵中的至少一种。在本申请中，所述其它碳酸盐为除碳酸镁之外的其它水溶性的碳酸盐，以便于在水溶液中和碳酸铵共同与镁盐发生复分解反应，并且还可以选择水溶性较好的，例如，优选为碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾等。特别地，发明人在研究过程中发现，采用至少含有碳酸铵的碳酸盐与镁元素反应可以得到大颗粒且长径比优异(例如，小于3)的复盐晶体(MgCO₃·(NH₄)₂CO₃·4H₂O)，该复盐晶体在干燥后不易团聚，具有良好的流动性(较高的堆密度和较低的休止角等)。此外，所述碳酸铵也可以采用碳酸氢铵与氨水反应或者在水溶液中同时通入NH₃和CO₂混合气体来获得。

结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述镁盐可以为硫酸镁、氯化镁和硝酸镁中的至少一种。在本申请中，所述镁盐为除碳酸镁之外的其它水溶性的镁盐，以便于在水溶液中与碳酸盐发生复分解反应，并且还可以选择溶解度相对较高的，例如，硫酸镁、氯化镁和硝酸镁等。

结合第一方面，在一种可行的实施方式中，反应体系的pH可以采用氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、活性氧化镁和氢氧化镁中的至少一种来调节。通过调节反应体系的pH，可以创造碳酸镁复盐晶体的析出条件，促进其结晶。其中，采用氨水调节pH有利于优选的碳酸镁与碳酸铵的复盐晶体(MgCO₃·(NH₄)₂CO₃·4H₂O)的生成，特别是采用部分碳酸钠或碳酸钾(用量为小于30％摩尔百分比的总体碳酸盐的量)作代替碳酸铵时；此外，当采用碳酸氢铵与氨水反应或者在水溶液中同时通入NH₃和CO₂混合气体来获得所述碳酸铵时，可以以过量的方式加入的氨，使得其同时起到了制备碳酸盐原料和调节pH的作用；采用氢氧化钠或氢氧化钾来调节pH，由于其较强的碱性，故少量用量即可以维持反应体系的碱性；以及，采用活性氧化镁和氢氧化镁来调节pH，其可以避免在体系中引入过多的其它阳离子，有利于提高碳酸镁复盐晶体的纯度，不过，应当注意的是，由于额外的镁元素的引入，所述碳酸盐中的碳酸根与用于调节pH的活性氧化镁和/或氢氧化镁和作为原料的镁盐中的镁元素之和的摩尔比也应当在本申请的上述限定范围内，即(1.3～2.5):1。

结合第一方面，在一种可行的实施方式中，反应温度可以为15℃～60℃，例如，15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃，或者为所述范围内的其它具体数值。在此温度范围内，能够促使碳酸盐和镁盐充分反应，并且尽量减少生成的碳酸镁复盐在水中的溶解度，促进结晶，并且还避免了碳酸镁复盐的受热分解。进一步地，所述反应温度可以优选为35℃～55℃，在此温度范围内，能够更好地促进反应的进行。

结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述制备方法还包括：将所述碳酸盐和所述镁盐完全混合后继续反应1h～5h，例如，1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h，或者为所述范围内的其它具体数值。通过将物料完全混合完成后继续反应，能够为碳酸镁复盐的析出结晶提供足够的时间，也使得生成的晶体颗粒的粒径较为均一。进一步地，优选将所述碳酸盐和所述镁盐完全混合后继续反应2h～3h，在此时间范围内，能够更好地促进结晶的进行。

结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述制备方法还包括：将过滤得到的碳酸镁复盐晶体在室温至45℃下鼓风干燥8h～16h。其中，所述鼓风干燥的温度可以为室温至45℃，例如，可以为15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃或45℃，或者为所述范围内的其它具体数值；以及，所述鼓风干燥的时间可以为8h～16h，例如，可以为8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h或16h，或者为所述范围内的其它具体数值。在上述干燥条件下，特别是较低的温度，能够在充分干燥碳酸镁复盐晶体的同时尽力避免其分解。

结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述碳酸镁复盐晶体中80％以上颗粒的粒径为10μm～200μm，例如，可以为10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm、180μm、190μm或200μm，或者为所述范围内的其它具体数值，并且优选为50μm～150μm；以及长径比小于3，例如，可以为小于3、小于2.5、小于2、小于1.5、小于1.2、或小于1，或者为所述限定范围的其它具体数值，并且优选为小于2。由上述粒径范围和长径比可知，碳酸镁复盐晶体具有较为均匀的粒径和较小的长径比，这都有利于提高晶体的流动性。

结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述碳酸镁复盐晶体的X射线衍射图谱(XRD)在2θ＝14.4±0.2°，19.6±0.2°，23.0±0.2°和28.9±0.2°处具有衍射峰，进一步地，在2θ＝32.1±0.2°，35.7±0.2°，36.0±0.2°，38.5±0.2°，39.5±0.2°，44.5±0.2°和47.1±0.2°处也具有衍射峰。由这些衍射峰可以看出，所述碳酸镁复盐晶体具有良好的晶体结构。

第二方面，本申请提供了含镁无定型碳酸盐的制备方法，其包括：

将所述碳酸镁复盐晶体在常温下真空干燥或者在50℃～250℃下鼓风干燥1h以上，得到所述含镁无定型碳酸盐。

在本申请中，所述碳酸镁复盐晶体不稳定，在常温下会缓慢分解而释放出氨气和二氧化碳，而通过真空干燥或者在50℃～250℃下鼓风干燥1h以上，则可转化成含镁无定型碳酸盐。该含镁无定型碳酸盐具有大量的孔隙，容易吸潮并重结晶，同时放出大量热量，因而可以用作吸湿剂、吸附材料或者相变储能材料，特别是当用作吸湿剂时，其在空气中最多可以吸收100％的水汽，并在高温加热后可以再脱去，因而可以循环使用。此外，所述含镁无定型碳酸盐具有较低的堆密度和较好的流动性。此外，干燥过程中得到的二氧化碳和/或氨气均可以循环利用，例如，采用二者制备碳酸铵、利用二氧化碳制备其它碳酸盐、利用氨气调节pH等，从而节约了资源材料。

在本申请中，所述鼓风干燥的温度为50℃～250℃，例如，可以为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃或250℃，或者为所述范围内的其它具体数值。当所述鼓风干燥的温度过低时，可能无法促进所述碳酸镁复盐晶体快速和完全分解；而当所述鼓风干燥的温度过高时，则可能会使得生成的含镁无定型碳酸盐进一步分解为氧化镁。并且，所述鼓风干燥的温度可以优选为105℃～230℃，在此温度范围内，可以更好地促进鼓风干燥的进行。

在本申请中，所述鼓风干燥的时间为3h～12h，例如，可以为3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h，或者为所述范围内的其它具体数值。在此时间范围内，可以有效果地充分干燥所述碳酸镁复盐晶体。

第三方面，本申请提供了活性氧化镁的制备方法，其包括：

将所述碳酸镁复盐晶体或所述含镁无定型碳酸盐在400℃～900℃下煅烧，得到所述活性氧化镁。

所述含镁无定型碳酸盐所需的煅烧温度较低，在400℃以上即可分解形成氧化镁，因而使得制得的氧化镁拥有超高的活性。并且，将所述碳酸镁复盐晶体直接进行煅烧，也可以同样获得活性氧化镁。所述煅烧可以通过马弗炉、管式炉、隧道炉等常见的工业煅烧炉进行。此外，煅烧过程中得到的二氧化碳和/或氨气均可以循环利用，例如，采用二者制备碳酸铵、利用二氧化碳制备其它碳酸盐、利用氨气调节pH等，从而节约了资源材料。与传统的卤水碳化法、卤水-氨法、卤水-碳酸铵法相比，上述制备活性氧化镁的成本不会明显增加。

在本申请中，所述煅烧温度为400℃～900℃，例如，可以为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃，或者为所述范围内的其它具体数值。当所述煅烧温度过低时，可能无法促使所述碳酸镁复盐晶体或所述含镁无定型碳酸盐充分且完全地分解转化为氧化镁；而当所述煅烧温度过高时，则可能会降低制得的氧化镁的孔隙率，提高其结晶程度，从而影响活性。并且，所述煅烧温度可以优选为500℃～750℃，在此温度范围内，可以更好地促进煅烧的进行。

结合第三方面，在一种可行的实施方式中，所述煅烧的升温速率可以为10℃/min以下，优选为5℃/min以下，更优选为2℃/min以下。如果升温速率过快，则所述碳酸镁复盐晶体或所述含镁无定型碳酸盐的分解速率可能会过快，特别是会导致所述碳酸镁复盐晶体颗粒发生破碎崩塌，这都会降低生成的氧化镁的孔隙率，进而影响活性，因而需要控制合适的升温速率，这样碳酸镁复盐晶体颗粒尺寸虽然会收缩，但仍能保持原来的形貌。

除了上述缓慢升温之外，所述煅烧还可以采用阶梯式煅烧的方式来进行，即先升温至第一温度，保温第一时间段，之后继续升温至第二温度，保温第二时间段，可选地，还可以再继续升温至第三温度，保温第三时间段等等，也就是说，该阶梯升温的过程可以存在一个、两个、三个甚至更多个。但最终，将温度提升至所设定的煅烧温度，以完成煅烧过程。

结合第三方面，在一种可行的实施方式中，所述煅烧的时间可以为10min～6h，例如，可以为10min、20min、30min、40min、50min、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h，或者为所述范围内的其它具体数值。在所述时间范围内，能够使得所述碳酸镁复盐晶体或所述含镁无定型碳酸盐完全分解，得到活性氧化镁。并且，所述煅烧的时间可以优选为30min～3h，在此时间范围内，可以更好地促进煅烧的进行。此外，上述阶梯式煅烧的时间也涵盖在所述煅烧时间的范围内。

结合第三方面，在一种可行的实施方式中，所述活性氧化镁可以具有0.2g/mL～0.7g/mL的堆密度，例如，0.2g/mL、0.25g/mL、0.3g/mL、0.35g/mL、0.4g/mL、0.45g/mL、0.5g/mL、0.55g/mL、0.6g/mL、0.65g/mL或0.7g/mL，或者为所述范围内的其它具体数值的堆密度；0.2g/mL～1.1g/mL的振实密度，例如，0.2g/mL、0.25g/mL、0.3g/mL、0.35g/mL、0.4g/mL、0.45g/mL、0.5g/mL、0.55g/mL、0.6g/mL、0.65g/mL、0.7g/mL、0.75g/mL、0.8g/mL、0.85g/mL、0.9g/mL、0.95g/mL、1.0g/mL、1.05g/mL或1.1g/mL，或者为所述范围内的其它具体数值的振实密度；30°～40°的休止角，例如，30°、31°、32°、33°、34°、35°、36°、37°、38°、39°或40°，或者为所述范围内的其它具体数值的休止角；以及60m²/g～500m²/g的BET比表面积，例如，60m²/g、80m²/g、100m²/g、120m²/g、140m²/g、160m²/g、180m²/g、200m²/g、220m²/g、240m²/g、260m²/g、280m²/g、300m²/g、320m²/g、340m²/g、360m²/g、380m²/g、400m²/g、420m²/g、440m²/g、460m²/g、480m²/g或500m²/g，或者为所述范围内的其它具体数值的BET比表面积。由上述参数可以看出，所述活性氧化镁具有较高的堆密度、流动性和比表面积，故具有较高的活性。

根据本申请制得的活性氧化镁在高分子材料、环保、电池、医药等领域具有广泛的应用，包括但不限于医药中的原料或者辅料、环保中的酸性气体吸收剂、重金属离子吸附和沉淀剂、高分子材料中的添加剂、油漆和化妆品的材料、3D打印材料、电池、食品添加剂和土壤调节剂等等。

相比于现有技术，本申请能够以较为简捷的方式制得碳酸镁复盐晶体、含镁无定型碳酸盐及活性氧化镁，所制得的碳酸镁复盐晶体结晶良好，具有良好的流动性和较高的堆密度，所制得的含镁无定型碳酸盐可用于吸湿剂、吸附材料或相变储能材料，以及所制得的活性氧化镁能够保持碳酸镁复盐晶体的形貌和流动性，具有高的堆密度或高的流动性，并且拥有较高的活性。

实施例

性能测定方法

(1)X射线粉末衍射(XRD)分析

X射线粉末衍射分析采用马尔文帕纳科Aeris桌面式衍射仪进行，X射线光源靶材为CuKα，测量时工作电压为40kV,工作电流为7.5mA，扫描步长为0.02°，扫描速率为10°/min。样品量较少(2mg～50mg)时，采用单晶硅片制备的微量样品盘进行测量。

(2)粒度分析

采用马尔文3000对样品进行粒度分析，样品用无水乙醇分散。马尔文3000自带搅拌和超声分散器，在测量前可以根据需要对样品进行额外的超声分散处理。

(3)显微镜分析

采用徕卡偏光显微镜DM2700进行显微分析，配备5X、10X、20X、50X和100X物镜。该显微镜配备朗研成像系统VTX20，有效像素两千万，利用标准刻度尺对成像系统的刻度进行校正。

(4)粉体流动性分析

采用丹东百特生产的BT-1000粉体综合特性测试仪进行粉体流动性分析，该设备符合国标和美国药典、欧洲药典标准。

(5)比表面积分析

采用BET测试仪(型号麦克2460，美国)进行BET比表面积分析，分析冷浴温度为77K，采用单点法测定样品的BET比表面积。

实施例1

将2kg 15％(MgSO₄质量分数)的硫酸镁水溶液加入夹套反应器中，水浴恒温35℃。在机械搅拌的情况下，分20批次加入碳酸铵((NH₄)₂CO₃)固体共400g，每次时间间隔大于1h。反应过程中分5次加入10％氢氧化钠溶液共20g，以维持溶液的pH在8.5以上。加完碳酸铵固体后，继续搅拌反应2h。反应完成后，以3000rpm离心过滤，滤饼用30％(体积分数)的乙醇-水洗涤。产品在45℃下鼓风干燥12h后得到碳酸镁复盐晶体，收率93％。所述碳酸镁复盐晶体的堆密度为0.54g/cm³、振实密度为0.62g/cm³、休止角为33°，崩溃角为28.3°，粒径D10＝10μm，D50＝25μm，D90＝52μm。

实施例2

在机械搅拌的情况下，维持反应器在45℃恒温，用蠕动泵以250g/h的速率向反应器内加入2kg 15％(MgCl₂质量分数)氯化镁溶液，并同时以375g/h的速率加入3.0kg 12％((NH₄)₂CO₃质量分数)的碳酸铵溶液。反应过程中随时加入氨水，以维持溶液pH在8.5以上。加完所有溶液后，继续搅拌反应3h。反应完成后，以3000rpm离心过滤，滤饼用30％(体积分数)的乙醇-水洗涤。产品在45℃下鼓风干燥12h后得到碳酸镁复盐晶体，收率92％。所述碳酸镁复盐晶体的堆密度为0.70g/cm³、振实密度为1.05g/cm³、休止角为36.3°，崩溃角为28.3°，粒径D10＝67μm，D50＝107μm，D90＝160μm。

实施例3

将310g 10％((NH₄)₂CO₃质量分数)的碳酸铵溶液加入夹套反应器中，水浴恒温50℃。在机械搅拌的情况下，分批次加入无水硝酸镁(Mg(NO₃)₂)固体共25g，每次时间间隔为1h。反应过程中加入氨水以维持溶液的pH在8.5以上。加完无水硝酸镁固体后，将水浴温度降至常温，搅拌反应2h。反应完成后，以3000rpm离心过滤，滤饼用30％(体积分数)的乙醇-水洗涤。产品在45℃下鼓风干燥12h后得到碳酸镁复盐晶体，收率89％。所述碳酸镁复盐晶体的堆密度为0.39g/cm³、振实密度为0.56g/cm³、休止角为39.1°，崩溃角为33.2°，粒径D10＝11μm，D50＝32μm，D90＝57μm。

实施例4

将1kg 18％(MgSO₄质量分数)的硫酸镁溶液加入夹套反应器中，水浴恒温55℃，在机械搅拌的情况下，分7批次加入碳酸铵((NH₄)₂CO₃)固体共146g，每次时间间隔1h。反应过程中分3次加入30g 28％(质量分数)的氨水，以维持溶液的pH在8.5以上。加完碳酸铵固体后，维持在20℃恒温搅拌反应2h。反应完成后，以3000rpm离心过滤，滤饼用30％(体积分数)的乙醇-水洗涤。产品在45℃下鼓风干燥12h后得到碳酸镁复盐晶体，收率90％。所述碳酸镁复盐晶体的堆密度为0.92g/cm³、振实密度为1.12g/cm³、休止角为39.1°，崩溃角为23.7°，粒径D10＝89μm，D50＝129μm，D90＝186μm。

图1为根据本申请一个实施方式的实施例1至4制得的碳酸镁复盐晶体的XRD图谱，由图中可以看出，所制得的碳酸镁复盐晶体均具有非常良好的晶体形态。图2为根据本申请一个实施方式的实施例1至4制得的碳酸镁复盐晶体的显微镜照片，由图中可以看出，所制得的碳酸镁复盐晶体均具有较为均一的粒径分布，且长径比小于3。图3为根据本申请一个实施方式的实施例1制得的碳酸镁复盐晶体的粒径分布图，图由图中可以看出，所制得的碳酸镁复盐晶体的粒径分布较为集中，实施例2-4的情况与实施例相似，因此其粒径分布的图表在此予以省略。

实施例5

将实施例1中制得的碳酸镁复盐晶体各自取样分别在65℃、150℃和230℃的温度下鼓风干燥24h，由此得到含镁无定型碳酸盐，其XRD图谱如图4所示。由图中可以看出，在上述不同温度下干燥获得的产物均不存在明显的衍射峰，表明其均为无定型状态。

此外，采用上述230℃下干燥获得的含镁无定型碳酸盐进行吸湿性测定。具体地，将4.0g的含镁无定型碳酸盐放置在室温(3～20℃)和湿度70RH％的环境中，48h后增重至6.2g，XRD图谱未见明显变化，仍不具有明显的衍射峰。之后在100℃下鼓风干燥5h，即可排除水分，恢复到原始重量4.0g。XRD图谱表明，循环吸水脱水后，该样品仍旧为无定型状态，而吸水量可达45％～55％。

实施例6

将实施例2中制得的碳酸镁复盐晶体在150℃下鼓风干燥3h，之后取样并分别在马弗炉中以2℃/min的速率升温至400℃、450℃、600℃和750℃后煅烧6h。之后将产物进行XRD分析，如图5所示，其中在400℃的温度下煅烧6h已然可以将大部分样品转化为氧化镁，XRD图谱中开始显现氧化镁在42.9°处的200晶面的衍射峰，而随着煅烧温度的提高，产物氧化镁的结晶度逐渐提高，其42.9°处的衍射峰愈发明显和尖锐。此外，制得的活性氧化镁的BET比表面积分别为：426m²/g(400℃)，381m²/g(450℃)，110m²/g(600℃)和92m²/g(750℃)。

实施例7

将实施例1中制得的碳酸镁复盐晶体在65℃下鼓风干燥24h，之后取样并在马弗炉中以2℃/min的速率由室温依次升温至200℃、400℃和600℃处并分别保温5h，最后升温至750℃保温0.5h，得到活性氧化镁。所制得的活性氧化镁的粒径D10＝6μm，D50＝13μm，D90＝24μm，堆密度为0.60g/cm³，振实密度为1.08g/cm³，休止角为30.1°，以及崩溃角为33.2°。

实施例8

将实施例3中制得的碳酸镁复盐晶体在65℃下鼓风干燥24h，之后取样并在马弗炉中以2℃/min的速率由室温依次升温至200℃、400℃和600℃处并分别保温2h，最后升温至750℃保温2h，得到活性氧化镁。所制得的活性氧化镁的粒径D10＝8.7μm，D50＝42.8μm，D90＝76.5μm，堆密度为0.54g/cm³，振实密度为0.99g/cm³，休止角为34.3°，以及崩溃角为33.2°。

实施例9

将实施例4中制得的碳酸镁复盐晶体在150℃下鼓风干燥5h，之后取样并在马弗炉中以5℃/min的速率由室温依次升温至200℃和400℃处并分别保温4h，最后升温至600℃保温4h，得到活性氧化镁。所制得的活性氧化镁的粒径D10＝43.3μm，D50＝69.6μm，D90＝109μm，堆密度为0.63g/cm³，振实密度为0.69g/cm³，休止角为34.7°，以及崩溃角为23.7°。

图6为根据本申请一个实施方式的实施例7至9制得的活性氧化镁的XRD图谱，其证实了所制得的产物的成分均为MgO。图7为根据本申请一个实施方式的实施例7至9制得的活性氧化镁的显微镜照片，由图中可以看出，所制得的活性氧化镁均具有较为均一的粒径分布。图8为根据本申请一个实施方式的实施例7至9制得的活性氧化镁的粒径分布图，图由图中可以看出，所制得的活性氧化镁的粒径分布均较为集中。

应用实施例

本申请实施例6至9中制备的氧化镁在纯度、含量等指标方面，均符合药用氧化镁的标准(中国药典)。特别地，在制备某复方制剂时，分别取实施例6中制得的活性氧化镁3.5g与无水枸橼酸12.0g混合，其混合均匀性优良。之后将混合物溶于150mL水中，3min内即可溶清，获得透明溶液。而现有市售的活性氧化镁做成的复方制剂，需要5min～10min才能溶清，且流动性较差，休止角高达45°以上，难以与无水枸橼酸混合均匀。

本申请的上述具体实施例仅仅是用于对本申请进行解释的优选实施例而已，而并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要做出没有创造性贡献的修改，然而，凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.碳酸镁复盐晶体的制备方法，其特征在于，包括：

在pH为8.3以上的条件下将碳酸盐和镁盐在水溶液中反应，过滤，得到所述碳酸镁复盐晶体。

2.根据权利要求1所述的碳酸镁复盐晶体的制备方法，其特征在于，

所述水溶液中碳酸盐或镁盐的质量分数为6％以上，优选为8％以上，更优选为10％以上；

所述碳酸盐中的碳酸根与所述镁盐中的镁元素的摩尔比为(1.3～2.5):1，优选为(1.5～2.0):1；

所述碳酸盐为碳酸铵，或者为碳酸铵与其它碳酸盐的组合物，优选地，所述其它碳酸盐包括选自碳酸钠、碳酸钾和碳酸氢铵中的至少一种；

所述镁盐为硫酸镁、氯化镁和硝酸镁中的至少一种；

反应体系的pH采用氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、活性氧化镁和氢氧化镁中的至少一种来调节；以及

反应温度为15℃～60℃，优选为35℃～55℃。

3.根据权利要求1所述的碳酸镁复盐晶体的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：

将所述碳酸盐和所述镁盐完全混合后继续反应1h～5h，优选2h～3h；和/或

将过滤得到的碳酸镁复盐晶体在室温至45℃下鼓风干燥8h～16h。

4.根据权利要求1所述的碳酸镁复盐晶体的制备方法，其特征在于，所述碳酸镁复盐晶体中80％以上颗粒的粒径为10μm～200μm，且长径比小于3，优选地，80％以上颗粒的粒径为50μm～150μm，且长径比小于2。

5.根据权利要求1所述的碳酸镁复盐晶体的制备方法，其特征在于，所述碳酸镁复盐晶体的X射线衍射图谱在2θ＝14.4±0.2°，19.6±0.2°，23.0±0.2°和28.9±0.2°处具有衍射峰，进一步地，在2θ＝32.1±0.2°，35.7±0.2°，36.0±0.2°，38.5±0.2°，39.5±0.2°，44.5±0.2°和47.1±0.2°处也具有衍射峰。

6.含镁无定型碳酸盐的制备方法，其特征在于，包括：

将根据权利要求1至5任一项所述的碳酸镁复盐晶体的制备方法制得的碳酸镁复盐晶体在常温下真空干燥或者在50℃～250℃下鼓风干燥1h以上，得到所述含镁无定型碳酸盐。

7.根据权利要求6所述的含镁无定型碳酸盐的制备方法，其特征在于，

所述鼓风干燥的温度优选为105℃～230℃；以及

所述鼓风干燥的时间优选为3h～12h。

8.活性氧化镁的制备方法，其特征在于，包括：

将根据权利要求1至5任一项所述的碳酸镁复盐晶体的制备方法制得的碳酸镁复盐晶体或根据权利要求6或7所述的含镁无定型碳酸盐的制备方法制得的含镁无定型碳酸盐在400℃～900℃下煅烧，得到所述活性氧化镁。

9.根据权利要求8所述的活性氧化镁的制备方法，其特征在于，

所述煅烧温度优选为500℃～750℃；

所述煅烧的升温速率为10℃/min以下，优选为5℃/min以下，更优选为2℃/min以下；以及

所述煅烧的时间为10min～6h，优选为30min～3h。

10.根据权利要求8所述的活性氧化镁的制备方法，其特征在于，所述活性氧化镁具有0.2g/mL～0.7g/mL的堆密度，0.2g/mL～1.1g/mL的振实密度，30°～40°的休止角，以及60m²/g～500m²/g的BET比表面积。

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