CN102369160B - 近球状碳酸钡的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种碳酸钡颗粒的制造方法，所述碳酸钡颗粒具有高纯度、微细、球状这种所期望的性质。本发明涉及近球状碳酸钡的制造方法，所述制造方法包括以下工序：(A)在水性介质中，将钡化合物与选自由葡萄糖酸及其盐、葡萄糖酸内酯、葡庚糖酸及其盐、和葡庚糖酸内酯组成的组中的至少一种成分混合的工序；和(B)在得到的混合物中，使所述钡化合物与二氧化碳或水可溶性碳酸盐进行反应，从而得到近球状碳酸钡的工序。

Description

近球状碳酸钡的制造方法
技术领域
本发明涉及一种近球状碳酸钡及微细近球状碳酸钡的制造方法、以及近球状碳酸钡组合物，所述近球状碳酸钡主要适合用作电子材料原料和荧光体原料。 
背景技术
碳酸钡是作为电子材料的钛酸钡的主要原料。近年来，伴随着电子设备的小型化、高性能化，层积陶瓷电容器也正在向高容量化、高性能化发展。与此相伴，对于原料的钛酸钡要求其高纯度化、微细化。 
通常，钛酸钡是通过将碳酸钡与氧化钛进行湿式混合，干燥后烧结来制造的。为了得到高品质的钛酸钡，期望在湿式混合时均匀地混合并在均匀性高的状态下进行烧结。由于氧化钛的长宽比相对低(即，更接近于球状)，因此为了在更均匀的状态下进行烧结，期望碳酸钡的长宽比也低。 
用于电子材料用途的碳酸钡通常如下进行制造：通过再结晶或过滤等从钡盐(氢氧化钡、氯化钡、硝酸钡等)中除去杂质，将所得到的钡盐制备成水溶液，然后将二氧化碳气体注入钡盐水溶液中，或是混合水可溶性碳酸盐(碳酸铵、碳酸钠、碳酸钙等)的溶液，由此制造碳酸钡。 
但是，将碳酸钡的微粒分散于水等中时，由于降低了颗粒的表面能，颗粒有凝聚的倾向。一般来说，颗粒越微细，颗粒间的凝聚力越高，因此越具有更强地凝聚的倾向。另外，由钡盐与二氧化碳气体或水溶性碳酸盐反应得到的碳酸钡颗粒的形状通常表现为针状。 
为了由这种针状的碳酸钡获得均匀性高的氧化钛，以往在与氧化钛混合时，采用一边对针状碳酸钡进行微粉碎一边进行混合的方法。例如采用了下述方法：采用湿式法，利用使用了氧化锆珠粒等的珠磨机等进行微粉碎直至针状的碳酸钡变成接近于球状的微细颗粒。但是为了得到长宽比小且微细的颗粒，需要以充分的粉碎强度进行粉碎，并且粉碎需要很长时间。因此，通常需要用于微粉碎的专门的装置。 
为了省去这种繁杂且花费成本的粉碎工序，至今为止也进行了若干为了将原料碳酸钡本身微细化、球状化的尝试。其中，作为化学方法的例子，可以举出如专利文献1或专利文献2所述的、在反应时添加柠檬酸或酒石酸等羧酸或焦磷酸的方法。 
另外，作为物理方法，在专利文献3和专利文献4中提出了利用使用了陶瓷制珠粒的粉碎机对合成的针状碳酸钡进行粉碎，从而得到长宽比低的碳酸钡的方法。 
现有专利文献 
专利文献 
专利文献1：日本特开平7-25611号公报 
专利文献2：日本特开2000-185914号公报 
专利文献3：日本特开2007-176789号公报 
专利文献4：日本特开2008-266134号公报 
发明内容
发明要解决的问题 
但是，在如专利文献1和2所述的方法中，由于添加了羧酸或焦磷酸，比表面积容易达到10m2/g以上，但只能得到针状颗粒。特别是通过添加柠檬酸等，更会看到颗粒形状成长为针状的倾向。因此，在专利文献1和2所述的方法中，很难实现高纯度、微细、球状这种所期望的性质。 
另一方面，在使用珠磨机等进行微粉碎的方法中，存在混入粉碎介质的磨耗粉的风险。特别是在使用陶瓷珠粒等粉碎介质来进行粉碎的情况下，很难避免磨耗粉的污染。 
进一步，为了通过粉碎法由针状的碳酸钡获得均匀的球状颗粒，与在混合碳酸钡和氧化钛时进行微粉碎的方法相同，需要以充分的粉碎强度对碳酸钡颗粒进行粉碎。因此，需要专用的粉碎设备，或需要经过特殊粉碎工序，也没有充分地解决能源方面和成本方面的问题。 
因此，期望开发出一种通过简单的方法制造具有高纯度、微细、球状这种所期望的性质的碳酸钡颗粒的方法。 
用于解决问题的手段 
在这种状况下，本发明人发现葡萄糖酸系的特定的化合物对碳酸钡的球状化具有 特异的效果，发明出在合成阶段生成均匀的近球状(优选为球状)的颗粒的方法。另外，本发明人发现通过该方法能够有效地制造出实质上不含有杂质且均匀的球状颗粒。 
即，本发明的第一方式涉及一种近球状碳酸钡的制造方法，所述制造方法包括以下工序：(A)在水性介质中将钡化合物与第一成分(以下，也称“葡萄糖酸系成分”)混合的工序，所述第一成分为选自由葡萄糖酸及其盐、葡萄糖酸内酯、葡庚糖酸及其盐、和葡庚糖酸内酯组成的组中的至少一种；和 
(B)在得到的混合物中，使所述钡化合物与二氧化碳或水可溶性碳酸盐进行反应，从而得到近球状碳酸钡的工序。 
在优选的实施方式中，上述第一成分为选自由葡萄糖酸、葡萄糖酸盐和葡萄糖酸内酯组成的组中的至少一种。 
另外，在其他优选的实施方式中，在第二成分的存在下进行上述工序(A)和上述工序(B)中的至少一个工序，所述第二成分为选自由多元羧酸、羟基羧酸、和该多元羧酸或羟基羧酸的盐组成的组中的至少一种。 
在更优选的实施方式中，上述第二成分为柠檬酸或酒石酸、或它们的盐。 
本发明的第二方式涉及一种近球状碳酸钡，其是由上述制造方法得到的，该近球状碳酸钡的颗粒以[长径/短径]表示的长宽比为2.5以下。 
在优选的实施方式中，上述近球状碳酸钡基于BET法测定的比表面积为30m2/g以上。 
本发明的第三方式涉及一种近球状碳酸钡组合物，其含有碳酸钡和第一成分，所述第一成分为选自由葡萄糖酸及其盐、葡萄糖酸内酯、葡庚糖酸及其盐、和葡庚糖酸内酯组成的组中的至少一种，所述第一成分的含量为组合物总质量的0.1～5质量％，并且，颗粒以[长径/短径]表示的长宽比为2.5以下。 
上述第一成分优选为选自由葡萄糖酸、葡萄糖酸盐和葡萄糖酸内酯组成的组中的至少一种。另外，上述近球状碳酸钡组合物优选的是，基于BET法测定的比表面积为30m2/g以上。 
发明效果 
根据本发明的制造方法，能够得到颗粒形状和颗粒尺寸的均匀性高、且长宽比为2.5以下的近球状碳酸钡。而且，通过将选自多元羧酸、羟基羧酸、和它们的盐的第二成分与葡萄糖酸等第一成分同时添加，能够得到微细的近球状碳酸钡。另外，通过 葡萄糖酸系成分的作用，能够提供长宽比为2.5以下的近球状碳酸钡组合物。 
附图说明
图1是实施例1的反应图。 
图2是在实施例1中，在葡萄糖酸的添加量相对于氢氧化钡为10mol％、且不添加柠檬酸的情况下所得到的颗粒的电子显微镜照片。 
图3是在实施例1中，在葡萄糖酸的添加量相对于氢氧化钡为10mol％、且柠檬酸的添加量为1mol％的情况下所得到的颗粒的电子显微镜照片。 
图4是在实施例1中，在葡萄糖酸的添加量相对于氢氧化钡为10mol％、且柠檬酸的添加量为2mol％的情况下所得到的颗粒的电子显微镜照片。 
图5是在实施例1中，在葡萄糖酸的添加量相对于氢氧化钡为10mol％、且柠檬酸的添加量为3mol％的情况下所得到的颗粒的电子显微镜照片。 
图6是在实施例1中，在葡萄糖酸的添加量相对于氢氧化钡为30mol％、且柠檬酸的添加量为1mol％的情况下所得到的颗粒的电子显微镜照片。 
图7是在实施例1中，在葡萄糖酸的添加量相对于氢氧化钡为30mol％、且柠檬酸的添加量为2mol％的情况下所得到的颗粒的电子显微镜照片。 
图8是在实施例1中，在葡萄糖酸的添加量相对于氢氧化钡为30mol％、且柠檬酸的添加量为3mol％的情况下所得到的颗粒的电子显微镜照片。 
图9是在实施例1中，在葡萄糖酸的添加量相对于氢氧化钡为50mol％、且柠檬酸的添加量为1mol％的情况下所得到的颗粒的电子显微镜照片。 
图10是在实施例1中，在葡萄糖酸的添加量相对于氢氧化钡为50mol％、且柠檬酸的添加量为2mol％的情况下所得到的颗粒的电子显微镜照片。 
图11是在实施例1中，在葡萄糖酸的添加量相对于氢氧化钡为50mol％、且柠檬酸的添加量为3mol％的情况下所得到的颗粒的电子显微镜照片。 
图12是在实施例1中，在葡萄糖酸的添加量相对于氢氧化钡为70mol％、且柠檬酸的添加量为1mol％的情况下所得到的颗粒的电子显微镜照片。 
图13是堺化学工业株式会社制造的高纯度碳酸钡BW-KHR的电子显微镜照片。 
图14是堺化学工业株式会社制造的高纯度碳酸钡BW-KH30的电子显微镜照片。 
图15是实施例2的反应图。 
图16是在实施例2中，柠檬酸的添加量相对于氢氧化钡为1mol％的情况下所得到的颗粒的电子显微镜照片。 
图17是在实施例2中，柠檬酸的添加量相对于氢氧化钡为2mol％的情况下所得到的颗粒的电子显微镜照片。 
图18是堺化学工业株式会社制造的BW-KH30的电子显微镜照片。 
图19是在比较例1中所得到的颗粒的电子显微镜照片。 
具体实施方式
以下详细叙述本发明。 
<关于近球状碳酸钡的制造方法> 
本发明的第一方式涉及一种近球状碳酸钡的制造方法。该制造方法包括上述(A)工序和(B)工序。 
首先对(A)工序进行说明。(A)工序是在水性介质中将钡化合物与第一成分混合的工序，所述第一成分为选自由葡萄糖酸及其盐、葡萄糖酸内酯、葡庚糖酸及其盐、和葡庚糖酸内酯组成的组中的至少一种。 
如上所述，在不进行前处理的条件下，向至钡化合物中注入二氧化碳气体、或使钡化合物与水可溶性碳酸盐发生作用的现有的制造方法中，只能得到针状的碳酸钡颗粒。本申请发明人发现，在从钡化合物向碳酸钡变化之前，通过使葡萄糖酸或葡庚糖酸、或作为其衍生物的盐或内酯作用于钡化合物，能够使得到的碳酸钡呈近球状，从而完成了本发明。因此，本发明的制造方法是划时代的方法，其通过使用简单的方法就能够实现现有的方法所不能得到的、基于化学手段的球状化。 
对(A)工序进行具体的说明。 
对上述钡化合物没有特别限定，可以举出氢氧化钡、氯化钡、硝酸钡、乙酸钡、氧化钡等水溶性钡化合物。从水中的溶解度高、转化为碳酸钡的反应中的反应效率高的角度出发，特别优选为氢氧化钡。 
作为上述氢氧化钡，通常已知有无水物、一水合物、八水合物等，可以使用无水物、水合物中任意的氢氧化钡。作为市售品一般为一水合物、八水合物。另外，也可以使用氢氧化钡水溶液等溶液状的氢氧化钡。 
在(A)工序中，使选自由葡萄糖酸及其盐、葡萄糖酸内酯、葡庚糖酸及其盐、和 葡庚糖酸内酯组成的组中的至少一种成分作用于钡化合物。对盐没有特别限定，可以举出例如与钠、钾等碱金属的水性盐；或与碱土金属的水性盐。 
另外，可以使用作为葡萄糖酸的δ内酯的葡萄糖酸内酯。葡萄糖酸和葡萄糖酸内酯在水性介质中处于平衡状态，在碱性条件下平衡向葡萄糖酸侧移动。因此，即使在添加了葡萄糖酸内酯的情况下，也能够期待与添加葡萄糖酸时相同的效果。同样地，也可以使用葡庚糖酸内酯来代替葡庚糖酸。 
对(A)工序中使用的水性介质没有特别限定，可以举出水、以及水与水溶性有机溶剂(甲醇、乙醇、丙酮等)的混合物等。对于水性介质的含量没有特别限定，优选含有50～100质量％(更优选75～100质量％、进一步优选90～100质量％、特别优选100质量％)的水。 
对于钡化合物在水性介质中的浓度(g(钡化合物)/L(水性介质))没有特别限定，优选为10～500g/L，更优选为100～400g/L。溶解度根据使用的盐而有所不同，一般来说，浓度越高越能得到微细的颗粒。但是另一方面，接近于饱和浓度时，由于温度变化，钡化合物容易结晶化，从而有可能发生配管堵塞等不适状况。为了防止这种结晶化，可以通过加温来提高溶解度。另一方面，为了提高溶解度而提高液温时，预计到由于反应液温变高，结果会发生由熟化引起的颗粒的过度成长。因此，特别是在制作微细物的情况下，优选在保持较低温度的同时，在其温度的溶解度的范围内尽可能将浓度调整为高浓度。 
对于上述葡萄糖酸系成分的添加量没有特别限定，相对于的钡化合物中100mol％的钡离子，优选为5mol％～100mol％，更优选为20mol％～75mol％，进一步优选为40mol％～50mol％。添加量过少时，可以看到在反应中颗粒成长、粒径和形状发生变化的倾向。另外，超过100mol％时，相对于添加量的颗粒形状控制效果有时会达到饱和，进一步添加只会增加制造成本，从该角度出发不优选过多添加。 
对于进行(A)工序时的温度没有特别限定，通常在约20℃～80℃、优选30℃～60℃的温度下进行。 
在(A)工序中，对于使钡化合物与上述葡萄糖酸系成分作用的时间也没有特别限制，优选为10分钟～12小时，更优选为10分钟～3小时。 
接着对(B)工序进行说明。(B)工序是使钡化合物与二氧化碳或水可溶性碳酸盐进行反应、生成碳酸钡的工序。 
在(B)工序中，可以使二氧化碳或水可溶性碳酸盐中的任一种作用于钡化合物。 
二氧化碳可以使用气体(二氧化碳气体)或固体(干冰)的任一种形式，从简便且容易调节温度的角度出发，优选使二氧化碳气体作用于钡化合物。 
对于上述水可溶性碳酸盐没有特别限定，可以举出例如碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钙、碳酸镁等。 
其中，钡化合物与二氧化碳的反应由于理论上不含有钡以外的金属，因此能够得到残留盐类少的高纯度碳酸钡。因此，二氧化碳或水可溶性碳酸盐中，优选使用二氧化碳，另外从简便性的角度出发优选使用二氧化碳气体。 
使用二氧化碳时，相对于钡离子，二氧化碳的导入量优选为80摩尔％～500摩尔％，更优选为200摩尔％～300摩尔％。 
在优选的实施方式中，当使用的钡盐为氢氧化钡或氧化钡等水溶液为碱性的盐时，导入二氧化碳时优选反应浆料的pH(即，钡化合物与二氧化碳的反应结束后的pH)为12以下、更优选为8以下、进一步优选为7以下。 
另外，使用上述水可溶性碳酸盐时，相对于钡离子，其添加量优选为100摩尔％～150摩尔％，更优选为110摩尔％～120摩尔％。 
对于碳酸钡生成反应中的反应温度没有特别限定，例如可以在优选为10℃～70℃、更优选为15℃～50℃、进一步优选为20℃～40℃的温度下进行。 
另外，对于反应时间也没有特别限制，只要是足以生成碳酸钡的时间即可。 
通常，在进行碳酸钡的生成反应的同时，在钡化合物的水溶液或水性悬浮液中添加碳酸盐或碳酸盐水溶液，或者送入二氧化碳。此时，连续地进行反应在能够得到微细的碳酸钡颗粒方面是优选的。特别是在使钡化合物和二氧化碳气体进行反应的情况下，特别优选连续的反应。对于连续反应的方法没有特别限定，作为其中的一例，可以举出从一侧将钡化合物和碳酸盐或二氧化碳送入至反应容器中，由另一侧排出反应生成物的方法，所述反应容器具有高速的旋转叶片且反应容积小。作为具体例，可以举出但不限于例如如下方法：使用泵作为反应容器，在泵的泵壳中进行反应。在使用二氧化碳气体的情况下，因为二氧化碳气体溶解于水中需要一定程度的时间，因此反应容器也需要一定程度的大小。因此，可以根据需要以串联方式将2段或2段以上的泵连接起来。但是，在泵壳容积充分大且旋转数大的情况下，泵也可以为1段。作为上述泵，可以使用例如离心泵、轴流泵等。 
在优选的实施方式中，优选在选自由多元羧酸、羟基羧酸、和该多元羧酸或羟基羧酸的盐(在本申请说明书、权利要求书中称作“第二成分”。或也称作“羧酸成分”)的存在下进行上述工序(A)和工序(B)中的至少一个工序。通过添加这些羧酸成分，具有颗粒进一步微细化的倾向。 
上述多元羧酸是指在1分子内具有2个以上-COOH基的有机酸。另外，上述羟基羧酸是指在1分子内分别具有1个以上-COOH基和-OH基的有机酸。另外，多元羧酸和羟基羧酸并没有明确区别，在某些酸的结构下存在既是多元羧酸也是羟基羧酸的化合物。例如，柠檬酸在一分子内具有3个-COOH基，并且具有1个OH基，因此既是多元羧酸，又是羟基羧酸。 
对于上述多元羧酸没有特别限定，作为上述多元羧酸的例子可以举出丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、马来酸和富马酸等C3-C12脂肪族二羧酸；丙三酸(丙烷三酸)、丁烷三酸、戊烷三酸、己烷三酸和辛烷三酸等C6-C12脂肪族三羧酸；柠檬酸(包含水化物)、异柠檬酸、酒石酸、苹果酸和乌头酸等一羟基二元酸或一羟基三元酸等。 
另外，对于上述羟基羧酸没有特别限定，作为上述羟基羧酸(羟基酸)的例子，除了上述一羟基二元酸或一羟基三元酸之外，可以举出乙二醇酸、乳酸、甘油酸、甲羟戊酸、亮氨酸、3-羟-3-甲戊醛酸和泛解酸等一羟基一元酸。 
另外，在上述第二成分中也包括上述多元羧酸和羟基羧酸的锂、钠或钾盐(但是不限于这些盐)等。 
其中，优选为柠檬酸或酒石酸、或它们的盐，优选为柠檬酸或其盐。柠檬酸使颗粒微细化并提高比表面积的效果高。因此，通过将柠檬酸的微细化效果和上述葡萄糖酸的球状化效果组合，能够得到微细的球状的碳酸钡颗粒。 
对于添加上述第二成分的时机没有特别限制，可以在工序(A)和工序(B)的任一时刻添加。但是，为了使葡萄糖酸等第一成分有效地发生作用，优选在添加第一成分后添加第二成分，工序(B)中，从能够有效地将颗粒微细化的角度出发，更优选在使二氧化碳或水可溶性碳酸盐发生作用的同时或刚发生作用之后(例如5分钟以内，更优选为3分钟以内，进一步优选为1分钟以内)添加上述第二成分(羧酸成分)。 
上述第二成分的添加量根据所使用的成分的种类而变动，相对于生成的碳酸钡，通常为0mol％～20mol％，优选为0.1mol％～5mol％。即使添加上述第二成分的量超 过20mol％，由于效果达到饱和的可能性高，因此在微细化效果方面与20mol％以下的情况没有太多差别。另外，为了有效地利用上述第二成分进行微细化，优选添加2mol％以上的第二成分。在添加2mol％以上的第二成分的情况下，能够有效地制备出BET比表面积为40m2/g以上的颗粒。 
在(B)工序中，对于使上述第二成分发生作用的时间没有特别限制，优选在使上述第二成分发生作用后通过过滤等尽快分离出碳酸钡颗粒。具体来说，优选在添加第二成分后1小时以内(优选为30分钟以内、进一步优选为10分钟以内、特别优选为5分钟以内)完成(B)工序。 
对于进行(B)工序时的温度没有特别限制，通常可以在室温下进行。另外，对于压力也没有特别限制，通常可以在常压下进行。 
根据需要对如上获得的含有碳酸钡的浆料进行过滤，并清洗得到的滤饼，进行干燥，由此能够得到作为目标的碳酸钡。也可以根据需要利用粉碎机等对通过干燥得到的干燥滤饼进行粉碎。此时的粉碎与粉碎一次颗粒的微粉碎不同，其是用于将由于干燥而临时凝聚在一起的二次颗粒或三次颗粒松解开的操作。因此，作为用于粉碎的装置并不需要特别专门的装置，可以使用通用的粉碎机。作为通用的粉碎机，可以使用实质上不产生磨碎粉的装置，例如不锈钢制的粉碎机等。 
本发明的制造方法中，生成碳酸钡之后，可以根据需要进行结晶的熟化。但是，熟化时间变长时粒径有可能增大，因此优选在不设置熟化期间的条件下立即进行碳酸钡颗粒的过滤和水洗。 
以下叙述本发明的制造方法的优选实施方式，但不限于这些实施方式。本实施方式中，以葡萄糖酸相对于氢氧化钡的摩尔比为5mol％～200mol％、优选为10mol％～75mol％的方式将葡萄糖酸溶液(50wt％)添加至氢氧化钡水溶液中后，与二氧化碳进行反应，从而能够合成出颗粒尺寸和颗粒形状均匀、且长宽比为2.5以下的近球状碳酸钡。 
<关于近球状碳酸钡> 
接着对作为本发明第二方式的近球状碳酸钡进行说明。 
本发明的近球状碳酸钡是通过上述方法得到的，颗粒的以[长径/短径]表示的长宽比为2.5以下。此处，长宽比是指将通过照片等投影于平面上的颗粒图像用长方形包围时，最小长方形(通常称作外接长方形)的长边与短边的长度之比(长边/短边)。另外， 将该长边的长度称作“长径”，将短边的长度称作“短径”。长宽比越接近于1，意味着颗粒越接近于球体。当然，上述长宽比的最小值为1。此时，颗粒为正球。 
上述长宽比优选为1～2.5，进一步优选为1～2。 
上述长宽比例如可以如下求出：拍摄颗粒的电子显微镜照片，于平面上投影出颗粒图像，确定颗粒图像的外接长方形，以其长边与短边的长度之比(长边/短边)的形式求出长宽比。越接近于球形，在与氧化钛等其他原料混合时越能够达到均匀的混合状态，从而得到高品质的电介质材料，从该角度出发，优选接近于球形。 
优选的实施方式中，上述近球状碳酸钡更优选基于BET法测定的比表面积为30m2/g以上。比表面积越大表示颗粒越微细。基于BET法测定的比表面积优选为40m2/g以上。 
BET比表面积为30m2/g以上的近球状碳酸钡可以通过添加上述第二成分、优选柠檬酸来有效地制造。特别是添加柠檬酸时，能够得到BET比表面积为40m2/g以上的颗粒，从该角度出发优选添加柠檬酸。 
对于测定上述BET比表面积的方法没有特别限制，可以利用能够基于被称作BET法的公知理论进行测定的各种比表面积测定装置来简便地测定。作为比表面积测定装置的例子，可以举出但不限于Mountech公司制造的Macsorb。 
<关于近球状碳酸钡组合物> 
本发明的第三方式涉及一种近球状碳酸钡组合物，其含有碳酸钡和葡萄糖酸，上述葡萄糖酸的含量为组合物总质量的0.1质量％～5质量％，颗粒以[长径/短径]表示的长宽比为2.5以下。 
由于上述组合物含有葡萄糖酸，因而即使不经过复杂的工序，也能以长宽比小(即接近于球状)的颗粒的形式提供。设组合物的总重量为100质量％时，组合物中葡萄糖酸的含量为0.1质量％～5质量％。对上述含量没有特别限定，优选为0.1质量％～3质量％，更优选为0.5质量％～3质量％，特别优选为1.0质量％～2.5质量％。 
在不对组合物的物性造成不良影响的范围内，本发明的组合物中也可以含有少量其他成分。 
上述近球状碳酸钡组合物的长宽比优选为1～2.5，进一步优选为1～2。长宽比可以按照上述的方法求出。 
优选的实施方式中，上述近球状碳酸钡更优选基于BET法测定的比表面积为 30m2/g以上。基于BET法测定的比表面积优选为40m2/g以上。上述比表面积可以根据上述的方法求出。 
实施例 
以下给出实施例对本发明的近球状碳酸钡及其制造方法进行具体的说明，但本发明不受以下实施例的任何限定。需要说明的是，下述实施例中，只要没有特别限定，则仅记作“％”的表示“质量％”。 
(实施例1) 
将氢氧化钡八水合物溶于纯水中，然后分别添加相对于氢氧化钡中的钡离子为10mol％、30mol％、50mol％、70mol％的50％葡萄糖酸液(扶桑化学工业株式会社制造)。接着，使用纯水进行稀释，以使氢氧化钡八水合物的浓度最终为120g/L，制备出氢氧化钡-葡萄糖酸水溶液(原料A)。将此时的液温调整为50℃。在图1所示的反应装置中，以流量为300ml/分钟的速度将原料A送入反应容器中。同时以9L/分钟将二氧化碳气体也送入反应容器中，使用IKA均化器(IKA WORKS.INK社制造、ULTRA-TURRAX T25 basic)进行高速搅拌从而实施反应。此时，反应容器出口的浆料的pH为10～11。进行1分钟反应，向所得到的浆料中分别添加相对于生成的碳酸钡添加量为0mol％、1mol％、2mol％、3mol％的浓度为15g/L的柠檬酸一水合物水溶液。立即对该浆料进行过滤、水洗，并在120℃对含水滤饼进行干燥。干燥后，使用粉碎机粉碎干燥物，得到粉状的碳酸钡。将该碳酸钡颗粒的BET值示于表1。另外，将电子显微镜照片示于图2～图12。 
另外，将由氢氧化钡和二氧化碳气体反应而得到的市售的碳酸钡颗粒的电子显微镜照片和BET值示于表2、图13、图14，以进行比较。使用堺化学工业株式会社制造的高纯度碳酸钡BW-KHR和BW-KH30作为比较用的市售碳酸钡。 
(比较例1) 
作为比较例，将氢氧化钡八水合物溶于纯水中，将浓度调整为120g/L(原料B)。将此时的液温调整为50℃。在图1所示的反应装置中，以流量为300ml/分钟的速度将原料B送入反应容器中。同时以9L/分钟将二氧化碳气体也送入反应容器中，使用IKA均化器(IKA WORKS.INK社制造、ULTRA-TURRAX T25 basic)进行高速搅拌从而实施反应。此时，反应容器出口的浆料的pH为10～11。进行1分钟反应，向所得到的浆料中添加相对于生成的碳酸钡添加量为1mol％的浓度为15g/L的柠檬酸一水 合物水溶液。立即对该浆料进行过滤、水洗，在120℃对含水滤饼进行干燥。干燥后，使用粉碎机粉碎干燥物，得到粉状的碳酸钡。将该碳酸钡颗粒的BET值示于表1。另外，将电子显微镜照片示于图19。 
表1 
由电子显微镜照片可以确认，随着添加到氢氧化钡中的葡萄糖酸的量增加，所得到的碳酸钡的颗粒形状接近于球状(图2→图5→图8→图11)。另外，可以确认，随着葡萄糖酸添加量的增加，BET比表面积也增加了，并且，虽不明显，但可以确认，通过添加葡萄糖酸，粒径也变小了。另外，通过在反应后立即添加的柠檬酸量可以调整BET值，通过添加2mol％以上的柠檬酸可以容易地得到BET值为40m2/g以上的颗粒(图2→图3→图4→图5、图6→图7→图8、图9→图10→图11)。 
将由实施例1得到的各样本与通过使氢氧化钡和二氧化碳气体进行反应而得到的市售的高纯度碳酸钡进行比较，则可以由电子显微镜照片确认到，由实施例1得到的各样本为极其接近于球状的颗粒。由该结果可以做出下述结论：葡萄糖酸具有抑制碳酸钡成长为针状颗粒的效果。 
表2 
(实施例2) 
基于实施例1的结果进行放大。如图15所示，反应装置使用将泵P1、P2和P3三段式连接的装置。各泵的详细情况如下。需要说明的是，1英寸＝约2.54cm。 
(a)第1段的泵P1：离心泵(RASA商事株式会社制造)、吸入口径1.5英寸、排出口径1英寸、排出量170L/分钟、叶轮旋转数2080rpm 
(b)第2段的泵P2：离心泵(RASA商事株式会社制造)、吸入口径1英寸、排出口径3/4英寸、排出量30L/分钟、叶轮旋转数1420rpm 
(c)第3段的泵P3：离心泵(太平洋金属株式会社制造)、吸入口径1英寸、排出口径3/4英寸、30L/分钟、叶轮旋转数1420rpm 
将48kg氢氧化钡八水合物溶于纯水中，添加相对于氢氧化钡为50mol％的葡萄糖酸后，制备氢氧化钡水溶液以使其最终为400L(原料C)。将此时的温度调整为50℃。在图15所示的反应装置中，以12L/分钟的流量将原料C投入至泵P1的吸入口。同时，将二氧化碳气体注入氢氧化钡流向泵P1的流路中，使pH为6.4～6.5，在泵P1、P2和P3中连续进行反应。此时，向刚从第2段的泵P2的排出口排出的反应浆料中，添加相对于生成的碳酸钡添加量为1mol％、2mol％的浓度为15g/L的柠檬酸一水合物水溶液，得到浆料。此时，反应率在第3段的泵P3排出口处为98％。立即对该浆料进行过滤、水洗，然后对得到的含水滤饼在120℃进行干燥，粉碎干燥物，得到碳酸钡颗粒。将该碳酸钡颗粒的电子显微镜照片和BET的数据示于表3、图16、图17中。作为比较，将来自于市售的碳酸钡的、由堺化学工业株式会社制造BW-KH30的BET和电子显微镜照片示于表3、图18。其中，针对实施例2中添加了1mol％柠檬酸的样本和市售的高纯度碳酸钡，求出了长宽比。长宽比如下求出：从电子显微镜照片中任意选取1000个颗粒，由其长轴和短轴的比的平均值求出长宽比。 
另外，对在由实施例2得到的2种碳酸钡和市售的上述BW-KH30中含有的葡萄糖酸的浓度进行了测定。测定方法如下。 
(葡萄糖酸浓度的分析方法) 
使用5ml的99％乙酸(特级)溶解1g碳酸钡样本，然后使用纯水进行稀释，使总量为1L，制备出测定用试样。使用东曹株式会社制造的离子色谱仪“IONCHROMATOGRAPH[IC-2001]”对该测定用试样中的葡萄糖酸含量进行测定。 
对于测定中使用的洗脱液，使用碳酸钠-碳酸氢钠混合溶液。碳酸钠-碳酸氢钠混 合溶液是如下制备的：将0.0468g碳酸钠试剂(特级)和0.0636g碳酸氢钠试剂(特级)溶解于适量的蒸馏水中，然后进一步添加蒸馏水，在量筒内将全量调整为1L。分离柱使用TSKgel Super IC-AP。另外，抑制胶使用TSKsuppress IC-A。标准曲线如下制作：将葡萄糖酸钾试剂(特级)溶解于蒸馏水中，将葡萄糖酸浓度调整为10ppm、25ppm、50ppm，制成检测用试样，使用检测用试样制作标准曲线。结果示于表3。 
表3 
如上所述，通过使用葡萄糖酸系成分，成功地在不使用珠磨机等进行物理微粉碎的条件下，将碳酸钡颗粒球状化至长宽比为2以下的程度。该方法的应用范围广泛，也能够用于具有10m2/g以下的BET值的颗粒。另外，还能够回避在微粉碎法中会导致问题的磨耗粉污染的风险。 
工业实用性 
由本发明的制造方法得到的碳酸钡可用作作为电子材料的钛酸钡的主要原料。近年来，伴随着电子设备的小型高性能化，层积陶瓷电容器也正向高容量化发展，不仅是对于用于层积陶瓷电容器的钛酸钡，对于成为钛酸钡原料的碳酸钡也要求其高纯度化、微细化，由本申请发明得到的碳酸钡颗粒能够充分地应对这种高纯度化、微细化的需求。 

Claims (4)

1.一种近球状碳酸钡的制造方法，其中，所述制造方法包括以下工序：
(A)在水性介质中将钡化合物与第一成分混合的工序，所述第一成分为选自由葡萄糖酸、葡萄糖酸盐、葡萄糖酸内酯、葡庚糖酸、葡庚糖酸盐和葡庚糖酸内酯组成的组中的至少一种；和
(B)在得到的混合物中，使所述钡化合物与二氧化碳或水可溶性碳酸盐进行反应，从而得到近球状碳酸钡的工序，
其特征在于，在第二成分的存在下进行所述工序(A)和所述工序(B)中的至少一个工序，所述第二成分为选自由多元羧酸、羟基羧酸和该多元羧酸或羟基羧酸的盐组成的组中的至少一种。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述钡化合物为氢氧化钡。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述第一成分为选自由葡萄糖酸、葡萄糖酸盐和葡萄糖酸内酯组成的组中的至少一种。
4.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述第二成分为柠檬酸或酒石酸、或它们的盐。
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