TWI804612B - 碳酸鋇之製造方法 - Google Patents

碳酸鋇之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI804612B
TWI804612B TW108114671A TW108114671A TWI804612B TW I804612 B TWI804612 B TW I804612B TW 108114671 A TW108114671 A TW 108114671A TW 108114671 A TW108114671 A TW 108114671A TW I804612 B TWI804612 B TW I804612B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
barium
carbonate
acid
salt
barium carbonate
Prior art date
Application number
TW108114671A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201945286A (zh
Inventor
辻田寛
西田洋之
緒方宏宣
Original Assignee
日商堺化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商堺化學工業股份有限公司 filed Critical 日商堺化學工業股份有限公司
Publication of TW201945286A publication Critical patent/TW201945286A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI804612B publication Critical patent/TWI804612B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/18—Carbonates
    • C01F11/186—Strontium or barium carbonate
    • C01F11/188—Barium carbonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本發明提供一種可經濟地且對環境之負荷亦較少地製造比表面積超過45 m2 /g般之微細之碳酸鋇之方法。 本發明係關於一種碳酸鋇之製造方法，其係製造碳酸鋇之方法，其特徵在於：該製造方法對於選自由氫氧化鋇、氯化鋇、硝酸鋇、乙酸鋇及氧化鋇所組成之群中之至少一種鋇化合物，包含以下步驟：（a）添加檸檬酸及/或其鹽；（b）使二氧化碳及/或碳酸鹽化合物反應；及（c）添加下述式（1）所表示之多元羧酸、其酸酐或其鹽中之至少一種， HOOC-X-(COOH)n ・・・・（1） （式中，X表示二價或三價之連結基，該連結基表示亦可具有羥基作為取代基之碳數1或2之飽和烴基、碳數2之不飽和烴基、或源自苯環之基；n表示1或2）；相對於該鋇化合物中之鋇原子100莫耳%，（a）檸檬酸及/或其鹽之添加莫耳%A與（c）式（1）所表示之多元羧酸、其酸酐或其鹽中之至少一種之添加莫耳%B滿足下述式（I）及（II）， 6.0≦A＋B≦16・・・・（I） 0.01≦A/B≦7.0・・・（II）。

Description

碳酸鋇之製造方法
本發明係關於一種碳酸鋇之製造方法。更詳細而言，係關於一種可較佳地用於以電子材料領域為首之各種領域的碳酸鋇之製造方法。
高純度碳酸鋇係使用於光學玻璃、釉、鐵氧體、顏料、染料、螢光體等各種領域中。其中，於電子材料領域中，為了積層陶瓷電容器(MLCC)之小型化、薄層化而使用經微細化之高純度碳酸鋇粒子。
作為經微細化之高純度碳酸鋇，例如已知有比表面積為30m2/g~40m2/g之碳酸鋇，此種碳酸鋇之微細化係藉由將作為結晶生長抑制劑之檸檬酸添加於反應系抑制粒子生長而達成。
近年，為了MLCC小型化、大容量化中之介電層之薄層化、多層化，要求碳酸鋇之進一步微細化，但利用檸檬酸之添加所進行之微細化有極限。因此，對可達成進一步微細化之方法進行研究，已知有藉由併用葡萄糖酸及/或其衍生物與檸檬酸而製造比表面積超過40m2/g之碳酸鋇之方法(參照專利文獻1)。作為其他碳酸鋇粒子之製造方法，已知有：棒狀碳酸鋇粒子粉末之製造方法(參照專利文獻2)，其具有將包含針狀碳酸鋇粒子粉末之水性漿料於50℃以上進行加熱處理之步驟；或向鋇之氫氧化物之水溶液或懸濁液導入二氧化碳氣體使之碳酸化，將所得之碳酸鹽於水性介質中藉由陶瓷製珠粒進行粉碎、乾燥之方法(參照專利文獻3)等。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2015-044744號公報
專利文獻2：日本特開2009-114015號公報
專利文獻3：國際公開第2008/111612號
如上所述，作為較檸檬酸之添加可獲得更微細之碳酸鋇之方法，已知有併用葡萄糖酸及/或其衍生物與檸檬酸之方法，於該方法中，需要相對於鋇而大為過量地使用葡萄糖酸及/或其衍生物50莫耳%，又，由於其大部分於水洗等製造過程流出，故而排水中之BOD成為高負荷。因此，就經濟觀點及綠色化學之觀點而言，要求開發更有效率之製造方法。
鑒於上述現狀，本發明之目的在於提供一種可經濟地且對環境之負荷亦較少地製造比表面積超過45m2/g般之微細之碳酸鋇的方法。
本發明者等人對經濟地且對環境之負荷亦較少地製造微細之碳酸鋇之方法進行了研究，結果發現於藉由以下之製造方法製造碳酸鋇時，與併用葡萄糖酸及/或其衍生物與檸檬酸之方法相比，可經濟地且對環境之負荷亦較少地製造比表面積超過45m2/g般之微細且縱橫比較小之碳酸鋇，從而完成了本發明，上述製造方法係對於選自由氫氧化鋇、氯化鋇、硝酸鋇、乙酸鋇及氧化鋇所組成之群中之至少一種鋇化合物，包含以下三個步驟，即添加檸檬酸及/或其鹽之步驟，使二氧化碳及/或碳酸鹽化合物反應之步驟，及添加特定結構之多 元羧酸、其酸酐或其鹽中之至少一種之步驟，且以特定之比率使用檸檬酸及/或其鹽與多元羧酸、其酸酐或其鹽中之至少一種。
即，本發明之碳酸鋇之製造方法係製造碳酸鋇之方法，其特徵在於：該製造方法對於選自由氫氧化鋇、氯化鋇、硝酸鋇、乙酸鋇及氧化鋇所組成之群中之至少一種鋇化合物，包含以下步驟：(a)添加檸檬酸及/或其鹽；(b)使二氧化碳及/或碳酸鹽化合物反應；及(c)添加下述式(1)所表示之多元羧酸、其酸酐或其鹽中之至少一種，HOOC-X-(COOH)n‧‧‧‧(1)
(式中，X表示二價或三價之連結基，該連結基表示亦可具有羥基作為取代基之碳數1或2之飽和烴基、碳數2之不飽和烴基、或源自苯環之基；n表示1或2)；相對於上述鋇化合物中之鋇原子100莫耳%，(a)檸檬酸及/或其鹽之添加莫耳%A與(c)上述式(1)所表示之多元羧酸、其酸酐或其鹽中之至少一種之添加莫耳%B滿足下述式(I)及(II)，6.0≦A+B≦16‧‧‧‧(I)
0.01≦A/B≦7.0‧‧‧(II)。
上述(a)檸檬酸及/或其鹽之添加量較佳為相對於上述鋇化合物中之鋇原子100莫耳%為0.1~9.0莫耳%。
較佳為對於上述鋇化合物，於添加(a)檸檬酸及/或其鹽、及(c)上述式(1)所表示之多元羧酸、其酸酐或其鹽中之至少一種後，添加(b)二氧化碳及/或碳酸鹽化合物。
上述鋇化合物較佳為氫氧化鋇。
上述式(1)所表示之多元羧酸較佳為酒石酸、琥珀酸、蘋果酸、順丁烯二酸、丙二酸、1,2,4-苯三甲酸中之任一者。
又，本發明係一種碳酸鋇組成物，其特徵在於含有：碳酸鋇；檸檬酸及/或其鹽；及下述式(1)所表示之多元羧酸、其酸酐或其鹽中之至少一種，HOOC-X-(COOH)n‧‧‧‧(1)
(式中，X表示二價或三價之連結基，該連結基表示亦可具有羥基作為取代基之碳數1或2之飽和烴基、碳數2之不飽和烴基、或源自苯環之基；n表示1或2)；該碳酸鋇之利用BET法所得之比表面積大於45m2/g，且粒子之縱橫比為1~1.50。
相對於上述碳酸鋇組成物中所含之鋇原子100莫耳%，檸檬酸及/或其鹽與上述式(1)所表示之多元羧酸、其酸酐或其鹽中之至少一種之合計莫耳數之比率較佳為6.0~16.0莫耳%。
本發明之碳酸鋇之製造方法係較為經濟且對環境之負荷較少之製造方法，其可於不使用大量之結晶生長抑制劑之情況下，製造微細且縱橫比較小之碳酸鋇。
又，本發明之碳酸鋇組成物含有微細且縱橫比較小之碳酸鋇，故而可用於各種用途，其中可較佳地用於積層陶瓷電容器(MLCC)等電子材料。
圖1係實施例1等中用於碳酸鋇之製造之反應裝置之概略圖。
圖2係實施例1所製造之碳酸鋇之電子顯微鏡照片。
圖3係實施例2所製造之碳酸鋇之電子顯微鏡照片。
圖4係實施例3所製造之碳酸鋇之電子顯微鏡照片。
圖5係實施例4所製造之碳酸鋇之電子顯微鏡照片。
圖6係實施例5所製造之碳酸鋇之電子顯微鏡照片。
圖7係實施例6所製造之碳酸鋇之電子顯微鏡照片。
圖8係實施例7所製造之碳酸鋇之電子顯微鏡照片。
圖9係實施例8所製造之碳酸鋇之電子顯微鏡照片。
圖10係實施例9所製造之碳酸鋇之電子顯微鏡照片。
圖11係實施例10所製造之碳酸鋇之電子顯微鏡照片。
圖12係實施例11所製造之碳酸鋇之電子顯微鏡照片。
圖13係實施例12所製造之碳酸鋇之電子顯微鏡照片。
圖14係實施例13所製造之碳酸鋇之電子顯微鏡照片。
圖15係實施例14中用於碳酸鋇之製造之反應裝置之概略圖。
圖16係實施例14所製造之碳酸鋇之電子顯微鏡照片。
圖17係作為碳酸鋇之市售品之BW-KH30之電子顯微鏡照片。
圖18係比較例1所製造之碳酸鋇之電子顯微鏡照片。
圖19係比較例2所製造之碳酸鋇之電子顯微鏡照片。
圖20係比較例3所製造之碳酸鋇之電子顯微鏡照片。
圖21係比較例4所製造之碳酸鋇之電子顯微鏡照片。
圖22係比較例5所製造之碳酸鋇之電子顯微鏡照片。
圖23係比較例6所製造之碳酸鋇之電子顯微鏡照片。
以下，對本發明之較佳形態進行具體說明，但本發明並非僅限定於以下之記載，可於不變更本發明之要旨之範圍內進行適當變更而應用。
1.碳酸鋇之製造方法
本發明之碳酸鋇之製造方法之特徵在於：對於選自由氫氧化鋇、氯化鋇、硝酸鋇、乙酸鋇及氧化鋇所組成之群中之至少一種鋇化合物，包含以下步驟：(a)添加檸檬酸及/或其鹽；(b)使二氧化碳及/或碳酸鹽化合物反應；及(c)添加下述式(1)所表示之多元羧酸、其酸酐或其鹽中之至少一種，HOOC-X-(COOH)n‧‧‧‧(1)
(式中，X表示二價或三價之連結基，該連結基表示亦可具有羥基作為取代基之碳數1或2之飽和烴基、碳數2之不飽和烴基、或源自苯環之基；n表示1或2)(以下，記載為式(1)所表示之多元羧酸等)；且相對於上述鋇化合物中之鋇原子100莫耳%，(a)檸檬酸及/或其鹽之添加莫耳%A與(c)上述式(1)所表示之多元羧酸、其酸酐或其鹽中之至少一種之添加莫耳%B滿足下述式(I)及(II)，6.0≦A+B≦16‧‧‧‧(I)
0.01≦A/B≦7.0‧‧‧(II)。
於本發明之碳酸鋇之製造方法中，可獲得微細且縱橫比較小之碳酸鋇，又，由於無需如上述專利文獻1所記載之併用葡萄糖酸及/或其衍生物與檸檬酸之方法般添加大量之結晶生長抑制劑，故而較為經濟，又，由於廢液之量亦較少，故而對環境之負荷亦較小。
於本發明之碳酸鋇之製造方法中，作為上述鋇化合物、或式(1)所表示之多元羧酸等，可分別使用一種化合物，或使用兩種以上之化合物。
再者，式(1)中表示二價或三價之連結基之X中之「源自苯環之基」意指自苯環去掉2個或3個氫原子而成之二價或三價之基。
本發明之碳酸鋇之製造方法所使用之鋇化合物只要為水溶性則無特別限制，可使用氫氧化鋇、氯化鋇、硝酸鋇、乙酸鋇、氧化鋇中之1種或2 種以上。該等之中，較佳為氫氧化鋇或氧化鋇。更佳為氫氧化鋇。
本發明之碳酸鋇之製造方法中所使用之檸檬酸及/或其鹽或式(1)所表示之多元羧酸等之添加量如上所述，相對於鋇化合物中之鋇原子100莫耳%，(a)檸檬酸及/或其鹽之添加莫耳%A與(c)上述式(1)所表示之多元羧酸、其酸酐或其鹽中之至少一種之添加莫耳%B滿足下述式(I)及(II)。藉由以滿足該等之式之方式使用檸檬酸及/或其鹽與式(1)所表示之多元羧酸等，能以更少之檸檬酸及/或其鹽或式(1)所表示之多元羧酸等之添加量有效率地製造微細且縱橫比較小之碳酸鋇，6.0≦A+B≦16‧‧‧‧(I)
0.01≦A/B≦7.0‧‧‧(II)。
若相對於鋇化合物中之鋇原子100莫耳%，(a)檸檬酸及/或其鹽之添加莫耳%A與(c)式(1)所表示之多元羧酸等之添加莫耳%B之合計(A+B)未達6.0，則可觀察到無法控制粒徑或形狀而粒子於反應中生長之傾向。另一方面，若相對於鋇化合物中之鋇原子100莫耳%，(a)檸檬酸及/或其鹽之添加莫耳%A與(c)式(1)所表示之多元羧酸等之添加莫耳%B之合計(A+B)超過16，則存在添加量所對應之粒子形狀控制效果飽和之情形，即便更多地添加，亦於製造成本變高之方面而言欠佳。相對於鋇化合物中之鋇原子100莫耳%，(a)檸檬酸及/或其鹽之添加莫耳%A與(c)式(1)所表示之多元羧酸等之添加莫耳%B之合計(A+B)之下限值更佳為7.0以上，進而較佳為8.0以上。又，上限值更佳為14.0以下，進而較佳為13.0以下。
又，若相對於鋇化合物中之鋇原子100莫耳%，(a)檸檬酸及/或其鹽之添加莫耳%A與(c)式(1)所表示之多元羧酸等之添加莫耳%B之比(A/B)未達0.01，則可觀察到無法控制粒徑或形狀而粒子於反應中生長之傾向。另一方面，若相對於鋇化合物中之鋇原子100莫耳%，(a)檸檬酸及/或其鹽之添加莫 耳%A與(c)式(1)所表示之多元羧酸等之添加莫耳%B之比(A/B)超過7.0，則添加之多元羧酸等之相對比率減少，且粒子形狀控制效果降低。
相對於鋇化合物中之鋇原子100莫耳%，(a)檸檬酸及/或其鹽之添加莫耳%A與(c)式(1)所表示之多元羧酸等之添加莫耳%B之比(A/B)之下限值更佳為0.2以上，進而較佳為0.5以上。又，上限值更佳為6.0以下，進而較佳為5.0以下。
本發明之碳酸鋇之製造方法只要包含上述(a)~(c)之三個步驟即可，較佳為對於鋇化合物，於添加檸檬酸及/或其鹽、及上述式(1)所表示之多元羧酸等後，添加二氧化碳及/或碳酸鹽化合物。即，較佳為於進行上述(a)與(c)之步驟後進行(b)之步驟。藉由以此種順序進行，可獲得更微細且縱橫比更小之碳酸鋇。
關於藉由在進行(a)與(c)之步驟後進行(b)之步驟而使所得之碳酸鋇成為更微細且縱橫比較小者之原理，雖不明確，但認為其原因在於與檸檬酸及/或其鹽共添加的多元羧酸之羧基間之碳數(式(1)中之X之碳數)。一般而言，於共存離子之非存在下，碳酸鋇成為霰石型之沿C軸方向延伸之針狀結晶。若單獨添加作為晶體習性改變劑(crystal habit modifier)之檸檬酸，則抑制碳酸鋇之核產生後之結晶生長，過飽和度增大而獲得微細之粒子，但另一方面，無法抑制C軸方向之生長。此時，若羧基間之連結部分之結構較小，且羧基間之距離較近之多元羧酸共存，則選擇性地對沿C軸方向生長之結晶之特定面吸附、錯合而使表面能量變化，藉此獲得檸檬酸之成核增大效果與C軸方向之生長抑制效果，推定藉由該等協同效應而碳酸鋇更微細化。
本發明之碳酸鋇之製造方法中的(a)檸檬酸及/或其鹽之添加量較佳為相對於作為碳酸鋇製造之原料所使用之鋇化合物中之鋇原子100莫耳%為0.1~9.0莫耳%。藉由以此種比率使用檸檬酸及/或其鹽，可製造更微細且縱 橫比較小之碳酸鋇。若檸檬酸及/或其鹽之添加量相對於作為碳酸鋇製造之原料所使用之鋇化合物中之鋇原子100莫耳%而未達0.1莫耳%，則可觀察到無法控制粒徑或形狀而粒子於反應中生長之傾向。另一方面，若檸檬酸及/或其鹽之添加量相對於作為碳酸鋇製造之原料所使用之鋇化合物中之鋇原子100莫耳%而超過9.0莫耳%，則存在添加量所對應之粒子形狀控制效果飽和之情形，即便更多地添加，亦就製造成本變高之方面而言欠佳。檸檬酸及/或其鹽之添加量更佳為相對於鋇化合物中之鋇原子100莫耳%為3.0~8.8莫耳%，進而較佳為4.0~8.5莫耳%。
本發明之碳酸鋇之製造方法中的(c)式(1)所表示之多元羧酸等之添加量較佳為相對於本發明之碳酸鋇之製造方法中作為原料所使用之鋇化合物中之鋇原子100莫耳%為1.10~9.90莫耳%。藉由以此種比率使用式(1)所表示之多元羧酸等，可製造更微細且縱橫比較小之碳酸鋇。若式(1)所表示之多元羧酸等之添加量相對於鋇化合物中之鋇原子100莫耳%而未達1.10莫耳%，則可觀察到無法控制粒徑或形狀而粒子於反應中生長之傾向。另一方面，當式(1)所表示之多元羧酸等之添加量相對於鋇化合物中之鋇原子100莫耳%而超過9.90莫耳%，則存在添加量所對應之粒子形狀控制效果飽和之情形，即便更多地添加，亦就製造成本變高之方面而言欠佳。式(1)所表示之多元羧酸等之添加量更佳為相對於鋇化合物中之鋇原子100莫耳%為1.25~8.00莫耳%，進而較佳為2.00~6.5莫耳%。
於本發明之碳酸鋇之製造方法中，使用作為水溶性鋇化合物之選自由氫氧化鋇、氯化鋇、硝酸鋇、乙酸鋇及氧化鋇所組成之群中之至少一種鋇化合物作為鋇原料，該等之中，較佳為水溶液為鹼性之氫氧化鋇或氧化鋇中之任一者。更佳為氫氧化鋇。作為上述氫氧化鋇，通常已知有酸酐、一水合物、八水合物等，可使用酸酐、水合物中任何氫氧化鋇。作為市售品，一般而 言為一水合物、八水合物。又，亦可使用氫氧化鋇水溶液等之溶液狀者。
於本發明之碳酸鋇之製造方法中，作為上述式(1)所表示之多元羧酸，可為上述式(1)所含之任一者，較佳為酒石酸、琥珀酸、蘋果酸、順丁烯二酸、丙二酸、1,2,4-苯三甲酸中之任一者。該等之中，更佳為酒石酸、1,2,4-苯三甲酸、蘋果酸、順丁烯二酸中之任一者，進而較佳為酒石酸或1,2,4-苯三甲酸。
於本發明之碳酸鋇之製造方法中，(b)使二氧化碳及/或碳酸鹽化合物反應之步驟係藉由使二氧化碳及/或碳酸鹽化合物與包含鋇化合物之反應原料接觸而進行。作為碳酸鹽化合物，無特別限定，例如可列舉：碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂等。
於使二氧化碳反應之情形時，只要以包含鋇化合物之反應原料與二氧化碳接觸之方式進行即可，較佳為於包含鋇化合物之反應原料中添加溶劑製成原料溶液，將該原料溶液與二氧化碳混合。
於該情形時，作為溶劑，只要為水性介質則無特別限定，可使用水、及水與水溶性有機溶劑(甲醇、乙醇、丙酮等)之混合物等，較佳為水。即，將包含鋇化合物之反應原料水溶液與二氧化碳混合而使之反應，係本發明中之(b)使二氧化碳及/或碳酸鹽化合物反應之步驟之較佳實施形態之一。
於將上述包含鋇化合物之反應原料水溶液與二氧化碳混合而使之反應之情形時，就獲得微細之碳酸鋇粒子之方面而言，較佳為以反應原料水溶液之pH成為12以下之方式混合二氧化碳而使之反應。更佳為以反應原料水溶液之pH成為8以下之方式混合，進而較佳為以pH成為7以下之方式混合。又，混合二氧化碳而使之反應之反應原料水溶液之pH通常為5以上。
於將上述包含鋇化合物之反應原料水溶液與二氧化碳混合而使之反應之情形時，只要該等進行反應，則反應之方法並無特別限制，可使用將 反應原料水溶液與二氧化碳吸入泵進行反應之方法。於該方法中，由於在泵內將反應原料水溶液與二氧化碳充分攪拌，故而可充分進行反應。又，藉由將泵複數個串聯結合而以多階段進行反應，一面可更充分地進行反應，一面可有效率地製造大量之碳酸鋇，因此亦適合工業生產。如此般藉由將反應原料水溶液與二氧化碳吸入泵並於泵內進行反應之泵反應而進行本發明中之(b)之步驟，係本發明之較佳實施形態之一。
於上述(b)使二氧化碳及/或碳酸鹽化合物反應之步驟中，關於使用碳酸鹽化合物之情形，只要以包含鋇化合物之反應原料與碳酸鹽化合物接觸之方式進行即可，較佳為於包含鋇化合物之反應原料中添加溶劑製成原料溶液，將該原料溶液與碳酸鹽化合物混合。作為此時之溶劑，較佳為與上述相同者。
又，關於使用二氧化碳與碳酸鹽化合物兩者之情形，較佳為將原料溶液、二氧化碳與碳酸鹽化合物加以混合。
於上述(b)使二氧化碳及/或碳酸鹽化合物反應之步驟中，於使用碳酸鹽化合物之情形時，所使用之碳酸鹽化合物之量較佳為相對於反應之鋇化合物中所含之鋇原子1莫耳為1莫耳以上。藉由以此種比率使用碳酸鹽化合物，可充分進行反應。更佳為1.2莫耳以上。又，就經濟性之方面而言，較佳為1.6莫耳以下。
又，於併用二氧化碳與碳酸鹽化合物之情形時，亦較佳為相對於反應之鋇化合物中所含之鋇原子1莫耳，二氧化碳與碳酸鹽化合物之合計之莫耳數與上述相同。
上述(b)使二氧化碳及/或碳酸鹽化合物反應之步驟中之反應溫度無特別限定，例如較佳為10~70℃。藉由以此種溫度進行反應，可充分進行包含鋇化合物之反應原料與二氧化碳及/或碳酸鹽化合物之反應。更佳為15~ 50℃，進而較佳為20~40℃。
本發明之碳酸鋇之製造方法只要包含上述(a)~(c)之三個步驟，則亦可包含其他步驟。作為其他步驟，可列舉：所生成之碳酸鋇之精製步驟、乾燥步驟、粉碎步驟等。
碳酸鋇之精製步驟可藉由過濾、水洗等而進行。
碳酸鋇之乾燥步驟中之乾燥溫度較佳為60~200℃。更佳為80~130℃。
2.碳酸鋇組成物
藉由本發明之碳酸鋇之製造方法，可獲得含有微細且縱橫比較小之碳酸鋇、未反應之檸檬酸及/或其鹽及上述式(1)所表示之多元羧酸等之組成物。
此種組成物即碳酸鋇組成物亦為本發明之一，其含有：碳酸鋇；檸檬酸及/或其鹽；及下述式(1)所表示之多元羧酸、其酸酐或其鹽中之至少一種，HOOC-X-(COOH)n‧‧‧‧(1)
(式中，X表示二價或三價之連結基，該連結基表示亦可具有羥基作為取代基之碳數1或2之飽和烴基、碳數2之不飽和烴基、或源自苯環之基；n表示1或2)；該碳酸鋇之利用BET法所得之比表面積大於45m2/g，且粒子之縱橫比為1~1.50。
上述碳酸鋇之利用BET法所得之比表面積較佳為50m2/g以上。更佳為60m2/g以上，進而較佳為80m2/g以上。
又，碳酸鋇粒子之縱橫比較佳為1~1.35。更佳為1~1.30。
碳酸鋇粒子之利用BET法所得之比表面積、縱橫比可藉由下述之實施例所述之方法進行確認。
本發明之碳酸鋇組成物較佳為相對於碳酸鋇組成物中所含之鋇原子100莫耳%，檸檬酸及/或其鹽與上述式(1)所表示之多元羧酸、其酸酐或其鹽中之至少一種之合計莫耳數之比率為6.0~16.0莫耳%。
於本發明之碳酸鋇之製造方法中，若將檸檬酸及/或其鹽與上述式(1)所表示之多元羧酸、其酸酐或其鹽中之至少一種相對於成為原料之鋇化合物以最佳之範圍進行使用，則所得之組成物滿足上述比率。因此，滿足此種比率之組成物可謂具有特別微細且縱橫比較小之碳酸鋇之組成物。
上述比率較佳為7.0~14.0。更佳為8.0~13.0。
本發明之碳酸鋇組成物亦可含有除了碳酸鋇組成物中所含之碳酸鋇與檸檬酸及/或其鹽與上述式(1)所表示之多元羧酸、其酸酐或其鹽以外之其他成分。作為其他成分，可列舉溶劑、附著防止處理劑等。
作為溶劑，可列舉：與可用於上述本發明之碳酸鋇之製造方法之溶劑相同者。
作為附著防止處理劑，可列舉丙二醇等極性溶劑等。
藉由本發明之碳酸鋇之製造方法所製造之碳酸鋇含有微細且縱橫比較小之碳酸鋇，故而可用於以光學玻璃、釉、鐵氧體、顏料、染料、螢光體等材料為首之各種用途。其中，本發明之碳酸鋇由於微細且縱橫比較小，壓碎性優異，故而可較佳地用於作為電子機器之構成構件之陶瓷電容器等電子材料、固體氧化物型燃料電池之空氣極材料、氧化物超導體材料等。
實施例
以下列舉具體例以詳細地說明本發明，但本發明並非僅限定於該等之例。除非特別說明，「%」及「wt%」意指「重量%(質量%)」。再者，各物性之測定方法如下所述。
各種測定係藉由以下方式進行。
<電子顯微鏡觀察>
藉由穿透式電子顯微鏡照片(日本電子股份有限公司製造，JEM-2100)進行粒子之觀察。
<BET比表面積測定>
比表面積(%)係藉由全自動BET比表面積測定裝置Macsorb Model HM-1200(Mountech公司製造)進行測定。
<縱橫比測定>
自電子顯微鏡照片隨機選擇1,000個粒子，由其長軸與短軸之比之平均值求得。
(實施例1)
將氫氧化鋇-八水合物溶於純水後，相對於氫氧化鋇中之鋇離子分別加入2.5mol%檸檬酸-一水鹽水溶液(和光純藥工業公司製造)及5mol%酒石酸水溶液(和光純藥工業公司製造)。繼而，最終利用純水以氫氧化鋇-八水合物成為72.5g/L之濃度之方式進行稀釋，製備氫氧化鋇-檸檬酸-酒石酸水溶液(原料A)。此時之液溫調整至32℃。於圖1所示之反應裝置中，以流量400ml/分鐘之流量將原料A投入泵P1之吸入口。同時，以pH成為6.0~7.0之方式實施以4.2L/分鐘向泵P1之原料A之流路吹入二氧化碳之反應。反應裝置如圖1所示，使用將磁泵P1、P2(IWAKI股份有限公司製造，MD-10K-N)及P3(IWAKI股份有限公司製造，MD-15R-N)連接成三段者。
將反應初期之初餾廢棄1分鐘，回收反應漿料。將該漿料立即過濾、水洗，於100℃乾燥含水餅。乾燥後，藉由粉碎機粉碎乾燥物而獲得粉狀之碳酸鋇。將該碳酸鋇粒子之BET值(BET比表面積)及縱橫比示於表1。又，將電子顯微鏡照片示於圖2。
(實施例2)
除了將實施例1之酒石酸5.0mol%變更為7.5mol%以外，以與實施例1相同之方式進行。將結果示於表1。又，將電子顯微鏡照片示於圖3。
(實施例3)
除了將實施例1之檸檬酸2.5mol%變更為5.0mol%，將酒石酸5.0mol%變更為2.5mol%以外，以與實施例1相同之方式進行。將結果示於表1。又，將電子顯微鏡照片示於圖4。
(實施例4)
除了將實施例1之檸檬酸2.5mol%變更為5.0mol%以外，以與實施例1相同之方式進行。將結果示於表1。又，將電子顯微鏡照片示於圖5。
(實施例5)
除了將實施例1之檸檬酸2.5mol%變更為7.5mol%，將酒石酸5.0mol%變更為2.5mol%以外，以與實施例1相同之方式進行。將結果示於表1。又，將電子顯微鏡照片示於圖6。
(實施例6)
除了將實施例1之檸檬酸2.5mol%變更為2.4mol%，將酒石酸5.0mol%變更為3.9mol%以外，以與實施例1相同之方式進行。將結果示於表1。又，將電子顯微鏡照片示於圖7。
(實施例7)
除了將實施例1之檸檬酸2.5mol%變更為8.75mol%，將酒石酸5.0mol%變更為1.25mol%以外，以與實施例1相同之方式進行。將結果示於表1。又，將電子顯微鏡照片示於圖8。
(實施例8)
除了將實施例1之檸檬酸2.5mol%變更為0.10mol%，將酒石酸5.0mol%變更為9.90mol%以外，以與實施例1相同之方式進行。將結果示於表2。又，將電子顯微鏡照片示於圖9。
(實施例9)
除了將實施例4之酒石酸變更為1,2,4-苯三甲酸酐以外，以與實施例4相同之 方式進行。將結果示於表2。又，將電子顯微鏡照片示於圖10。
(實施例10)
除了將實施例4之酒石酸變更為順丁烯二酸以外，以與實施例4相同之方式進行。將結果示於表2。又，將電子顯微鏡照片示於圖11。
(實施例11)
除了將實施例4之酒石酸變更為蘋果酸以外，以與實施例4相同之方式進行。將結果示於表2。又，將電子顯微鏡照片示於圖12。
(實施例12)
除了將實施例1之檸檬酸2.5mol%變更為4.7mol%，將酒石酸5.0mol%變更為琥珀酸5.0mol%以外，以與實施例1相同之方式進行。將結果示於表2。又，將電子顯微鏡照片示於圖13。
(實施例13)
除了將實施例1之檸檬酸2.5mol%變更為4.7mol%，將酒石酸5.0mol%變更為丙二酸5.7mol%以外，以與實施例1相同之方式進行。將結果示於表2。又，將電子顯微鏡照片示於圖14。
(實施例14)
基於實施例1之結果進行規模放大。反應裝置如圖15所示，使用將泵P1、P2及P3連接成三段者。各泵之詳細內容如下所述。
(a)第1段之泵P1：螺旋泵(橫田製作所公司製造)、吸入口徑50mm、噴出口徑40mm、噴出量300L/分鐘、葉輪轉速3490rpm
(b)第2段之泵P2：螺旋泵(西垣泵製造公司製造)、吸入口徑25mm、噴出口徑25mm、噴出量60L/分鐘、葉輪轉速3600rpm
(c)第3段之泵P3：螺旋泵(西垣泵製造公司製造)、吸入口徑25mm、噴出口徑25mm、噴出量60L/分鐘、葉輪轉速3600rpm
將氫氧化鋇-八水合物63kg溶於純水，以最終成為180L之方式製備氫氧化鋇水溶液(原料C)。此時之溫度調整至32℃。
於圖15所示之反應裝置中，將原料C以18L/分鐘之流量投入泵P1之吸入口。同時以pH成為6.4~6.5之方式向泵P1之氫氧化鋇之流路吹入二氧化碳，添加濃度相對於氫氧化鋇為4.75mol%之檸檬酸-一水鹽與7.82mol%之酒石酸之混酸水溶液，藉由泵P1、P2及P3連續地進行反應而獲得漿料。將該漿料立即過濾、水洗，繼而於100℃乾燥獲得之含水餅，將乾燥物粉碎而獲得碳酸鋇粒子。將該碳酸鋇粒子之BET值、縱橫比之資料示於表2及4，將電子顯微鏡照片示於圖16。又，作為比較，將作為市售之碳酸鋇之堺化學工業股份有限公司製造BW-KH30之BET值、縱橫比及電子顯微鏡照片示於表4、圖17。
又，藉由以下之方法測定所製造之碳酸鋇粒子、及市售品BW-KH30中之殘留檸檬酸濃度、殘留酒石酸濃度。將結果示於表4。
<殘留檸檬酸濃度之分析方法>
將碳酸鋇樣品1g以濃鹽酸(特級)1.5ml溶解後，以總量成為80ml之方式藉由蒸餾水進行稀釋，以pH成為8之方式加入10%氫氧化鈉水溶液，進而以總量成為100ml之方式藉由蒸餾水進行稀釋，從而製備測定用試樣。依據F-套組檸檬酸(J.K.INTERNATIONAL股份有限公司)之隨附文檔所記載之方法測定該測定用試樣中之檸檬酸含量。於吸光度測定中，使用紫外可見分光光度計V-570型(日本分光股份有限公司製造)，測定波長334nm之吸光度。
<殘留酒石酸濃度之分析方法>
將碳酸鋇樣品1g以99%乙酸(特級)5ml溶解後，以總量成為1L之方式藉由蒸餾水進行稀釋而製備測定用試樣。藉由Tosoh股份有限公司製造之離子層析儀「ION CHROMATOGRAPH[IC-2001]」測定該測定用試樣中之酒石酸含量。測定時所使用之溶離液係使用碳酸鈉-碳酸氫鈉混合溶液。碳酸鈉-碳酸氫 鈉混合溶液係將碳酸鈉試劑(特級)0.0468g及碳酸氫鈉試劑(特級)0.0636g溶解於適量之蒸餾水中後，進而加入蒸餾水，於量筒內以總量成為1L之方式進行製備。分離管柱係使用TSKgel Super IC-AZ。又，抑制因子凝膠係使用TSKsuppress IC-A。校正曲線係將酒石酸酸試劑(特級)溶解於蒸餾水，使用將酒石酸酸濃度調整為10ppm、25ppm、50ppm之檢定用試樣而生成。
(比較例1)
除了將實施例1之酒石酸5.0mol%變更為2.5mol%以外，以與實施例1相同之方式進行。將結果示於表3。又，將電子顯微鏡照片示於圖18。
(比較例2)
除了將實施例1之檸檬酸2.5mol%變更為5.0mol%，將酒石酸變更為不添加以外，以與實施例1相同之方式進行。將結果示於表3。又，將電子顯微鏡照片示於圖19。
(比較例3)
除了將實施例1之檸檬酸變更為不添加以外，以與實施例1相同之方式進行。將結果示於表3。又，將電子顯微鏡照片示於圖20。
(比較例4)
除了將實施例1之檸檬酸2.5mol%變更為2.4mol%，將酒石酸5.0mol%變更為麩胺酸4.5mol%以外，以與實施例1相同之方式進行。將結果示於表3。又，將電子顯微鏡照片示於圖21。
(比較例5)
除了將實施例1之檸檬酸2.5mol%變更為2.4mol%，將酒石酸5.0mol%變更為草酸4.7mol%以外，以與實施例1相同之方式進行。將結果示於表3。又，將電子顯微鏡照片示於圖22。
(比較例6)
除了將實施例1之檸檬酸2.5mol%變更為2.4mol%，將酒石酸5.0mol%變更為葡萄糖酸4.7mol%以外，以與實施例1相同之方式進行。將結果示於表3。又，將電子顯微鏡照片示於圖23。
(比較例7)
除了將實施例1之檸檬酸2.5mol%變更為9.0mol%，將酒石酸5.0mol%變更為1.0mol%以外，以與實施例1相同之方式進行。將結果示於表3。
Figure 108114671-A0305-02-0022-1
Figure 108114671-A0305-02-0022-2
Figure 108114671-A0305-02-0023-3
Figure 108114671-A0305-02-0024-4
於實施例1~14中，均可獲得比表面積超過45m2/g之微細之碳酸鋇。實施例1~14之製造方法與使用習知之葡萄糖酸及/或其衍生物之方法所使用之葡萄糖酸及/或其衍生物之量相比，酒石酸等共添加劑之量較少，廢液之量亦較少。因此，可確認藉由利用本發明之碳酸鋇之製造方法製造碳酸鋇，可經濟地且對環境之負荷亦較少地製造比表面積超過45m2/g之微細之碳酸鋇。又，由實施例14之結果可確認，本發明之碳酸鋇之製造方法係亦適於工業規模之碳酸鋇之製造之方法。
於比較例中，獲得之碳酸鋇之比表面積低於實施例，又，由電子顯微鏡照片亦可知，所得之碳酸鋇成為與作為市售品之堺化學工業股份有限公司製造之BE-KH30相同般之縱橫比較高之針狀粒子。
如此，由實施例1~14與比較例1~7之比較可確認，藉由以特定之比率併用檸檬酸及/或其鹽與上述式(1)所表示之多元羧酸，可製造微細之碳酸鋇。

Claims (8)

  1. 一種碳酸鋇之製造方法，其特徵在於：該製造方法對於選自由氫氧化鋇、氯化鋇、硝酸鋇、乙酸鋇及氧化鋇所組成之群中之至少一種鋇化合物，包含以下步驟：(a)添加檸檬酸及/或其鹽；(b)使二氧化碳及/或碳酸鹽化合物反應；及(c)添加下述式(1)所表示之多元羧酸、其酸酐或其鹽中之至少一種，HOOC-X-(COOH)n‧‧‧‧(1)(式中，X表示二價或三價之連結基，該連結基表示亦可具有羥基作為取代基之碳數1或2之飽和烴基、碳數2之不飽和烴基、或源自苯環之基；n表示1或2)；相對於該鋇化合物中之鋇原子100莫耳%，(a)檸檬酸及/或其鹽之添加莫耳%A與(c)式(1)所表示之多元羧酸、其酸酐或其鹽中之至少一種之添加莫耳%B滿足下述式(I)及(II)，6.0≦A+B≦16‧‧‧‧(I) 0.01≦A/B≦7.0‧‧‧(II)。
  2. 如請求項1所述之碳酸鋇之製造方法，其中，上述(a)檸檬酸及/或其鹽之添加量相對於上述鋇化合物中之鋇原子100莫耳%為0.1~9.0莫耳%。
  3. 如請求項1所述之碳酸鋇之製造方法，其對於上述鋇化合物，於添加(a)檸檬酸及/或其鹽、及(c)上述式(1)所表示之多元羧酸、其酸酐或其鹽中之至少一種後，添加(b)二氧化碳及/或碳酸鹽化合物。
  4. 如請求項2所述之碳酸鋇之製造方法，其對於上述鋇化合物，於添加(a)檸檬酸及/或其鹽、及(c)上述式(1)所表示之多元羧酸、其酸酐或其鹽中之至少一種後，添加(b)二氧化碳及/或碳酸鹽化合物。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之碳酸鋇之製造方法，其中，上述鋇化合物為氫氧化鋇。
  6. 如請求項1至4中任一項所述之碳酸鋇之製造方法，其中，上述式(1)所表示之多元羧酸為酒石酸、琥珀酸、蘋果酸、順丁烯二酸、丙二酸、1,2,4-苯三甲酸中之任一者。
  7. 如請求項5所述之碳酸鋇之製造方法，其中，上述式(1)所表示之多元羧酸為酒石酸、琥珀酸、蘋果酸、順丁烯二酸、丙二酸、1,2,4-苯三甲酸中之任一者。
  8. 一種碳酸鋇組成物，含有：碳酸鋇；檸檬酸及/或其鹽；及下述式(1)所表示之多元羧酸、其酸酐或其鹽中之至少一種，HOOC-X-(COOH)n‧‧‧‧(1)(式中，X表示二價或三價之連結基，該連結基表示亦可具有羥基作為取代基之碳數1或2之飽和烴基、碳數2之不飽和烴基、或源自苯環之基；n表示1或2)；該碳酸鋇之利用BET法所得之比表面積大於45m2/g，且粒子之縱橫比為1~1.50；相對於上述碳酸鋇組成物中所含之鋇原子100莫耳%，檸檬酸及/或其鹽與上述式(1)所表示之多元羧酸、其酸酐或其鹽中之至少一種之合計莫耳數之比率為6.0~16.0莫耳%。
TW108114671A 2018-04-26 2019-04-26 碳酸鋇之製造方法 TWI804612B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP2018-085397 2018-04-26
JP2018085397A JP6658792B2 (ja) 2018-04-26 2018-04-26 炭酸バリウムの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201945286A TW201945286A (zh) 2019-12-01
TWI804612B true TWI804612B (zh) 2023-06-11

Family

ID=68295461

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108114671A TWI804612B (zh) 2018-04-26 2019-04-26 碳酸鋇之製造方法

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP3786115B1 (zh)
JP (1) JP6658792B2 (zh)
CN (1) CN112041270A (zh)
TW (1) TWI804612B (zh)
WO (1) WO2019208622A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022175238A (ja) 2021-05-13 2022-11-25 日本化学工業株式会社 誘電体セラミック形成用組成物及び誘電体セラミック材料
CN114516652A (zh) * 2022-02-14 2022-05-20 山东国瓷功能材料股份有限公司 大比表面积碳酸钡及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200900355A (en) * 2007-03-13 2009-01-01 Ube Mat Ind Ltd Highly dispersible fine powder of alkaline earth metal carbonate and process for producing the same

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE182559T1 (de) * 1995-10-26 1999-08-15 Solvay Barium Strontium Gmbh Mikronisiertes erdalkalimetallcarbonat
JP2007176789A (ja) * 2005-12-01 2007-07-12 Ube Material Industries Ltd 炭酸バリウム粉末及びその製造方法
CN101679062A (zh) 2007-03-13 2010-03-24 宇部材料工业株式会社 高分散性碱土金属碳酸盐细粉末
JP5474310B2 (ja) * 2007-03-28 2014-04-16 宇部マテリアルズ株式会社 粒状炭酸バリウム組成物粉末
JP5329793B2 (ja) 2007-11-05 2013-10-30 日本化学工業株式会社 炭酸バリウム粒子粉末、その製造方法およびペロブスカイト型チタン酸バリウムの製造方法
MX2011008960A (es) * 2009-04-03 2011-09-30 Sakai Chemical Industry Co Particulas de carbonato de bario generalmente esfericas y metodo para producir particulas de carbonato de bario generalmente esfericas.
JP5879798B2 (ja) * 2011-07-29 2016-03-08 堺化学工業株式会社 アルカリ土類金属炭酸塩の製造方法、チタン酸バリウムの製造方法およびチタン酸ストロンチウムの製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200900355A (en) * 2007-03-13 2009-01-01 Ube Mat Ind Ltd Highly dispersible fine powder of alkaline earth metal carbonate and process for producing the same

Also Published As

Publication number Publication date
JP6658792B2 (ja) 2020-03-04
EP3786115A4 (en) 2022-02-09
TW201945286A (zh) 2019-12-01
KR20210003184A (ko) 2021-01-11
CN112041270A (zh) 2020-12-04
EP3786115A1 (en) 2021-03-03
EP3786115B1 (en) 2022-11-30
WO2019208622A1 (ja) 2019-10-31
JP2019189493A (ja) 2019-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5016993B2 (ja) 酸化マグネシウム粒子凝集体及びその製造方法
TWI804612B (zh) 碳酸鋇之製造方法
JP2006206425A (ja) アルカリ土類金属炭酸塩微粒子およびその製造方法
JP5529421B2 (ja) 高純度水酸化カルシウム粉末、高純度炭酸カルシウム粉末及び高純度酸化カルシウム粉末並びにそれらの製造方法
JP2015044744A (ja) 略球状炭酸バリウム及び略球状炭酸バリウムの製造方法
WO2008123566A1 (ja) 炭酸基含有水酸化マグネシウム粒子およびその製造方法
JP2007277036A (ja) バテライト型球状炭酸カルシウム及びその製造方法
KR102678032B1 (ko) 탄산바륨의 제조 방법
JP2007001796A (ja) 炭酸ストロンチウム微粒子の製造方法
JP2013028509A (ja) アルカリ土類金属炭酸塩の製造方法、チタン酸バリウムおよびチタン酸ストロンチウム
JP2006117487A (ja) 平板状炭酸ストロンチウム粒子
JP6939741B2 (ja) 希土類化合物粒子の製造方法
JP5966719B2 (ja) 四三酸化マンガンの製造方法
WO2020195261A1 (ja) アルカリ土類金属炭酸塩の製造方法
KR101514945B1 (ko) 디에틸렌글리콜을 사용한 산화갈륨 나노입자의 제조방법 및 이로부터 제조된 산화갈륨
KR100790429B1 (ko) 코발트 옥살레이트의 제조 방법 및 상기 코발트옥살레이트의 제조방법에 의하여 형성된 코발트 옥살레이트및 코발트 분말
JP2006117488A (ja) ヨウ化バリウム含水塩粉末およびその製造方法
JP2004083350A (ja) 一次粒子径が１００ｎｍ以下の希土類酸化物微粉の製造方法及び希土類酸化物微粉
JP2008019108A (ja) 炭酸ストロンチウム微粒子の製造方法
KR100894795B1 (ko) 금속 규소로부터 직접산화법에 의한 콜로이달 실리카의제조방법
JPH05294624A (ja) 配向性含硫酸水酸化亜鉛粉末及びその製造方法
Park et al. Characteristic of crystal transition of amorphous calcium carbonate in H2O, ethyl and propyl alcohol system
JPH05221633A (ja) 針状粒子炭酸カルシウムの生成方法