KR100790429B1 - 코발트 옥살레이트의 제조 방법 및 상기 코발트옥살레이트의 제조방법에 의하여 형성된 코발트 옥살레이트및 코발트 분말 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따른 코발트 옥살레이트의 제조 방법은 무기산 코발트 수용액을 형성하는 단계(Ⅰ); 상기 무기산 코발트 수용액을 옥살산과 암모니아 수용액의 혼합액에 첨가하는 단계(Ⅱ); 상기 무기산 코발트 수용액과 상기 옥살산과 암모니아 수용액의 혼합액에 암모니아 수용액을 첨가하는 단계(Ⅲ); 및 상기 수용액으로부터 생성된 코발트 옥살레이트의 침전물을 여과하는 단계(Ⅳ)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 코발트 옥살레이트의 제조방법을 사용함으로써, 초경합금용 결합 금속으로 사용되는 코발트 분말을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 코발트 옥살레이트의 제조 방법을 이용하면, 수율을 높이고, 폐액 중 코발트 이온의 농도는 크게 낮추면서도, 결정의 구조 및 입도가 우수한 코발트 옥살레이트 및 코발트 분말을 형성할 수 있다.

코발트, 옥살산, 염산, pH

Description

코발트 옥살레이트의 제조 방법 및 상기 코발트 옥살레이트의 제조방법에 의하여 형성된 코발트 옥살레이트 및 코발트 분말 {Preparing method for cobalt oxalate, and cobalt oxalate and cobalt powder formed by preparing method for cobalt oxalate}

본 발명은 코발트 옥살레이트 제조 방법, 더욱 구체적으로는 초경합금용 결정 금속으로 사용되는 코발트 금속 분말 제조 시 원료로 사용되는 코발트 옥살레이트의 제조에 필요한 코발트 옥살레이트 수용액의 중화 방법을 개선한 코발트 옥살레이트의 제조방법에 관한 발명이다.

먼저, 본 발명에 이용되는 초경합금용 결정 금속으로 사용되는 코발트 분말의 개략적인 제조방법은 다음과 같다. 먼저, 무기산 코발트염을 옥살산 등의 유기산이 용해된 수용액에 반응시켜서 코발트 옥살레이트와 같은 유기산 코발트염 수용액을 생성한다. 그러면, 유기산 코발트염 수용액은 유기산 코발트염인 침전물이 생성되는데, 이를 여과 및 건조하고, 다시 환원시킴으로써 코발트 분말을 얻게 된다. 그런데, 예를 들면 옥살산을 이용하여 코발트 옥살레이트를 제조하는 경우, 코발트 옥살레이트 수용액은 pH값이 낮으므로 코발트 옥살레이트를 침전시키는 단계에서 코발트 옥살레이트의 수율을 높이기 위하여 상기 수용액을 중화하는 단계가 필요하다. 이때, 주로 사용되는 중화제로는 알칼리 금속이 주성분인 염기성 용액이나 암모니아 수용액이 사용되고, 통상적으로 pH값이 7에 이를 때까지 중화하게 된다.

하지만, 중화제로 알칼리 금속을 사용하여 생성된 코발트 옥살레이트를 이용하여 코발트 분말을 형성하는 경우, 형성된 코발트 분말은 초경합금의 결합 금속으로 이용되기에 부적합한 특성을 갖는다. 즉, 코발트 금속 분말은 고순도가 요구되기 때문에, 코발트 분말의 원료가 되는 코발트 옥살레이트에도 잔류 금속이 존재하는 것은 곤란하다. 하지만, 앞에서와 같이 알칼리 금속이 주성분인 염기 용액을 사용할 경우 코발트 옥살레이트 분말에 다량의 알칼리 금속 성분이 함유되고 이는 쉽게 제거되지 않기 때문에, 상기 방법에 따른 코발트 옥살레이트로는 고순도의 코발트 분말을 얻을 수 없게 된다.

또한, 암모니아 수용액을 중화제로 사용하여 코발트 옥살레이트를 제조하는 경우, pH값이 7이 될 때까지 중화하면 암모니아의 특성으로 인해 코발트 옥살레이트의 유실이 일어나게 된다. 즉, 암모니아 이온 용액은 코발트 옥살레이트를 용해시키기 때문에 반응용액이 중성이 될 때까지 암모니아 수용액을 사용한 경우에는 암모니아의 유실이 일어나고 반응물이 용해되면서 분말의 형상이 제조공정상 다루기 어려운 케이크 상태로 형성되는 문제점이 발생한다.

본 발명의 목적은 상기의 문제점을 해결한 코발트 옥살레이트의 제조방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 코발트 옥살레이트 수용액의 중화 방법을 개선하여, 이 후 생성된 코발트 옥살레이트의 수율 및 형상을 개선하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 코발트 옥살레이트 제조방법은: 무기산 코발트 수용액을 형성하는 단계(Ⅰ); 및 상기 무기산 코발트 수용액을 옥살산과 암모니아 수용액의 혼합액에 첨가하는 단계(Ⅱ); 및 상기 무기산 코발트 수용액과 상기 옥살산과 암모니아 수용액의 혼합액에 암모니아 수용액을 pH가 -0.1 내지 0에 이를 때까지 첨가하는 단계(Ⅲ); 상기 수용액으로부터 생성된 코발트 옥살레이트의 침전물을 여과하는 단계(Ⅳ)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 단계 Ⅰ에서 무기산 코발트 수용액은 물에 코발트 분말을 교반하면서 첨가하는 단계; 및 상기 코발트 수용액에 무기산의 수용액을 첨가하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 무기산 수용액은 염산 수용액, 황산 수용액, 질산 수용액 및 초산 수용액 중의 하나인 것이 바람직하다.

즉, 본 발명에 따른 코발트 옥살레이트 제조방법은 무기산 코발트 수용액을 옥살산과 암모니아 수용액의 혼합액에 반응시킨 후, 이를 적정 pH까지 암모니아 수용액으로 중화함으로써 코발트 옥살레이트의 수율을 높이고, 이 후에 생성되는 최종 코발트 분말의 입도 및 결정성을 우수하게 구성한 점에 특징이 있는 발명이다. 즉, 본 발명은 특히 암모니아 수용액을 용액의 pH를 크게 하는데 사용하되, 이를 침전물인 코발트 옥살레이트가 높은 수율로 생성되고, 동시에 우수한 결정구조 및 입도를 갖는 방법을 착안한 점에 특징이 있다.

구체적으로, 본 발명에 따른 코발트 옥살레이트의 제조 방법 중 무기산 코발트 수용액을 형성하는 단계(Ⅰ)는 물에 코발트 분말을 교반하면서 첨가하는 단계와 상기 코발트 수용액에 초강산인 무기산 수용액을 첨가하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 코발트 이온 용액과 옥살산 용액을 반응시킨 후의 용액은 가능한 낮은 pH를 갖도록 구성하는 것이 바람직하다 왜냐하면, 코발트 옥살레이트 분말의 제조를 위한 반응에서는 가능한 한 많은 양의 코발트를 반응시킬 필요가 있고, 통상적으로 금속이나 금속 산화물은 pH가 낮은 수용액에서 높은 용해도를 갖기 때문이다. 이를 위하여 본 발명은 무기산 코발트 수용액을 형성하는 단계(Ⅰ)는 물에 코발트 분말을 교반하면서 첨가하는 단계와 상기 코발트 수용액에 초강산인 무기산의 수용액을 첨가하는 단계를 포함하도록 구성한다.

이어서, 상기 무기산 코발트 수용액을 옥살산과 암모니아 수용액의 혼합액에 첨가하는 단계(Ⅱ)는 무기산 코발트 수용액의 코발트를 유기산인 옥살산과 반응시켜 코발트 옥살레이트를 형성하기 위한 단계이다.

이어서, 상기 무기산 코발트 수용액과 상기 옥살산과 암모니아 수용액의 혼합액에 암모니아 수용액을 pH가 -0.1 내지 0에 이를 때까지 첨가하는 단계(Ⅲ)는 암모니아 수용액을 중화제로 사용하여, 암모니아 수용액을 첨가하면서 코발트 옥살레이트 침전물을 형성하는 단계이다. 이때 중화제로는 알칼리 금속 염기 용액을 사용할 수도 있으나, 이 경우 많은 양의 금속 불순물이 코발트 옥살레이트 속에 잔존하여 고순도의 결과물을 얻을 수 없게 된다. 따라서 유기계 염기인 암모니아수를 중화제로 사용하여 고순도의 코발트 옥살레이트를 얻는 것이 바람직하다.

이때, 본 발명자는 암모니아 수용액을 첨가하여 pH를 일정 수준이상으로 높일 경우 코발트 옥살레이트의 암모니아 이온에 대한 특성으로 인하여 코발트 옥살레이트 제조에 저해되는 현상이 일어나는 것을 발견하였다. 즉, 코발트 옥살레이트는 암모니아 이온 용액에 대해 소정 수준의 용해도를 가지게 되기 때문에 과량의 암모니아수가 첨가되는 경우에는 코발트 옥살레이트가 물에 용해될 뿐 아니라 침전물과 침전물이 분산되어 있는 용액 간의 친화력이 발생하게 되고, 따라서 침전물을 얻기 위해서 여과하는 단계(Ⅳ)에서 제어가 곤란한 케이크 상의 결정이 얻어진다. 따라서, 암모니아 수용액은 적절한 양만 첨가되어야 하고, 구체적으로는 암모니아 수용액은 pH값이 -0.1 내지 0에 이를 때까지만 무기산 코발트 수용액과 옥살산과 암모니아 수용액의 혼합액에 첨가되는 것이 바람직하다.

이하에서 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 설명한다. 다음의 실시예들은 본 발명에 따른 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 것으로, 본 실시예의 범위가 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

30g의 코발트 금속 분말을 반응기에 넣고 물 98ml을 투입한 다음, 교반 속도를 250rpm으로 회전 및 교반하였다. 이어서, 상기 혼합물에 35% 염산 수용액 102ml을 참가한 후 온도를 100℃까지 서서히 올려 환류(reflux) 조건하에서 두 시간 동안 용해를 하였다. 상기 용해액을 여과하여 금속 분말의 무기산 용해액인 무기산 코발트 수용액을 얻었다. 한편, 옥살산 135g을 300ml의 물과 암모니아 수용액 135ml에 용해하여 옥살산/암모니아 수용액을 형성하였다. 앞에서 얻은 무기산 코발트 수용액을 상기 옥살산/암모니아 수용액과 반응시켜 코발트 옥살레이트가 침전 분산된 용액을 얻었다. 상기 용액을 25% 암모니아수 22ml로 pH -0.1까지 중화하여, 코발트 옥살레이트 침전물을 얻고, 이를 여과하여 코발트 옥살레이트를 얻었다. 상기 여과 후 얻어진 코발트 옥살레이트의 수율은 99.9%이고, 폐액의 코발트 이온 농도는 38ppm이었다.

실시예 2

30g의 코발트 금속 분말을 반응기에 넣고 물 98ml을 투입한 다음, 교반 속도를 250rpm으로 회전 및 교반하였다. 이어서, 상기 혼합물에 35% 염산 수용액 102ml을 참가한 후 온도를 100℃까지 서서히 올려 환류(reflux) 조건하에서 두 시간 동안 용해를 하였다. 상기 용해액을 여과하여 금속 분말의 무기산 용해액인 무기산 코발트 수용액을 얻었다. 한편, 옥살산 135g을 300ml의 물과 암모니아수 135ml에 용해하여 옥살산/암모니아 수용액을 형성하였다. 앞에서 얻은 무기산 코발트 수용액을 상기 옥살산/암모니아 수용액과 반응시켜 코발트 옥살레이트가 침전 분산된 용액을 얻었다. 상기 용액을 25%의 암모니아수 160ml로 pH가 0이 될 때까지 중화하여, 코발트 옥살레이트 침전물을 얻고, 이를 여과하여 코발트 옥살레이트를 얻었다. 상기 여과 후 얻어진 코발트 옥살레이트의 수율은 99.8%이고, 폐액의 코발트 이온 농도는 130ppm이었다.

비교예 1

30g의 코발트 금속 분말을 반응기에 넣고 물 98ml을 투입한 다음, 교반 속도를 250rpm으로 회전 및 교반하였다. 이어서, 상기 혼합물에 35% 염산 수용액 102ml을 참가한 후 온도를 100℃까지 서서히 올려 환류(reflux) 조건하에서 두 시간 동안 용해를 하였다. 상기 용해액을 여과하여 금속 분말의 무기산 용해액인 무기산 코발트 수용액을 얻었다. 상기 용액을 옥살산 135g을 300ml의 물에 용해하여 얻어지는 옥살산 용액과 반응시켜 코발트 옥살레이트가 침전 분산된 용액을 얻었다. 상기 코발트 옥살레이트 침전물을 여과하여 코발트 옥살레이트를 얻었다. 이렇게 얻은 코발트 옥살레이트의 수율은 87.8%이고 폐액의 코발트 이온 농도는 9900ppm이었다.

비교예 2

30g의 코발트 금속 분말을 반응기에 넣고 물 98ml을 투입한 다음, 교반 속도를 250rpm으로 회전 및 교반하였다. 이어서, 상기 혼합물에 35% 염산 수용액 102ml을 참가한 후 온도를 100℃까지 서서히 올려 환류(reflux) 조건하에서 두 시간 동안 용해를 하였다. 상기 용해액을 여과하여 금속 분말의 무기산 용해액인 무기산 코발트 수용액을 얻었다. 한편, 옥살산 135g을 300ml의 물과 암모니아수 135ml에 용해하여 옥살산/암모니아 수용액을 형성하였다. 앞에서 얻은 무기산 코발트 수용액을 상기 옥살산/암모니아 수용액과 반응시켜 코발트 옥살레이트가 침전 분산된 용액을 얻었다. 상기 용액을 167ml의 암모니아수로 pH가 4이 될 때까지 중화하여 코발트 옥살레이트 침전물을 얻고, 이를 여과하여 코발트 옥살레이트를 얻었다. 상기 여과 후 얻어진 코발트 옥살레이트의 수율은 99.7%이고, 폐액의 코발트 이온 농도는 260ppm이었다. 또한, 분말에는 기준 이상의 불순물이 함유되어 있음을 확인할 수 있었다.

비교예 3

30g의 코발트 금속 분말을 반응기에 넣고 물 98ml을 투입한 다음, 교반 속도를 250rpm으로 회전 및 교반하였다. 이어서, 상기 혼합물에 35% 염산 수용액 102ml을 참가한 후 온도를 100℃까지 서서히 올려 환류(reflux) 조건하에서 두 시간 동안 용해를 하였다. 상기 용해액을 여과하여 금속 분말의 무기산 용해액인 무기산 코발트 수용액을 얻었다. 한편, 옥살산 135g을 300ml의 물과 암모니아수 135ml에 용해하여 옥살산/암모니아 수용액을 형성하였다. 앞에서 얻은 무기산 코발트 수용액을 상기 옥살산/암모니아 수용액과 반응시켜 코발트 옥살레이트가 침전 분산된 용액을 얻었다. 상기 용액을 190ml의 암모니아수로 pH가 7이 될 때까지 중화하여, 코발트 옥살레이트 침전물을 얻고, 이를 여과하여 코발트 옥살레이트를 얻었다. 상기 여과 후 얻어진 코발트 옥살레이트의 수율은 99.8%이고, 폐액의 코발트 이온 농도는 180ppm이었다. 여과 후 형상은 슬러지 상에 가까운 케이크 상이었다.

실시예 No	중화 후 pH	수율 (%)	폐액중 코발트 이온 농도(ppm)	분말형상
실시예 1	-0.1	99.9	38	양호
실시예 2	0	99.8	130	양호
비교예 1	<<0	87.8	9900	양호
비교예 2	4	97.7	260	불순물 함유
비교예 3	7	99.8	180	슬러지상의 케이크

이상 실시예 및 비교예 들에서 보듯이, 암모니아 수용액을 이용하여 pH 값을 -0.1 내지 0으로 중화한 결과 수율이 매우 우수하고, 결정 구조 및 입도가 우수한 코발트 옥살레이트를 얻을 수 있었다. 반면, 중화 단계를 진행하지 않은 경우 수율이 매우 낮고 폐액 중 코발트 이온의 농도도 매우 높았다. 또한, pH값이 4 ~ 7에 이를때까지 중화 반응을 진행한 결과, 수율은 거의 변동이 없었지만, 결정의 형상이 부적당하거나, 코발트 외의 다른 금속 불순물이 포함되어, 초경합금용 코발트 분말로 사용되기는 부적합하였다.

이상으로 본 발명에 따른 코발트 옥살레이트의 제조방법을 첨부한 실시예를 참고로 상세하게 설명하였다. 하지만, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상기 실시예 외에 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 범위는 오직 뒤에서 기재되는 특허청구범위에 의해서만 한정된다.

본 발명에 따른 코발트 옥살레이트의 제조방법을 사용함으로써, 초경합금용 결합 금속으로 사용되는 코발트 분말을 형성할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 코발트 옥살레이트의 제조 방법을 이용하면, 수율을 높이고, 폐액 중 코발트 이온의 농도는 크게 낮추면서도, 결정의 구조 및 입도가 우수한 코발트 옥살레이트 및 코발트 분말을 형성할 수 있다.

Claims (6)

1. 무기산 코발트 수용액을 형성하는 단계(Ⅰ);

   상기 무기산 코발트 수용액을 옥살산과 암모니아 수용액의 혼합액에 첨가하는 단계(Ⅱ);

   상기 무기산 코발트 수용액과 상기 옥살산과 암모니아 수용액의 혼합액에 암모니아 수용액을 첨가하는 단계(Ⅲ); 및

   상기 수용액으로부터 생성된 코발트 옥살레이트의 침전물을 여과하는 단계(Ⅳ)를 포함하는 것을 특징으로 하는 코발트 옥살레이트의 제조 방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 단계 Ⅲ의 암모니아 수용액은 pH가 -0.1 내지 0에 이를 때까지 첨가하는 것을 특징으로 하는 코발트 옥살레이트의 제조 방법.
3. 제 1항 또는 2항에 있어서, 상기 단계 Ⅰ은 물에 코발트 분말을 교반하면서 첨가하는 단계; 및 상기 코발트 수용액에 무기산의 수용액을 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코발트 옥살레이트의 제조 방법.
4. 제 3항에 있어서, 상기 무기산 수용액은 염산 수용액, 황산 수용액, 질산 수용액 및 초산 수용액 중의 하나인 것을 특징으로 하는 코발트 옥살레이트의 제조 방법.
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