CN101780545B

CN101780545B - 低氧亚微米钴粉的制造方法

Info

Publication number: CN101780545B
Application number: CN 201010044473
Authority: CN
Inventors: 许开华; 何显达; 韩红涛
Original assignee: Jingmen GEM New Material Co Ltd; Shenzhen Gem High Tech Co Ltd
Current assignee: GEM Co Ltd China; Jingmen GEM New Material Co Ltd
Priority date: 2010-01-18
Filing date: 2010-01-18
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2030-01-18
Also published as: CN101780545A

Abstract

本发明涉及一种低氧亚微米钴粉的制造方法，而低氧亚微米钴粉是通过碳酸钴粉体和草酸溶液之间的固液反应制得草酸钴前驱体，再由草酸钴前驱体经过还原反应而制得。本发明低氧亚微米钴粉在其较细亚微米级产品中能保持较低氧含量，在其还原工序中不易着火，生产工艺全过程中易于稳定运行，制备便利。

Description

低氧亚微米钴粉的制造方法

技术领域

本发明涉及冶金化工领域，更具体地说，本发明涉及一种金属粉末及其制造方法。

背景技术

钴粉在冶金化工领域有着广泛的应用，是生产电池电极、高硬度合金和金刚石工具、催化剂载体等冶金化工产品的重要原材料。

随着技术的进步，市场对钴粉质量的要求变得苛刻和多样化，除对颗粒形貌的要求外，客户越来越多地对钴粉的粒度、氧含量和松装密度等指标提出专门和特殊的要求；其中，粒径从100nm到1μm范围的钴粉被业界称为：亚微米钴粉，而低氧亚微米钴粉(特别是0.5-0.8μm的钴粉)由于其高的比表面积、活性以及流动性等优点，在市场上的需求越来越大。为此，目前企业在实际生产中，必须根据理化分析反馈的数据严格地监控和调整工艺条件，以期达到客户对产品指标的需求。

利用现有工艺生产亚微米钴粉可以采用两种前驱体，其中之一是采用碳酸钴前驱体，还有一种是采用草酸钴前驱体。

亚微米钴粉要求其碳酸钴前驱体粒度较细，对粒径分布和松装密度的要求也更高，从图1、2的电镜图片可见，目前合格的碳酸钴前驱体基本为球状聚集体，颗粒细，其还原制备得到的钴粉的电镜图片如图3、4所示。但现有的生产工艺也暴露如下缺点即：其前驱体对于合成条件非常敏感难以控制，实现稳定生产十分困难；而且，碳酸钴中的氧含量比草酸钴高，为此，以其还原制备亚微米钴粉遭遇了更大的困难，碳酸钴高温氢还原所得的低费氏粒度钴粉的氧含量也总是偏高，而且生产中粉料容易出现着火，颗粒越细，该问题越严重。上述因素都构成了碳酸钴工艺本身存在的缺陷。

草酸钴也是生产钴粉的另一种重要前驱体，与碳酸钴前驱体相比，其氧含量较低，合成的工艺和条件相对简单，容易控制，其还原工艺也容易实现稳定控制，生产钴粉过程中质量稳定，缺点在于草酸钴前驱体为树枝状(如电镜图片图5、6)，粒径较大，生成的钴粉也为较长的粒状，粒径较大形貌不佳，在比表面积、活性以及流动性等方面难以达到高质量钴粉的物化指标，而且草酸钴工艺的成本较高，因此一般较少采用该工艺路线。

国内生产钴粉的主要厂家的现有亚微米钴粉工艺特点如表1所示，

表1现有亚微米钴粉典型工艺特点

从上表可见：目前国内企业生产的钴粉产品，其费氏粒度和氧含量很难同时控制在低值范围内；传统的亚微米钴粉，在较细的亚微米级产品中氧含量倾向增加，较细亚微米级的粉末在还原工序中极易着火，导致过程的稳定性较差，工艺步骤虽然简单，但其生产全过程中难于稳定运行，制备困难，生产效率和产品质量均较低下；总之，要实现高质量的亚微米钴粉(特别是0.5-0.8μm的钴粉)的稳定生产，无论采用碳酸钴前驱体、还是采用草酸钴前驱体，现有的合成工序或还原工序都遭遇到严峻的挑战。

发明内容

针对现有技术的上述缺点，本发明提供一种低氧亚微米钴粉的制造方法，其具有如下优点：该低氧亚微米钴粉在其较细亚微米级产品中能保持较低氧含量，在其还原工序中不易着火，生产工艺全过程中易于稳定运行，制备便利。

为此，本发明的技术解决方案之一是一种低氧亚微米钴粉，而其是通过碳酸钴粉体和草酸溶液之间的固液反应制得草酸钴前驱体，再由草酸钴前驱体经过还原反应而制得。

传统工业上均以液-液合成反应来产生碳酸钴或者草酸钴的沉淀，继而分离制取碳酸钴或者草酸钴前驱体，液-液合成反应过程过于迅速，受化学反应控制，沉淀产品对操作的参数特别敏感，后续还原过程中也难以保证粒度和含氧量指标平衡兼优，生产钴粉的工艺全过程都不容易控制，产品达标率低、废品率高。针对传统产品缺点，本发明的低氧亚微米钴粉以碳酸钴固体和草酸溶液为原料，以固液反应的形式合成草酸钴前驱体，反应如下：

CoCO₃(固)+H₂C₂O₄(液)→CoC₂O₄(固)+H₂O+CO₂↑(气)

本发明低氧亚微米钴粉的工艺特点是前驱体沉淀过程为固液反应，反应相对较慢，工艺过程中易于稳定控制，可以生成粒度和含氧量指标平衡兼优的高性能草酸钴前驱体。本发明低氧亚微米钴粉的高性能草酸钴前驱体的电镜图片如图7、8所示，从图7、8可以看出，上述工艺生成的高性能草酸钴前驱体更细匀且粒径分布优于传统针状草酸钴前驱体，形貌介于类球状和棒状之间，在比表面积、活性以及流动性等方面与形貌较佳的碳酸钴前驱体相似(参见碳酸钴电镜图片图1、2)。

而且，采用上述工艺生成的高性能草酸钴前驱体，可以更稳为定地制得粒度和含氧量指标平衡兼优的低氧亚微米钴粉。本发明低氧亚微米钴粉电镜图片如图9、10所示，从图9、10可见，本发明低氧亚微米钴粉的形貌较佳，与传统的碳酸钴前驱体制得的亚微米钴粉相似(参见图3、4)；而且，本发明低氧亚微米钴粉在粒度和含氧量指标平衡兼优方面超过传统碳酸钴前驱体的亚微米钴粉，本发明低氧亚微米钴粉的主要工艺优点具体如下表2所示：

表2本发明低氧亚微米钴粉典型工艺特点

如表2所示，本发明的高性能草酸钴和低氧亚微米钴粉与传统碳酸钴法相比，在工艺稳定性和产品质量上都有优势，尤其在生产Fsss0.5-0.8μm的较细亚微米低氧钴粉时，现有碳酸钴工艺存在达标率太低、报废率太高的极大困难，而采用本发明新工艺草酸钴和低氧亚微米钴粉草酸钴新工艺则具有很明显优势：工艺全过程中，即使温度、浓度或流量等条件大幅变化，制得的前驱体或还原产品的粒径、氧含量、形貌等指标仍保持稳定而很少波动，达标率和报废率均大幅改善。本发明低氧亚微米钴粉的缺点是在传统碳酸钴前驱体与还原钴粉之间增加了一个固液反应工序以制取高性能草酸钴，成本稍高，但能从操作稳定性和达标率方面降低生产成本，且可望因质量提高而从未来市场中得到更好回报。

为了简捷、高效地生产制造形貌和理化指标较佳的还原产品，本发明低氧亚微米钴粉还包括如下改进：所述草酸钴前驱体是由所述固液反应制得草酸钴沉淀，再经分离、干燥、破碎、过筛而制得；所述低氧亚微米钴粉的费氏粒度为0.3-1.00μm，所述钴粉中氧的含量为0.2-0.7％(wt)。

相应地，本发明的另一技术解决方案是一种如上所述低氧亚微米钴粉的制造方法，该制造方法通过碳酸钴粉体和草酸溶液之间的固液反应步骤制得草酸钴沉淀，然后再经过分离步骤、干燥步骤、破碎步骤、过筛步骤和还原步骤制得所述低氧亚微米钴粉。

本发明低氧亚微米钴粉的制造方法其工艺特点是：采用固液反应制取亚微米钴粉产品的前驱体沉淀，这样一来，沉淀反应相对较慢，反应过程易于稳定控制，可以生成粒度和含氧量指标平衡兼优的高性能草酸钴前驱体。从高性能草酸钴前驱体的电镜图片图7、8可以看出：本发明工艺制得的高性能草酸钴前驱体更细匀且颗粒形貌优于传统针状草酸钴前驱体，其形貌介于类球状和棒状之间，在比表面积、活性以及流动性等方面与形貌较佳的碳酸钴前驱体相似，且其后续还原制得的低氧亚微米钴粉的形貌和理化指标及质量均优于传统亚微米钴粉。

为了简捷、高效地生产制造形貌和理化指标更佳的低氧亚微米钴粉产品，本发明制造方法还包括如下改进：

所述固液反应步骤包括：把浓度为0.2-1.5mol/L的草酸溶液加入到固液比为1∶(1-5)的碳酸钴粉体浆料中，制得混合浆液，在该混合浆液中，CoCO₃与H₂C₂O₄的摩尔比例为：CoCO₃∶H₂C₂O₄＝1∶(1-2)，然后恒温搅拌促使固液反应充分完全，制得草酸钴沉淀。

所述分离步骤包括对固液反应所得的沉淀进行过滤和洗涤；所述干燥步骤包括对过滤和洗涤所得的沉淀进行为时13-20小时的干燥，干燥温度控制在80～160℃；所述破碎步骤包括采用鄂式破碎机对经分离和干燥所得的沉淀进行破碎，制得微粉；所述过筛步骤包括采用80-100目筛对所述微粉进行过筛，取筛下物即得草酸钴前驱体，该草酸钴前驱体的D₅₀粒度≤2.5μm，而其钴含量为30-38％(wt)。

所述还原步骤包括：将固液反应步骤和过筛步骤制得的草酸钴前驱体经过加氢还原炉，在290-360℃条件下还原得到所述低氧亚微米钴粉。

为了加速固液反应步骤、进一步提高生产效率，本发明制造方法还包括如下改进：所述固液反应步骤中：先将草酸溶液和碳酸钴粉体浆料预热到10-60℃范围，在10-60分钟时间内，把草酸溶液加入到碳酸钴粉体浆料中，制得混合浆液；然后维持恒温搅拌2-4小时。

为了充分利用现有工业原料、扩大生产适应范围，本发明制造方法还包括如下改进：所述碳酸钴粉体浆料是由钴含量为44-50％(wt)的碳酸钴粉体与纯水混合制得，所述碳酸钴粉体的D₅₀为2.0-6.0μm；所述草酸溶液是由二水合乙二酸含量≥99％(wt)的草酸结晶与纯水混合制得。

相应地，本发明的又一技术解决方案是一种如上所述草酸钴前驱体，而所述草酸钴前驱体是通过碳酸钴粉体浆料和草酸溶液参与的固液反应步骤制得；在固液反应步骤中保持恒温搅拌直至产生沉淀，再将沉淀进行分离、干燥、破碎、过筛即得所述草酸钴前驱体。

作为本发明低氧亚微米钴粉的特色前驱体，其主要特点在于采用固液反应的沉淀物进行分离制得，本发明的前驱体，采用沉淀反应，过程相对较慢、易于稳定控制，可以生成粒度和含氧量指标平衡兼优的高性能草酸钴前驱体。从高性能草酸钴前驱体的电镜图片图7、8可以看出：本发明工艺制得的草酸钴前驱体更细匀且粒径分布优于传统针状草酸钴前驱体，形貌介于类球状和棒状之间，在比表面积、活性以及流动性等方面与形貌较佳的碳酸钴前驱体相似，形貌上继承碳酸钴前驱体优点，但其化学结构上为草酸钴，工艺性质上继承草酸钴前驱体含氧量低、反应简单、容易控制等优点，且其后续还原制得的低氧亚微米钴粉的形貌和理化指标及质量均优于传统亚微米钴粉。高性能草酸钴前驱体的X射线衍射XRD谱图如图11所示。

为了简捷、高效地生产制造形貌和理化指标均佳的还原产品，本发明前驱体还包括如下改进：所述草酸钴前驱体中钴的含量为30-38％(wt)，草酸钴前驱体的D₅₀≤2.5μm。

附图说明

图1、2分别为2种传统碳酸钴前驱体的电镜(SEM)示意图。

图3、4分别为2种传统碳酸钴前驱体制得亚微米钴粉的电镜(SEM)示意图。

图5、6分别为2种传统草酸钴前驱体的电镜(SEM)示意图。

图7、8分别为2种本发明高性能草酸钴前驱体的电镜(SEM)示意图。

图9、10分别为2种本发明低氧亚微米钴粉的电镜(SEM)示意图。

图11为本发明高性能草酸钴前驱体的X射线衍射(XRD)谱图。

具体实施方式

实施例1：

实施CoCO₃湿料浆化，固液比1∶2；配制浓度0.8mol/L的草酸溶液，按摩尔比n CoCO₃∶n H₂C₂O₄＝1∶2准备混合，反应前将溶液预热到25℃，在15min内将H₂C₂O₄溶液加入CoCO₃浆料中，恒温搅拌反应3小时，将沉淀与溶液分离过滤后净水洗涤，在100～150℃温度下干燥15-18小时，将干粉研磨破碎后过100目筛，检测所得草酸钴前驱体中钴含量为32.96％wt，松装密度为0.19g/cm³，D₅₀为0.81μm，将草酸钴前驱体在300-350℃条件下还原得到钴粉，未经破碎钴粉的费氏粒度为0.86μm，氧含量为0.52％wt。全过程稳定不易着火。

实施例2：

实施CoCO₃湿料浆化，固液比1∶4；配制浓度0.8mol/L的草酸溶液，按摩尔比n CoCO₃∶n H₂C₂O₄＝1∶1.3准备混合，反应前将溶液预热到25℃，在15min内将H₂C₂O₄溶液加入CoCO₃浆料中，恒温搅拌反应3小时，将沉淀与溶液分离过滤后净水洗涤，在80～120℃温度下干燥15-18小时，将干粉研磨破碎后过100目筛，检测所得草酸钴前驱体中钴含量为32.79％wt，松装密度为0.14g/cm³，D₅₀为1.81，将草酸钴前驱体在300-350℃条件下还原得到钴粉，未经破碎钴粉的费氏粒度为0.60μm，氧含量为0.43％wt。全过程稳定不易着火。

实施例3：

实施CoCO₃湿料浆化，固液比1∶4；配制浓度0.8mol/L的草酸溶液，按摩尔比n CoCO₃∶n H₂C₂O₄＝1∶1.3准备混合，反应前将溶液预热到25℃，在40min内将H₂C₂O₄溶液加入CoCO₃浆料中，恒温搅拌反应3小时，将沉淀与溶液分离过滤后净水洗涤，在100～150℃温度下干燥15-18小时，将干粉研磨破碎后过100目筛，检测所得草酸钴前驱体中钴含量为32.67％wt，松装密度为0.22g/cm³，D₅₀为1.96μm，将草酸钴前驱体在300-350℃条件下还原得到钴粉，未经破碎钴粉的费氏粒度为0.55μm，氧含量为0.61％wt。全过程稳定不易着火。

实施例4：

实施CoCO₃湿料浆化，固液比1∶4；配制浓度0.8mol/L的草酸溶液，按摩尔比n CoCO₃∶n H₂C₂O₄＝1∶1.3准备混合，反应前将溶液预热到25℃，在30min内将H₂C₂O₄溶液加入CoCO₃浆料中，恒温搅拌反应3小时，将沉淀与溶液分离过滤后净水洗涤，在100～150℃温度下干燥15-18小时，将干粉研磨破碎后过100目筛，检测所得草酸钴前驱体中钴含量为32.22％wt，松装密度为0.19g/cm³，D₅₀为2.17μm，将草酸钴前驱体在300-350℃条件下还原得到钴粉，未经破碎钴粉的费氏粒度为0.61μm，氧含量为0.68％wt。全过程稳定不易着火。

实施例5：

实施CoCO₃湿料浆化，固液比1∶4；配制浓度0.8mol/L的草酸溶液，按摩尔比n CoCO₃∶n H₂C₂O₄＝1∶1.2准备混合，反应前将溶液预热到25℃，在25min内将H₂C₂O₄溶液加入CoCO₃浆料中，恒温搅拌反应3小时，将沉淀与溶液分离过滤后净水洗涤，在100-150℃温度下干燥15-18小时，将粉末破碎后过100目筛，检测所得草酸钴前驱体中钴含量为35.28％wt，松装密度为0.15g/cm³，D₅₀为1.74μm。将草酸钴前驱体在300-350℃条件下还原得到钴粉，未经破碎钴粉的费氏粒度为0.90μm，氧含量为0.37％wt。全过程稳定不易着火。

Claims

1.一种低氧亚微米钴粉的制造方法，该制造方法通过碳酸钴粉体和草酸溶液之间的固液反应步骤制得草酸钴沉淀，然后再经过分离步骤、干燥步骤、破碎步骤、过筛步骤和还原步骤制得所述低氧亚微米钴粉；所述低氧亚微米钴粉的费氏粒度为0.3-1.00μm，所述钴粉中氧的含量为0.2-0.7％(wt)；所述固液反应步骤包括：把浓度为0.2-1.5mol/L的草酸溶液加入到固液比为1∶(1-5)的碳酸钴粉体浆料中，制得混合浆液，在该混合浆液中，CoCO₃与H₂C₂O₄的摩尔比例为：CoCO₃∶H₂C₂O₄＝1∶(1-2)，然后恒温搅拌促使固液反应充分完全，制得草酸钴沉淀。

2.如权利要求1所述低氧亚微米钴粉的制造方法，其特征在于：所述固液反应步骤中：先将草酸溶液和碳酸钴粉体浆料预热到10-60℃范围，在10-60分钟时间内，把草酸溶液加入到碳酸钴粉体浆料中，制得混合浆液；然后维持恒温搅拌2-4小时。

3.如权利要求1所述低氧亚微米钴粉的制造方法，其特征在于：所述碳酸钴粉体浆料是由钴含量为44-50％(wt)的碳酸钴粉体与纯水混合制得，所述碳酸钴粉体的D₅₀为2.0-6.0μm；所述草酸溶液是由二水合乙二酸含量≥99％(wt)的草酸结晶与纯水混合制得。

4.如权利要求1所述低氧亚微米钴粉的制造方法，其特征在于：所述分离步骤包括对固液反应所得的沉淀进行过滤和洗涤；所述干燥步骤包括对过滤和洗涤所得的沉淀进行为时13-20小时的干燥，干燥温度控制在80～160℃；所述破碎步骤包括采用鄂式破碎机对经分离和干燥所得的沉淀进行破碎，制得微粉；所述过筛步骤包括采用80-100目筛对所述微粉进行过筛，取筛下物即得草酸钴前驱体，该草酸钴前驱体的D₅₀粒度≤2.5μm，而其钴含量为30-38％(wt)。