KR101132283B1

KR101132283B1 - 미립 은분의 제조 방법

Info

Publication number: KR101132283B1
Application number: KR1020067001514A
Authority: KR
Inventors: 타쿠야 사사키; 마시시 카토; 카츠히코 요시마루
Original assignee: 미쓰이 긴조꾸 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2003-07-29
Filing date: 2004-07-15
Publication date: 2012-04-02
Also published as: JP2005048237A; TW200503961A; US20070079665A1; TWI295666B; CN1826198A; KR20060040712A; CN100500333C; DE112004001403T5; WO2005009652A1; JP4489389B2; CA2534108A1

Abstract

종래에는 없는 미립의 은분으로서, 거기다 가루입자의 응집이 적은 단분산에 보다 가까운 분산성을 구비하며, 또한 불순물량이 적은 미립 은분을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 목적달성을 위하여, 은 암민 착체 수용액 S₁이 일정한 유로(이하, '제 1유로'라 한다.)를 흐르고, 그 제 1유로(a)의 도중에 합류하는 제 2유로(b)를 마련하고, 이 제 2유로(b)를 통하여 유기환원제 및 필요에 따른 첨가제 S₂를 흘려보내고, 제 1유로(a)와 제 2유로(b)의 합류점(m)에서 접촉 혼합하여 환원 석출 시켜, 과잉 알코올을 이용한 세정을 행함으로써, a. 주사형 전자 현미경상의 화상 해석에 의해 얻어지는 일차 입자의 평균 입경 D_IA가 0.6㎛ 이하, b. 결정자경이 10㎚ 이하, c. 소결 개시 온도가 240℃ 이하, d. 탄소 함유량 0.25wt% 이하라는 종래에는 없는 분체특성의 미립 은분을 얻는다.

Description

미립 은분의 제조 방법 {Process For Producing Fine-Grain Silver Powder}

본건 출원에 관한 발명은, 미립 은분 및 그 미립 은분의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 불순물 함유량이 적은 미립 은분에 관한 것이다.

종래부터, 은분의 제조에는, 특허 문헌 1에 기재된 바와 같이 질산은 수용액과 암모니아수로 은 암민 착체 수용액을 제조하고, 이것에 유기환원제를 첨가하는 습식환원 프로세스가 채용되어왔다. 최근, 이들 은분의 주된 용도는, 칩 부품, 플라즈마 디스플레이 패널 등의 전극이나 회로의 형성에 이용되고 있다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 공보 2001-107101호

따라서, 그 전극 및 회로에는, 형성하는 회로 및 전극 등의 대폭적인 미세화가 요구되며, 배선의 고밀도화, 고정밀화와 동시에 높은 신뢰성이 요구되어 왔다.

발명이 해결하고자 하는 과제

그러나, 이 종래의 제조 방법으로 얻어지는 은분의 가루입자는, 그 일차 입자의 평균 입경 D_IA가 통상은 0.6㎛를 넘고, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 평균 입경 D₅₀은 1.0㎛를 넘으며, D₅₀/D_IA으로 나타내지는 응집도가 1.7을 넘는 것이 실정이었다. 그 때문에, 최근의 미세 피치화한 회로 형성 등에는 적합하지 못하며, 제품 수율의 큰 저하요인이 되고 있었다.

한편, 은분의 사용방법에서 살펴보면, 다음과 같은 문제점이 생겼다. 종래부터 은 페이스트를 이용한 회로형성에 있어서는, 가열온도가 300℃ 이하라는 비소성 또는 저온소결형의 용도가 많으며, 저온에서의 높은 소결 성능을 얻기 위해서는 저결정성의 은분이 바람직한 것으로 되어 왔다. 그러나, 저결정성의 은분를 얻기 위해서는 제조 조건상, 환원이 빠른 반응계를 채용하지 않으면 안되며, 그 결과 결정성은 낮지만 응집이 두드러진 은분 밖에 얻을 수 없었다.

이 때문에 시장에서는, 종래에 없는 미립의 은분으로서, 거기다 가루입자의 응집이 적은 단분산에 보다 가까운 분산성을 구비하고, 또한 저온소결성이 우수한 은분의 공급이 요구되어 온 것이다.

또한, 한편으로는, 은분에 불순물량이 적은 것이 요구되어 왔다. 즉, 은분의 제조에는, 상술한 습식환원 프로세스가 채용되어 있어, 그 프로세스에서 사용하는 환원제 등이 은분의 가루입자 표면에 잔류한다. 따라서, 종래의 제조 방법을 채용하는 이상 불가피한 문제였다. 그리고, 은분의 불순물량이 증가하면 그 은분을 이용하여 형성한 도체의 전기적 저항이 증가한다.

그 결과, 시장에서는 은분에 대하여, 미립이고 또한 고분산이며, 거기다 불순물 함유량이 적은 것에 대하여 요구되어 왔다.

과제를 해결하기 위한 수단

따라서, 본건 발명자들은, 종래의 질산은 수용액과 암모니아수를 혼합하고 반응시켜 은 암민 착체 수용액을 얻고, 이것에 환원제를 첨가함으로써 은입자를 환원 석출시키고, 여과, 세정, 건조시키는 제조 방법을 기본으로하여, 그 제조 방법에 창의를 더함으로써 예의연구 하였다. 그 결과, 종래의 제조 방법으로는 얻을 수 없는 수준의 미립 은분을 얻을 수 있게 되었으며, 또한, 그 미립 은분의 불순물량을 현저하게 저감함으로써, 종래에 없는 미립 은분을 얻는 것이 가능하게 되었다. 또한, 본건 발명에 관한 제조 방법은, 그 미립 은분을 높은 수율로 안정적으로 얻을 수 있는 제조 방법에 도달하였다. 이하, 본건 발명에 관하여, '미립 은분'과 '제조 방법'으로 나누어 설명한다.

<미립 은분>

먼저, 본건 발명에 관한 미립 은분에 관하여 설명한다. 본건 발명에 관한 미립 은분은, 이하의 a.~d.의 분체(粉體)특성을 구비하는 것이 큰 특징이다. 이들 분체특성은, 현재의 분체 측정 기술에서, 본건 발명에 관한 미립 은분의 특징이 가장 두드러지게 나타나며, 또한, 동시에 성립하는 특성을 열거한 것이다. 이하, 각 특성마다 설명하도록 한다.

a.의 특성은, 주사형 전자 현미경상의 화상 해석에 의해 얻어지는 일차 입자의 평균 입경 D_IA가 0.6㎛ 이하인 것이다. 여기서, '주사형 전자 현미경상의 화상해석에 의해 얻어지는 일차 입자의 평균 입경 D_IA'란, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 관찰되는 은분의 관찰상(본건 발명에 관한 미립 은분의 경우에는 배율 10000배, 종래의 은분의 경우는 배율 3000~5000배에서 관찰하는 것이 바람직하다.)을 화상 해석함으로써 얻어지는 평균 입경을 말하는 것이다. 또한, 본건 명세서에 서 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 관찰되는 미립 은분의 화상 해석은, 아사히 엔지니어링 주식회사제의 IP-1000PC를 이용하여, 원도(圓度)문턱값 10, 겹침도 20으로 하여 원형 입자 해석을 행하고, 평균 입경 D_IA를 구한 것이다. 이 미립 은분의 관찰상을 화상 처리함으로써 얻어지는 평균 입경 D_IA는, SEM 관찰상으로부터 직접 얻는 것이기 때문에, 일차 입자의 평균 입경이 확실히 파악된다. 본건 발명에서 말하는 미립 은분의 D_IA는, 본건 발명자들이 관찰하는 한, 0.01㎛~0.6㎛의 범위에 대부분이 들어오는데, 현실에서는 한층 미세한 입경의 것이 확인될 수 있는 경우도 있어 하한치를 굳이 명기하지 않는다.

b.의 특성은, 본건 발명에 관한 미립 은분이 종래의 은분에는 없을 정도로 높은 분산성을 나타내기 때문에, 이 분산성을 나타내는 지표로서 '응집도'를 이용한 것이다.

본건 명세서에서 말하는 응집도란, 상기 일차 입자의 평균 입경 D_IA와, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 평균 입경 D₅₀을 이용하여 D₅₀/D_IA로 나타내는 값이다. 여기서, D₅₀이란 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법을 이용하여 얻어지는 중량 누적 50%에 있어서의 입경이며, 이 평균 입경 D₅₀의 값은 실제로 입경 하나하나의 지름을 직접 관찰한 것이 아니라, 응집한 가루입자를 한 개의 입자(응집 입자)로 파악하고 평균 입경을 산출하고 있다고 할 수 있다. 즉, 현실의 은분의 가루입자는 개개의 입자가 완전히 분리된, 말하자면 단분산분이 아니라, 복수개의 가루입자가 응집한 상태로 되어있는 것이 통상이라고 생각되어 지기 때문이다. 그러나, 가루입자의 응집 상태가 적고 단분산에 가까울수록, 평균 입경 D₅₀의 값은 작아지는 것이 통상적이다. 본건 발명에서 이용하는 미립 은분의 D₅₀은, 0.25㎛~0.80㎛ 정도의 범위가 되며, 종래의 제조 방법에서는 전혀 얻을 수 없었던 범위의 평균 입경 D₅₀을 가지는 미립 은분이 되는 것이다. 한편, 본건 명세서에서 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법은, 미립 은분 0.1g을 이온교환수와 혼합하고, 초음파 균질기(일본정기제작소제 US-300T)에서 5분간 분산 시킨 후, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정장치 Micro Trac HRA 9320-X100형(Leeds+Northrup사제)을 이용하여 측정한 것이다.

이에 대하여, '주사형 전자 현미경상의 화상 해석에 의해 얻어지는 일차 입자의 평균 입경 D_IA'란, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 관찰되는 은분의 관찰상을 화상 해석함으로써 얻어지는 평균 입경을 말하며, 응집 상태를 고려할 것 없이 일차 입자의 평균 입경이 확실히 파악되고 있는 것이다.

이 결과, 본건 발명자 들은 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법의 평균 입경 D₅₀과 화상 해석에 의해 얻어지는 평균 입경 D_IA를 이용하여 D₅₀/D_IA 로 산출되는 값을 응집도로 파악하는 것으로 하였다. 즉, 동일 로트(lot)의 미립 은분에 있어서, D₅₀과 D_IA의 값이 동일 정확도로 측정될 수 있는 것이라고 가정하고, 상술한 이론으로 생각해 보면, 응집상태가 있는 것을 측정치에 반영시키는 D₅₀의 값은 D_IA의 값 보다도 더 큰 값이 될 것이다. 이 때, D₅₀의 값은, 미립 은분의 가루입자의 응집상태가 없어질수록 끝없이 D_IA의 값에 가까워지고, 응집도인 D₅₀/D_IA 의 값은 1에 가까워지게 된다. 응집도가 1이 된 단계에서 가루입자의 응집 상태가 전혀 없는 단분산분이라고 말할 수 있다.

여기서, 본건 발명자 들은, 응집도와 각 응집도의 미립 은분를 이용하여 제조한 미립 은분 페이스트의 점도, 소결 가공하여 얻어지는 도체의 표면평활성 등과의 상관관계를 조사해 보았다. 그 결과, 극히 양호한 상관관계가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 이로부터 알 수 있는 바와 같이, 미립 은분이 가지는 응집도를 제어하면, 그 미립 은분을 이용하여 제조하는 미립 은분 페이스트의 점도의 자유로운 제어가 가능하게 된다고 판단할 수 있다. 또한, 응집도를 1.5 이하로 하여 두면, 미립 은분 페이스트의 점도, 소결 가공 후의 표면평활성 등의 변동을 극히 좁은 영역으로 수습할 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 응집상태가 해소되어 있으면 있을수록, 그 미립 산화 은분을 사용하여 소결시켜 얻어지는 도체의 막밀도가 향상되고, 결과적으로 형성된 소결도체의 전기적 저항을 낮게 하는 것이 가능하게 된다.

또한, 현실에서 응집도를 산출해 보면, 1 미만의 값을 나타내는 경우도 있다. 이것은, 응집도의 산출에 이용하는 D_IA를 완전한 구로 가정하고 있기 때문으로 생각되며, 이론적으로는 1 미만의 값은 될 수 없으나, 현실에서는, 완전한 구가 아니기 때문에 1 미만의 응집도 값이 얻어지는 것 같다.

c.의 특성은 결정자경(結晶子徑)이 10㎚ 이하인 것이며, 이 결정자경과 소결 개시 온도는 매우 밀접한 관계를 가진다. 즉, 평균 입경이 동등한 은분끼리 대비하면, 결정자경이 작은 것일수록 저온에서의 소결이 가능하게 된다. 따라서, 본건 발명에 관한 미립 은분과 같이 미립이기 때문에, 표면 에너지가 크며, 또한, 10㎚ 이하라는 작은 결정자경을 구비함으로써 소결 개시 온도를 저온화할 수 있다. 여기서, 결정자경에 관하여 하한치를 설정하고 있지 않는데, 측정장치, 측정조건 등에 의해 일정한 측정오차가 발생하기 때문이다. 또한, 결정자경이 10㎚를 하회하는 범위에서의 측정치에 높은 신뢰성을 바라는 것이 어려우며, 굳이 하한치를 정한다면 본건 발명자들의 연구의 결과 얻어진 2㎚ 정도라고 생각된다.

d.의 특성은, 유기 불순물 함유량이 탄소량 환산으로 0.25wt% 이하인 것이다. 여기서는, 탄소량 함유량을 유기 불순물 함유량의 지표로서 이용하며, 은분의 가루입자에 부착된 불순물량의 기준으로 하고 있다. 이 때의 탄소 함유량의 측정은, 호리바제작소제 EMIA-320V를 사용하며, 미립 은분 0.5g, 텅스텐분 1.5g, 주석분 0.3g을 혼합하고, 이것을 자성도가니안에 넣고, 연소-적외흡수법에 의해 측정한 것이다. 종래의 제조 방법에서 얻어진 은분의 탄소 함유량은, 아무리 세정을 강화하여도 0.25wt%를 넘는 탄소량을 함유하고 있다.

본건 발명에 관한 미립 은분은 상술한 a.~d.의 분체특성을 구비하기 때문에, 종래에 없는 은분이라고 파악할 수 있다. 또한, 본건 발명에 관한 미립 은분을 소결 개시 온도의 특성에서 보면, 240℃ 이하 라는 저온 소결성을 구비하는 미립 은분으로 보는 것이 가능하게 된다. 또한, 이 소결 개시온도에 관하여도 하한치를 특별히 규정하고 있지는 않으나, 본건 발명자들이 행한 연구 및 일반적인 기술상식을 고려하면, 170℃를 하회하는 소결 개시 온도를 얻는 것은 거의 불가능하며 하한치에 상당하는 온도라고 생각하고 있다.

나아가, 상술한 분체특성을 구비하는 효과로서, 본건 발명에 관한 미립 은분의 탭 충진밀도는 4.0g/㎤ 이상이라는 높은 것이 된다. 여기서 말하는 탭 충진밀도란, 미립 은분 200g을 정밀하게 달아, 150㎤의 메스실린더에 넣고, 스트로크 40㎜로 1000회의 낙하를 반복하여 탭핑한 후, 미립 은분의 용적을 측정하는 방법으로 측정한 것이다. 이 탭 충진밀도는, 이론적으로 미세한 입경을 가지며 가루입자끼리의 응집이 없는 분산성이 높은 상태일수록 높은 값이 얻어지게 된다. 종래의 은분의 탭 충진밀도가 4.0g/㎤ 미만인 것을 고려하면, 본건 발명에 관한 미립 은분은, 매우 미세하며 또한 분산성이 우수한 것이라는 증거도 된다.

<미립 은분의 제조 방법>

본건 발명에 관한 제조 방법은, 질산은 수용액과 암모니아수를 혼합하여 반응시켜 은 암민 착체 수용액을 얻고, 이것과 유기환원제를 접촉반응시켜 은입자를 환원 석출시키고, 여과, 세정, 건조시켜 은분을 제조하는 방법에 있어서, 첨가 후에 희박한 농도가 되는 환원제량, 질산은량, 암모니아수량을 이용하는 점이 큰 특징이다. 종래, 환원제 용액과 은 암민 착체 수용액은 반응조 내에서 일괄적으로 혼합되는 것이 일반적이며, 그 때문에 일반적으로 은 농도를 10g/ℓ 이상의 농도로 하기 위해, 많은 양의 질산은, 환원제 및 암모니아수를 첨가하지 않으면 설비의 규모에 대한 생산성을 확보할 수 없었다.

본건 발명에 관한 제조 방법에 있어서 제 1의 특징은, 은 암민 착체 수용액과 유기환원제를 접촉반응시킨 후의 유기환원제 농도가 낮으며, 생성된 은분의 가루입자 표면에 흡착 잔류 하거나, 가루입자의 성장과정에서 가루입자 내부에 들어가는 유기환원재료를 저감화 할 수 있다는 점에 있다. 따라서, 이 혼합 후의 용액에 있어서, 은 농도를 1g/ℓ~6g/ℓ로 한 것에 대하여, 유기환원제 농도를 1g/ℓ~3g/ℓ로 유지하는 것이 가장 바람직하다.

여기서, 은 농도와 환원제량은 비례적인 관계이며, 은 농도가 높을수록 양적으로 많은 은분을 얻는 것이 가능한 것은 당연하다. 그러나, 여기서의 은 농도가 6g/ℓ를 초과하면 석출되는 은입자가 조립화(粗粒化) 하는 경향이 있어, 종래의 은분과 조금도 다르지 않은 입경이 되며, 본건 발명에서 말하는 고분산성을 구비한 미세 은분을 얻을 수 없게 된다. 이에 반해, 여기서의 은 농도가 1g/ℓ 미만이 되면 미립 은분으로서 극히 미세한 것이 얻어지지만, 지나치게 미세해져서 흡유량(吸油量)이 증대하고 페이스트 점도의 상승을 초래하기 때문에, 유기전색제량을 증가시킬 필요가 생기고, 최종적으로는 형성한 소결도체의 막밀도가 낮고 전기저항이 상승하는 경향이 생긴다. 덧붙이면, 필요한 공업적 생산성을 만족시키지 못하게 된다.

그래서, 상기 은 농도를 1g/ℓ~6g/ℓ로 하고, 유기환원제 농도를 1g/ℓ~3g/ℓ로 유지하는 것이, 본건 발명에 관한 미립 은분을 높은 수율로 얻기에는 가장 적합한 조건이 된다. 여기서, 유기환원제 농도를 1g/ℓ~3g/ℓ로 하고 있는 것은, 은 암민 착체 수용액의 은 농도와의 관계에 있어서, 미립의 은분을 얻는데 가장 적합한 범위로서 선택한 것이다. 유기환원제 농도가 3g/ℓ를 넘으면, 은민 착체 수용액에 대하여 첨가하는 환원제 액량은 적어지나, 환원 석출되는 은분의 가루입자의 응집 진행이 현저해지기 시작하고, 가루입자에 포함되는 불순물량(본건 명세서에서는 불순물량을 탄소함유량으로 파악하고 있다.)이 급격히 많아지기 시작한다. 한편, 유기환원제 농도를 1g/ℓ 미만으로 하면, 사용하는 환원제의 총 액량이 증대하고 폐수처리량도 많아져 공업적 경제성을 만족하지 못하게 된다.

여기서 말하는 '유기환원제'란, 히드로퀴논, 아스코르빈산, 글루코오스 등이다. 그 중에서도, 유기환원제에는 히드로퀴논을 선택적으로 사용하는 것이 바람직하다. 본건 발명에 있어서 히드로퀴논은 다른 유기환원제에 비하여 비교적 반응성이 우수하며, 결정자경이 작은 저결정성의 은분을 얻기 위해 가장 적합한 반응속도를 구비하는 것이라고 할 수 있다.

또한, 상기 유기환원제와 조합하여 다른 첨가제를 사용하는 것도 가능하다. 여기서 말하는 첨가제란, 젤라틴 등의 아교류, 아민계 고분자제, 셀룰로오스류 등이며, 은분의 환원 석출 프로세스를 안정화시키며, 동시에 일정한 분산제로서의 기능을 해내는 것이 바람직하며, 유기환원제, 공정의 종류 등에 따라 적절히 선택적으로 사용하면 좋다.

그리고, 이상과 같이 하여 얻어진 은 암민 착체 수용액과 환원제를 접촉반응시켜 미립 은분을 환원 석출시키는 방법에 있어서, 본건 발명에서는 도 1에 나타낸 바와 같이 은 암민 착체 수용액 S₁이 흐르는 일정한 유로(이상 및 이하에 있어서 '제 1유로'라 한다)를 흐르며, 그 제 1유로(a)의 도중에 합류하는 제 2유로(b)를 마련하고, 이 제 2유로(b)를 통하여 유기환원제 및 필요에 따른 첨가제 S₂를 제 1유로(a) 내에 흘려보내고, 제 1유로(a)와 제 2유로(b)의 합류점(m)에서 접촉 혼합하여 은입자를 환원 석출시키는 방법(이하, 이 방법을 '합류혼합방식'이라 함)을 채용하는 것이 바람직하다.

이러한 합류혼합방식을 채용함으로써, 두 용액의 혼합 시간이 최단으로 완료되고 계내가 균일한 상태로 반응이 진행되기 때문에, 균일한 형상의 가루입자가 형성된다. 또한, 혼합 후의 용액 전체로 보았을 때의 유기환원제량이 낮다는 것은, 환원 석출되는 미립 은분의 가루입자 표면에 흡착 잔류하는 유기환원제량이 적어지게 된다는 것이다. 결과적으로, 여과하고 건조하여 얻어지는 미립 은분의 부착불순물량을 저감화하는 것이 가능하게 된다. 이 미립 은분의 부착불순물량의 저하에 의해, 은 페이스트를 거쳐 형성되는 소결도체의 전기저항의 저감화도 도모할 수 있게 되는 것이다.

또한, 질산은 수용액과 암모니아수를 접촉반응시켜 은 암민 착체 수용액을 얻을 때에, 질산은 농도가 2.6g/ℓ~48g/ℓ의 질산은 수용액을 사용하고, 은 농도가 2g/ℓ~12g/ℓ인 은 암민 착체 수용액을 얻는 것이 바람직하다. 여기서, 질산은 수용액의 농도를 규정하는 것은, 질산은 수용액의 액량을 규정하는 것과 같은 의미이며, 은 암민 착체 수용액의 은 농도를 2g/ℓ~12g/ℓ로 하는 것을 생각하면, 거기에 첨가하는 암모니아수의 농도 및 액량이 필연적으로 정해지게 되는 것이다. 현 단계에서 명확한 기술적인 이유는 판명되지 않았으나, 여기서 말하는 질산은 농도가 2.6g/ℓ~48g/ℓ인 질산은 수용액을 이용함으로써, 가장 양호한 제조 안정성을 나타내며 품질적으로 안정된 미립 은분을 얻을 수 있다.

그리고, 본건 발명에 관한 제조 방법에 있어서 제 2의 특징은, 최종적으로 행하는 세정으로서 매우 중요한 것이다. 이때의 세정은, 물 세정과 알코올 세정을 조합시켜 행하든, 알코올 세정만을 이용하든 상관없으나, 알코올로 세정할 때의 세정을 강화한다. 즉, 환원 석출된 미립 은분 40g에 대하여는 통상 100㎖ 정도의 순수로 세정을 행하고, 그 후 50㎖ 정도의 알코올로 알코올 세정을 행한다. 이에 대하여, 본건 발명에서는 알코올 세정을 행할 때에, 200㎖ 이상이라는, 미립 은분 1㎏ 당 5ℓ 이상의 과잉 알코올로 세정한다.

이와 같은 세정강화에 의한 불순물의 저감이 도모되는 것도, 미립 은분을 얻을 때의 은 암민 착체 수용액과 환원제의 접촉 반응에 있어서, 희박한 농도의 반응계를 채용하여 혼합 후의 용액 전체로 보았을 때의 유기 환원제량을 낮게 억제하는 수법을 채용하고 있기 때문이다.

발명의 효과

본건 발명에 관한 미립 은분은 종래에 없을 정도로 미세한 것이며, 분산성이 높고, 불순물량이 적으며, 종래의 은분에서는 볼 수 없는 미립분인 것을 알 수 있다. 또한, 이상에서 서술한 제조 방법을 채용함으로써, 본건 발명에 관한 미립 은분을 높은 효율로 얻는 것이 가능하게 된다.

도 1은 은 암민 착체 수용액과 환원제의 혼합개념을 나타낸 도면.

도 2는 본건 발명에 관한 미립 은분의 주사 전자 현미경 관찰상.

도 3은 본건 발명에 관한 미립 은분의 주사 전자 현미경 관찰상.

도 4는 종래의 제조 방법에 관한 미립 은분의 주사 전자 현미경 관찰상.

도 5는 종래의 제조 방법에 관한 미립 은분의 주사 전자 현미경 관찰상.

이하, 본건 발명의 가장 바람직한 실시의 형태를, 비교예와 대비하면서 상세하게 설명하는 것으로 한다.

실시예 1

본 실시예에서는, 상술한 제조 방법을 이용하여 미립 은분을 제조하여 얻어진 미립 은분의 분체특성을 측정하였다. 그리고, 또한, 미립 은분을 이용하여 은 페이스트를 제조하고 시험회로를 형성하여, 도체저항 및 소결 개시 온도의 측정을 행하였다.

먼저, 63.3g의 질산은을 9.7ℓ의 순수(純水)에 용해시켜 질산은 수용액을 조제하고, 이것에 235㎖의 25wt% 농도 암모니아수를 일괄적으로 첨가하여 교반함으로써 은 암민 착체 수용액을 얻었다.

그리고 나서, 이 은 암민 착체 수용액을, 도 1에 도시한 내경 13㎜의 제 1유 로(a)에 유량 1500㎖/sec로 도입하고, 제 2유로(b)로부터 환원제를 유량 1500㎖/sec로 흘려보내 합류점(m)에서 20℃의 온도가 되도록 하여 접촉시키고 미립 은분을 환원 석출시켰다. 이때 사용한 환원제로는, 21g의 히드로퀴논을 10ℓ의 순수에 용해시킨 히드로퀴논 수용액을 사용하였다. 따라서, 혼합이 종료한 시점에서의 히드로퀴논 농도는 약 1.04g/ℓ로 매우 희박한 농도이다.

이상과 같이 하여 얻어진 미립 은분 40g을 분취하기 위하여, 누체(Nutsche)를 사용해 여과하고, 100㎖의 물과 600㎖의 메탄올을 사용하여 세정하고, 다시 70℃ × 5시간의 건조를 행하여 미립 은분을 얻었다. 이 얻어진 미립 은분의 주사형 전자 현미경 사진을 도 2에 나타낸다.

이상과 같이 하여 얻어진 미립 은분의 분체특성은, 표 1에 실시예 2 및 비교예에서 얻어진 은분의 분체특성과 함께 게재한다. 따라서, 여기서는, 이상에서 서술한 설명에서 측정방법 등이 불명한 것에 관하여 설명하여 둔다. 표 1의 소결 개시 온도는 미립 은분 0.5g을 천칭으로 정밀하게 달아, 이를 2t/㎠의 압력으로 1분간 가압하여 펠릿상으로 하고, 세이코 인스트루맨츠사제의 열기계 분석장치(TMA장치)인 TMA/SS6000을 이용하여, 공기유량 200㏄/분, 승온속도 2℃/분, 유지시간 0분의 조건에서, 상온~900℃ 까지의 범위에서 측정하였다. 표 1에 기재한 도체저항은, 각 은분을 사용하여 은 페이스트를 제조하여 세라믹 기판상에 회로를 그리고, 180~250℃의 온도범위에서 저항 측정 가능한 정도로 소결 가공하여 얻어진 1㎜ 폭 회로를 이용하여 측정한 것이다. 한편, 은 페이스트의 조성은, 미립 은분 85wt%, 에틸셀룰로오스 0.75wt%, 터피네올 14.25wt%로 한 것이다. FIB분석은 석출 결정립자의 크기를 측정하여 결정자경의 측정에 이용한 것이다.

실시예 2

본 실시예에서는, 실시예 1과 다른 제조 조건을 사용하여 미립 은분을 제조하여 얻어진 미립 은분의 분체특성을 측정하였다. 그리고, 또한, 미립 은분을 이용하여 은 페이스트를 제조하고 시험회로를 형성하여, 도체저항 및 소결 개시 온도의 측정을 행하였다.

먼저, 63.3g의 질산은을 3.1ℓ의 순수에 용해시켜 질산은 수용액을 조제하고, 이것에 235㎖의 25wt% 농도 암모니아수를 일괄적으로 첨가하여 교반함으로써 은 암민 착체 수용액을 얻었다.

그리고 나서, 이 은 암민 착체 용액을, 도 1에 도시한 내경 13mm의 제 1유로(a)에 유량 1500㎖/sec로 도입하고, 제 2유로(b)로부터 환원제를 유량 1500㎖/sec로 흘려보내 합류점(m)에서 20℃의 온도가 되도록 하여 접촉시켜 미립 은분을 환원 석출시켰다. 이때 사용한 환원제로는, 21g의 히드로퀴논을 3.4ℓ의 순수에 용해시킨 히드로퀴논 수용액을 사용하였다. 따라서, 혼합이 종료한 시점에서의 히드로퀴논 농도는 약 3.0g/ℓ로 매우 희박한 농도이다.

이상과 같이 하여 얻어진 미립 은분 40g을 실시예 1과 마찬가지로 하여, 누체를 사용해 여과하고 100㎖의 물과 600㎖의 메탄올을 이용하여 세정하고, 다시 70℃ × 5시간의 건조를 행하여 미립 은분을 얻었다. 이 얻어진 미립 은분의 주사형 전자 현미경 사진을 도 3에 나타낸다. 그리고, 이상과 같이 하여 얻어진 미립 은분의 분체특성은, 표 1에 실시예 1 및 비교에에서 얻어진 은분의 분체특성과 함께 게 재한다.

비교예 1

본 비교예에서는, 실시예 1의 세정 조건만을 변경한 것이며, 중복된 설명을 피하기 위해 세정 조건만을 설명한다.

실시예 1에서 얻어진 미립 은분 40g을, 누체(Nutsche)를 사용해 여과하고, 100㎖의 물과 50㎖의 메탄올을 이용하여 세정하고, 다시 70℃ × 5시간의 건조를 행하여 미립 은분을 얻었다. 이 얻어진 미립 은분의 주사형 전자 현미경 사진을 도 2에 나타낸다. 그리고, 이상과 같이 하여 얻어진 미립 은분의 분체특성은, 표 1의 다른 실시예 및 비교예에서 얻어진 은분의 분체특성과 함께 게재한다.

비교예 2

본 비교예에서는, 실시예 2의 세정 조건만을 변경한 것이며, 중복된 설명을 피하기 위해 세정 조건만을 설명한다.

실시예 2에서 얻어진 미립 은분 40g을, 누체를 사용해 여과하고, 100㎖의 물과 50㎖의 메탄올을 이용하여 세정하고, 다시 70℃ × 5시간의 건조를 행하여 미립 은분을 얻었다. 이 얻어진 미립 은분의 주사형 전자 현미경 사진을 도 3에 나타낸다. 그리고, 이상과 같이 하여 얻어진 미립 은분의 분체특성은, 표 1의 다른 실시예 및 비교예에서 얻어진 은분의 분체특성과 함께 게재한다.

비교예 3

본 비교예에서는, 이하에 나타내는 제조 방법을 이용하여 미립 은분을 제조하여 얻어진 미립 은분의 분체특성을 측정하였다. 그리고, 또한, 미립 은분을 이용 하여 은 페이스트를 제조하고 시험회로를 형성하여, 도체저항 및 소결 개시 온도의 측정을 행하였다.

먼저, 63.3g의 질산은을 1.0ℓ의 순수에 용해시켜 질산은 수용액을 조제하고, 이것에 235㎖의 25wt% 농도 암모니아수를 일괄적으로 첨가하여 교반함으로써 은 암민 착체 수용액을 얻었다.

그리고 나서, 이 은 암민 착체 용액을 반응조에 넣고, 여기에 환원제로서 21g의 히드로퀴논을 1.3ℓ의 순수에 용해시킨 히드로퀴논 수용액을 일괄적으로 첨가하고, 액체 온도를 20℃로 유지하여 교반하고 반응시킴으로써 은분을 환원 석출시켰다. 이 혼합이 종료한 시점에서의 히드로퀴논 농도는 약 8.23g/ℓ로, 고농도로 되어 있다.

이상과 같이 하여 얻어진 미립 은분을 실시예 1과 마찬가지로 하여, 누체를 사용해 여과하고, 100㎖의 물과 50㎖의 메탄올을 이용하여 세정하고, 다시 70℃ × 5시간 건조를 행하여 미립 은분을 얻었다. 이 얻어진 은분의 주사형 전자 현미경 사진을 도 4에 나타낸다. 그리고, 이상과 같이 하여 얻어진 미립 은분의 분체특성은, 표 1에 상기 실시예 및 제 2 비교예에서 얻어지는 은분의 분체특성과 함께 게재한다.

비교예 4

본 비교예에서는, 이하에 나타낸 제조 방법을 이용하여 미립 은분을 제조하고 얻어진 미립 은분의 분체특성을 측정하였다. 그리고, 또한, 미립 은분을 이용하여 은 페이스트를 제조하고 시험회로를 형성하여, 도체저항 및 소결 개시 온도의 측정을 행하였다.

먼저, 63.3g의 질산은을 300㎖의 순수에 용해시켜 질산은 수용액을 조제하고, 이것에 235㎖의 25wt% 농도 암모니아수를 일괄적으로 첨가하여 교반함으로써 은 암민 착체 수용액을 얻었다.

그리고 나서, 이 은 암민 착체 용액을 반응조에 넣고, 여기에 3g의 젤라틴을 200㎖의 순수에 첨가하고, 또한 환원제로서 21g의 히드로퀴논을 700㎖의 순수에 용해시킨 히드로퀴논 수용액을 일괄적으로 첨가하여, 액체 온도를 20℃로 유지하여 교반하고 반응시킴으로써 은분을 환원 석출시켰다. 이 혼합이 종료한 시점에서의 히드로퀴논 농도는 약 14.5g/ℓ로 고농도로 되어 있다.

이상과 같이 하여 얻어진 미립 은분을 실시예 1과 마찬가지로 하여, 누체를 사용해 여과하고, 100㎖의 물과 50㎖의 메탄올을 이용하여 세정하고, 다시 70℃ × 5시간의 건조를 행하여 미립 은분을 얻었다. 이 얻어진 은분의 주사형 전자 현미경 사진을 도 5에 나타낸다. 그리고, 이상과 같이 하여 얻어진 미립 은분의 분체특성은, 표 1에 상기 실시예 및 제 2 비교예에서 얻어진 은분의 분체특성과 함께 게재하고 있다.

비교예 5

먼저, 260㎖의 순수에 20g의 폴리 비닐 피롤리돈을 용해시키고, 또한 50g의 질산은을 용해시켜 질산은 수용액을 조제하고, 이것에 25g의 질산을 일괄적으로 첨가하여 교반함으로써 은 함유 질산계 용액을 얻었다. 이 혼합이 종료한 시점에서의 아스코르빈산 농도는 약 36.0g/1로 되어 있다.

한편, 환원제로서 35.8g의 아스코르빈산을 500㎖의 순수에 첨가하고 용해시켜 환원용액을 조제하였다.

그리고 나서, 이 은 함유 질산계 용액을 반응조에 넣고, 여기에 상기 환원용액을 일괄적으로 첨가하고, 액체 온도를 25℃로 유지하여 교반하고 반응시킴으로써 은분을 환원 석출시켰다.

이상과 같이 하여 얻어진 미립 은분을 실시예 1과 마찬가지로 하여, 누체를 사용해 여과하고, 100㎖의 물과 50㎖의 메탄올을 이용하여 세정하고, 다시 70℃ × 5시간의 건조를 행하여 미립 은분을 얻었다. 그리고, 이상과 같이 하여 얻어진 미립 은분의 분체특성은, 표 1에 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 은분의 분체특성과 함께 게재한다.

<실시예와 비교예의 대비검토>

상술한 각 실시예와 비교예를 표 1을 참조하면서 대비한다. 또한, 도 2 내지 도 5에 나타낸 주사형 전자 현미경 사진을 보면, 가루입자의 일차 입자의 입경이 명료하게 이해될 수 있다고 생각한다.

[표 1]

이 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 분체특성치의 각각을 비교하여도, 종래의 제조 방법을 이용하여 제조한 은분에 비해, 상기 실시예에서 얻어진 미립 은분은 극히 미세한 것이며, 분산성이 높고, 불순물량도 낮으며, 종래의 은분에는 존재하지 않는 미립분인 것을 알 수 있다. 또한, 소결도체 특성에 관해서도, 본건 발명에 관한 미립 은분을 이용하여 회로 형성한 경우의 막밀도는 높고, 불순물량도 적기 때문에 전기저항도 낮아져 있다. 각 비교예의 경우에는, 도체저항이 높아 측정 불능이 된 것을 알 수 있다.

본건 발명에 관한 미립 은분은, 종래의 은분에서는 생각될 수 없을 정도로 미세한 가루입자로 구성된 것이며, 또한, 그 가루입자의 응집도가 낮고, 종래의 은분과 대비하여도 매우 우수한 분산성을 나타내는 것이다. 또한, 본건 발명에 관한 미립 은분의 제조 방법을 채용함으로써, 얻어지는 미립 은분의 잔류 유기물이 적어 지며, 미립 은분이기 때문에 막밀도의 높이와 중첩하여 작용하며, 결과적으로 얻어지는 도체의 전기저항의 저감화를 가능하게 하는데 이바지할 것이다.

Claims

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질산은 수용액과 암모니아수를 혼합하여 반응시켜 은 암민 착체 수용액을 얻고, 이것에 환원제를 첨가함으로써 은 입자를 환원 석출시켜, 여과, 세정, 건조시켜 얻어지는 미립 은분의 제조 방법에 있어서,

상기 은 암민 착체 수용액에 유기환원제를 접촉 혼합시키고, 또한, 혼합 후의 용액중에 은 농도가 1g/ℓ~6g/ℓ, 유기환원제 농도를 1g/ℓ~3g/ℓ로 유지하여 은입자를 환원 석출시켜, 상기 은 입자를 여과하여, 물 세정하고, 과잉의 알코올 용액으로 세정하는 것을 특징으로 하는 미립 은분의 제조 방법.
제 3항에 있어서,

상기 은 암민 착체 수용액에 유기환원제를 접촉 혼합시킬 때에, 상기 은 암민 착체 수용액이 일정한 유로(이하, '제 1유로'라 한다.)를 흐르고, 그 제 1유로의 도중에 합류하는 제 2유로를 마련하고, 이 제 2유로를 통하여 유기환원제를 흘려보내고, 제 1유로와 제 2유로의 합류점에서 접촉 혼합시키는 것을 특징으로 하는 미립 은분의 제조 방법.
제 3항 또는 제 4항에 있어서,

질산은 농도가 2.6g/ℓ~48g/ℓ인 질산은 수용액과 암모니아수를 혼합하여 반응시킨, 은 농도가 2~12g/ℓ인 은 암민 착체 수용액을 이용하는 것을 특징으로 하는 미립 은분의 제조 방법.
제 3항 또는 제 4항에 있어서,

사용하는 유기환원제에 분산제를 포함시켜 놓은 것을 특징으로 하는 미립 은분의 제조 방법.
제 3항 또는 제 4항에 있어서,

유기환원제는, 히드로퀴논을 사용하는 것을 특징으로 하는 미립 은분의 제조 방법.
제 3항 또는 제 4항에 있어서,

알코올은, 얻어진 은 입자 1kg 당 5ℓ 이상의 양을 사용하는 것을 특징으로 하는 미립 은분의 제조 방법.