KR20210003184A - 탄산바륨의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 비표면적이 45 ㎡/g 을 초과하는 미세한 탄산바륨을 경제적으로, 또한 환경에 대한 부하도 적게 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명은, 탄산바륨을 제조하는 방법으로서, 그 제조 방법은, 수산화바륨, 염화바륨, 질산바륨, 아세트산바륨, 및, 산화바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 바륨 화합물에 대해, (a) 시트르산 및/또는 그 염을 첨가하는 공정, (b) 이산화탄소 및/또는 탄산염 화합물을 반응시키는 공정, 및, (c) 하기 식 (1) :
HOOC-X-(COOH)n ···· (1)
(식 중, X 는, 2 가 또는 3 가의 연결기를 나타내고, 그 연결기는, 치환기로서 수산기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 또는 2 의 포화 탄화수소기, 탄소수 2 의 불포화 탄화수소기, 또는, 벤젠 고리 유래의 기를 나타낸다. n 은, 1 또는 2 를 나타낸다.) 로 나타내는 다염기 카르복실산, 그 산 무수물 또는 그 염 중 적어도 1 종을 첨가하는 공정을 포함하고, 그 바륨 화합물 중의 바륨 원자 100 몰％ 에 대한, (a) 시트르산 및/또는 그 염의 첨가 몰％ A 와, (c) 식 (1) 로 나타내는 다염기 카르복실산, 그 산 무수물 또는 그 염 중 적어도 1 종의 첨가 몰％ B 가, 하기 식 (I) 및 (Ⅱ) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 탄산바륨의 제조 방법에 관한 것이다.
6.0 ≤ A ＋ B ≤ 16 ···· (I)
0.01 ≤ A/B ≤ 7.0 ··· (Ⅱ)
본 발명은, 탄산바륨을 제조하는 방법으로서, 그 제조 방법은, 수산화바륨, 염화바륨, 질산바륨, 아세트산바륨, 및, 산화바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 바륨 화합물에 대해, (a) 시트르산 및/또는 그 염을 첨가하는 공정, (b) 이산화탄소 및/또는 탄산염 화합물을 반응시키는 공정, 및, (c) 하기 식 (1) :
HOOC-X-(COOH)n ···· (1)
(식 중, X 는, 2 가 또는 3 가의 연결기를 나타내고, 그 연결기는, 치환기로서 수산기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 또는 2 의 포화 탄화수소기, 탄소수 2 의 불포화 탄화수소기, 또는, 벤젠 고리 유래의 기를 나타낸다. n 은, 1 또는 2 를 나타낸다.) 로 나타내는 다염기 카르복실산, 그 산 무수물 또는 그 염 중 적어도 1 종을 첨가하는 공정을 포함하고, 그 바륨 화합물 중의 바륨 원자 100 몰％ 에 대한, (a) 시트르산 및/또는 그 염의 첨가 몰％ A 와, (c) 식 (1) 로 나타내는 다염기 카르복실산, 그 산 무수물 또는 그 염 중 적어도 1 종의 첨가 몰％ B 가, 하기 식 (I) 및 (Ⅱ) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 탄산바륨의 제조 방법에 관한 것이다.
6.0 ≤ A ＋ B ≤ 16 ···· (I)
0.01 ≤ A/B ≤ 7.0 ··· (Ⅱ)
Description
본 발명은 탄산바륨의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 전자 재료 분야를 비롯한 각종 분야에 바람직하게 사용할 수 있는 탄산바륨의 제조 방법에 관한 것이다.
고순도 탄산바륨은, 광학 유리, 유약, 페라이트, 안료, 염료, 형광체 등의 여러 가지 분야에 있어서 사용되고 있다. 그 중에서도, 전자 재료 분야에 있어서는, 적층 세라믹스 콘덴서 (MLCC) 의 소형화·박층화를 위해, 미세화된 고순도 탄산바륨 입자가 사용되고 있다.
미세화한 고순도 탄산바륨으로는, 예를 들어 비표면적이 30 ㎡/g ∼ 40 ㎡/g 인 탄산바륨이 알려져 있고, 이와 같은 탄산바륨의 미세화는, 결정 성장 억제제인 시트르산을 반응계에 첨가하여, 입자 성장을 억제함으로써 달성하고 있다.
최근에는, MLCC 소형화·대용량화에 있어서의 유전체층의 박층화·다층화를 위해, 탄산바륨의 가일층의 미세화가 요구되고 있지만, 시트르산의 첨가에 의한 미세화에는 한계가 있다. 이 때문에, 가일층의 미세화를 달성할 수 있는 방법에 대해 검토되고 있고, 글루콘산 및/또는 그 유도체와 시트르산을 병용함으로써, 비표면적 40 ㎡/g 을 초과하는 탄산바륨을 제조하는 방법이 알려져 있다 (특허문헌 1 참조). 그 밖의 탄산바륨 입자의 제조 방법으로서, 침상 탄산바륨 입자 분말을 함유하는 수성 슬러리를 50 ℃ 이상에서 가열 처리하는 공정을 갖는 봉상 탄산바륨 입자 분말의 제조 방법 (특허문헌 2 참조) 이나, 바륨의 수산화물의 수용액 또는 현탁액에 이산화탄소 가스를 도입하여 탄산화시키고, 얻어진 탄산염을 수성 매체 중에서 세라믹제 비드로 분쇄하고, 건조시키는 방법 (특허문헌 3 참조) 등이 알려져 있다.
상기 서술한 바와 같이, 시트르산의 첨가보다 더욱 미세한 탄산바륨을 얻을 수 있는 방법으로서 글루콘산 및 또는 그 유도체와 시트르산을 병용하는 방법이 알려져 있지만, 이 방법에서는, 글루콘산 및/또는 그 유도체를 바륨에 대해 50 몰％ 지나치게 과잉되게 사용할 필요가 있고, 또, 그 대부분은 수세 등의 제조 과정에서 유출되기 때문에, 배수 중의 BOD 가 고부하가 된다. 이 때문에, 경제적 관점 및 그린 케미스트리의 관점에서, 보다 효율적인 제조 방법의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 현 상황을 감안하여, 비표면적이 45 ㎡/g 을 초과하는 미세한 탄산바륨을 경제적으로, 또한 환경에 대한 부하도 적게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 미세한 탄산바륨을 경제적으로, 또한 환경에 대한 부하도 적게 제조하는 방법에 대해 검토한 결과, 수산화바륨, 염화바륨, 질산바륨, 아세트산바륨, 및, 산화바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 바륨 화합물에 대해, 시트르산 및/또는 그 염을 첨가하는 공정, 이산화탄소 및/또는 탄산염 화합물을 반응시키는 공정, 및, 소정의 구조의 다염기 카르복실산, 그 산 무수물 또는 그 염 중 적어도 1 종을 첨가하는 공정의 3 가지의 공정을 포함하고, 또한, 시트르산 및/또는 그 염과, 다염기 카르복실산, 그 산 무수물 또는 그 염 중 적어도 1 종을 소정의 비율로 사용하는 제조 방법에 의해 탄산바륨을 제조하면, 비표면적이 45 ㎡/g 을 초과하는 미세하고, 또한, 애스펙트비가 작은 탄산바륨을, 글루콘산 및/또는 그 유도체와 시트르산을 병용하는 방법에 비해 경제적으로, 또한 환경에 대한 부하도 적게 제조할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 탄산바륨을 제조하는 방법으로서,
그 제조 방법은, 수산화바륨, 염화바륨, 질산바륨, 아세트산바륨, 및, 산화바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 바륨 화합물에 대해, (a) 시트르산 및/또는 그 염을 첨가하는 공정, (b) 이산화탄소 및/또는 탄산염 화합물을 반응시키는 공정, 및,
(c) 하기 식 (1) :
HOOC-X-(COOH)n ···· (1)
(식 중, X 는, 2 가 또는 3 가의 연결기를 나타내고, 그 연결기는, 치환기로서 수산기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 또는 2 의 포화 탄화수소기, 탄소수 2 의 불포화 탄화수소기, 또는, 벤젠 고리 유래의 기를 나타낸다. n 은, 1 또는 2 를 나타낸다.) 로 나타내는 다염기 카르복실산, 그 산 무수물 또는 그 염 중 적어도 1 종을 첨가하는 공정을 포함하고,
상기 바륨 화합물 중의 바륨 원자 100 몰％ 에 대한, (a) 시트르산 및/또는 그 염의 첨가 몰％ A 와, (c) 상기 식 (1) 로 나타내는 다염기 카르복실산, 그 산 무수물 또는 그 염 중 적어도 1 종의 첨가 몰％ B 가, 하기 식 (I) 및 (Ⅱ) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 탄산바륨의 제조 방법이다.
6.0 ≤ A ＋ B ≤ 16 ···· (I)
0.01 ≤ A/B ≤ 7.0 ··· (Ⅱ)
상기 (a) 시트르산 및/또는 그 염의 첨가량은, 상기 바륨 화합물 중의 바륨 원자 100 몰％ 에 대해 0.1 ∼ 9.0 몰％ 인 것이 바람직하다.
상기 바륨 화합물에 대해, (a) 시트르산 및/또는 그 염, 및, (c) 상기 식 (1) 로 나타내는 다염기 카르복실산, 그 산 무수물 또는 그 염 중 적어도 1 종을 첨가한 후에, (b) 이산화탄소 및/또는 탄산염 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 바륨 화합물은, 수산화바륨인 것이 바람직하다.
상기 식 (1) 로 나타내는 다염기 카르복실산은, 타르타르산, 숙신산, 말산, 말레산, 말론산, 트리멜리트산 중 어느 것인 것이 바람직하다.
본 발명은 또, 탄산바륨과,
시트르산 및/또는 그 염과,
하기 식 (1) :
HOOC-X-(COOH)n ···· (1)
(식 중, X 는, 2 가 또는 3 가의 연결기를 나타내고, 그 연결기는, 치환기로서 수산기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 또는 2 의 포화 탄화수소기, 탄소수 2 의 불포화 탄화수소기, 또는, 벤젠 고리 유래의 기를 나타낸다. n 은, 1 또는 2 를 나타낸다.) 로 나타내는 다염기 카르복실산, 그 산 무수물 또는 그 염 중 적어도 1 종을 함유하고,
그 탄산바륨은, BET 법에 의한 비표면적이 45 ㎡/g 보다 크고, 또한, 입자의 애스펙트비가 1 ∼ 1.50 인 것을 특징으로 하는 탄산바륨 조성물이기도 하다.
상기 탄산바륨 조성물에 함유되는 바륨 원자의 몰수에 대한, 시트르산 및/또는 그 염과 상기 식 (1) 로 나타내는 다염기 카르복실산, 그 산 무수물 또는 그 염 중 적어도 1 종의 합계 몰수의 비율이 6.0 ∼ 16.0 몰％ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 탄산바륨의 제조 방법은, 다량의 결정 성장 억제제를 사용하지 않고 미세하며, 애스펙트비가 작은 탄산바륨을 제조할 수 있는, 경제적이고 또한 환경에 대한 부하가 적은 제조 방법이다.
또 본 발명의 탄산바륨 조성물은, 미세하고 또한 애스펙트비가 작은 탄산바륨을 함유함으로써, 각종 용도, 그 중에서도, 적층 세라믹스 콘덴서 (MLCC) 등의 전자 재료에 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1 은, 실시예 1 등에서 탄산바륨의 제조에 사용한 반응 장치의 개략도이다.
도 2 는, 실시예 1 에서 제조한 탄산바륨의 전자 현미경 사진이다.
도 3 은, 실시예 2 에서 제조한 탄산바륨의 전자 현미경 사진이다.
도 4 는, 실시예 3 에서 제조한 탄산바륨의 전자 현미경 사진이다.
도 5 는, 실시예 4 에서 제조한 탄산바륨의 전자 현미경 사진이다.
도 6 은, 실시예 5 에서 제조한 탄산바륨의 전자 현미경 사진이다.
도 7 은, 실시예 6 에서 제조한 탄산바륨의 전자 현미경 사진이다.
도 8 은, 실시예 7 에서 제조한 탄산바륨의 전자 현미경 사진이다.
도 9 는, 실시예 8 에서 제조한 탄산바륨의 전자 현미경 사진이다.
도 10 은, 실시예 9 에서 제조한 탄산바륨의 전자 현미경 사진이다.
도 11 은, 실시예 10 에서 제조한 탄산바륨의 전자 현미경 사진이다.
도 12 는, 실시예 11 에서 제조한 탄산바륨의 전자 현미경 사진이다.
도 13 은, 실시예 12 에서 제조한 탄산바륨의 전자 현미경 사진이다.
도 14 는, 실시예 13 에서 제조한 탄산바륨의 전자 현미경 사진이다.
도 15 는, 실시예 14 에서 탄산바륨의 제조에 사용한 반응 장치의 개략도이다.
도 16 은, 실시예 14 에서 제조한 탄산바륨의 전자 현미경 사진이다.
도 17 은, 탄산바륨의 시판품인 BW-KH30 의 전자 현미경 사진이다.
도 18 은, 비교예 1 에서 제조한 탄산바륨의 전자 현미경 사진이다.
도 19 는, 비교예 2 에서 제조한 탄산바륨의 전자 현미경 사진이다.
도 20 은, 비교예 3 에서 제조한 탄산바륨의 전자 현미경 사진이다.
도 21 은, 비교예 4 에서 제조한 탄산바륨의 전자 현미경 사진이다.
도 22 는, 비교예 5 에서 제조한 탄산바륨의 전자 현미경 사진이다.
도 23 은, 비교예 6 에서 제조한 탄산바륨의 전자 현미경 사진이다.
도 2 는, 실시예 1 에서 제조한 탄산바륨의 전자 현미경 사진이다.
도 3 은, 실시예 2 에서 제조한 탄산바륨의 전자 현미경 사진이다.
도 4 는, 실시예 3 에서 제조한 탄산바륨의 전자 현미경 사진이다.
도 5 는, 실시예 4 에서 제조한 탄산바륨의 전자 현미경 사진이다.
도 6 은, 실시예 5 에서 제조한 탄산바륨의 전자 현미경 사진이다.
도 7 은, 실시예 6 에서 제조한 탄산바륨의 전자 현미경 사진이다.
도 8 은, 실시예 7 에서 제조한 탄산바륨의 전자 현미경 사진이다.
도 9 는, 실시예 8 에서 제조한 탄산바륨의 전자 현미경 사진이다.
도 10 은, 실시예 9 에서 제조한 탄산바륨의 전자 현미경 사진이다.
도 11 은, 실시예 10 에서 제조한 탄산바륨의 전자 현미경 사진이다.
도 12 는, 실시예 11 에서 제조한 탄산바륨의 전자 현미경 사진이다.
도 13 은, 실시예 12 에서 제조한 탄산바륨의 전자 현미경 사진이다.
도 14 는, 실시예 13 에서 제조한 탄산바륨의 전자 현미경 사진이다.
도 15 는, 실시예 14 에서 탄산바륨의 제조에 사용한 반응 장치의 개략도이다.
도 16 은, 실시예 14 에서 제조한 탄산바륨의 전자 현미경 사진이다.
도 17 은, 탄산바륨의 시판품인 BW-KH30 의 전자 현미경 사진이다.
도 18 은, 비교예 1 에서 제조한 탄산바륨의 전자 현미경 사진이다.
도 19 는, 비교예 2 에서 제조한 탄산바륨의 전자 현미경 사진이다.
도 20 은, 비교예 3 에서 제조한 탄산바륨의 전자 현미경 사진이다.
도 21 은, 비교예 4 에서 제조한 탄산바륨의 전자 현미경 사진이다.
도 22 는, 비교예 5 에서 제조한 탄산바륨의 전자 현미경 사진이다.
도 23 은, 비교예 6 에서 제조한 탄산바륨의 전자 현미경 사진이다.
이하, 본 발명의 바람직한 형태에 대해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재만으로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 적절히 변경하여 적용할 수 있다.
1. 탄산바륨의 제조 방법
본 발명의 탄산바륨의 제조 방법은, 수산화바륨, 염화바륨, 질산바륨, 아세트산바륨, 및, 산화바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 바륨 화합물에 대해, (a) 시트르산 및/또는 그 염을 첨가하는 공정, (b) 이산화탄소 및/또는 탄산염 화합물을 반응시키는 공정, 및, (c) 하기 식 (1) :
HOOC-X-(COOH)n ···· (1)
(식 중, X 는, 2 가 또는 3 가의 연결기를 나타내고, 그 연결기는, 치환기로서 수산기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 또는 2 의 포화 탄화수소기, 탄소수 2 의 불포화 탄화수소기, 또는, 벤젠 고리 유래의 기를 나타낸다. n 은, 1 또는 2 를 나타낸다.) 로 나타내는 다염기 카르복실산, 그 산 무수물 또는 그 염 중 적어도 1 종 (이하, 식 (1) 로 나타내는 다염기 카르복실산 등으로 기재) 을 첨가하는 공정을 포함하고, 상기 바륨 화합물 중의 바륨 원자 100 몰％ 에 대한, (a) 시트르산 및/또는 그 염의 첨가 몰％ A 와, (c) 상기 식 (1) 로 나타내는 다염기 카르복실산, 그 산 무수물 또는 그 염 중 적어도 1 종의 첨가 몰％ B 가, 하기 식 (I) 및 (Ⅱ) 를 만족하는 것을 특징으로 한다.
6.0 ≤ A ＋ B ≤ 16 ···· (I)
0.01 ≤ A/B ≤ 7.0 ··· (Ⅱ)
본 발명의 탄산바륨의 제조 방법에서는, 미세하고 또한 애스펙트비가 작은 탄산바륨을 얻을 수 있고, 또, 상기 특허문헌 1 에 기재된 글루콘산 및 또는 그 유도체와 시트르산을 병용하는 방법과 같은 다량의 결정 성장 억제제의 첨가를 필요로 하지 않으므로, 경제적이고, 또 폐액의 양도 적기 때문에, 환경에 대한 부하도 작다.
본 발명의 탄산바륨의 제조 방법에서는, 상기의 바륨 화합물이나, 식 (1) 로 나타내는 다염기 카르복실산 등으로서, 각각 1 종의 화합물을 사용해도 되고, 2 종 이상의 화합물을 사용해도 된다.
또한, 식 (1) 에서 2 가 또는 3 가의 연결기를 나타내는 X 에 있어서의 「벤젠 고리 유래의 기」란, 벤젠 고리로부터 수소 원자를 2 개 또는 3 개 제거해서 생기는 2 가 또는 3 가의 기를 의미한다.
본 발명의 탄산바륨의 제조 방법에 사용되는 바륨 화합물은, 수용성이면 특별히 제한되지 않고, 수산화바륨, 염화바륨, 질산바륨, 아세트산바륨, 산화바륨의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이것들 중에서도 수산화바륨 또는 산화바륨이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 수산화바륨이다.
본 발명의 탄산바륨의 제조 방법에 있어서 사용하는 시트르산 및/또는 그 염이나 식 (1) 로 나타내는 다염기 카르복실산 등의 첨가량은, 상기 서술한 바와 같이, 바륨 화합물 중의 바륨 원자 100 몰％ 에 대한, (a) 시트르산 및/또는 그 염의 첨가 몰％ A 와, (c) 상기 식 (1) 로 나타내는 다염기 카르복실산, 그 산 무수물 또는 그 염 중 적어도 1 종의 첨가 몰％ B 가, 하기 식 (I) 및 (Ⅱ) 를 만족하는 것이다. 이들 식을 만족하도록 시트르산 및/또는 그 염과 식 (1) 로 나타내는 다염기 카르복실산 등을 사용함으로써, 미세하고 또한 애스펙트비가 작은 탄산바륨을, 보다 적은 시트르산 및/또는 그 염이나 식 (1) 로 나타내는 다염기 카르복실산 등의 첨가량으로 효율적으로 제조할 수 있다.
6.0 ≤ A ＋ B ≤ 16 ···· (I)
0.01 ≤ A/B ≤ 7.0 ··· (Ⅱ)
바륨 화합물 중의 바륨 원자 100 몰％ 에 대한, (a) 시트르산 및/또는 그 염의 첨가 몰％ A 와, (c) 식 (1) 로 나타내는 다염기 카르복실산 등의 첨가 몰％ B 의 합계 (A ＋ B) 가 6.0 미만이면, 입자경이나 형상의 제어를 할 수 없어 반응 중에 입자가 성장하는 경향이 보인다. 한편, 바륨 화합물 중의 바륨 원자 100 몰％ 에 대한, (a) 시트르산 및/또는 그 염의 첨가 몰％ A 와, (c) 식 (1) 로 나타내는 다염기 카르복실산 등의 첨가 몰％ B 의 합계 (A ＋ B) 가 16 을 초과하면, 첨가량에 대한 입자 형상 제어 효과가 포화되는 경우가 있어, 그 이상 첨가해도 제조 비용이 비싸지는 점에서 바람직하지 않다. 바륨 화합물 중의 바륨 원자 100 몰％ 에 대한, (a) 시트르산 및/또는 그 염의 첨가 몰％ A 와, (c) 식 (1) 로 나타내는 다염기 카르복실산 등의 첨가 몰％ B 의 합계 (A ＋ B) 의 하한값은, 보다 바람직하게는 7.0 이상이고, 더욱 바람직하게는 8.0 이상이다. 또 상한값은, 보다 바람직하게는 14.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 13.0 이하이다.
또, 바륨 화합물 중의 바륨 원자 100 몰％ 에 대한, (a) 시트르산 및/또는 그 염의 첨가 몰％ A 와, (c) 식 (1) 로 나타내는 다염기 카르복실산 등의 첨가 몰％ B 의 비 (A/B) 가 0.01 미만이면, 입자경이나 형상의 제어를 할 수 없어 반응 중에 입자가 성장하는 경향이 보인다. 한편, 바륨 화합물 중의 바륨 원자 100 몰％ 에 대한, (a) 시트르산 및/또는 그 염의 첨가 몰％ A 와, (c) 식 (1) 로 나타내는 다염기 카르복실산 등의 첨가 몰％ B 의 비 (A/B) 가 7.0 을 초과하면, 첨가하는 다염기 카르복실산 등의 상대 비율이 낮아져 입자 형상 제어 효과가 저하된다.
바륨 화합물 중의 바륨 원자 100 몰％ 에 대한, (a) 시트르산 및/또는 그 염의 첨가 몰％ A 와, (c) 식 (1) 로 나타내는 다염기 카르복실산 등의 첨가 몰％ B 의 비 (A/B) 의 하한값은, 보다 바람직하게는 0.2 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.5 이상이다. 또 상한값은, 보다 바람직하게는 6.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 5.0 이하이다.
본 발명의 탄산바륨의 제조 방법은, 상기 (a) ∼ (c) 의 3 가지의 공정을 포함하는 것이면 되는데, 바륨 화합물에 대해, 시트르산 및/또는 그 염, 및, 상기 식 (1) 로 나타내는 다염기 카르복실산 등을 첨가한 후에, 이산화탄소 및/또는 탄산염 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 (a) 와 (c) 의 공정을 실시한 후에 (b) 의 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 그와 같은 순서로 실시함으로써, 보다 미세하고, 또한 애스펙트비가 보다 작은 탄산바륨을 얻을 수 있다.
(a) 와 (c) 의 공정을 실시한 후에 (b) 의 공정을 실시함으로써, 얻어지는 탄산바륨이 보다 미세하고, 또한 애스펙트비가 작은 것이 되는 원리는 분명하지는 않지만, 시트르산 및/또는 그 염과 공첨가하게 되는 다염기 카르복실산의 카르복실기 간의 탄소수 (식 (1) 에 있어서의 X 의 탄소수) 에서 기인하는 것으로 생각된다. 일반적으로 탄산바륨은 공존 이온 비존재하에서는 아라고나이트형의 C 축 방향으로 신장된 침상 결정이 된다. 매정제인 시트르산의 단독 첨가에서는, 탄산바륨의 핵 발생 후의 결정 성장을 저해하고, 과포화도가 증대되어 미세한 입자가 얻어지는 한편으로, C 축 방향의 성장은 다 억제할 수 없다. 이 때, 카르복실기 간의 연결 부분의 구조가 작아, 카르복실기 간의 거리가 가까운 다염기 카르복실산이 공존하면, C 축 방향으로 성장하고 있는 결정의 특정면에 선택적으로 흡착·착 (錯) 형성하여 표면 에너지를 변화시킴으로써, 시트르산의 핵 형성 증대 효과와 C 축 방향의 성장 억제 효과가 얻어지고, 이것들의 상승 효과에 의해 탄산바륨이 보다 미세화되는 것으로 추정된다.
본 발명의 탄산바륨의 제조 방법에 있어서의, (a) 시트르산 및/또는 그 염의 첨가량은, 탄산바륨 제조의 원료로서 사용하는 바륨 화합물 중의 바륨 원자 100 몰％ 에 대해 0.1 ∼ 9.0 몰％ 인 것이 바람직하다. 이와 같은 비율로 시트르산 및/또는 그 염을 사용함으로써, 보다 미세하고, 또한 애스펙트비가 작은 탄산바륨을 제조할 수 있다. 시트르산 및/또는 그 염의 첨가량이 탄산바륨 제조의 원료로서 사용하는 바륨 화합물 중의 바륨 원자 100 몰％ 에 대해 0.1 몰％ 미만이면, 입자경이나 형상의 제어를 할 수 없어 반응 중에 입자가 성장하는 경향이 보인다. 한편, 시트르산 및/또는 그 염의 첨가량이 탄산바륨 제조의 원료로서 사용하는 바륨 화합물 중의 바륨 원자 100 몰％ 에 대해 9.0 몰％ 를 초과하면, 첨가량에 대한 입자 형상 제어 효과가 포화되는 경향이 있어, 그 이상 첨가해도 제조 비용이 비싸지는 점에서 바람직하지 않다. 시트르산 및/또는 그 염의 첨가량은, 보다 바람직하게는, 바륨 화합물 중의 바륨 원자 100 몰％ 에 대해 3.0 ∼ 8.8 몰％ 이고, 더욱 바람직하게는 4.0 ∼ 8.5 몰％ 이다.
본 발명의 탄산바륨의 제조 방법에 있어서의, (c) 식 (1) 로 나타내는 다염기 카르복실산 등의 첨가량은, 본 발명의 탄산바륨의 제조 방법에 원료로서 사용하는 바륨 화합물 중의 바륨 원자 100 몰％ 에 대해 1.10 ∼ 9.90 몰％ 인 것이 바람직하다. 이와 같은 비율로 식 (1) 로 나타내는 다염기 카르복실산 등을 사용함으로써, 보다 미세하고, 또한 애스펙트비가 작은 탄산바륨을 제조할 수 있다. 식 (1) 로 나타내는 다염기 카르복실산 등의 첨가량이 바륨 화합물 중의 바륨 원자 100 몰％ 에 대해 1.10 몰％ 미만이면, 입자경이나 형상의 제어를 할 수 없어 반응 중에 입자가 성장하는 경향이 보인다. 한편, 식 (1) 로 나타내는 다염기 카르복실산 등의 첨가량이, 바륨 화합물 중의 바륨 원자 100 몰％ 에 대해 9.90 몰％ 를 초과하면, 첨가량에 대한 입자 형상 제어 효과가 포화되는 경향이 있어, 그 이상 첨가해도 제조 비용이 비싸지는 점에서 바람직하지 않다. 식 (1) 로 나타내는 다염기 카르복실산 등의 첨가량은, 보다 바람직하게는, 바륨 화합물 중의 바륨 원자 100 몰％ 에 대해 1.25 ∼ 8.00 몰％ 이고, 더욱 바람직하게는 2.00 ∼ 6.5 몰％ 이다.
본 발명의 탄산바륨의 제조 방법에 있어서는, 바륨 원료로서, 수용성 바륨 화합물인, 수산화바륨, 염화바륨, 질산바륨, 아세트산바륨, 및, 산화바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 바륨 화합물을 사용하는데, 이것들 중에서도, 수용액이 염기성인 수산화바륨 또는 산화바륨 중 어느 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 수산화바륨이다. 상기 수산화바륨으로는 통상적으로, 무수물, 1 수화물, 8 수화물 등이 알려져 있지만, 무수물, 수화물 중 어느 수산화바륨을 사용해도 된다. 시판품으로는 1 수화물, 8 수화물이 일반적이다. 또, 수산화바륨 수용액 등의 용액상인 것을 사용해도 상관없다.
본 발명의 탄산바륨의 제조 방법에 있어서, 상기 식 (1) 로 나타내는 다염기 카르복실산으로는, 상기 식 (1) 에 포함되는 어느 것이어도 되는데, 타르타르산, 숙신산, 말산, 말레산, 말론산, 트리멜리트산 중 어느 것임이 바람직하다. 이것들 중에서도, 보다 바람직하게는, 타르타르산, 트리멜리트산, 말산, 말레산 중 어느 것이고, 더욱 바람직하게는 타르타르산 또는 트리멜리트산이다.
본 발명의 탄산바륨의 제조 방법에 있어서, (b) 이산화탄소 및/또는 탄산염 화합물을 반응시키는 공정은, 바륨 화합물을 함유하는 반응 원료에 대해, 이산화탄소 및/또는 탄산염 화합물을 접촉시킴으로써 실시된다. 탄산염 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘 등을 들 수 있다.
이산화탄소를 반응시키는 경우, 바륨 화합물을 함유하는 반응 원료가 이산화탄소에 접촉하도록 하면 되는데, 바륨 화합물을 함유하는 반응 원료에 용매를 첨가하여 원료 용액으로 하고, 그 원료 용액과 이산화탄소를 혼합하는 것이 바람직하다.
그 경우, 용매로는 수성 매체이면 특별히 한정되지 않지만, 물, 및 물과 수용성 유기 용매 (메탄올, 에탄올, 아세톤 등) 의 혼합물 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 물이다. 즉, 바륨 화합물을 함유하는 반응 원료 수용액과 이산화탄소를 혼합하여 반응시키는 것은, 본 발명에 있어서의 (b) 이산화탄소 및/또는 탄산염 화합물을 반응시키는 공정의 바람직한 실시형태 중 하나이다.
상기 바륨 화합물을 함유하는 반응 원료 수용액과 이산화탄소를 혼합하여 반응시키는 경우, 반응 원료 수용액의 pH 가 12 이하가 되도록 이산화탄소를 혼합하여 반응시키는 것이, 미세한 탄산바륨 입자를 얻는 데에 있어서 바람직하다. 보다 바람직하게는, 반응 원료 수용액의 pH 가 8 이하가 되도록 혼합하는 것이고, 더욱 바람직하게는, pH 가 7 이하가 되도록 혼합하는 것이다. 또, 이산화탄소를 혼합하여 반응시킨 반응 원료 수용액의 pH 는, 통상적으로 5 이상이다.
상기 바륨 화합물을 함유하는 반응 원료 수용액과 이산화탄소를 혼합하여 반응시키는 경우, 이것들이 반응하게 되는 한, 반응시키는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 반응 원료 수용액과 이산화탄소를 펌프에 흡입시켜 반응시키는 방법을 사용할 수 있다. 이 방법에서는, 펌프 내에서 반응 원료 수용액과 이산화탄소가 충분히 교반되기 때문에, 반응을 충분히 진행시킬 수 있다. 또, 펌프를 직렬로 복수 결합하여 다단계로 반응시킴으로써, 보다 충분히 반응을 진행시킬 수 있음과 함께, 다량의 탄산바륨을 효율적으로 제조할 수 있기 때문에, 공업적인 생산에도 적합하다. 이와 같이, 본 발명에 있어서의 (b) 의 공정을 반응 원료 수용액과 이산화탄소를, 펌프에 흡입시켜 펌프 내에서 반응시키는 펌프 반응에 의해 실시하는 것은, 본 발명의 바람직한 실시형태 중 하나이다.
상기 (b) 이산화탄소 및/또는 탄산염 화합물을 반응시키는 공정에 있어서, 탄산염 화합물을 사용하는 경우에 대해서도, 바륨 화합물을 함유하는 반응 원료가 탄산염 화합물에 접촉하도록 하면 되는데, 바륨 화합물을 함유하는 반응 원료에 용매를 첨가하여 원료 용액으로 하고, 그 원료 용액과 탄산염 화합물을 혼합하는 것이 바람직하다. 그 때의 용매로는 상기와 동일한 것이 바람직하다.
또, 이산화탄소와 탄산염 화합물의 양방을 사용하는 경우에 대해서도, 원료 용액과 이산화탄소와 탄산염 화합물을 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 (b) 이산화탄소 및/또는 탄산염 화합물을 반응시키는 공정에 있어서 탄산염 화합물을 사용하는 경우, 사용하는 탄산염 화합물의 양은, 반응시키는 바륨 화합물에 함유되는 바륨 원자 1 몰에 대해, 1 몰 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 비율로 탄산염 화합물을 사용함으로써 반응을 충분히 진행할 수 있다. 보다 바람직하게는 1.2 몰 이상이다. 또, 경제성의 점에서 1.6 몰 이하인 것이 바람직하다.
또, 이산화탄소와 탄산염 화합물을 병용하는 경우에도, 반응시키는 바륨 화합물에 함유되는 바륨 원자 1 몰에 대해, 이산화탄소와 탄산염 화합물의 합계의 몰수가 상기와 동일한 것이 바람직하다.
상기 (b) 이산화탄소 및/또는 탄산염 화합물을 반응시키는 공정에 있어서의 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 10 ∼ 70 ℃ 인 것이 바람직하다. 이와 같은 온도에서 반응시킴으로써 바륨 화합물을 함유하는 반응 원료와 이산화탄소 및/또는 탄산염 화합물의 반응을 충분히 진행할 수 있다. 보다 바람직하게는 15 ∼ 50 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 40 ℃ 이다.
본 발명의 탄산바륨의 제조 방법은, 상기 (a) ∼ (c) 의 3 가지의 공정을 포함하는 것인 한, 그 밖의 공정을 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 공정으로는, 생성된 탄산바륨의 정제 공정, 건조 공정, 분쇄 공정 등을 들 수 있다.
탄산바륨의 정제 공정은, 여과, 수세 등에 의해 실시할 수 있다.
탄산바륨의 건조 공정에 있어서의 건조 온도는, 60 ∼ 200 ℃ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 80 ∼ 130 ℃ 이다.
2. 탄산바륨 조성물
본 발명의 탄산바륨의 제조 방법에서는, 미세하고, 또한 애스펙트비가 작은 탄산바륨과, 미반응의 시트르산 및/또는 그 염과 상기 식 (1) 로 나타내는 다염기 카르복실산 등을 함유하는 조성물이 얻어지게 된다.
이와 같은 조성물, 즉, 탄산바륨과, 시트르산 및/또는 그 염과, 하기 식 (1) :
HOOC-X-(COOH)n ···· (1)
(식 중, X 는, 2 가 또는 3 가의 연결기를 나타내고, 그 연결기는, 치환기로서 수산기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 또는 2 의 포화 탄화수소기, 탄소수 2 의 불포화 탄화수소기, 또는, 벤젠 고리 유래의 기를 나타낸다. n 은, 1 또는 2 를 나타낸다.) 로 나타내는 다염기 카르복실산, 그 산 무수물 또는 그 염 중 적어도 1 종을 함유하고, 그 탄산바륨은, BET 법에 의한 비표면적이 45 ㎡/g 보다 크고, 또한, 입자의 애스펙트비가 1 ∼ 1.50 인 탄산바륨 조성물도 또한, 본 발명 중 하나이다.
상기 탄산바륨의, BET 법에 의한 비표면적은, 50 ㎡/g 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 60 ㎡/g 이상이고, 더욱 바람직하게는 80 ㎡/g 이상이다.
또, 탄산바륨 입자의 애스펙트비는 1 ∼ 1.35 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1 ∼ 1.30 이다.
탄산바륨 입자의 BET 법에 의한 비표면적, 애스펙트비는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 확인할 수 있다.
본 발명의 탄산바륨 조성물은, 탄산바륨 조성물에 함유되는 바륨 원자의 몰수에 대한, 시트르산 및/또는 그 염과 상기 식 (1) 로 나타내는 다염기 카르복실산, 그 산 무수물 또는 그 염 중 적어도 1 종의 합계 몰수의 비율이 6.0 ∼ 16.0 몰％ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 탄산바륨의 제조 방법에 있어서, 시트르산 및/또는 그 염과 상기 식 (1) 로 나타내는 다염기 카르복실산, 그 산 무수물 또는 그 염 중 적어도 1 종을, 원료가 되는 바륨 화합물에 대해 최적인 범위에서 사용하면 얻어지는 조성물은 상기 비율을 만족하는 것이 된다. 따라서, 이와 같은 비율을 만족하는 조성물은, 특히 미세하고, 또한 애스펙트비가 작은 탄산바륨을 갖는 조성물이라고 할 수 있다.
상기 비율은 7.0 ∼ 14.0 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 8.0 ∼ 13.0 이다.
본 발명의 탄산바륨 조성물은, 탄산바륨 조성물에 함유되는 탄산바륨과 시트르산 및/또는 그 염과 상기 식 (1) 로 나타내는 다염기 카르복실산, 그 산 무수물 또는 그 염 이외의 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 성분으로는, 용매, 부착 방지 처리제 등을 들 수 있다.
용매로는, 상기 서술한 본 발명의 탄산바륨의 제조 방법에 사용할 수 있는 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
부착 방지 처리제로는, 프로필렌글리콜 등의 극성 용매 등을 들 수 있다.
본 발명의 탄산바륨의 제조 방법으로 제조되는 탄산바륨은 미세하고, 또한 애스펙트비가 작은 탄산바륨을 함유하는 점에서, 광학 유리, 유약, 페라이트, 안료, 염료, 형광체 등의 재료를 비롯한 각종 용도에 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 관련된 탄산바륨은, 미세하고 또한 애스펙트비가 작아 해쇄성이 우수하기 때문에, 전자 기기의 구성 부재인 세라믹스 콘덴서 등의 전자 재료, 고체 산화물형 연료 전지의 공기극 재료, 산화물 초전도체 재료 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
본 발명을 상세하게 설명하기 위해서 이하에 구체예를 들지만, 본 발명은 이들 예에만 한정되는 것은 아니다. 특별히 언급하지 않는 한, 「％」및 「wt％」 란 「중량％ (질량％)」를 의미한다. 또한, 각 물성의 측정 방법은 이하와 같다.
각종 측정은 이하와 같이 하여 실시하였다.
＜전자 현미경 관찰＞
투과형 전자 현미경 사진 (니혼 전자 주식회사 제조, JEM-2100) 으로 입자의 관찰을 실시하였다.
＜BET 비표면적 측정＞
비표면적 (％) 은, 전자동 BET 비표면적 측정 장치 Macsorb Model HM-1200 (Mountech 사 제조) 에 의해 측정하였다.
＜애스펙트비 측정＞
전자 현미경 사진으로부터 랜덤으로 1,000 개의 입자를 선택하고, 그 장축과 단축의 비의 평균값으로부터 구하였다.
(실시예 1)
수산화바륨·8 수화물을 순수에 녹인 후, 수산화바륨 중의 바륨 이온에 대해 2.5 ㏖％ 시트르산·일수염 수용액 (와코 순약 공업사 제조) 과 5 ㏖％ 타르타르산 수용액 (와코 순약 공업사 제조) 을, 각각 첨가하였다.
다음으로, 최종적으로 수산화바륨·8 수화물로서 72.5 g/ℓ 의 농도가 되도록 순수로 희석하여, 수산화바륨·시트르산·타르타르산 수용액 (원료 A) 을 조제하였다. 그 때의 액온은 32 ℃ 로 조정하였다. 도 1 에 나타낸 반응 장치에 있어서, 원료 A 를 유량 400 ㎖/분의 유량으로 펌프 P1 의 흡입구에 투입하였다. 동시에 pH 6.0 ∼ 7.0 이 되도록 펌프 P1 로의 원료 A 의 유로에 탄산 가스를 4.2 ℓ/분으로 분사하여 반응을 실시하였다. 반응 장치는 도 1 에 나타낸 바와 같이 마그넷 펌프 P1, P2 (주식회사 이와키 제조, MD-10K-N) 및 P3 (주식회사 이와키 제조, MD-15R-N) 을 3 단으로 접속한 것을 사용하였다.
반응 초기의 초류 (初留) 를 1 분간 폐기하고, 반응 슬러리를 회수하였다. 이 슬러리를 즉시 여과·수세하고, 함수 케이크를 100 ℃ 에서 건조시켰다. 건조 후, 분쇄기로 건조물을 분쇄하여 분말상의 탄산바륨을 얻었다. 그 탄산바륨 입자의 BET 값 (BET 비표면적) 및 애스펙트비를 표 1 에 나타낸다. 또, 전자 현미경 사진을 도 2 에 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1 의 타르타르산 5.0 ㏖％ 를 7.5 ㏖％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 전자 현미경 사진을 도 3 에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1 의 시트르산 2.5 ㏖％ 를 5.0 ㏖％ 로, 타르타르산 5.0 ㏖％ 를 2.5 ㏖％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 전자 현미경 사진을 도 4 에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 1 의 시트르산 2.5 ㏖％ 를 5.0 ㏖％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 전자 현미경 사진을 도 5 에 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 1 의 시트르산 2.5 ㏖％ 를 7.5 ㏖％ 로, 타르타르산 5.0 ㏖％ 를 2.5 ㏖％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 전자 현미경 사진을 도 6 에 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 1 의 시트르산 2.5 ㏖％ 를 2.4 ㏖％ 로, 타르타르산 5.0 ㏖％ 를 3.9 ㏖％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 전자 현미경 사진을 도 7 에 나타낸다.
(실시예 7)
실시예 1 의 시트르산 2.5 ㏖％ 를 8.75 ㏖％ 로, 타르타르산 5.0 ㏖％ 를 1.25 ㏖％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 전자 현미경 사진을 도 8 에 나타낸다.
(실시예 8)
실시예 1 의 시트르산 2.5 ㏖％ 를 0.10 ㏖％ 로, 타르타르산 5.0 ㏖％ 를 9.90 ㏖％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또, 전자 현미경 사진을 도 9 에 나타낸다.
(실시예 9)
실시예 4 의 타르타르산을 트리멜리트산 무수물로 변경한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또, 전자 현미경 사진을 도 10 에 나타낸다.
(실시예 10)
실시예 4 의 타르타르산을 말레산으로 변경한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또, 전자 현미경 사진을 도 11 에 나타낸다.
(실시예 11)
실시예 4 의 타르타르산을 말산으로 변경한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또, 전자 현미경 사진을 도 12 에 나타낸다.
(실시예 12)
실시예 1 의 시트르산 2.5 ㏖％ 를 4.7 ㏖％ 로, 타르타르산 5.0 ㏖％ 를 숙신산 5.0 ㏖％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또, 전자 현미경 사진을 도 13 에 나타낸다.
(실시예 13)
실시예 1 의 시트르산 2.5 ㏖％ 를 4.7 ㏖％ 로, 타르타르산 5.0 ㏖％ 를 말론산 5.7 ㏖％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또, 전자 현미경 사진을 도 14 에 나타낸다.
(실시예 14)
실시예 1 의 결과를 기초로 스케일 업을 실시하였다. 반응 장치는 도 15 에 나타낸 바와 같이 펌프 P1, P2 및 P3 을 3 단으로 접속한 것을 사용하였다. 각 펌프의 상세는 이하와 같다.
(a) 제 1 단의 펌프 P1 : 소용돌이 펌프 (요코타 제작소사 제조), 흡입구 직경 50 ㎜, 토출구 직경 40 ㎜, 토출량 300 ℓ/분, 임펠러 회전수 3490 rpm
(b) 제 2 단의 펌프 P2 : 소용돌이 펌프 (니시가키 펌프 제조사 제조), 흡입구 직경 25 ㎜, 토출구 직경 25 ㎜, 토출량 60 ℓ/분, 임펠러 회전수 3600 rpm
(c) 제 3 단의 펌프 P3 : 소용돌이 펌프 (니시가키 펌프 제조사 제조), 흡입구 직경 25 ㎜, 토출구 직경 25 ㎜, 토출량 60 ℓ/분, 임펠러 회전수 3600 rpm
수산화바륨·8 수화물 63 ㎏ 을 순수에 녹이고, 최종적으로 180 ℓ 가 되도록 수산화바륨 수용액을 조정하였다 (원료 C). 그 때의 온도는 32 ℃ 로 조정하였다.
도 15 에 나타낸 반응 장치에 있어서, 원료 C 를 18 ℓ/분의 유량으로 펌프 P1 의 흡입구에 투입하였다. 동시에 pH 6.4 ∼ 6.5 가 되도록 펌프 P1 로의 수산화바륨의 유로에 탄산 가스를 분사하고, 농도가 수산화바륨에 대해 4.75 ㏖％ 인 시트르산·일수염과, 7.82 ㏖％ 인 타르타르산의 혼산 수용액을 첨가하고, 펌프 P1, P2 및 P3 에서 연속적으로 반응을 실시하게 하여 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 즉시 여과, 수세하고, 이어서 얻어진 함수 케이크를 100 ℃ 에서 건조시키고, 건조물을 분쇄하여 탄산바륨 입자를 얻었다.
그 탄산바륨 입자의 BET 값, 애스펙트비의 데이터를 표 2 및 4 에, 전자 현미경 사진을 도 16 에 나타낸다. 또 비교로서, 시판되는 탄산바륨인 사카이 화학 공업 주식회사 제조 BW-KH30 의 BET 값, 애스펙트비와 전자 현미경 사진을 표 4, 도 17 에 나타낸다.
또, 이하의 방법에 의해 제조된 탄산바륨 입자, 및, 시판품 BW-KH30 중의 잔류 시트르산 농도, 잔류 타르타르산 농도를 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
＜잔류 시트르산 농도의 분석 방법＞
탄산바륨 샘플 1 g 을 농염산 (특급) 1.5 ㎖ 로 용해한 후, 전체량이 80 ㎖ 가 되도록 증류수로 희석하고, 10 ％ 수산화나트륨 수용액을 pH 가 8 이 되도록 첨가하고, 추가로 전체량이 100 ㎖ 가 되도록 증류수로 희석하여, 측정용 시료를 조정하였다. 이 측정용 시료 중의 시트르산 함유량을 F-키트 시트르산 (주식회사 J. K. 인터내셔널) 의 첨부 문서에 기재되어 있는 방법에 준하여 측정하였다. 흡광도 측정에는, 자외 가시 분광 광도계 V-570 형 (니혼 분광 주식회사 제조) 을 사용하여, 파장 334 ㎚ 의 흡광도를 측정하였다.
＜잔류 타르타르산 농도의 분석 방법＞
탄산바륨 샘플 1 g 을 99 ％ 아세트산 (특급) 5 ㎖ 로 용해한 후, 전체량이 1 ℓ 가 되도록 증류수로 희석하여 측정용 시료를 조제하였다. 이 측정용 시료 중의 타르타르산 함유량을 토소 주식회사 제조 이온 크로마토그래피 「ION CHROMATOGRAPH [IC-2001]」로 측정하였다. 측정시에 사용하는 용리액에는, 탄산나트륨-탄산수소나트륨 혼합 용액을 사용하였다. 탄산나트륨-탄산수소나트륨 혼합 용액은, 탄산나트륨 시약 (특급) 0.0468 g 과 탄산수소나트륨 시약 (특급) 0.0636 g 을 적당량의 증류수에 용해한 후, 추가로 증류수를 첨가하여, 메스 실린더 내에서 전체량이 1 ℓ 가 되도록 조정하였다. 분리 칼럼은, TSKgel Super IC-AZ 를 사용하였다. 또, 서프레서 겔은, TSKsuppress IC-A 를 사용하였다. 검량선은 타르타르산 시약 (특급) 을 증류수에 용해하여, 타르타르산 농도를 10 ppm, 25 ppm, 50 ppm 으로 조정한 검정용 시료를 사용하여 작성하였다.
(비교예 1)
실시예 1 의 타르타르산 5.0 ㏖％ 를 2.5 ㏖％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 또, 전자 현미경 사진을 도 18 에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 1 의 시트르산 2.5 ㏖％ 를 5.0 ㏖％ 로, 타르타르산을 무첨가로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 또, 전자 현미경 사진을 도 19 에 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 1 의 시트르산을 무첨가로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 또, 전자 현미경 사진을 도 20 에 나타낸다.
(비교예 4)
실시예 1 의 시트르산 2.5 ㏖％ 를 2.4 ㏖％ 로, 타르타르산 5.0 ㏖％ 를 글루타민산 4.5 ㏖％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 또, 전자 현미경 사진을 도 21 에 나타낸다.
(비교예 5)
실시예 1 의 시트르산 2.5 ㏖％ 를 2.4 ㏖％ 로, 타르타르산 5.0 ㏖％ 를 옥살산 4.7 ㏖％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 또, 전자 현미경 사진을 도 22 에 나타낸다.
(비교예 6)
실시예 1 의 시트르산 2.5 ㏖％ 를 2.4 ㏖％ 로, 타르타르산 5.0 ㏖％ 를 글루콘산 4.7 ㏖％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 또, 전자 현미경 사진을 도 23 에 나타낸다.
(비교예 7)
실시예 1 의 시트르산 2.5 ㏖％ 를 9.0 ㏖％ 로, 타르타르산 5.0 ㏖％ 를 1.0 ㏖％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 1 ∼ 14 에서는, 모두 비표면적이 45 ㎡/g 을 초과하는 미세한 탄산바륨이 얻어지고 있다. 실시예 1 ∼ 14 의 제조 방법은, 종래의 글루콘산 및/또는 그 유도체를 사용하는 방법에서 사용하는 글루콘산 및/또는 그 유도체의 양에 비해 타르타르산 등의 공첨가제의 양이 적고, 폐액의 양도 적다. 따라서, 본 발명의 탄산바륨의 제조 방법에 의해 탄산바륨을 제조함으로써, 비표면적이 45 ㎡/g 을 초과하는 미세한 탄산바륨을 경제적으로, 또한 환경에 대한 부하도 적게 제조할 수 있는 것이 확인되었다. 또 실시예 14 의 결과로부터, 본 발명의 탄산바륨의 제조 방법은, 공업적 스케일에서의 탄산바륨의 제조에도 적합한 방법인 것이 확인되었다.
비교예에서는, 얻어지는 탄산바륨의 비표면적이 실시예에 비해 낮고, 또, 얻어지는 탄산바륨은 전자 현미경 사진으로부터도 알 수 있는 바와 같이, 시판품인 사카이 화학 공업 주식회사 제조의 BE-KH30 과 동일한 애스펙트비가 높은 침상 입자로 되어 있다.
이와 같이, 실시예 1 ∼ 14 와 비교예 1 ∼ 7 의 비교로부터, 시트르산 및/또는 그 염과 상기 식 (1) 로 나타내는 다염기 카르복실산을 소정의 비율로 병용함으로써 미세한 탄산바륨의 제조가 가능해지는 것이 확인되었다.
Claims (7)
- 탄산바륨을 제조하는 방법으로서,
그 제조 방법은, 수산화바륨, 염화바륨, 질산바륨, 아세트산바륨, 및, 산화바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 바륨 화합물에 대해, (a) 시트르산 및/또는 그 염을 첨가하는 공정, (b) 이산화탄소 및/또는 탄산염 화합물을 반응시키는 공정, 및,
(c) 하기 식 (1) :
HOOC-X-(COOH)n ···· (1)
(식 중, X 는, 2 가 또는 3 가의 연결기를 나타내고, 그 연결기는, 치환기로서 수산기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 또는 2 의 포화 탄화수소기, 탄소수 2 의 불포화 탄화수소기, 또는, 벤젠 고리 유래의 기를 나타낸다. n 은, 1 또는 2 를 나타낸다.) 로 나타내는 다염기 카르복실산, 그 산 무수물 또는 그 염 중 적어도 1 종을 첨가하는 공정을 포함하고,
그 바륨 화합물 중의 바륨 원자 100 몰％ 에 대한, (a) 시트르산 및/또는 그 염의 첨가 몰％ A 와, (c) 식 (1) 로 나타내는 다염기 카르복실산, 그 산 무수물 또는 그 염 중 적어도 1 종의 첨가 몰％ B 가, 하기 식 (I) 및 (Ⅱ) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 탄산바륨의 제조 방법.
6.0 ≤ A ＋ B ≤ 16 ···· (I)
0.01 ≤ A/B ≤ 7.0 ··· (Ⅱ) - 제 1 항에 있어서,
상기 (a) 시트르산 및/또는 그 염의 첨가량은, 상기 바륨 화합물 중의 바륨 원자 100 몰％ 에 대해 0.1 ∼ 9.0 몰％ 인 것을 특징으로 하는 탄산바륨의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 바륨 화합물에 대해, (a) 시트르산 및/또는 그 염, 및, (c) 상기 식 (1) 로 나타내는 다염기 카르복실산, 그 산 무수물 또는 그 염 중 적어도 1 종을 첨가한 후에, (b) 이산화탄소 및/또는 탄산염 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 탄산바륨의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 바륨 화합물은, 수산화바륨인 것을 특징으로 하는 탄산바륨의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (1) 로 나타내는 다염기 카르복실산은, 타르타르산, 숙신산, 말산, 말레산, 말론산, 트리멜리트산 중 어느 것인 것을 특징으로 하는 탄산바륨의 제조 방법. - 탄산바륨과,
시트르산 및/또는 그 염과,
하기 식 (1) :
HOOC-X-(COOH)n ···· (1)
(식 중, X 는, 2 가 또는 3 가의 연결기를 나타내고, 그 연결기는, 치환기로서 수산기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 또는 2 의 포화 탄화수소기, 탄소수 2 의 불포화 탄화수소기, 또는, 벤젠 고리 유래의 기를 나타낸다. n 은, 1 또는 2 를 나타낸다.) 로 나타내는 다염기 카르복실산, 그 산 무수물 또는 그 염 중 적어도 1 종을 함유하고,
그 탄산바륨은, BET 법에 의한 비표면적이 45 ㎡/g 보다 크고, 또한, 입자의 애스펙트비가 1 ∼ 1.50 인 것을 특징으로 하는 탄산바륨 조성물. - 제 6 항에 있어서,
상기 탄산바륨 조성물에 함유되는 바륨 원자의 몰수에 대한, 시트르산 및/또는 그 염과 상기 식 (1) 로 나타내는 다염기 카르복실산, 그 산 무수물 또는 그 염 중 적어도 1 종의 합계 몰수의 비율이 6.0 ∼ 16.0 몰％ 인 것을 특징으로 하는 탄산바륨 조성물.
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|---|---|---|---|---|
| WO2008111612A1 (ja) | 2007-03-13 | 2008-09-18 | Ube Material Industries, Ltd. | 高分散性アルカリ土類金属炭酸塩微粉末 |
| JP2009114015A (ja) | 2007-11-05 | 2009-05-28 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 炭酸バリウム粒子粉末、その製造方法およびペロブスカイト型チタン酸バリウムの製造方法 |
| JP2015044744A (ja) | 2009-04-03 | 2015-03-12 | 堺化学工業株式会社 | 略球状炭酸バリウム及び略球状炭酸バリウムの製造方法 |
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| EP3786115A1 (en) | 2021-03-03 |
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| TW201945286A (zh) | 2019-12-01 |
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