JP4920666B2 - 針状炭酸ストロンチウム粒子の製造方法 - Google Patents
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Description
本発明は、針状炭酸ストロンチウム粒子の製造方法に関する。
光学透明フィルム（例、液晶表示装置用偏光フィルム）、レンズ、光ディスク（例、ＣＤ、ＤＶＤ）などの様々な光学部品の材料として、高分子樹脂組成物が用いられている。高分子樹脂組成物の成形法としては、一般に押出成形法や射出成形法が利用されているが、これらの成形法により製造された成形品は、ポリマー分子の配向による複屈折が生じることがあることが知られている。複屈折は一般的に光学部品には望ましくなく、液晶表示装置用光学フィルムや高密度のデータを読み書きする次世代光ディスクのようなメディアや光学部品では、複屈折が生じると特に問題となる。
高分子樹脂組成物成形品の複屈折を制御するための方法として、成形品の内部に針状無機化合物結晶を分散配向させて、ポリマー分子の配向による複屈折と針状無機化合物結晶の配向による複屈折とを相殺させる方法（結晶ドープ法）が開発されている。この結晶ドープ法には、ポリマー分子の配向複屈折率と正負が異なる配向複屈折率を有する針状無機化合物結晶をポリマー分子の配向方向に対して平行方向に分散させる方法と、ポリマー分子の配向複屈折率と正負が同じ配向複屈折率を有する針状無機化合物結晶をポリマー分子の配向方向に対して垂直方向に分散させる方法とがある。
特許文献１には、結晶ドープ法に使用する針状無機化合物結晶として５００ｎｍ以下の微細な針状炭酸ストロンチウム粒子（ストロンチアナイト）が望ましいと記載がある。そして、その微細な針状炭酸ストロンチウム粒子を製造する方法として、ストロンチウム塩水溶液に凝固点降下物質（例、エチレングリコール）と尿素とを添加し、水溶液の液温を氷点下に調整した後、尿素の加水分解酵素（ウレアーゼ）を水溶液に添加して、ストロンチウムイオンと尿素の加水分解により発生する炭酸イオンとを反応させる方法（均一沈殿法）と、水酸化ストロンチウム懸濁液に凝固点降下物質を添加し、懸濁液の液温を氷点下に調整した後、懸濁液に炭酸ガスを吹き込んで、ストロンチウムイオンと炭酸イオンとを反応させる方法（炭酸ガス化合法、又は不均一法ともいう）とが記載されている。しかしながら、上記の方法により製造された針状炭酸ストロンチウム粒子は、特許文献１の図３、図４及び図６に示されているように、粒子サイズ（特に、長径）の変動が大きくなる傾向にある。
特開２００４−３５３４７号公報
結晶ドープ法に使用する針状炭酸ストロンチウム粒子は、高分子樹脂組成物成形品の光学的な特性を損なわないように微細なものであることが好ましい。しかしながら、針状炭酸ストロンチウム粒子の粒子サイズの変動が大きいと（特に、粒子サイズが過度に小さい粒子が混在すると）、粒子の凝集が起こり易くなり、個々の粒子を独立した状態で分散配向させるのが難しくなるため、結晶ドープ法に使用するには不利になる。
従って、本発明の課題は、結晶ドープ法に有利に使用することのできる針状炭酸ストロンチウム粒子、すなわち分散配向性の高い針状炭酸ストロンチウム粒子を工業的に有利に製造することができる方法を提供することにある。
従って、本発明の課題は、結晶ドープ法に有利に使用することのできる針状炭酸ストロンチウム粒子、すなわち分散配向性の高い針状炭酸ストロンチウム粒子を工業的に有利に製造することができる方法を提供することにある。
本発明は、水酸化ストロンチウム濃度が１〜２０質量％の、液温が５〜１００℃の範囲に調節された水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液を攪拌しながら、該水溶液もしくは懸濁液に二酸化炭素ガスを、該水溶液もしくは懸濁液に含まれる水酸化ストロンチウム１ｇに対して０．５〜１０ｍＬ／分の範囲の流量にて導入して、水酸化ストロンチウムを炭酸化させることからなる、長径の平均が０．２０〜２．０μｍの範囲にあり、その長径の変動係数が４０％以内にあって、アスペクト比（＝長径／短径）の平均が２〜１０の範囲にある針状炭酸ストロンチウム粒子の製造方法にある。
上記の針状炭酸ストロンチウム粒子の好ましい態様は次の通りである。
（１）アスペクト比の変動係数が４０％以内にある。
（２）アスペクト比が３よりも大きい。
（３）短径の平均が０．０５〜０．３０μｍの範囲にあり、その短径の変動係数が３０％以内にある。
（１）アスペクト比の変動係数が４０％以内にある。
（２）アスペクト比が３よりも大きい。
（３）短径の平均が０．０５〜０．３０μｍの範囲にあり、その短径の変動係数が３０％以内にある。
上記の針状炭酸ストロンチウム粒子の製造方法において、水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液には、二酸化炭素ガスを空気又は窒素ガスと混合して導入することが好ましい。
本発明により得られる針状炭酸ストロンチウム粒子は、粒子サイズ（特に、長径）の変動が小さいため、分散配向性に優れている。また、本発明の針状炭酸ストロンチウム粒子の製造方法を利用することにより、粒子サイズの変動が小さい針状炭酸ストロンチウム粒子を工業的に有利に製造することができる。
本発明により得られる針状炭酸ストロンチウム粒子は、長径の平均が０．２０〜２．０μｍの範囲にあり、その長径の変動係数が４０％以内にあって、アスペクト比の平均が２〜１０の範囲にある。長径の変動係数は３５％以内であることが好ましい。長径の長さが、長径の平均に対して２×σ（σ：長径の標準偏差）よりも短い粒子の個数の割合は、粒子１００個に対して５個以下であることが好ましい。
アスペクト比は３よりも大きいことが好ましく、３．５〜８．０の範囲にあることが特に好ましい。アスペクト比の変動係数は４０％以内にあることが好ましく、３０％以内にあることがより好ましい。短径の平均は０．０５〜０．３０μｍの範囲にあり、その短径の変動係数が３０％以内にあることが好ましい。
なお、本発明において、針状炭酸ストロンチウム粒子の長径及び短径は、粒子の電子顕微鏡写真を用いて測定した値であり、長径は粒子の外郭に接するように、かつその面積が最も小さくなるように描いた直角四角形の長辺の長さ、短径はその直角四角形の短辺の長さである。また、長径、短径及びアスペクト比の平均は、粒子５０個以上の平均である。
アスペクト比は３よりも大きいことが好ましく、３．５〜８．０の範囲にあることが特に好ましい。アスペクト比の変動係数は４０％以内にあることが好ましく、３０％以内にあることがより好ましい。短径の平均は０．０５〜０．３０μｍの範囲にあり、その短径の変動係数が３０％以内にあることが好ましい。
なお、本発明において、針状炭酸ストロンチウム粒子の長径及び短径は、粒子の電子顕微鏡写真を用いて測定した値であり、長径は粒子の外郭に接するように、かつその面積が最も小さくなるように描いた直角四角形の長辺の長さ、短径はその直角四角形の短辺の長さである。また、長径、短径及びアスペクト比の平均は、粒子５０個以上の平均である。
本発明の針状炭酸ストロンチウム粒子の製造方法は、水酸化ストロンチウム濃度が１〜２０質量％（好ましくは１〜１０質量％）の、液温が５〜１００℃の範囲（好ましくは３０〜８０℃の範囲）に調節された水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液を攪拌しながら、該水溶液もしくは懸濁液に二酸化炭素ガスを、該水溶液もしくは懸濁液に含まれる水酸化ストロンチウム１ｇに対して０．５〜１０ｍＬ／分の範囲の流量にて導入して、水酸化ストロンチウムを炭酸化させることからなる。
針状炭酸ストロンチウム粒子は、水酸化ストロンチウムの炭酸化反応により生成した立方体状の炭酸ストロンチウム粒子（核粒子）が針状に成長することによって生成する。
水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液の液温が５℃よりも低いと核粒子が針状に成長しにくくなり、生成する粒子のサイズの変動が大きくなる傾向にある。また、二酸化炭素ガスの流量が、水酸化ストロンチウム１ｇに対して０．５ｍＬ／分より少ないと炭酸化反応に長時間を要するようになることがあり、一方、１０ｍＬ／分より多いと核粒子の析出速度が速くなりすぎて、核粒子が針状に成長しにくくなり、生成する粒子のサイズの変動が大きくなる傾向にある。
針状炭酸ストロンチウム粒子は、水酸化ストロンチウムの炭酸化反応により生成した立方体状の炭酸ストロンチウム粒子（核粒子）が針状に成長することによって生成する。
水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液の液温が５℃よりも低いと核粒子が針状に成長しにくくなり、生成する粒子のサイズの変動が大きくなる傾向にある。また、二酸化炭素ガスの流量が、水酸化ストロンチウム１ｇに対して０．５ｍＬ／分より少ないと炭酸化反応に長時間を要するようになることがあり、一方、１０ｍＬ／分より多いと核粒子の析出速度が速くなりすぎて、核粒子が針状に成長しにくくなり、生成する粒子のサイズの変動が大きくなる傾向にある。
原料の水酸化ストロンチウムとしては、セレスタイト鉱石から回収された炭酸ストロンチウムを１０００〜１５００℃の温度で焼成して、酸化ストロンチウムとし、次いで、酸化ストロンチウムを水中に投入して、水和させて、水酸化ストロンチウム水溶液とし、そして、この水酸化ストロンチウム水溶液中の水酸化ストロンチウムを晶析させることにより製造したものを用いることができる。
セレスタイト鉱石からストロンチウムを炭酸ストロンチウムとして回収する方法としては、還元焙焼法あるいはソーダ法を利用することができる。還元焙焼法は、セレスタイト鉱石をコークスの存在下で仮焼して硫化ストロンチウムとし、次いで硫化ストロンチウムを水の存在下にて、二酸化炭素又は炭酸ナトリウムと反応させて炭酸ストロンチウムとする方法である。一方のソーダ法は、セレスタイト鉱石を炭酸ナトリウム水溶液に投入して、炭酸ストロンチウムと硫酸ナトリウムとを生成させ、生成した炭酸ストロンチウムを分離、回収する方法である。
セレスタイト鉱石からストロンチウムを炭酸ストロンチウムとして回収する方法としては、還元焙焼法あるいはソーダ法を利用することができる。還元焙焼法は、セレスタイト鉱石をコークスの存在下で仮焼して硫化ストロンチウムとし、次いで硫化ストロンチウムを水の存在下にて、二酸化炭素又は炭酸ナトリウムと反応させて炭酸ストロンチウムとする方法である。一方のソーダ法は、セレスタイト鉱石を炭酸ナトリウム水溶液に投入して、炭酸ストロンチウムと硫酸ナトリウムとを生成させ、生成した炭酸ストロンチウムを分離、回収する方法である。
セレスタイト鉱石中にストロンチウムは硫酸ストロンチウムとして存在し、またセレスタイト鉱石中には、ストロンチウムと同族のカルシウムやバリウムの化合物が多量に含まれている。このため、セレスタイト鉱石起源の水酸化ストロンチウムには、カルシウム化合物、バリウム化合物及び硫黄化合物（硫酸塩化合物を含む）などの不純物が混入し易い傾向がある。水酸化ストロンチウムが不純物を多く含むような場合は、水酸化ストロンチウムを精製処理することが好ましい。水酸化ストロンチウムの精製処理方法としては、水酸化ストロンチウムを水中に投入し、水酸化ストロンチウム水溶液を調製し、この水酸化ストロンチウム水溶液中の水酸化ストロンチウムを晶析させる方法を利用することが好ましい。この精製処理は、２〜５回の範囲で繰り返し行なうことが好ましい。
上記の精製処理を行なうことにより、カルシウム化合物の含有量がカルシウム量として０．００１質量％以下、バリウム化合物の含有量がバリウム量として０．０１質量％以下、そして硫黄化合物（硫酸塩化合物も含む）の含有量が硫黄量として０．００１質量％以下である高純度の水酸化ストロンチウムを得ることができる。
上記の精製処理を行なうことにより、カルシウム化合物の含有量がカルシウム量として０．００１質量％以下、バリウム化合物の含有量がバリウム量として０．０１質量％以下、そして硫黄化合物（硫酸塩化合物も含む）の含有量が硫黄量として０．００１質量％以下である高純度の水酸化ストロンチウムを得ることができる。
本発明の針状炭酸ストロンチウム粒子の製造方法においては、水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液には、二酸化炭素ガスを空気又は窒素ガスと混合して導入することが好ましい。空気及び窒素ガスの流量は、二酸化炭素ガスの流量に対して０．１〜１０００倍の範囲にあることが好ましく、０．５〜１００倍の範囲にあることがより好ましく、１〜１０倍の範囲にあることが特に好ましい。
本発明により得られる針状炭酸ストロンチウム粒子は、その優れた分散配向性から、結晶ドープ法における配向複屈折調整剤として有利に使用することができる。この針状炭酸ストロンチウム粒子を利用した結晶ドープ法は、前記の特開２００４−３５３４７号公報に詳しく記載されている。
［実施例１］
反応容器に、水９００ｇと水酸化ストロンチウム・八水和物（カルシウム量含有量：０．００１質量％以下、バリウム含有量：０．０１質量％以下、硫黄含有量：０．００１質量％以下）１００ｇとを投入して、水酸化ストロンチウム濃度４．６質量％の水酸化スト
ロンチウム懸濁液を調製した。
この懸濁液中にｐＨメータの電極を挿入して継続的に懸濁液のｐＨを測定した。
反応容器を水浴に入れて、懸濁液の液温を４０℃に保持しながら、攪拌機にて懸濁液を攪拌した。攪拌中の懸濁液に二酸化炭素ガスと空気との混合ガスを、二酸化炭素ガスの流量が２２０ｍＬ／分（懸濁液中の水酸化ストロンチウム１ｇに対して約４．８０ｍＬ／分）、空気の流量が４３０ｍＬ／分の割合となるように導入して、炭酸化反応を行なった。懸濁液のｐＨが７以下になったところで、混合ガスの吹き込みを終えた。
反応容器に、水９００ｇと水酸化ストロンチウム・八水和物（カルシウム量含有量：０．００１質量％以下、バリウム含有量：０．０１質量％以下、硫黄含有量：０．００１質量％以下）１００ｇとを投入して、水酸化ストロンチウム濃度４．６質量％の水酸化スト
ロンチウム懸濁液を調製した。
この懸濁液中にｐＨメータの電極を挿入して継続的に懸濁液のｐＨを測定した。
反応容器を水浴に入れて、懸濁液の液温を４０℃に保持しながら、攪拌機にて懸濁液を攪拌した。攪拌中の懸濁液に二酸化炭素ガスと空気との混合ガスを、二酸化炭素ガスの流量が２２０ｍＬ／分（懸濁液中の水酸化ストロンチウム１ｇに対して約４．８０ｍＬ／分）、空気の流量が４３０ｍＬ／分の割合となるように導入して、炭酸化反応を行なった。懸濁液のｐＨが７以下になったところで、混合ガスの吹き込みを終えた。
懸濁液をろ過し、凍結真空乾燥して、炭酸ストロンチウム粒子を得た。
図１は、得られた炭酸ストロンチウム粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
この走査型電子顕微鏡写真から、得られた炭酸ストロンチウム粒子は針状であることが確認され、針状以外の炭酸ストロンチウム粒子は殆ど確認されなかった。また、走査型電子顕微鏡写真を画像解析プログラムを用いて粒子サイズを詳細に解析した結果、得られた針状炭酸ストロンチウム粒子は長径の平均が０．７１６７μｍ、その長径の変動係数が３４％、短径の平均が０．１６９２μｍ、その短径の変動係数が２４％、そしてアスペクト比の平均は４．３１、そのアスペクト比の変動係数は２９％であった。また、長径の長さが、長径の平均に対して２×σよりも短い（０．２３１１μｍよりも短い）粒子の個数の割合は、粒子１００個に対して１個未満であった。
さらに、得られた針状炭酸ストロンチウムの電子線回折による回折スポットを解析したところ、長径方向がｃ軸であることが確認された。
図１は、得られた炭酸ストロンチウム粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
この走査型電子顕微鏡写真から、得られた炭酸ストロンチウム粒子は針状であることが確認され、針状以外の炭酸ストロンチウム粒子は殆ど確認されなかった。また、走査型電子顕微鏡写真を画像解析プログラムを用いて粒子サイズを詳細に解析した結果、得られた針状炭酸ストロンチウム粒子は長径の平均が０．７１６７μｍ、その長径の変動係数が３４％、短径の平均が０．１６９２μｍ、その短径の変動係数が２４％、そしてアスペクト比の平均は４．３１、そのアスペクト比の変動係数は２９％であった。また、長径の長さが、長径の平均に対して２×σよりも短い（０．２３１１μｍよりも短い）粒子の個数の割合は、粒子１００個に対して１個未満であった。
さらに、得られた針状炭酸ストロンチウムの電子線回折による回折スポットを解析したところ、長径方向がｃ軸であることが確認された。
［比較例１］
反応容器に、水１７３４ｇと水酸化ストロンチウム・８水和物２６６ｇとを投入して、水酸化ストロンチウム濃度６．１質量％の水酸化ストロンチウム懸濁液を調製した。
この懸濁液中にｐＨメータの電極を挿入して継続的に懸濁液のｐＨを測定した。
反応容器を水浴に入れて、懸濁液の液温を６０℃に保持しながら、攪拌機にて懸濁液を攪拌した。攪拌中の懸濁液に二酸化炭素ガスと空気との混合ガスを、二酸化炭素ガスの流量が１３Ｌ／分（懸濁液中の水酸化ストロンチウム１ｇに対して約１０７ｍＬ／分）の流量で導入して、炭酸化反応を行なった。懸濁液のｐＨが７以下になったところで、混合ガスの吹き込みを終えた。
懸濁液をろ過し、凍結真空乾燥して、炭酸ストロンチウムを得た。
得られた炭酸ストロンチウムの形状を走査型電子顕微鏡写真で観察したところ、粒子の形状は平均粒子径が約０．１μｍの立方体状であり、針状の粒子は殆ど生成していなかった。
反応容器に、水１７３４ｇと水酸化ストロンチウム・８水和物２６６ｇとを投入して、水酸化ストロンチウム濃度６．１質量％の水酸化ストロンチウム懸濁液を調製した。
この懸濁液中にｐＨメータの電極を挿入して継続的に懸濁液のｐＨを測定した。
反応容器を水浴に入れて、懸濁液の液温を６０℃に保持しながら、攪拌機にて懸濁液を攪拌した。攪拌中の懸濁液に二酸化炭素ガスと空気との混合ガスを、二酸化炭素ガスの流量が１３Ｌ／分（懸濁液中の水酸化ストロンチウム１ｇに対して約１０７ｍＬ／分）の流量で導入して、炭酸化反応を行なった。懸濁液のｐＨが７以下になったところで、混合ガスの吹き込みを終えた。
懸濁液をろ過し、凍結真空乾燥して、炭酸ストロンチウムを得た。
得られた炭酸ストロンチウムの形状を走査型電子顕微鏡写真で観察したところ、粒子の形状は平均粒子径が約０．１μｍの立方体状であり、針状の粒子は殆ど生成していなかった。
Claims (2)
- 水酸化ストロンチウム濃度が１〜２０質量％の、液温が５〜１００℃の範囲に調節された水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液を攪拌しながら、該水溶液もしくは懸濁液に二酸化炭素ガスを、該水溶液もしくは懸濁液に含まれる水酸化ストロンチウム１ｇに対して０．５〜１０ｍＬ／分の範囲の流量にて導入して、水酸化ストロンチウムを炭酸化させることからなる、長径の平均が０．２０〜２．０μｍの範囲にあり、その長径の変動係数が４０％以内にあって、アスペクト比の平均が２〜１０の範囲にある針状炭酸ストロンチウム粒子の製造方法。
- 水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは懸濁液に、二酸化炭素ガスを空気又は窒素ガスと混合して導入する請求項１に記載の針状炭酸ストロンチウム粒子の製造方法。
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