JP5081372B2 - 炭酸塩の製造方法 - Google Patents
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炭酸塩の結晶形としては、カラサイト、アラゴナイト、バテライトなどが挙げられるが、これらの中でも、アラゴナイトは針状であり、強度や弾性率に優れる点で、様々な用途に有用である。
しかし、特許文献1に記載の炭酸塩の製造方法では、得られる炭酸塩の長さが30〜60μmと大きいだけでなく、粒子サイズの分布幅が広く、所望の粒子サイズに制御した炭酸塩を得ることができないという問題がある。また、特許文献2に記載の炭酸塩の製造方法を用いても、長さが20〜30μmの大きな粒子しか得ることができない。
<1> Sr2+イオン、Ca2+イオン、Ba2+イオン、Zn2+イオン、及びPb2+イオンから選択される少なくとも1種の金属イオンを含む金属イオン源の液中で、炭酸ガスを反応させてアスペクト比が1より大きい形状を有する炭酸塩を製造する方法が、炭酸塩粒子数を増加させる炭酸塩粒子数増加工程と、該炭酸塩粒子の体積のみを増加させる炭酸塩粒子体積増加工程とを含み、かつ、該炭酸塩粒子数増加工程、及び炭酸塩粒子体積増加工程のそれぞれにおいて、前記炭酸源の添加速度及び添加時間を制御して反応させることを特徴とする炭酸塩の製造方法である。
本発明の炭酸塩の製造方法により得られる炭酸塩は、多目的、多用途に使用可能であり、非複屈折光学樹脂材料への応用も可能である。
<2> 炭酸塩粒子数増加工程における炭酸源の添加速度及び添加時間が、それぞれ300〜2000ml/min、10秒〜30分間であり、かつ、炭酸塩粒子体積増加工程における添加速度及び添加時間が、それぞれ300ml/min未満、0.5時間以上である前記<1>に記載の炭酸塩の製造方法である。
<3> 炭酸源が炭酸ガスである前記<1>から<2>のいずれかに記載の炭酸塩の製造方法である。
<4> 炭酸塩粒子数増加工程において、金属イオン源の液を−10℃〜40℃に保持する前記<1>から<3>のいずれかに記載の炭酸塩の製造方法である。
<5> 炭酸塩粒子体積増加工程における反応温度が、炭酸塩粒子数増加工程における反応温度以上である前記<1>から<4>のいずれかに記載の炭酸塩の製造方法である。
<6> 金属イオン源が、金属水酸化物である前記<1>から<5>のいずれかに記載の炭酸塩の製造方法である。
<7> 金属イオン源が、NO3 −、Cl−、及びOH−の少なくともいずれかを含む前記<1>から<5>のいずれかに記載の炭酸塩の製造方法である。
<8> 金属イオン源の液中に水を含む前記<1>から<7>のいずれかに記載の炭酸塩の製造方法である。
<9> 液中に溶剤を含む前記<1>から<8>いずれかに記載の炭酸塩の製造方法である。
<10> 溶剤が、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、及び2−アミノエタノールから選択される少なくとも1種である前記<9>に記載の炭酸塩の製造方法である。
本発明の炭酸塩の製造方法は、金属イオンを含む金属イオン源の液中で、炭酸源を反応させて、アスペクト比が1より大きい形状を有する炭酸塩を製造する。
前記金属イオン源としては、金属イオンを含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記炭酸源と反応して、カラサイト、アラゴナイト、バテライト、及びアモルファスのいずれかの形態を有する炭酸塩を形成するものが好ましく、アラゴナイト型の結晶構造を有する炭酸塩を形成するものが特に好ましい。
前記アラゴナイト型の結晶構造は、CO3 2−ユニットで表され、該CO3 2−ユニットが積層されて針状及び棒状のいずれかの形状を有する炭酸塩を形成する。このため、該炭酸塩が、後述する延伸処理により、任意の一方向に延伸されると、その延伸方向に粒子の長軸方向が一致した状態で結晶が並ぶ。
また、表1にアラゴナイト型鉱物の屈折率を示す。表1に示すように、前記アラゴナイト型の結晶構造を有する炭酸塩は、複屈折率δが大きいため、配向複屈折性を有するポリマーへのドープに好適に使用することができる。
前記炭酸源としては、CO3 2−イオンを生ずるものである限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭酸アンモニウム[(NH4)2CO3]、炭酸ナトリウム[Na2CO3]、炭酸水素ナトリウム[NaHCO3]、炭酸ガス、尿素[(NH2)2CO]などが好適に挙げられる。この中でも、特に、炭酸ガスは、取り扱いやすく、かつ、炭酸アンモニウムや炭酸ナトリウムなどを加える場合には、イオン濃度やイオン強度を大きく変えずに反応させることができる。このため、得られる炭酸塩結晶が、多分散となる、凝集する、球状になるなどの弊害を生じることが少なく、より好ましい。
前記金属イオン源の液中で炭酸源を反応させる方法は、炭酸塩粒子数を増加させる炭酸塩粒子数増加工程(以下、単に炭酸塩粒子数増加工程という。)と、該炭酸塩粒子の体積のみを増加させる炭酸塩粒子体積増加工程(以下、単に炭酸塩粒子体積増加工程という。)とを含み、かつ、該炭酸塩粒子数増加工程、及び炭酸塩粒子体積増加工程のそれぞれおいて、前記炭酸源の添加速度及び添加時間を制御して反応させる。
前記炭酸塩粒子数増加工程としては、炭酸塩を形成した後、その粒子数を増やすことができ、かつ、前記炭酸源の添加速度及び添加時間を制御して反応させることができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、金属イオン源の液を攪拌しながら、該金属イオン源の液中に、炭酸源を、所定の反応温度、かつ所定の添加速度で所定時間(以下、添加時間ともいう。)添加する工程が挙げられる。
前記炭酸塩粒子体積増加工程としては、前記炭酸塩粒子数を増やさずに体積のみを増やすことができ、かつ、前記炭酸源の添加速度及び添加時間を制御して反応させることができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、金属イオン源の液を攪拌しながら、該金属イオンの液中に、前記炭酸塩粒子数増加工程の反応温度以上の温度条件下で、かつ前記炭酸塩粒子数増加工程より遅い添加速度で所定時間添加する工程が挙げられる。
また、前記金属イオン源の液中で炭酸源を炭酸塩粒子数増加工程と、炭酸塩粒子体積増加工程とにより反応させる方法として、例えば、シングルジェット法を適用することもできる。
前記シングルジェット法は、前記金属イオン源及び前記炭酸源のいずれか一方を他方の液面上又は液中に噴射により添加し、反応させる方法である。
具体的には、例えば、図1に示すように、ノズルから噴射された炭酸源(B液)をタンク内の金属イオン源(A液)に添加することにより、反応させることができる。
前記シングルジェット法による前記炭酸源のモル添加速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、最終生成物の化学量論比となるようにモル添加速度を決定するのが好ましい。前記モル添加速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.001〜1mol/minが好ましい。
前記金属イオン源と前記炭酸源とを反応させる液中には、水を含むのが好ましい。したがって、前記金属イオン源と前記炭酸源とを反応させる液は、水溶液又は懸濁液であるのが好ましい。
更に、合成される炭酸塩の結晶の溶解度を下げることを目的として、前記液中に溶剤を含むのが好ましい。
前記溶剤としては、水に混和する溶剤であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、イソプロピルアルコール、2−アミノエタノール、2−メトキシエタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリドン、ジメチルスルホキシドなどが好適に挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。特に、この中でも、反応性の観点、及び材料の入手の容易さという点から、エタノール、イソプロピルアルコール、及び2−アミノエタノールが好ましい。
前記溶剤の添加量は、炭酸塩製造後の溶媒量の1〜50体積%が好ましく、5〜40体積%がより好ましい。
本発明の炭酸塩の製造方法により製造される炭酸塩は、アスペクト比が1より大きいことが必要であり、針状及び棒状などの形状を有していることが好ましい。なお、前記アスペクト比は、前記炭酸塩の長さと直径との比を表し、その数値は大きいほど好ましい。
前記炭酸塩の平均粒子長さとしては、0.05〜30μmが好ましく、0.05〜5μmがより好ましい。該平均粒子長さが30μmを超えると、散乱の影響を大きく受けることがあり、光学用途への適応性が低下することがある。
また、〔平均粒子長さ±α〕の長さを有する炭酸塩の全炭酸塩における割合としては、60%以上が好ましく、70%以上がより好ましく、75%以上が更に好ましく、80%以上が特に好ましい。該割合が60%以上であると、粒子サイズの制御が高精度であると認められる。
ここで、前記αとしては、0.05〜1.0μmが好ましく、0.05〜0.8μmがより好ましく、0.05〜0.1μmが特に好ましい。
本発明の炭酸塩の製造方法により製造される炭酸塩は、アスペクト比が1より大きい、すなわち、球状ではなく、針状及び棒状などの形状を有するため、成形品内部での配向が少なく、等方性を示し、プラスチックの強化材、摩擦材、断熱材、フィルター等として有用である。
前記延伸処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一軸延伸が挙げられる。該一軸延伸の方法としては、必要に応じて加熱しながら、延伸機で所望の延伸倍率に延伸することが挙げられる。
−炭酸塩の製造−
金属イオン源としての水酸化ストロンチウム8水和物から調製した0.1M水酸化ストロンチウム[Sr(OH)2]懸濁液625mlをステンレス製のポットに入れ、10℃に保持した状態で、1000rpmで攪拌を行いながら、該金属イオン源の液中に、炭酸源としての炭酸ガスを炭酸ガス用流量計で観測しながら400ml/minの添加速度で、微小な気泡を発生させるケミフィルター(アズワン社製)を先端に付けたチューブを通して2分間添加した(炭酸塩粒子数増加工程)。
なお、得られた炭酸塩は、透過型電子顕微鏡(TEM)によって粒子を観察し、不純物が混じっていないことを確認した上で、その個数を計測して、粒子数が増加していることが確認された。
次に、温度及び攪拌はそのままの状態で、40ml/minの添加速度で4時間添加した(炭酸塩粒子体積増加工程)。
なお、得られた炭酸塩は、透過型電子顕微鏡(TEM)によって粒子を観察し、不純物が混じっていないことを確認した上で、そのサイズを計測して、体積が増加していることが確認された。
得られた沈殿物を濾過により取り出し、乾燥させた。乾燥後の沈殿についてX線回折測定を行ったところ、得られた沈殿は炭酸ストロンチウム結晶であると確認できた。さらに、この炭酸ストロンチウム結晶を透過型電子顕微鏡(TEM)により観察したところ、平均粒子長さが1μm未満であって、アスペクト比1より大きい高アスペクト比を有する炭酸ストロンチウム結晶が得られたことが判った。
−炭酸塩の製造−
金属イオン源としての水酸化ストロンチウム8水和物から調製した0.08M水酸化ストロンチウム[Sr(OH)2]懸濁液375mlを10℃に保持した状態で、1000rpmで攪拌を行いながら、該金属イオン源の液中に、炭酸源としての0.2M炭酸ナトリウム[Na2CO3]水溶液500mlを、2本の供給用タンクに分けて10℃に保持したのち、300ml/minの添加速度で添加した(炭酸塩粒子数増加工程)。
なお、得られた炭酸塩は、透過型電子顕微鏡(TEM)によって粒子を観察し、不純物が混じっていないことを確認した上で、その個数を計測して、粒子数が増加していることが確認された。
乾燥後の沈殿についてX線回折測定を行ったところ、得られた沈殿は炭酸ストロンチウム結晶であると確認できた。さらに、この炭酸ストロンチウム結晶を透過型電子顕微鏡(TEM)により観察した。このときのTEM写真を図2に示す。該TEM写真から、得られた炭酸ストロンチウム結晶は、平均粒子径が50−100nm程度の球状の粒子やそれらの凝集した形態であると判った。
−炭酸塩の製造−
金属イオン源としての硝酸ストロンチウム[Sr(NO3)2]溶液と、炭酸源としての尿素[(NH2)2CO]水溶液とを容器内で混合して、濃度が共に0.33Mの混合溶液を調製した。次いで、得られた混合溶液の入った容器を反応槽に投入し、90℃に保温して90minにわたって加熱すると共に、前記容器内を撹拌した。そして、尿素の熱分解反応により、炭酸塩としての炭酸ストロンチウム結晶を製造した。ここで、前記撹拌速度は500rpmで行った。
得られた炭酸ストロンチウム結晶を濾過により取り出し、乾燥させた。乾燥後の炭酸ストロンチウム結晶を、走査型電子顕微鏡(SEM)(日立製作所製、S−900)により観察した。このときのSEM写真を図3に示す。該SEM写真から、平均粒子長さ6.2μm程度の柱状(棒状)の凝集性の低い炭酸ストロンチウム結晶が得られたことが判った。また、平均粒子長さ±αの長さ(α=0.5μm)を有する結晶の全結晶における割合は62%であった。
−炭酸塩の製造−
25℃で前記金属イオン源としての0.05M硝酸ストロンチウム[Sr(NO3)2]水溶液500mlをステンレス製ポットの中で攪拌させた状態で、前記炭酸源としての0.05M炭酸ナトリウム[Na2CO3]水溶液500mlを、添加速度を制御できる装置などを用いないで素早く混合させた。瞬時に白色沈殿が得られたが、15分の攪拌を継続したのち、実施例1と同様、得られた沈殿物を濾過により取り出し、乾燥させた。
乾燥後の沈殿についてX線回折測定を行ったところ、得られた沈殿は炭酸ストロンチウム結晶であると確認できた。さらに、この炭酸ストロンチウム結晶を透過型電子顕微鏡(TEM)により観察した。形態及びサイズがバラバラの炭酸ストロンチウム結晶しか得られなかった。
本発明の炭酸塩の製造方法により製造される炭酸塩は、アスペクト比が1より大きい、例えば針状及び棒状などの形状を有するため、成形品内部での配向が少なく、等方性を示し、プラスチックの強化材、摩擦材、断熱材、フィルターなどに好適に使用することができる。
また、本発明の炭酸塩の製造方法により製造される炭酸塩(結晶)を複屈折性を有する光学ポリマーに分散させ、延伸処理を施して前記光学ポリマーの結合鎖と前記炭酸塩とを略平行に配向させると、前記光学ポリマーの結合鎖の配向によって生ずる複屈折性を、前記炭酸塩の複屈折性で打ち消すことができる。このため、光学部品、特に、偏向特性が重要で高精度が要求される光学素子に好適に使用することができる。
Claims (8)
- Sr2+イオン、Ba2+イオン、及びPb2+イオンから選択される少なくとも1種の金属イオンを含む金属イオン源の液中で、炭酸源を反応させてアスペクト比が1より大きい形状を有する炭酸塩を製造する方法が、炭酸塩粒子数を増加させる炭酸塩粒子数増加工程と、該炭酸塩粒子の体積のみを増加させる炭酸塩粒子体積増加工程とを含み、前記炭酸源が炭酸ガスであり、かつ、前記炭酸塩粒子数増加工程に次いで前記炭酸塩粒子体積増加工程を行うものであり、かつ前記炭酸塩粒子数増加工程、及び前記炭酸塩粒子体積増加工程のそれぞれにおいて、前記炭酸源の添加速度及び添加時間を制御して反応させ、前記炭酸塩粒子数増加工程における炭酸源の添加速度及び添加時間が、それぞれ300〜2000ml/min、10秒〜30分間であり、かつ、前記炭酸塩粒子体積増加工程における添加速度及び添加時間が、それぞれ300ml/min未満、0.5時間以上であることを特徴とする炭酸塩の製造方法。
- 炭酸塩粒子数増加工程において、金属イオン源の液を−10℃〜40℃に保持する請求項1に記載の炭酸塩の製造方法。
- 炭酸塩粒子体積増加工程における反応温度が、炭酸塩粒子数増加工程における反応温度以上である請求項1から2のいずれかに記載の炭酸塩の製造方法。
- 金属イオン源が、金属水酸化物である請求項1から3のいずれかに記載の炭酸塩の製造方法。
- 金属イオン源が、NO 3 − 、Cl − 、及びOH − の少なくともいずれかを含む請求項1から4のいずれかに記載の炭酸塩の製造方法。
- 金属イオン源の液中に水を含む請求項1から5のいずれかに記載の炭酸塩の製造方法。
- 液中に溶剤を含む請求項1から6のいずれかに記載の炭酸塩の製造方法。
- 溶剤が、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、及び2−アミノエタノールから選択される少なくとも1種である請求項7に記載の炭酸塩の製造方法。
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