CN1708354A - 无机微粒、无机原料粉末以及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供为了制得粒径分布明显的无机原料粉末，在氧化锆水合物微粒泥浆等原料液体的粉末化时，抑制微粒之间由热引起的凝聚或粘附等的无机微粒的新型制造方法。进一步提供即使在多成分体系的情况下，在产生的粒子之间、粒子内部也能获得均匀的化学组成的无机微粒的新型制造方法。本发明涉及对原料液体进行加热、且赋与冲击波的无机微粒的制造方法。

Description

无机微粒、无机原料粉末以及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及无机微粒、无机原料粉末以及它们的制造方法。作为无机微粒的制造方法，例如是涉及氧化锆水合物微粒等的制造方法，作为无机原料粉末的制造方法，例如涉及由氧化锆水合物微粒制造氧化锆原料粉末的方法。另外，本发明还涉及通过这些方法制造的无机微粒以及无机原料粉末。
背景技术
以前，陶瓷粉末是通过如下过程制造的：析出金属盐的中和氢氧化物、中和共沉淀氢氧化物、水解产物或者它们的复合物组成的水合物，通过静置干燥、喷雾干燥等干燥方法，对该析出物进行粉末化后，进行煅烧、粉碎。
在特开2000-327416号公报中公开了如下氧化锆类微粉末的制造方法：在锆盐的水溶液中，溶解由作为第2成分的钇或者铈的盐组成的水溶液等，快速干燥该水溶液后，在氧存在下，进行焙烧，并对该焙烧产品进行湿式粉碎，再进行干燥而制得原料粉末。另外，在特开平5-246720号公报中公开了如下方法：对通过水溶性锆盐的水解法或者中和沉淀法得到的泥浆进行喷雾干燥，并对其进行煅烧而形成原料粉末的方法。但是，当利用特开2000-327416号公报记载的方法制得氧化锆类微粉末时，为了快速地干燥锆盐水溶液而进行煅烧，在煅烧时需要采取针对由产生的氯化氢气体引起装置腐蚀的对策，而且煅烧后还需要湿式粉碎工序。另一方面，在特开平5-246720号公报记载的方法的情形下，由于在作为主要成分的锆化合物和作为第2成分的钇化合物等之间，水解或者中和沉淀操作时的析出行为通常是不同的，因此，难以保持组成的均质性。另外，由于干燥时的水分的表面张力的影响，在水溶液中产生的微细粒子会发生凝聚，因此，难以制造微细粒子。因此，在焙烧所得干燥物而制得氧化锆原料粉末的情况下，有必要对焙烧后的粉末进行粉碎而进行微粒化以及均匀化。
像这样如果进一步对通过喷雾干燥制造的干燥物进行机械粉碎可形成微细粒，但是，工序变成了2个步骤，即使从制造成本方面来看，也未必是满足要求的方法。通过静置干燥制造的干燥物也存在同样的问题。另外，如果不进行粉碎，例如，当利用喷雾干燥进行干燥时，为了制得微细的粒子粉末，必需使用高压喷嘴或者高速旋转的雾化器，尽可能对含有无机金属水合物微粒的液滴进行微细化，并进行干燥。但是，这种情况下，难以避免喷嘴的堵塞或者由雾化器的高速旋转而引起的装置的损耗、由水的表面张力引起的粒子之间的相互凝聚。而且，为了抑制水的表面张力的作用，需要添加表面活性剂等添加剂，很难获得高纯度的无机金属水合物。
在特开平9-175812号公报中，公开了对硅酸化合物水溶液进行脉冲冲击波干燥而制造硅酸化合物的方法。但是，该方法的研究目标在于：当对无定型含水硅酸化合物粉末进行加热焙烧时，缩短加热焙烧工序中的加热脱水时间，并减轻焙烧工序的热负荷，而没有针对制得粒径分布窄的粒子进行研究。
发明内容
本发明的目的是提供为了制得粒径分布窄的无机原料粉末，在氧化锆水合物微粒泥浆等原料液体的粉末化时，抑制粒子之间由热引起的凝聚或粘附等的新型无机微粒、无机原料粉末以及它们的制造方法。进一步提供即使在多成分体系的情况下，在产生的粒子之间、粒子内部也能获得均质的化学组成的无机微粒、无机原料粉末以及它们的制造方法。
本发明者们为了解决上述课题，重复进行深入地研究，结果发现：通过加热原料液体，并赋予冲击波，能够解决由粒子之间的相互凝聚而引起的、对于制得粒径分布窄的无机原料粉末的各种问题、和对于在多成分体系的情况下制得具有均质的化学组成的微粒的各种问题。尤其发现：通过对原料液体使用以脉冲燃烧干燥机为代表的利用冲击波的干燥方式，能够不添加表面活性剂等添加剂而解决上述问题。
即，本发明涉及无机微粒的制造方法，进行加热原料液体，且赋予冲击波。
上述冲击波优选为超声波振荡。
优选通过使原料液体接触脉冲燃烧气而加热上述原料液体以及赋予冲击波。
上述脉冲燃烧气优选满足下列条件：频率范围50～1,000Hz，压力振幅±0.2kg/cm2以上，声压100～200分贝以及接触气温度100～1000℃。
上述原料液体优选为无机金属化合物与溶剂的混合物和/或无机金属化合物的溶液。
上述无机金属化合物与溶剂的混合物只要是不溶于溶剂的无机金属化合物，就没有特别地限制，但是优选为无机金属水合物与溶剂的混合物，而且所得无机微粒为无机金属水合物微粒。
上述不溶于溶剂的无机金属水合物与溶剂的混合物优选包括氧化锆水合物微粒泥浆、二氧化铈水合物微粒泥浆、二氧化钛水合物微粒泥浆、含水硅酸化合物微粒泥浆或者氧化铝水合物微粒泥浆中的至少任意一种微粒泥浆。
上述不溶于溶剂的无机金属水合物与溶剂的混合物优选由中和氢氧化物、中和共沉淀氢氧化物、水解产物或者它们的复合物构成。
上述不溶于溶剂的无机金属水合物与溶剂的混合物中的无机金属水合物粒子优选为0.01～50μm。
无机金属化合物的溶液是可溶于水的无机金属盐的水溶液，所得无机粒子优选为无机金属盐微粒或者其改性物。
上述可溶于水的无机金属盐的水溶液优选包括氯化锆水溶液、硫酸锆水溶液、硝酸锆水溶液、氯化铈水溶液、四氯化钛水溶液、三氯化钛水溶液、氯化铝水溶液、氯化镁水溶液、氯化钙水溶液或者硅酸化合物水溶液中的至少任意一种。
另外，本发明涉及对通过上述制造方法而制得的无机微粒进行煅烧以及粉碎的无机原料粉末的制造方法。
此外，本发明涉及无机微粒以及无机原料粉末，相对由光学测定得到的粒度分布求得的算术平均粒径的算术标准偏差的比率为0.8以下。
根据本发明，可以抑制由水的表面张力的影响而引起的凝聚作用，而不添加表面活性剂等添加剂，从而可以制得具有与通过以前的干燥方法而制得的无机水合物同程度的堆密度、粒径小、具有非常窄的粒径分布的无机微粒。另外，在多成分体系的情况下，即使从微观看来也能够获得组成均质的无机微粒。此外，在无机原料粉末的制造中，能够以非常少的时间进行无机微粒焙烧后开展的粉碎工序。
附图的简要说明
图1是对氧化锆水合物微粒的水解泥浆进行脉冲燃烧干燥、静置干燥或者喷雾干燥而获得的氧化锆水合物粉末的粒径分布。
具体实施方式
本发明的无机微粒的制造方法是加热原料液体，且赋与冲击波的方法。这里所谓的原料液体，是指含有想要获得的无机微粒的无机金属金属化合物或者通过改性等转化成想要获得的无机微粒的液体，只要是液状，就没有特别限制，例如，可以使用四乙基原硅酸盐或者异丙醇钛等各种醇盐或者四氯化钛等常温下呈液体状态的无机金属化合物与溶剂的混合物或者无机金属化合物溶解而成的溶液等。
这里所谓的无机金属化合物与溶剂的混合物是指将所要得到的无机金属化合物作为水合物、氧化物、碳酸盐、硫酸盐等化合物混合于溶剂中而获得的混合物。具体地讲，作为水合物，可以列举氧化锆水合物、二氧化铈水合物、二氧化钛水合物、含水硅酸化合物、氧化铝水合物等。另外，作为氧化物，可以列举氧化锆、氧化铈、氧化钛等，作为碳酸盐，可以列举碳酸锆、碳酸铈、碳酸钙等。另外，作为硫酸盐，可以列举硫酸铈、硫酸铝、硫酸镁等。
这里，作为溶剂，可以合适地使用乙醇、甲基乙基酮、甲苯等。
其中，从易于排水处理和无需防爆等特殊设备的角度考虑，优选使用利用无机金属水合物作为无机金属化合物、利用水作为溶剂的氧化锆水合物微粒泥浆、铈水合物微粒泥浆、二氧化钛水合物微粒泥浆、含水硅酸化合物微粒泥浆、氧化铝水合物泥浆。从化学稳定的角度考虑，特别优选氧化锆水合物微粒泥浆。
上述无机金属化合物可以单独使用，也可以混合不同种类而使用。
例如，所谓氧化锆水合物，还可以是含有氧化锆、氢氧化锆分别单独或者它们的混合物和、氧化钇、氢氧化钇、氧化铝、氢氧化铝、氧化铈和/或氢氧化铈的水合物(以下称为“复合氧化锆水合物”)。
氧化锆或者氢氧化锆、氧化钇或者氢氧化钇、氧化铝或者氢氧化铝、氧化铈或者氢氧化铈可以通过锆盐、钇盐、铝盐或者铈盐的水溶液的水解或者添加碱或氨而生成。
作为锆盐，可以使用氯氧化锆、硝酸锆、硫酸锆等。此外，还可以使用氢氧化锆和酸(硫酸、盐酸、硝酸等)的混合物。其中，从经济性、操作容易性、后处理容易性来看，优选使用氯氧化锆、硝酸锆或者氢氧化锆与盐酸或硝酸的混合物。
作为钇盐，可以列举氯化钇、硝酸钇、硫酸钇等。此外，还可以使用氢氧化钇和酸(硫酸、盐酸、硝酸等)的混合物。其中，从经济性、操作容易性、后处理容易性来看，优选使用氯化钇、硝酸钇或者氢氧化钇与硫酸或硝酸的混合物。
作为铈盐，可以列举氯化铈、硝酸铈、硫酸铈等。此外，还可以使用氢氧化铈和酸(硫酸、盐酸、硝酸等)的混合物。其中，从经济性、操作容易性、后处理容易性来看，优选使用氯化铈、硝酸铈或者氢氧化铈与盐酸或硝酸的混合物。
在获得所谓高强度氧化锆的情况下，相对氧化锆，氧化钇的含量优选为1.0～10重量％，更优选为2～6重量％，进一步优选为4.5～5.5重量％。如果其含量不足1.0重量％，正方晶氧化锆粒子的稳定性有下降倾向。另外，如果超过10重量％，立方晶氧化锆粒子的比例增加，将其用于原料的烧结产品的韧性等有下降倾向。
相对于氧化锆，氧化铈的含量优选为1.0～77重量％，更优选为13～68重量％，进一步优选为26～68重量％。如果该含量不足1.0重量％，正方晶氧化锆的稳定性有下降倾向。另外，如果超过77重量％，硬度和热稳定性等有下降倾向。
此外，在氧化锆水合物中，还可以含有氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝等铝化合物。
混合了上述化合物的泥浆中的复合无机金属水合物微粒的粒径优选为0.01～50μm，更优选为0.05～50μm，进一步优选为0.1～20μm，特别优选为0.3～15μm。如果该粒径不足0.01μm，即使进行脉冲燃烧干燥，由于凝聚，粒径有增大倾向。另外，如果超过50μm，由脉冲燃烧气体进行的微粒的破碎效果变小，干燥后的粒径有增大倾向。
以干燥物换算，泥浆中的复合无机金属水合物微粒的中和氢氧化物、中和共沉淀氢氧化物、水解产物或者它们的复合物的浓度优选为5～50重量％，更优选为5～45重量％，进一步优选为10～40重量％，特别优选为10～30重量％。如果浓度不足5重量％，干燥后的粒径变得过细，收集有变得困难的倾向。另外，如果浓度超过50重量％，泥浆的输送等操作变得苦难，而且干燥后的粒径增大，且粒径分布变宽。
作为复合无机金属水合物微粒，例如，氧化锆微粒复合物的混合方法，可以列举下列方法：将可溶的氧化锆盐以及可溶性第2成分的盐类(以及可溶性铝盐类)溶解于水而制作混合溶液后，进行水解，从而将锆盐类形成水合氧化锆的方法、将锆盐类形成水合氧化锆后，制得经过中和处理的复合氧化锆水合物的方法；对上述混合溶液进行中和共沉淀而形成复合氢氧化物，从而制得复合氧化锆水合物的方法，分别单独地使氧化锆粒子和氧化钇微粒和/或氧化铈微粒悬浮于溶剂后，再将它们混合的方法，以及将氧化锆粒子和氧化钇粒子和/或氧化铈粒子混合后，使它们悬浮于溶剂中的方法等，但是，并不限于这些方法。
作为调制泥浆时使用的溶剂，可以列举水、醇、水/醇混合溶液、甲基乙基酮/水混合溶液、甲苯等。其中，从经济性、安全性的观点来看，优选水或水/醇混合溶液。
复合氧化锆水合物微粒可以通过在加热复合氧化锆水合物微粒泥浆的同时，使泥浆与冲击波接触而进行制造。
另外，在本发明的无机金属化合物微粒的制造方法中，作为原料液，还可以使用无机金属化合物的溶液。作为所述用于溶液的溶剂，可以列举水、醇、水/醇混合溶液等。其中，从经济性、安全性的角度考虑，优选水或者水/醇混合溶液。
作为在所述无机金属化合物的溶液中使用的无机金属化合物，可以列举氢氧化物、氯化物、硫酸盐、硝酸盐、醇盐化合物等。其中，从经济性、安全性的角度考虑，优选可溶于水的无机金属盐。作为可以溶于水的无机金属盐，可以列举氯化物、硫酸盐、硝酸盐。作为所述无机金属盐的水溶液，具体地可以列举氯化锆水溶液、硫酸锆水溶液、硝酸锆水溶液、氯化铈水溶液、四氯化钛水溶液、三氯化钛水溶液、氯化铝水溶液、氯化镁水溶液、氯化钙水溶液等。其中，从经济性、操作的容易性的角度考虑，优选氯化物水溶液。
在本发明的无机微粒的制造方法中，所谓冲击波，是指在压缩性流体中压力、密度、温度等重复急剧上升下降的状态，可以利用超声波、伴随爆炸的压缩波、物体的高速移动等。其中，从经济性、安全性的角度考虑，优选使用超声波振动。原料液体的加热方法没有特别地限制。可以采用使用电阻发热体的电加热、利用可燃气体燃烧的气体加热、通过夹套的间接加热等方法。
作为赋予上述冲击波以及加热的方法，与脉冲燃烧气体的接触能够利用简单的方法，同时达到冲击波的赋予和加热，因此，特别优选。
作为产生脉冲燃烧气体的脉冲燃烧系统，可以列举，例如特开平8-40720号公报所述的干燥装置。该系统具备脉冲燃烧器、干燥室、除尘器、袋滤器。
所谓脉冲燃烧气，通常是指以每秒50～1000次的频率进行脉动的燃烧气体。该燃烧气体是由脉冲燃烧器产生。输送至该燃烧气氛中的原料液体利用热风干燥效应和由包括声压或压力的脉动作用而引起的物理冲击特性，被分割成细微、且粒径粉末窄的液滴，并瞬时地被干燥。其机理还不明确，但是可以进行如下推测：冲击波作用于由普通的喷嘴前端或旋转圆盘喷射的原料液体的液柱或者液柱分裂后的液滴的表面上，利用产生于液柱或液滴表面的多个波之间的冲击，液柱分裂成大小相同的液滴或者液滴再分裂成液滴大小相同的液滴，因此，形成只是简单地使用喷嘴或旋转圆盘等喷雾方式的情况下不能获得的微细、粒径分布窄的液滴。这样获得的无机微粒根据物质的种类而受到部分改性作用，但是，通常不产生成分的化学变化等，即使在多成分体系的情况下，能够保持原料液体阶段的化学组成的均质性，因此，脉冲燃烧系统作为冲击波的赋予以及加热的工具是有效的。保持化学均质性的机理还不清楚，但是，根据上述理由可以进行如下推测：由于所得的液滴粒径微细，因此，液滴内部的溶质成分等移动距离变小，此外，由于加热温度低，因此，液滴内部的溶质成分的移动速度被抑制地很低等是保持均质性的原因之一，但是，只有这些还不能充分地说明，并推测：利用冲击波的急速波动作用的包括声波力的物理冲击作用与由液滴除去溶剂等非常相关。
脉冲燃烧气体的频率范围优选为50～1,000Hz，更优选为100～900Hz，进一步优选为125～550Hz。如果频率不足50Hz，可能会产生由低频引起的振动障碍。另外，如果频率超过1,000Hz，不能获得充分的干燥效果。
脉冲燃烧气体的压力振幅优选为±0.2kg/cm2以上，更优选为±0.4kg/cm2以上，进一步优选为±0.6kg/cm2以上。压力振幅如果不足±0.2kg/cm2，对细微液滴的分割不充分，而且不能充分获得生成微粒的分散效果。
脉冲燃烧气体的声压优选为100～200分贝，更优选为120～160分贝，进一步优选为140～150分贝。如果声压不足100分贝，就不能获得利用由分散的粒子附近的声波引起的空气的重复减压作用所引起的搅拌作用和干燥作用。另外，声压如果超过200分贝，需要很多费用用于防声措施。
脉冲燃烧气体的接触气体温度优选为100～1,000℃，更优选为150～700℃，进一步优选为200～500℃。如果接触气体温度不足100℃，微粒有不能充分干燥的倾向。另外，如果接触气体温度超过1,000℃，粒子由于热而容易受到改性。
作为脉冲燃烧系统的装置材料，由经济性、保守性方面考虑，最好使用不锈钢，在伴随液体原料的干燥产生腐蚀性气体的情况下，还可以利用特氟隆(注册商标)等树脂或者具有耐蚀性的陶瓷包覆干燥室的内表面。当使用树脂进行包覆时，为了使干燥室温度保持在特氟隆(注册商标)等树脂的耐热温度以下，还可以对脉冲燃烧气体的流量和温度、液体原料的流量和溶剂等挥发成分的浓度进行设定。
通过对上述原料液进行加热，且赋予冲击波而制得无机微粒，并对所得无机微粒进行煅烧、粉碎以及根据需要进行造粒，能够制造无机原料粉末。例如，对上述氧化锆水合物微粒泥浆进行加热、且赋予冲击波而制得复合氧化锆水合物微粒，并对所得微粒进行煅烧、粉碎以及造粒，就能够制造氧化锆原料粉末。作为煅烧装置，可以列举以升温速度、温度以及特别是以非氧化物或金属类的无机原料粉末为目标的情况下能够控制焙烧气氛的电炉、真空焙烧炉、周围气体焙烧炉、气炉以及电磁感应加热炉等，但是并不限于这些。
作为煅烧温度，必需是达到化学反应或固溶等转化成目标化合物的温度，此外，为了使生成的微粒的粒径、凝聚的程度能够在理想的范围内，适当地对煅烧温度进行选择。例如，当由复合氧化锆水合物获得复合氧化锆氧化物微粒的情况下，煅烧温度优选为600～1,100℃，更优选为800～1,000℃。如果煅烧温度不足600℃，通过复合氧化锆水合物的氧化而获得的氧化锆和第2成分的固溶不够充分，而且，水分的吸附量增多，烧结成型品时，灼热减量变大。另外，如果超过1,100℃，生成的粒子晶粒过度长大，烧结性有变差的倾向。
作为煅烧情况下的气氛气，当以氧化物类的原料粉末作为目标时，适合使用普通的大气压气氛气、加热用燃烧气体的气氛气，当以非氧化物类或者金属类的原料粉末为目标时，根据目的而适合使用氮气气氛气或者真空气氛气、氩气等惰性气氛气。在这种情况下，例如在以碳化物类原料粉末作为目标的情况下，能够以在焙烧炉中共存碳源的状态进行焙烧，当然还可以事先在原料液体中溶解或者分散碳或酚醛树脂等成为碳源的物质。
对于本发明的无机微粒，相对由光学方法测定得到的次级粒子的粒度分布求得的算术平均粒径的算术标准偏差的比率(以下称为“变动系数”)优选为0.8以下，更优选为0.7以下，进一步优选为0.5以下。如果该比率超过0.8，近年特别是在提高精度要求那样的领域内，在该比率成为无机原料粉末或者最终产品的不均衡的原因而产生问题的情况或者要求作为目标的无机微粒在某特定的粒径范围内的情况下，需要排除粗大粒子和微细粒子，产率有时会下降。另外，当以制造原料粉末的目的等而进行粉碎处理时，由于粗大粒子和微细粒子混合存在，因此，例如需要以前处理或粗粉碎和微粉碎那样的两阶段进行粉碎，有时操作变得很复杂。所述的变动系数越小越理想，优选实质上为0，但是，如果为0.2左右，作为本发明的目标，大多情况是足够了。另外，可以根据目的而设定本发明的无机微粒的大小。鉴于容易对原料粉末进行加工，其次级粒子的算术平均粒径优选为0.1～20μm，更优选为0.2～5μm，进一步优选为0.3～1μm。
对于本发明的无机原料粉末，由通过光学方法测定的次级粒子的粒度分布求得的变动系数优选为0.6以下，更优选为0.5以下，进一步优选为0.4以下。如果该比率超过0.6，则成为将该粉末作为原料的最终产品不均衡的原因，或者需要将粒度弄成一致的其他工序，或收率下降，或有时操作变得复杂。所述变动系数越小，就越理想，优选实质上为0，但是，如果为0.2左右，作为本发明的目标，大多情况是足够了。另外，本发明的无机原料粉末的二次微粒的算术平均粒径没有特别地限制，可以根据目的，并利用粉碎等控制微粒直径，优选为0.01～1μm，更优选为0.03～0.8μm，进一步优选为0.05～0.5μm。
另外，上文提到的光学方法是指激光衍射法，作为激光衍射式粒度分布测定装置，例如，可以列举岛津制造所社制SALD-2000等。
由于通过本发明的制造方法而获得的无机原料粉末的粒径分布窄，因此，能够合适地应用于需要均匀性的各种用途。
例如，氧化锆原料粉末通过之后的焙烧以及加工，可以用作具有高强度、高韧性的刀具或者夹具、粉碎球、滑动部件、机械部件、光通信部件等各种结构材料。另外，可以不进行焙烧，添加至研磨剂、化妆品等中使用。
另外，氧化钛原料粉末可以用作光催化剂。
另外，氧化锆和氧化铈的固溶体以及该固溶体和氧化铝的混合粉末可以用作汽车尾气用三组份催化剂的载体。
以下通过实施例，对本发明进行更详细地说明，但是本发明并不限于这些实施例。
实施例
(氧化锆水合物的调制)
水解泥浆
煮沸含有94.2摩尔％的氯氧化锆和5.8摩尔％的氯化钇的水溶液，并进行水解后，以28％的氨水进行中和，制得沉淀物。利用离子交换水洗涤所得沉淀物，直到洗涤液遇硝酸银水溶液生成的白色沉淀消失。对水洗后的沉淀物进行调整，使得以干燥物换算的含量为20重量％，从而制得水解泥浆。该泥浆中的复合氧化锆水合物微粒为0.1μm。
中和共沉淀泥浆
向含有94.2摩尔％的氯氧化锆和5.8摩尔％的氯化钇的水溶液中添加28％氨水，进行中和，制得沉淀物。利用离子交换水洗涤所得沉淀物，直到洗涤液遇硝酸银水溶液产生的白色沉淀消失。对水洗后的沉淀物进行调整，使得以干燥物换算的含量为10重量％，从而制得中和共沉淀泥浆。该泥浆中的复合氧化锆水合物微粒为19.2μm。
(氧化锆水合物微粒的焙烧以及粉碎)
使用电炉，在800～1,000℃下，对干燥复合氧化锆水合物微粒泥浆而获得的复合氧化锆水合物微粒进行焙烧。利用アイメツクス社制连续式预研磨机(型号SLG-03)，在规定时间内，对焙烧后的粉末进行粉碎。
(粉末物性测定)
1)粒子测定方法
测定装置：激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所社制SALD-2000)
测定试样的调制：向0.3％六偏磷酸钠溶液中添加试样，使得干燥物浓度为0.2％，并提供至100W的超声波发生器中，持续2分钟，使试样分散。之后，测定粒子直径。通过下列公式，并由所得各粒径的每部分的频率数据求得变动系数。
Da＝∑i(Qi×Xi)/∑iQi
σ = [ Σi { ( Xi - Da ) 2 × Qi / 100 } ]
R＝σ/Da
这里，Da是算术平均径(μm)、Qi是部分i中的频率分布值(％)，Xi是部分i中的代表性粒径(μm)、∑i是关于部分i的和，σ是算术标准偏差(μm)，R是变动系数。
2)BET比表面积
测定装置：Gemini2360(岛津制造所社制)
测定气体：氮气
测定试样的调制以及测定方法：向试样室内加入一定量的试样，并通入氮气，在200℃下，加热30分钟进行脱气，同时向试样室和平衡室通入吸附气体(氮气)，检测出两室之间的压力差，从而计算试样的表面积。
3)粉末的表观比重的测定
测定装置：粉末检测器(ホソカワミクロン社制)
测定试样的调制以及测定方法：事先测定一定容量的空杯的重量，通
过振荡，向该空杯内加入通过250μm的筛的试样，由装入空杯内的试样的重量计算比重。
4)结晶相的鉴定
测定装置：X射线衍射计RAD-C系统(理学电机社制)
由粉末X射线衍射法测得的各晶相的衍射峰求得面积强度，应用到下列公式求得各晶相。
M＝[{Im(111)+Im(11-1)}/{Im(111)+Im(11-1)+Ic+t(111)}]×100
C＝[Ic+t(111)/{Im(111)+Im(11-1)+Ic+t(111)}]×
      [Ic(400)/{Ic(400)+It(400)+It(004)}]×100
 T＝100-M-C
这里，M表示单斜晶系氧化锆摩尔％，C表示立方晶系氧化锆摩尔％，T表示正方晶氧化锆摩尔％，下标m表示单斜晶系氧化锆，c表示立方晶系氧化锆，t表示正方晶氧化锆以及c+t表示立方晶系氧化锆和正方晶二氧化硅二者，另外，()中的是各晶面指数，那些添加的下标I部表示关于各晶相的各个晶面指数的面积强度。
实施例1
对上述获得的水解泥浆进行脉冲燃烧干燥。作为脉冲燃烧干燥的装置，使用パルテツク社制ハイパルコン(注册商标)25型。由脉冲燃烧干燥装置产生的脉冲燃烧气体的频率为550HZ，压力振幅±0.8kg/cm2，声压为145分贝，接触气体温度为280℃。在入口温度190～200℃、出口温度为80℃那样的条件下对泥浆进行干燥，利用200目的不锈钢金属网对干燥物进行筛分。测定该经过筛分的微粒的粒径。关于该粒子的粒径分布的变动系数为0.45。接着，在800以及1000℃下焙烧该粉末。测定该焙烧体的粒径以及BET比表面积。接着，在规定时间内粉碎该焙烧体，制得粉碎物。对该粉碎物测定粒径。结果示于表1、表2以及图1。
实施例2
对上述获得的中和共沉淀泥浆进行脉冲燃烧干燥。使用的脉冲燃烧干燥装置以及由其产生的脉冲燃烧气体与实施例1相同。按照上述那样，利用200目的不锈钢金属网，对所得干燥物进行筛分。测定该经过筛分的微粒的粒径。变动系数为0.63。接着，在800℃以及1,000℃下，对该粉末进行焙烧。对该焙烧体的粒径以及BET比表面积进行测定。接着，在规定时间内对该焙烧体进行粉碎，制得粉碎物。对该粉碎物测定粒径。结果示于表1以及表2。
实施例3
除了将水解泥浆中的沉淀物的浓度设定为以干燥物计40重量％以外，与实施例1同样地进行操作。所得微粒的粒径的变动系数为0.77。
比较例1
将上述制得的水解泥浆放入不锈钢的托盘，利用105℃的热风干燥机使水分蒸发，静置干燥。干燥后，利用研钵粉碎干燥物，并利用200目的不锈钢金属网进行筛分。测定该经过筛分的粉末的粒径。所得粉末的变动系数为0.91。接着，在800℃以及1,000℃下焙烧该粉末。测定该焙烧体的粒径以及BET比表面积。接着，在规定时间内粉碎该焙烧体，制得粉碎物。对该粉碎物测定粒径。结果示于表1、表2以及图1。
比较例2
对上述制得的水解泥浆进行喷雾干燥。作为喷雾干燥装置，使用大川原制作所社制的L-12型。使用二元流体喷嘴，并在入口温度为180℃，出口温度为80℃那样的条件下，对泥浆进行干燥，利用290目的不锈钢金属网筛分干燥物。测定该经过筛分的粉末粒径。变动系数为1.01。接着，在800℃以及1,000℃下，对该粉末进行焙烧。测定该焙烧体的粒径以及BET比表面积。接着，在规定时间内粉碎该焙烧体，制得粉碎物。对该粉碎物测定粒径。结果示于表1、表2以及图1。
比较例3
对上述制得的中和共沉淀泥浆进行静置干燥。干燥方法与比较例1相同。所得微粒的粒径的变动系数为0.95。
比较例4
对上述制得的中和共沉淀泥浆进行喷雾干燥。干燥装置以及干燥方法与比较例2相同。所得微粒的粒径的变动系数为0.98。
接着，作为其他实施例，表示了使用氯化锆水溶液的例子。
实施例4
(氯化锆水溶液的调制)
在12.135kg的离子交换水中，边搅拌6252.8g纯度95％的氯氧化锆8水合盐、702g以氧化钇计含有18.35％的钇的氯化钇6水合盐的水溶液以及34.2g特级试剂氯化铝6水合盐，边使它们溶解。
使用脉冲燃烧气体冲击波系统，处理通过上述方法制得的氧化锆碱水溶液。作为脉冲燃烧气体冲击波系统，使用パルテツク社制ハイパルコンHP-2型。由脉冲燃烧气体冲击波系统产生的脉冲燃烧气体的频率为900Hz，压力振幅±0.25kg/cm2，声压为120分贝，接触气体温度为150℃。在处理室以及出口温度为70℃那样的条件下对水溶液进行处理，在550℃以及1000℃下，对所得粉末状的固体粒子进行1小时的加热处理，制得所谓高强度的氧化锆粉末。在像现有技术那样各金属原子不是均匀分布的情况下，如果着眼于钇的分布，由钇比较少或者不存在的部分的粉末，获得单斜晶系氧化锆的衍射峰，本实施例制得的粉末晶相在任何温度下进行加热处理的情况下都是正方晶单相，没有发现单斜晶系氧化锆的衍射峰，可以确认：即使从微观看来，所得的粉末的化学组成也是均质的。
比较例5
使用东京理化机械社制的喷雾干燥机SD-2，在110℃的干燥温度下，对与实施例4相同的氧化锆碱水溶液进行喷雾干燥。在550℃下，对所得干燥物粒子进行1小时的加热处理，制得高强度的氧化锆粉末。所得粉末的晶相显示出正方晶以及单斜晶系，单斜晶系氧化锆的量为21.8摩尔％，因此，所得粉末微观上存在化学组成不同的部分，均质性比较差。
实施例5
(氯化锆水溶液的调制)
将氯氧化锆8水合盐(含游离氯化氢5重量％)溶于蒸馏水，调制1.5摩尔％/升的水溶液。使用パルテツク社制小型脉冲燃烧气体冲击波系统ハイパルコンHP-2型，对该水溶液进行干燥。由脉冲燃烧干燥装置产生的脉冲燃烧气体的频率为125Hz，压力振幅±0.5kg/cm2，声压为160分贝，接触气体温度为500℃，在平均处理量1.5升/小时、60℃的干燥室温度下进行处理。对所得粉末的水分以及氯量进行分析，结果是水分浓度为16.9％，氯成分浓度为32.8％。即，可以确认：与干燥温度为100℃以下无关，由作为原料的ZrOCl2·8H2O除去了结晶水以及部分非游离的氯，可以制得化学组成估算为ZrO1.01Cl1.98·2H2O的粉末。
比较例6
使用东京理化机械社制的小型喷雾干燥机SD-2，在110℃的干燥温度下，对与实施例3同样的水溶液进行喷雾干燥。所得粉末的水分以及氯含量分别为44.7％以及22.0％。即，与100℃以上的温度进行干燥无关，没有除去游离水、游离氯化氢以外的物质，所得干燥粉末与原料粉末相同，化学组成为ZrOCl2·8H2O。
表1
  焙烧前二氧化锆水合物粒子的粒径(μm)   焙烧后二氧化锆水合物的粒径以及BET比表面积(粉碎前)   表现比重(g/ml)
                    焙烧温度
          800℃              1,000℃
  粒径(μm)   变动系数(一)   粒径(μm)   BET比表面积(m2/g)   粒径(μm)   BET比表面积(m2/g)
 实施例1   5.3   0.45   4.5   25.6   4.2   14.9   0.796
 实施例2   15.4   0.63   18.6   13.6   21.0   5.6   0.753
 实施例3   11.7   0.77   13.0   21.3   12.8   14.0   0.793
 比较例1   19.1   0.91   20.3   31.7   25.0   15.6   0.592
 比较例2   11.8   1.01   10.8   30.6   9.3   15.6   0.820
 比较例3   38.2   0.95   38.3   21.8   31.9   7.5   0.777
 比较例4   21.7   0.98   22.1   19.0   25.0   5.6   0.773
表2
  烧成温度                800℃              1,000℃
  粉碎时间   0分   5分   30分   60分   0分   5分   30分   60分
  实施例1   4.5   0.6   0.2   0.2   4.2   0.4   0.2   0.2
  实施例2   18.6   0.7   0.5   0.4   21.0   0.4   0.3   0.3
  实施例3   13.0   0.9   0.5   0.5   12.8   0.6   0.4   0.4
  比较例1   20.3   3.5   0.9   0.6   25.0   2.5   0.4   0.3
  比较例2   10.8   0.7   0.5   0.5   9.3   1.5   0.3   0.2
  比较例3   38.3   15.0   1.2   0.4   31.9   13.2   0.6   0.4
  比较例4   22.1   8.6   0.5   0.4   25.0   9.5   0.5   0.3
由图1可以明白：通过利用本发明的脉冲燃烧气体使泥浆中的复合氧化锆水合物微粒干燥，能够抑制由水的表面张力的影响导致凝聚作用等而不添加表面活性剂等添加物，并能够减小干燥物的粒径。另外，该粒子具有非常窄的粒径分布。
由表1可以知道：通过本发明制得的氧化锆水合物微粉末的填充堆积密度与通过静置干燥或者喷雾干燥获得的氧化锆水合物粉末的粒子相同。另外，当使用水解泥浆的情况下，可以使通过本发明获得的氧化锆水合物细微粉末的粒径为约5μm以下，当使用中和共沉淀泥浆的情况下，可以使粒径为约20μm以下。
另外，在脉冲燃烧干燥中，没有发生喷雾器的阻塞和由于高速旋转而引起的装置的磨损。
由表2可以明白：在对通过本发明制得的氧化锆水合物微粒进行焙烧后进行粉碎的工序中，以非常少的时间进行使粒径一致的粉碎。
通过比较实施例4和比较例5可以知道：通过本发明获得的高强度氧化锆粉末，不论从宏观还是微观，相对于氧化锆的氧化钇的比例集中在一定的范围内，是化学均质性非常高的粉末。
通过比较实施例5和比较例6可以知道：通过本发明获得的氯氧化锆微粒并不限于在低于比较例的温度下进行处理，并除去了通常必需在更高温下曝露才能除去的结晶水以及非游离的部分氯。上述情况的含义是结合力比结晶水更弱的游离水在比实施例更低的温度下已经被除去了。作为其理由，可以作如下推测：利用冲击波的快速波动作用的液滴表面的搅拌效果或者利用压力变动中的低压部分的自由水的蒸发促进效果，但是还不明确。可以知道：通过本发明的制造方法，能够在低于通常方法的温度下合成粉末。如果利用本发明的方法，即使在处理实施例4、5中列举的强酸性物质等高腐蚀性物质的情况下，由于加热温度较低即可，因此，还可以使用特氟隆(注册商标)等树脂，从而使得装置材料的选择幅度变宽，是非常经济的。
本发明能够应用于钛酸钡等电子陶瓷原料的合成、氧化钛光催化剂和汽车尾气用三组分催化剂载体、氮化物、炭化物或硼化物等非氧化物陶瓷原料的合成以及在粉末冶金等中使用的金属材料、树脂或纤维填充剂等，但是本发明的应用范围并不限于这些领域。

Claims (16)

1.一种无机微粒的制造方法，对原料液体进行加热、且赋予冲击波。
2.如权利要求1所述的无机微粒的制造方法，其中，上述冲击波是超声波。
3.如权利要求1或者2所述的无机微粒的制造方法，其中，通过使原料液体与脉冲燃烧气体接触，对该原料液体进行加热以及赋予冲击波。
4.如权利要求3所述的无机微粒的制造方法，其中，上述脉冲燃烧气体为频率范围50～1,000Hz，压力振幅±0.2kg/cm2以上，声压100～200分贝以及接触气温度100～1000℃。
5.如权利要求1、2、3或4所述的无机微粒的制造方法，其中，上述原料液体是无机金属化合物与溶剂的混合物和/或无机金属化合物的溶液。
6.如权利要求5所述的无机微粒的制造方法，其中，上述无机金属化合物与溶剂的混合物是不溶于溶剂的无机金属水合物与溶剂的混合物，所得无机粒子是无机金属水合物微粒。
7.如权利要求6所述的无机微粒的制造方法，其中，上述不溶于溶剂的无机金属水合物与溶剂的混合物含有氧化锆水合物微粒泥浆、二氧化铈水合物微粒泥浆、二氧化钛水合物微粒泥浆、含水硅酸化合物微粒泥浆或者氧化铝水合物微粒泥浆中的至少任意一种微粒泥浆。
8.如权利要求6或者7所述的无机微粒的制造方法，其中，上述不溶于溶剂的无机金属水合物与溶剂的混合物由中和氢氧化物、中和共沉淀氢氧化物、水解产物或者它们的复合物构成。
9.如权利要求6、7或者8所述的无机微粒的制造方法，其中，上述不溶于溶剂的无机金属水合物与溶剂的混合物中的无机金属水合物微粒为0.01～50μm。
10.如权利要求5所述的无机微粒的制造方法，其中，上述无机金属化合物的溶液是可溶于水的无机金属盐的水溶液，所得无机粒子为无机金属盐微粒或者其改性物。
11.如权利要求10所述的无机微粒的制造方法，其中，上述可溶于水的无机金属盐的水溶液含有氯化锆水溶液、硫酸锆水溶液、硝酸锆水溶液、氯化铈水溶液、四氯化钛水溶液、三氯化钛水溶液、氯化铝水溶液、氯化镁水溶液、氯化钙水溶液或者硅酸化合物水溶液中的至少任意一种。
12.无机原料粉末的制造方法，是对通过权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或者11所述的制造方法制得的无机微粒进行煅烧以及粉碎。
13.无机微粒，相对由光学方法测定得到的次级粒径的粒度分布求得的算术平均粒径的算术标准偏差的比率为0.8以下。
14.无机原料粉末，相对由光学方法测定的次级粒径的粒度分布求得的算术平均粒径的算术标准偏差的比率为0.6以下。
15.如权利要求13所述的无机微粒，其中，次级粒子的算术平均粒径为0.1～20μm。
16.如权利要求14所述的无机原料粉末，其中，次级粒子的算术平均粒径为0.01～1μm。
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