JP3650422B2 - アルカリ金属化合物の低嵩密度微細粒子の製造方法 - Google Patents

アルカリ金属化合物の低嵩密度微細粒子の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP3650422B2
JP3650422B2 JP20031894A JP20031894A JP3650422B2 JP 3650422 B2 JP3650422 B2 JP 3650422B2 JP 20031894 A JP20031894 A JP 20031894A JP 20031894 A JP20031894 A JP 20031894A JP 3650422 B2 JP3650422 B2 JP 3650422B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
bulk density
alkali metal
fine particles
metal compound
pulse
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP20031894A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0840720A (ja
Inventor
篤芳 窪谷
修 石橋
功一 小野
Original Assignee
パルテック株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パルテック株式会社 filed Critical パルテック株式会社
Priority to JP20031894A priority Critical patent/JP3650422B2/ja
Priority to AU27256/95A priority patent/AU684965B2/en
Priority to KR1019950023408A priority patent/KR960006992A/ko
Priority to DE69503439T priority patent/DE69503439T2/de
Priority to EP95112166A priority patent/EP0696551B1/en
Priority to US08/510,339 priority patent/US5651796A/en
Priority to CA002155365A priority patent/CA2155365A1/en
Priority to CN95115215A priority patent/CN1127676A/zh
Priority to TW084108264A priority patent/TW287116B/zh
Publication of JPH0840720A publication Critical patent/JPH0840720A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3650422B2 publication Critical patent/JP3650422B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D1/00—Evaporating
    • B01D1/16—Evaporating by spraying
    • B01D1/18—Evaporating by spraying to obtain dry solids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D1/00—Oxides or hydroxides of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D1/00—Oxides or hydroxides of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D1/04—Hydroxides
    • C01D1/44—Preparation in the form of granules, pieces, or other shaped products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D3/00—Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D3/04—Chlorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D3/00—Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D3/22—Preparation in the form of granules, pieces, or other shaped products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D5/00—Sulfates or sulfites of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D5/004—Preparation in the form of granules, pieces or other shaped products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D7/00—Carbonates of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D7/38—Preparation in the form of granules, pieces or other shaped products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D9/00—Nitrates of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D9/18—Preparation in the form of shaped products, e.g. granules

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Fluidized-Bed Combustion And Resonant Combustion (AREA)
  • Drying Of Solid Materials (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Glanulating (AREA)
  • Freezing, Cooling And Drying Of Foods (AREA)
  • Seasonings (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アルカリ金属化合物の低嵩密度微細粒子の製造方法に関する。例えば塩化ナトリウム、即ち食塩の低嵩密度微細粒子は、刺激性がなく食味が改善されるため、特殊な調味料としての用途が期待されている。その他のアルカリ金属化合物の低嵩密度微細粒子も、粗大粒子に比べて溶解性、反応性などの点で特異な現象を示すため、独特な用途が期待される。
【０００２】
【従来の技術】
従来、低嵩密度の粒子を製造する方法としては噴霧乾燥法が用いられてきた。しかしこの方法により製造される粒子の大きさは噴霧された液滴の大きさにより支配されるため、ミクロンオーダーの微細粒子を製造することは困難であった。噴霧乾燥により製造された粒子を更に機械的に粉砕すれば微細粒子になるが、工程が２段階になるため製造コストが増加する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水溶液から一段階の工程でアルカリ金属化合物の低嵩密度微細粒子を製造できる方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかわるアルカリ金属化合物の低嵩密度微細粒子の製造方法は、アルカリ金属化合物の水溶液をパルス燃焼ガスに接触させることを特徴とする。
【０００５】
本発明が適用されるアルカリ金属化合物としては、塩化ナトリウム（食塩）、塩化カリウム、硫酸ナトリウム（芒硝）、硫酸カリウム、水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）、水酸化カリウム（苛性カリ）などが例示される。
【０００６】
パルス燃焼ガスとは、通常毎秒５０〜７００回のサイクルで脈動する燃焼ガスで、いわゆるパルス燃焼器により発生する。その燃焼ガス雰囲気中へ送入された含水原料は熱風乾燥効果以外に急速な脈動作用による物理的衝撃特性（音波力及び圧力を含む）の作用を受け、湿潤原料は一瞬の間に有用な製品又は脱水された廃棄物に変化し、乾燥された原料は焦げ焼けや成分の化学変化を生じないので、熱風源としてパルス燃焼器を用いた含水原料乾燥機は効率的な乾燥機として注目されている。本発明者らは、このパルス燃焼ガスの作用について研究を進めた結果、アルカリ金属化合物の水溶液をパルス燃焼ガスに接触させると、アルカリ金属化合物の低嵩密度微細粒子が得られることを発見した。
【０００７】
パルス燃焼器はジェットエンジン技術を基本とするもので、含水原料乾燥機用として各種のタイプのものが提案されているが、代表例として特公平６−３３９３９号に開示されたものを図１により説明すると、パルス燃焼器１は少なくとも１個の空気送入管２、少なくとも１個の燃料送入管３及び少なくとも１個の点火手段４を有する燃焼室５、及び次第に径が大きくなる形状の燃焼ガス排気管６が同一軸線Ａ−Ａ上に順次配置され、且つ燃焼室が排気管と接続する部分７の径が絞られている形状を有するものである。点火手段４としては電気的点火栓（イグニション・プラグ）とか、口火燃焼ガスが用いられる。本発明においては、このような形式のパルス燃焼器により発生するパルス燃焼ガスのみならず、その他の形式のパルス燃焼器により発生するパルス燃焼ガスも用いることができる。
【０００８】
このパルス燃焼器の起動に当っては、空気送入管２から空気を供給し、燃料送入管３からディーゼルオイル等の燃料油を噴霧し、燃焼室５内に空気及び燃料が充満した状態で電気的点火栓４によりスパークを発生させると、燃料は爆発的に燃焼して熱風となり排気管６へ排出される。この際燃焼室５内は一時的に高圧になるので空気及び燃料の供給は一時的に遮断されるが、燃焼ガスが排気管６へ排出され燃焼室５内が減圧状態になると空気及び燃料の供給が再開され、再着火され爆発的に燃焼して熱風となる現象を繰り返す。このような間欠的な爆発により脈動する熱風を生じ、また音波も発生する。そこで含水原料を排気管６内又は排気管出口へ供給すれば、含水原料は熱風乾燥効果以外に急速な脈動作用による物理的衝撃特性（音波力及び圧力を含む）の作用を受け、湿潤原料は一瞬の間に脱水される。このようにして起動されたパルス燃焼器は、時間の経過と共に燃焼室５の内壁が灼熱状態になるので、送入された空気及び燃料は電気的点火栓でスパークを発生させなくても、灼熱された内壁に触れて自動的に点火し、間欠的な爆発的燃焼を繰り返す。これは焼玉エンジンの作動原理と同じである。この段階に達したら電気的点火栓によるスパーク発生を停止して運転を継続する。
【０００９】
図２は、図１に示したパルス燃焼器を内蔵するパルス乾燥機の構成の具体例を示す断面図であり、円筒状の乾燥機本体８の一端にパルス燃焼器１を設置し、乾燥機本体８の他端はサイクロン式乾燥粉末捕集器９に接続してある。パルス燃焼器の燃焼ガス排気管６内部に設けられた原料水溶液送入口１０又は燃焼ガス排気管６を出たところに設けられた原料水溶液送入口１１からアルカリ金属化合物の水溶液を供給すると、該水溶液は瞬時に脱水して嵩密度が０．２〜０．３ｇ／ｍｌ、粒径が１０〜４０ミクロンのアルカリ金属化合物低嵩密度微細粒子となり、サイクロン式乾燥粉末捕集器９で燃焼ガスから分離され、乾燥粉末排出口１２から抜き出される。乾燥粉末を分離した燃焼ガスは分離ガス排出口１３から排出される。
【００１０】
アルカリ金属化合物の水溶液は、パルス燃焼ガスの温度が３００〜６００℃の部分に供給することが望ましい。アルカリ金属化合物の水溶液の供給方法は、原料水溶液送入口９から水溶液のみを供給しても良いが、原料水溶液送入口９を二重管にして、その一方からアルカリ金属化合物の水溶液、他方から圧縮空気を供給する二流体ノズルを使用すれば、ノズル径、圧縮空気圧力、乾燥温度等を調整することにより、微細粒子の粒径を調節することが可能である。
【００１１】
【実施例１】
図２に示した基本構成を有するパルス乾燥装置の原料水溶液送入口１１から、市販の食塩の２０重量％水溶液を供給して温度３００℃のパルス燃焼ガス（爆発サイクル：毎秒５００〜６００回）と接触させた。粒度０．３〜０．７ｍｍ，嵩密度０．７６ｇ／ｍｌの原料食塩（塩化ナトリウムの真比重ｄ＝２．１６４）から、粒度１０〜４０ミクロン、嵩密度０．２３ｇ／ｍｌの食塩の低嵩密度微細粒子が得られた。顕微鏡観察したところ、この食塩の低嵩密度微細粒子は中空の球体であった。この食塩の低嵩密度微細粒子は、おしろいのような手ざわりで、刺激性がなく、食味が改善されているため、特殊な調味料としての用途が期待される。
【００１２】
【発明の効果】
水溶液から一段階の工程でアルカリ金属化合物の低嵩密度微細粒子を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用するパルス燃焼器の構成の具体例を示す断面図である。
【図２】図１に示したパルス燃焼器を内蔵するパルス乾燥機の構成の具体例を示す断面図である。
【符号の説明】
１ パルス燃焼器
２ 空気送入管
３ 燃料送入管
４ 点火手段
５ 燃焼室
６ 燃焼ガス排気管
７ 絞り部分
８ 乾燥機本体
９ サイクロン式乾燥粉末捕集器
１０ 原料水溶液送入口
１１ 原料水溶液送入口
１２ 乾燥粉末排出口
１３ 分離ガス排出口

Claims (2)

  1. アルカリ金属化合物の水溶液をパルス燃焼ガスに接触させることを特徴とするアルカリ金属化合物の低嵩密度微細粒子の製造方法。
  2. パルス燃焼ガスが、少なくとも１個の空気送入管、少なくとも１個の燃料送入管及び少なくとも１個の点火手段を有する燃焼室、及び次第に径が大きくなる形状の燃焼ガス排気管が同一軸線上に順次配置され、且つ燃焼室が排気管と接続する部分の径が絞られている形状を有するパルス燃焼器の燃焼室内で燃料を燃焼することにより発生したものである請求項１に記載の低嵩密度微細粒子の製造方法。
JP20031894A 1994-08-03 1994-08-03 アルカリ金属化合物の低嵩密度微細粒子の製造方法 Expired - Fee Related JP3650422B2 (ja)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP20031894A JP3650422B2 (ja) 1994-08-03 1994-08-03 アルカリ金属化合物の低嵩密度微細粒子の製造方法
AU27256/95A AU684965B2 (en) 1994-08-03 1995-07-28 Method for producing low bulk density hollow fine powder of alkali metal compound
KR1019950023408A KR960006992A (ko) 1994-08-03 1995-07-31 알칼리금속화합물의 저부피밀도 중공미세입자의 제조방법
EP95112166A EP0696551B1 (en) 1994-08-03 1995-08-02 Method of producing low bulk density hollow fine powder of table salt
DE69503439T DE69503439T2 (de) 1994-08-03 1995-08-02 Verfahren zur Herstellung von Tafelsalz in Form eines Hohlräume aufweisenden Pulvers mit niedrigem Schüttgewicht
US08/510,339 US5651796A (en) 1994-08-03 1995-08-02 Method for producing low bulk density hollow fine powder of alkali metal compound
CA002155365A CA2155365A1 (en) 1994-08-03 1995-08-03 Method for producing low bulk density hollow fine powder of alkali metal compound
CN95115215A CN1127676A (zh) 1994-08-03 1995-08-03 低堆积密度空心碱金属化合物细粉的生产方法
TW084108264A TW287116B (ja) 1994-08-03 1995-08-08

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP20031894A JP3650422B2 (ja) 1994-08-03 1994-08-03 アルカリ金属化合物の低嵩密度微細粒子の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0840720A JPH0840720A (ja) 1996-02-13
JP3650422B2 true JP3650422B2 (ja) 2005-05-18

Family

ID=16422319

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP20031894A Expired - Fee Related JP3650422B2 (ja) 1994-08-03 1994-08-03 アルカリ金属化合物の低嵩密度微細粒子の製造方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5651796A (ja)
EP (1) EP0696551B1 (ja)
JP (1) JP3650422B2 (ja)
KR (1) KR960006992A (ja)
CN (1) CN1127676A (ja)
AU (1) AU684965B2 (ja)
CA (1) CA2155365A1 (ja)
DE (1) DE69503439T2 (ja)
TW (1) TW287116B (ja)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1092060B1 (en) * 1998-07-01 2003-08-20 Institute of Paper Science and Technology, Inc. Process for removing water from fibrous web using oscillatory flow-reversing impingement gas
KR100600258B1 (ko) * 1999-12-24 2006-07-13 주식회사 하이닉스반도체 반도체 소자의 콘택 홀 형성방법
CN1708354A (zh) * 2002-11-08 2005-12-14 第一工业制药株式会社 无机微粒、无机原料粉末以及它们的制造方法
US7984566B2 (en) * 2003-10-27 2011-07-26 Staples Wesley A System and method employing turbofan jet engine for drying bulk materials
JP2006282434A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd ペロブスカイト系複合酸化物の製造方法
CN101155632A (zh) * 2005-04-07 2008-04-02 三井化学株式会社 含烯烃类聚合物的囊状微粒
CA2617344C (en) * 2005-07-27 2014-04-01 Forsyth, Alastair James Nitrates
WO2007112501A1 (en) * 2006-03-31 2007-10-11 Protech Research Pty Ltd Potentiation of food additives
WO2008004407A1 (fr) * 2006-06-08 2008-01-10 Pultech Corporation Procédé de séchage par pulvérisation et appareil de séchage par pulvérisation
DE102006032452B4 (de) * 2006-07-13 2013-10-02 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung nanokristalliner Metalloxide
TWI369546B (en) 2008-12-03 2012-08-01 Au Optronics Corp Light guide plate microstructure
EP2922413A4 (en) * 2012-11-21 2016-07-27 S & P Ingredient Dev Llc SODIUM SODIUM COMPOSITIONS AND METHOD OF MANUFACTURE AND USE THEREOF
JP7266361B2 (ja) * 2017-07-26 2023-04-28 太平洋セメント株式会社 中空粒子の製造法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE19556E (en) * 1927-10-03 1935-04-30 Method of controlling character
US2887390A (en) * 1953-07-13 1959-05-19 Univ Minnesota Method and apparatus for spray drying
US3148023A (en) * 1963-07-15 1964-09-08 Int Salt Co Low bulk density chloride and the process for preparing same
JPS6389417A (ja) * 1986-10-01 1988-04-20 Hashimoto Kasei Kogyo Kk 無水フツ化カリウムの製造方法
JP2843047B2 (ja) * 1989-03-29 1999-01-06 三田尻化学工業株式会社 硫酸ナトリウムよりなる中空球状体およびその製造法
JPH0628682B2 (ja) * 1989-12-16 1994-04-20 大阪富士工業株式会社 パルス燃焼式乾燥装置の熱回収システム
JPH0628681B2 (ja) * 1989-12-16 1994-04-20 大阪富士工業株式会社 バルブレスパルス燃焼方法及びバルブレスパルス燃焼器
JPH04357117A (ja) * 1991-06-03 1992-12-10 Nkk Corp 噴霧焙焼による酸化鉄の製造方法及びその噴霧焙焼装置
JPH0589417A (ja) * 1991-09-30 1993-04-09 Toshiba Corp 磁気ヘツド
US5205728A (en) * 1991-11-18 1993-04-27 Manufacturing And Technology Conversion International Process and apparatus utilizing a pulse combustor for atomizing liquids and slurries
RU2016650C1 (ru) * 1991-11-19 1994-07-30 Станислав Александрович Сухов Установка для сушки и гранулирования жидких материалов

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0840720A (ja) 1996-02-13
EP0696551B1 (en) 1998-07-15
DE69503439D1 (de) 1998-08-20
KR960006992A (ko) 1996-03-22
CA2155365A1 (en) 1996-02-04
EP0696551A1 (en) 1996-02-14
DE69503439T2 (de) 1999-03-18
AU2725695A (en) 1996-02-15
US5651796A (en) 1997-07-29
AU684965B2 (en) 1998-01-08
TW287116B (ja) 1996-10-01
CN1127676A (zh) 1996-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3650422B2 (ja) アルカリ金属化合物の低嵩密度微細粒子の製造方法
AU695049B2 (en) Pulse combusted acoustic agglomeration apparatus and process
US5079917A (en) Method and device for regenerating a soot filter of a diesel combustion engine
US2441613A (en) Method and apparatus for pulverizing and processing materials
JP2007534586A5 (ja)
JP2008536091A5 (ja)
US4183145A (en) Method of spray-drying liquid and pastelike materials and installation for carrying same into effect
US20150375234A1 (en) Encapsulated and/or powderized materials, systems, & methods
CN209081965U (zh) 一种爆炸喷涂装置
CN108757220A (zh) 一种后端点火的脉冲爆震燃烧发动机
JPH0447125B2 (ja)
JP3114893B2 (ja) パルス燃焼器
JP3581891B2 (ja) パルス燃焼器
JP2000080170A5 (ja)
JPH1036552A (ja) 尿素樹脂系模型材料の回収方法
JPH0771875A (ja) 含水原料乾燥機
RU219684U1 (ru) Горелка для устройства термоабразивной обработки поверхностей изделий и материалов
RU2078969C1 (ru) Детонационная камера пульсирующего двигателя
RU93055657A (ru) Детонационная камера
CN216986733U (zh) 一种火花捕集器
RU2066426C1 (ru) Детонационная камера
RU2314430C1 (ru) Газотурбинный двигатель
RU93031484A (ru) Детонационная камера пддг
Buzukov High-speed cinematography study of an impulse high-pressure gas-liquid jet
RU2154533C1 (ru) Импульсная взрывоструйная мельница

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20041001

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20041116

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20050125

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20050218

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D02

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120225

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130225

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130225

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140225

Year of fee payment: 9

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees