TWI448326B - 烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子 - Google Patents
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Description
本發明係關於1種適用於各種功能性材料用途之烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子。
由外層與內層所構成之粒子,其內層中具有空隙,於該空隙部中含有氣體、液體或者固體成分之膠囊狀粒子,相對於通常之粒子表現特異之物性,故而可用於各種用途。尤其期待將聚合體成分所構成之膠囊狀粒子使用作為新的功能性材料。
具體而言,內層為氣體之情況,實現光散射下之白色化、材料之輕量化,於塗料顏料、溶劑系塗料、粉體塗料、樹脂輕量化材料、電子書用器材等之用途進行開發,又,於內部封入有液體或固體之情況,實現根據條件而放出內層物質之功能,於乾式影印機用碳粉、防蟻劑、蓄熱劑、塗料、接著劑、農藥、飼料、固化酵素之用途進行開發。
作為成為如此之膠囊狀粒子之材料之聚合體,可使用聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等非晶性聚合體。然而,該等之耐溶劑性、耐熱性低,難以進行作為粉體之處理,故而用途受到限制。
為解決該等問題,於美國專利第4798691號中揭示有甲基丙烯酸甲酯/二乙烯基苯共聚體所構成之交聯型中空聚合體微粒子,但期望耐溶劑性、耐熱性更高之結晶性之材料所構成之膠囊狀粒子。
一般作為耐溶劑性以及耐熱性優良之結晶性樹脂而被廣知之以聚乙烯、聚丙烯等為代表之聚烯烴樹脂,因其性質而期待作為膠囊狀粒子發揮高性能,但以習知之膠囊狀粒子之製法無法製造。因此,期待1種作為新穎功能性材料的聚烯烴所構成之膠囊狀微粒子。
又,膠囊狀微粒子係作為過濾器、薄膜等成形後,將其表面以氧化性強酸處理、電漿照射、電子束照射、雷射照射、UV照射等方法進行官能基化而使用,例如於「塑膠之塗布技術總覽」(產業技術服務中心,P251(1989))中揭示有該方法。
專利文獻1:美國專利第4798692號非專利文獻1:「塑膠之塗布技術總覽」(產業技術服務中心,p251(1989))
本發明所欲解決之問題在於提供1種粒度、粒徑一致,為球狀且粒子間無凝集之烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子。
本發明者等人為了解決上述問題點而進行深入研究之結果,發現於特定之固體觸媒成分與有機金屬化合物等構成之聚合觸媒成分之存在下將烯烴聚合而獲得聚合體,自該聚合體除去該固體觸媒成分,藉此可獲得具有特定粒徑之烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子,遂完成本案發明。
即,本案發明提供:[1]1種烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子。
[2]如[1]之膠囊狀微粒子,其中粒子之外徑(L)與內徑(M)之比(L/M)為1.1~6.0,平均粒徑為0.6~40 μm。
[3]如[1]或[2]之膠囊狀微粒子,其中烯烴系聚合體為碳原子數2~20之烯烴之同元聚合體或者共聚體。
[4]如[1]或[2]之膠囊狀微粒子,其中烯烴系聚合體為選自碳原子數2~6之直鏈或者分支α-烯烴、環狀烯烴、含極性基烯烴、二烯、三烯以及芳香族乙烯基化合物之至少1種以上的單體之同元聚合體或者共聚體。
[5]如[1]或[2]之膠囊狀微粒子,其中烯烴系聚合體包含95~100莫耳%之來自乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯或者4-甲基-1-戊烯之構成單元,以及0~10莫耳%之來自選自乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯或者4-甲基-1-戊烯以外之碳原子數3~6的直鏈或者分支α-烯烴、環狀烯烴、含極性基烯烴、二烯、三烯以及芳香族乙烯基化合物之至少1種以上的單體之構成單元。
[6]如[1]~[5]中任一項之膠囊狀微粒子,其中烯烴系聚合體具有選自乙烯(vinyl)基、伸乙烯(vinylene)基、亞乙烯(vinylidene)基、含氧基、含氮基、含硼基、含硫基、含磷基、含矽基、含鍺基、含鹵素基或者含錫基之1種以上之官能基,甲醇處理後之紅外線吸收光譜與甲醇處理前之紅外線吸收光譜實質上相同。
[7]如[6]之烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子,其中相對於1000個烯烴系聚合體之碳原子,官能基之個數為0.01~20個。
[8]如[1]~[7]中任一項之烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子,其中縱橫比為1.00~1.15。
[9]如[1]~[8]中任一項之烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子,其中內包物為氣體、液體或者固體。
藉由本發明所提供之烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子,可表現於習知之膠囊微粒子材料中未發現之耐熱性、耐磨耗性、耐溶劑性、高結晶性。
進而具有官能基之烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子,藉由該導入之官能基而具有習知材料中沒有之接著性、親水性、親油性、撥水性、撥油性、流動性、染色性,故而可於各高功能新材料中展開應用。
以下,針對本發明相關之烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子加以具體說明。
本發明之烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子為具有烯烴系聚合體所構成之膠囊狀構造之粒子。
本發明之烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子的平均粒徑為0.6~40 μm,粒子之外徑(L)與內徑(M)之比(L/M)為1.1~6.0,係由結晶性之烯烴系之聚合體所構成。構成本發明之烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子的結晶性烯烴系聚合體為碳原子數2~20之烯烴的同元聚合體或者共聚體。
具體而言可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚-3-甲基-1-丁烯以及聚-4-甲基-1-戊烯等聚烯烴,較佳的是聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基-1-戊烯。又,烯烴系聚合體可為1種烯烴單體之同元聚合體,亦可為含有0.01~10莫耳%之其他烯烴單體之共聚體。
作為此時其他之烯烴單體,可列舉乙烯、α-烯烴、環狀烯烴、含極性基烯烴、二烯.三烯、芳香族乙烯基化合物等。具體而言,作為α-烯烴可列舉丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯,3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等,其中尤佳的是丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯。
環狀烯烴可列舉環戊烯、環己烯、環庚烯、降烯、5-甲基-2-降烯、四環十二烯、2-甲基1,4,5,8-二甲橋(dimethano)-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫化萘等。
作為含極性基烯烴,可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸酐、伊康酸、伊康酸酐、雙環(2,2,1)-5-庚烯-2,3-二羧酸酐等α,β-不飽和羧酸以及該等之鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、鋅鹽、鎂鹽、鈣鹽等α,β-不飽和羧酸金屬鹽;丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯等α,β-不飽和羧酸酯;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯等乙烯酯類;丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、伊康酸單環氧丙酯等不飽和環氧丙酯等。
作為二烯、三烯,可列舉丁二烯、異戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、5-亞乙基-2-降烯、5-乙烯-2-降烯、二環戊二烯;7-甲基-1,6-辛二烯、4-亞乙基-8-甲基-1,7-壬二烯、5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯。
作為芳香族乙烯基化合物,例如可列舉苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰,對-二甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、對乙基苯乙烯等單或聚烷基苯乙烯;甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙酸乙烯基苄酯、羥基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、對氯苯乙烯、二乙烯基苯等含官能基苯乙烯衍生物;3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、α-甲基苯乙烯等,可使用該等中之1種或者2種以上。
本發明之烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子之外徑(L)、內徑(M)、平均粒徑以及縱橫比,可使用以光學顯微鏡拍攝之二維圖像數據進行光學性圖像解析而算出。
本發明之烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子,配置於作為該微粒子外層之烯烴系聚合體之內側的內層為氣體、液體或者固體。即,內層充滿與外層不同之物質,外層與內層之折射率不同,故而可以光學顯微鏡直接觀察內層部分。因此,於顯微鏡下拍攝所生成之烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子的乾燥粉末,使用該圖像數據,算出內徑(M)以及外徑(L)作為圓相當徑。
再者,所謂圓相當徑,係指根據所得之二維圖像數據測定粒子之外周長,畫出相當於該外周長之真圓時的直徑。又,本發明中之膠囊狀微粒子之平均粒徑與外徑(L)同義。
又,縱橫比可依據與上述同樣獲得之微粒子之二維圖像,根據粒子之外接圓之直徑(Le)與內接圓之直徑(Li)的比(Le)/(Li)算出,(Le)/(Li)越接近1,表示微粒子越接近真球狀。
如此求得之本發明之烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子的平均粒徑為0.6~40 μm,較佳的是1~25 μm,更佳的是2~15 μm。
又,粒子外徑(L)與內徑(M)之比(L/M)為1.1~6.0,較佳的是1.2~5.0,更佳的是1.5~4.0。
本發明之烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子,可如下所述除去固體觸媒成分而獲得,但藉由於特定聚合觸媒之存在下實施少量烯烴之聚合,固體觸媒成分不會裂解,直接保留固體觸媒成分之原型而殘留於聚合體中。因此,膠囊狀微粒子之內徑可藉由固體觸媒成分之粒徑而控制,外徑可藉由烯烴之聚合量而控制。藉此,可獲得具有所期望之平均粒徑與L/M之膠囊狀微粒子。
又,本發明之烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子,極限黏度[η]為0.1~50 dl/g,較佳的是0.15~50 dl/g,融點(Tm)係根據使用目的或用於聚合之烯烴種類而不同,為100℃~300℃。
本發明之烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子的內包物包括氣體、液體或固體之無機物或者有機物,具體而言,作為氣體可例示空氣、氮、氬、二氧化碳。作為液體或者固體之有機物,可列舉醇化合物、醚化合物、環氧化合物、含羰基化合物、環氧化合物等含氧化合物;胺基化合物、醯胺化合物等含氮化合物;硫醇化合物、硫酯化合物等含硫化合物等,可為單體化合物亦可為高分子化合物,亦可例示苯乙烯、乙烯基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物以及該等之聚合體。
繼而,針對烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子之製造法加以敍述。
本發明之烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子,可藉由如下3個步驟製造:藉由使上述烯烴於特定烯烴聚合用固體觸媒成分之存在下進行聚合,製造烯烴系聚合體所構成之微粒子[步驟1];於生成之烯烴系聚合體所構成之微粒子中,除去形成配置於作為外層之烯烴系聚合體的內側之內層的上述固體觸媒成分[步驟2];以及視需要,於除去上述固體觸媒成分而獲得之內層部分中導入氣體、液體或者固體無機物或者有機物作為內包物[步驟3]。以下,就各步驟加以說明。
步驟1為於特定之烯烴聚合用固體觸媒成分之存在下,使上述烯烴聚合而製造烯烴系聚合體所構成之微粒子的步驟。本發明相關之特定烯烴聚合用之固體觸媒成分含有下述含鎂載體成分。作為如此之烯烴聚合用之固體觸媒成分,為:於(A)下述含鎂載體成分中,載持(B)過渡金屬化合物或者(C)液狀鈦化合物之固體觸媒成分,烯烴系聚合體所構成之微粒子,係於上述固體觸媒成分與(D)有機金屬化合物、進而視需要之(E)非離子性界面活性劑所構成之聚合觸媒成分之存在下,使上述烯烴單體同元聚合或者共聚合而獲得。
以下,首先就本發明中所使用之固體觸媒成分加以說明。
本發明中之「載持」,係指於選自己烷、癸烷以及甲苯之至少1種溶劑中,即使於常壓、室溫下攪拌1分鐘~1小時,過渡金屬化合物(B)或者(C)液狀鈦化合物之溶解分亦各為1重量%以下之狀態。
本發明相關之含鎂載體成分(A)(以下,有時僅略稱為「載體」或者「載體成分」),同時含有鎂原子、鋁原子以及碳原子數1~20之烷氧基,不溶於烴溶劑,平均粒徑為0.1~10.0 μm,較佳的是0.5~8.0 μm,更佳的是0.5~6.0 μm之範圍。
本發明載體成分藉由使鹵化鎂與碳原子數1~20之醇或者酚化合物相接觸(以下,有時將該接觸稱為「第1接觸」),繼而於特定條件下,與有機鋁化合物相接觸(以下,有時將該接觸稱為「第2接觸」)而獲得。
作為鹵化鎂,較佳的是使用氯化鎂、溴化鎂。如此之鹵化鎂可直接使用市售品,亦可另外自烷基鎂製備,又,於後者之情況,亦可不分離鹵化鎂而使用。
作為碳原子數1~20之醇,可例示對應於上述碳原子數1~20之烷氧基之醇,例如可列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、正庚醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇、十八醇、油醇、苄醇、苯基乙醇、醇、異丙基苄醇等。又,亦可列舉三氯甲醇、三氯乙醇、三氯己醇等含鹵素醇。作為酚化合物可列舉酚、甲酚、乙基酚、壬基酚、基酚、萘酚等含低級烷基酚,其中較佳的是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、異戊醇、己醇、庚醇、2-乙基己醇、辛醇、十二醇。
使鹵化鎂與碳原子數1~20之醇、或者酚化合物相接觸之情況,亦可於溶劑存在下進行。作為溶劑,可列舉己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烴;環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等脂環族烴;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴;二氯乙烷、氯化苯、二氯甲烷等鹵化烴或者該等之混合物等。
接觸通常於加熱下進行。於加熱之情況,其溫度可任意選擇至所使用之溶劑沸點為止的溫度。接觸時間係因接觸溫度而不同,例如使用正癸烷作為溶劑,於加熱溫度130℃之條件下係約接觸4小時,藉此呈現內容物均一化現象,達到接觸結束之目的。接觸時,通常利用藉由攪拌等促進接觸之裝置而實施。接觸開始時,溶劑與內容物通常不均一,但隨著接觸進行,溶劑與內容物逐漸均一化,最終液狀化。
本發明之載體成分,考慮到生成之烯烴系聚合體所構成之微粒子之粉體性狀,較佳的是經由完全液狀化之製備法。
如此製備之鹵化鎂與碳原子數1~20之醇或者酚化合物之接觸物(以下,有時稱為「第1接觸物」),可除去接觸時使用之溶劑類而使用,亦可不除去溶劑而使用。通常係不除去溶劑而供給於下一步驟。
以上述方法所得之第1接觸物,繼而於特定條件下,使之與下述通式(1)所表示之有機鋁化合物相接觸(=第2接觸)。
AlRn
X3 - n
(1)
通式(1)中,R為碳原子數1~20之烴基,具體而言可例示甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、庚基等。X表示氯原子、溴原子等鹵素原子或者氫原子。n表示1~3之實數,較佳的是2或3。R為多個之情況,各R可相同亦可不同,X為多個之情況,各X可相同亦可不同。作為有機鋁化合物,具體而言可使用如以下之化合物。作為滿足此種要件之有機鋁化合物,可列舉三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、三2-乙基己基鋁等三烷基鋁;異戊二烯基鋁等烯基鋁;二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二異丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁、二甲基溴化鋁等二烷基鋁鹵化物;甲基倍半氯化鋁、乙基倍半氯化鋁、異丙基倍半氯化鋁、丁基倍半氯化鋁、乙基倍半溴化鋁等烷基鋁倍半鹵化物;甲基二氯化鋁、乙基二氯化鋁、異丙基二氯化鋁、乙基二溴化鋁等烷基鋁二鹵化物;二乙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁等烷基鋁氫化物等。該等之中較佳的是三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、二乙基氯化鋁、乙基倍半氯化鋁、乙基二氯化鋁、二異丁基氫化鋁。
該第2接觸,具體而言藉由一面以高剪斷力高速混合第1接觸物,一面於其中添加上述通式(1)所表示之有機鋁化合物之方法進行實施。作為高速混合第1接觸物之裝置,若為一般作為乳化機、分散機而市售者,則無特別限定,例如可例示Ultra Turrax(IKA公司製)、Polytron(Kinematica公司製)、TK Auto Homo Mixer(特殊機化工業公司製)、TK Neo Mixer(特殊機化工業公司製)、National Cooking Mixer(松下電器產業公司製)等批次式乳化機;Ebara Milder(荏原製作所公司製)、TK Pipeline Homo Mixer、TK Homomic Line Flow(特殊機化工業公司製)、膠體磨(日本精機公司製)、切碎機、三向濕式微粉碎機(三井三池化工機製)、Cavitron(Eurotec公司製)、Fainfuromir(太平洋機工公司製)等連續式乳化機;Cleamix(M-technique公司製)、Filmics(特殊機化工業公司製)等批次或者連續兩用乳化機;Microfluidizer(Mizuho工業公司製)、Nanomaker、Nanomizer(Nanomizer公司製)、APV高鈴(高鈴公司製)等高壓乳化機;膜乳化機(冷化工業公司製)等膜乳化機;Vibromixer(冷化工業公司製)等振動式乳化機;超音波均質機(Branson公司製)等超音波乳化機。
第2接觸時,第1接觸物較佳的是稀釋於溶劑中之狀態,作為如此之溶劑,若為不保有活性氫之烴類則可無特別限制地使用,通常不餾去第1接觸時所使用之溶劑而作為第2接觸時之溶劑直接使用,效率較高。添加於第1接觸物之有機鋁化合物,可稀釋於溶劑中使用,亦可不稀釋於溶劑而使用,通常以稀釋於正癸烷、正乙烷等脂肪族飽和烴或甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑之狀態而使用。添加有機鋁化合物時,通常使用5分鐘~5小時添加於第1接觸物。若接觸系統內之除熱能力充分,則可於短時間內添加,除熱能力不充分之情況,較佳的是使用長時間添加。有機鋁化合物之添加可一次添加,亦可分多次分開添加。進行分開添加之情況,各次添加中之有機鋁化合物可相同亦可不同,又,各添加中之第1接觸物之溫度可相同亦可不同。
第2接觸時,上述通式(1)所表示之有機鋁化合物之使用量,通常以相對於第1接觸化物中之鎂原子量為0.1~50倍莫耳、較佳的是0.5~30倍莫耳、更佳的是1.0~20倍莫耳、進而較佳的是1.5~15倍莫耳、尤佳的是2.0~10倍莫耳鋁原子之方式使用有機鋁化合物。
藉由第2接觸製備載體之方法中,以下敍述尤佳之第2接觸之形態。
第1接觸物與上述通式(1)所表示之有機鋁化合物接觸時,較佳的是經由例如使鎂化合物之烴稀釋溶液、與稀釋於烴溶劑之有機鋁化合物相接觸等兩液狀物反應之方法,此時有機鋁化合物之使用量,根據其種類、接觸條件而不同,相對於1莫耳鎂化合物,通常較佳的是設為2~10莫耳。固體生成物根據其形成條件而形狀或大小不同。為獲得形狀、粒徑一致之固體生成物,較佳的是如上所述維持高剪斷.高速混合,並且避免快速粒子形成反應,例如使鎂化合物與有機鋁化合物相互以液狀狀態進行接觸混合而藉由相互反應而形成固體生成物之情況,藉由該等之接觸,以不快速生成固體之較低溫度混合兩者後,升溫而緩慢形成固體生成物。若以該方法,則容易控制固體生成物之超微粒區域之粒徑,易獲得粒度分佈較窄且為超微粒之球狀固體生成物。
用以製造本發明之烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子之過渡金屬化合物(B)以及(C),並無特別限定,例如可無限制地使用以下文獻中所揭示之過渡金屬化合物;(1)日本專利特開平11-315109號、(2)日本專利特開平2000-239312號、(3)EP-1008595號、(4)WO01/55213號、(5)日本專利特開平2001-2731號、(6)EP-1043341號、(7)WO98/27124號、(8)ChemicalReview 103,283(2003)、(9)Bulletin of the Chemical Society of Japan76,1493(2003)、(10)Angewandte Chemie,International Edition.English 34(1995)、(11)ChemicalReview8,2587(1998)2587
使過渡金屬化合物(B)載持於本發明之含鎂載體成分(A)方面,於惰性溶劑中以特定時間攪拌混合含鎂載體成分(A)與過渡金屬化合物(B)後,進行濾取即可,此時亦可進行加熱操作。作為惰性溶劑,可列舉苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴或己烷、庚烷、癸烷等脂肪族飽和烴;環己烷、甲基環戊烷等脂環式烴;二氯乙烷、氯化苯、二氯甲烷等鹵化烴或者該等之混合物。加熱情況之溫度,根據所使用之溶劑而不同,通常為該溶劑凝固點以上之溫度~200℃,較佳的是至150℃。攪拌混合時間根據溫度而不同,通常為30秒~24小時,較佳的是10分鐘~10小時。濾取可採用通常有機製造化學中所使用之過濾方法。濾取後之濾餅成分,視需要可以上述例示之芳香族烴或脂肪族烴洗淨。
又,作為用於製備使用本發明含鎂載體成分(A)之固體觸媒成分的液狀鈦化合物(C),具體而言可列舉以下通式(2)所表示之4價鈦化合物。
Ti(OR)n
X4 - n
(2)(式中,R表示烴基,X表示鹵素原子,n為0≦n≦4之整數。)
作為如此之鈦化合物,具體而言可例示TiCl4
、TiBr4
、TiI4
等四鹵化鈦;Ti(OCH3
)Cl3
、Ti(OC2
H5
)Cl3
、Ti(O-n-C4
H9
)Cl3
、Ti(OC2
H5
)Br3
、Ti(O-iso-C4
H9
)Br3
等三鹵化烷氧基鈦;Ti(OCH3
)2
Cl2
、Ti(OC2
H5
)2
Cl2
、Ti(O-n-C4
H9
)2
Cl2
、Ti(OC2
H5
)2
Br2
等二鹵化二烷氧基鈦;Ti(OCH3
)3
Cl、Ti(OC2
H5
)3
Cl、Ti(O-n-C4
H9
)3
Cl、Ti(OC2
H5
)3
Br等單鹵化三烷氧基鈦;Ti(OCH3
)4
、Ti(OC2
H5
)4
、Ti(O-n-C4
H9
)4
、Ti(O-iso-C4
H9
)4
、Ti(O-2-乙基己基)4
等四烷氧基鈦等。
該等之中較佳的是含鹵素鈦化合物,進而較佳的是四鹵化鈦,尤佳的是四氯化鈦。該等鈦化合物可單獨使用1種,亦可將2種以上組合使用。進而,該等鈦化合物亦可稀釋於烴化合物或者鹵化烴化合物等。
使液狀鈦化合物(C)載持於本發明之含鎂載體成分(A)時,使含鎂載體成分(A)與液狀鈦化合物(C)以自i)於惰性溶劑共存下,以懸濁狀態相接觸之方法;及ii)分為多次相接觸之方法中選擇之至少1種方法攪拌混合特定時間後,進行濾取。此時亦可進行加熱操作。作為惰性溶劑,可例示苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴;或己烷、庚烷、癸烷等脂肪族飽和烴;環己烷、甲基環戊烷等脂環式烴;二氯乙烷、氯化苯、二氯甲烷等鹵化烴或者該等之混合物。加熱情況之溫度係根據所使用之溶劑而不同,通常為該溶劑之凝固點以上之溫度~200℃,較佳的是至150℃。攪拌混合時間亦根據溫度而不同,通常為30秒~24小時,較佳的是10分鐘~10小時。濾取可採用通常有機製造化學中所使用之過濾方法。濾取後之濾餅成分,視需要亦可以上述所示之芳香族烴或脂肪族烴洗淨。
又,製備固體觸媒成分時,視需要可使用電子供體。作為電子供體,可列舉醇類、酚類、酮類、醛類、羧酸、酸鹵化物類、有機酸或者無機酸之酯類、醚類、酸醯胺類、酸酐、氨、胺類、腈類、異氰酸酯、含氮環狀化合物、含氧環狀化合物等。
更具體而言,可列舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、辛醇、十二醇、十八醇、油醇、苄醇、苯基乙基醇、醇、異丙基醇、異丙基苄醇等碳原子數為1~18之醇類;三氯甲醇、三氯乙醇、三氯己醇等碳原子數為1~18之含鹵素醇類;酚、甲酚、二甲苯酚、乙基酚、丙基酚、壬基酚、基酚、萘酚等可具有低級烷基之碳原子數為6~20之酚類;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、二苯基酮、苯醌等碳原子數為3~15之酮類;乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛、甲醛、萘甲醛等碳原子數為2~15之醛類;甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸環己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、環己烷羧酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸環己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸胺酯、乙基苯甲酸乙酯、大茴香酸甲酯、大茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯、闊馬靈(coumalin)、酞內酯、碳酸乙酯等碳原子數為2~30之有機酸酯類;乙醯氯、苯甲醯氯、甲酸氯化物、大茴香酸氯化物等碳原子數為2~15之酸鹵化物類;甲醚、乙醚、異丙醚、丁醚、戊醚、四氫呋喃、大茴香醚、二苯醚等碳原子數為2~20之醚類;乙酸N,N-二甲基醯胺、苯甲酸N,N-二乙基醯胺、甲酸N,N-二甲基醯胺等酸醯胺類;甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺、三苄胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺等胺類;乙腈、苯甲腈、三腈等腈類;乙酸酐、酞酸酐、苯甲酸酐等酸酐;吡咯、甲基吡咯、二甲基吡咯等吡咯類;吡咯啉;吡咯啶;吲哚;吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、二甲基吡、乙基甲基吡啶、三甲基吡啶、苯基吡啶、苄基吡啶、氯化吡啶等吡啶類;哌啶類、喹啉類、異喹啉類等含氮環狀化合物;四氫呋喃、1,4-桉醚、1,8-桉醚、松腦呋喃、甲基呋喃、二甲基呋喃、二苯基呋喃、苯并呋喃、二氫苯并呋喃、鄰苯二甲基氧化物(phthalan)、四氫吡喃、吡喃、二氫吡喃等含氧環狀化合物等。
又,作為有機酸酯,可列舉具有下述通式(3)所示之骨架的多元羧酸酯作為尤佳之例。
上述式中,R1
表示取代或者非取代之烴基,R2
、R5
、R6
表示氫原子或者取代或非取代之烴基,R3
、R4
表示氫原子或者取代或非取代之烴基,較佳的是其至少一方為取代或者非取代之烴基。又,R3
與R4
亦可相互連接而形成環狀結構。取代烴基R1
~R6
之情況之取代基,有含N、O、S等異原子,例如C-O-C、COOR、COOH、OH、SO3
H、-C-N-C-、NH2
等基。
作為如此之多元羧酸酯,具體而言,可列舉琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、甲基琥珀酸二乙酯、α-甲基戊二酸二異丁酯、甲基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯、異丙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二乙酯、二乙基丙二酸二乙酯、二丁基丙二酸二乙酯、順丁烯二酸單辛酯、順丁烯二酸二辛酯、順丁烯二酸二丁酯、丁基順丁烯二酸二丁酯、丁基順丁烯二酸二乙酯、β-甲基戊二酸二異丙酯、乙基琥珀酸二烯丙酯、反丁烯二酸二-2-乙基己酯、伊康酸二乙酯、檸康酸二辛酯等脂肪族聚羧酸酯;1,2-環己烷羧酸二乙酯、1,2-環己烷羧酸二異丁酯、四氫酞酸二乙酯、耐地酸(nadic acid)二乙酯等脂環式聚羧酸酯;酞酸單乙酯、酞酸二甲酯、酞酸甲基乙酯、酞酸單異丁酯、酞酸二乙酯、酞酸乙基異丁酯、酞酸二正丙酯、酞酸二異丙酯、酞酸二正丁酯、酞酸二異丁酯、酞酸二正庚酯、酞酸二-2-乙基己酯、酞酸二正辛基、酞酸二新戊酯、酞酸二癸酯、酞酸苄基丁酯、酞酸二苯酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、苯偏三酸三乙酯、苯偏三酸二丁酯等芳香族聚羧酸酯;3,4-呋喃二羧酸等異節環聚羧酸酯等。
又,作為多元羧酸酯之其他例,可列舉己二酸二乙酯、己二酸二異丁酯、癸二酸二異丙酯、癸二酸二正丁酯、癸二酸二正辛酯、癸二酸二-2-乙基己酯等長鏈二羧酸之酯等。
本發明中,進而作為電子供體,亦可使用以下述通式(4-1)或者(4-3)表示之有機矽化合物、以下述通式(5)表示之聚醚化合物等。
Rp n
-Si-(ORq
)4-n
(4-1)(式中,n為1、2或者3,n為1時,Rp
表示2級或者3級烴基,n為2或者3時,Rp
之至少一個表示2級或者3級烴基,其他表示烴基,多個Rp
可相同亦可不同,Rq
為碳原子數1~4之烴基,4-n為2或者3時,Rq
相互相同或不同均可。)
以該式(4-1)所示之矽化合物中,作為2級或者3級烴基,可列舉環戊基、環戊烯基、環戊二烯基、具有取代基之該等基或者鄰接於Si之碳為2級或者3級之烴基。
該等之中,較佳的是二甲氧基矽烷類,尤其是以下述通式(4-2)所示之二甲氧基矽烷類。
作為以上述通式(4-2)所表示之有機矽化合物,具體而言可列舉二環戊基二甲氧基矽烷、二-第三丁基二甲氧基矽烷、二(2-甲基環戊基)二甲氧基矽烷、二(3-甲基環戊基)二甲氧基矽烷、二-第三戊基二甲氧基矽烷等。
作為有機矽化合物,可使用以下述通式(4-3)所表示之有機矽化合物。
Rn
-Si-(OR’)4 - n
(4-3)(式中,R以及R’為烷基、芳基、亞烷(alkylidene)基等烴基,n為0<n<4之整數。)
作為如此之通式(4-3)所示之有機矽化合物,具體而言,可列舉二苯基二甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二正丙基二甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷等。
進而作為類似上述通式(4-3)所示之有機矽化合物之化合物,可列舉γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-戊基丙基三乙氧基矽烷、氯三乙氧基矽烷、矽酸乙酯、矽酸丁酯、乙烯基參(β-甲氧基乙氧基矽烷)、乙烯基三乙醯氧基矽烷、二甲基四乙氧基矽氧烷等。
再者,存有以上述通式(4-3)所示之有機矽化合物中含有以上述通式(4-1)所示之有機矽化合物之情形。上述有機矽化合物可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
聚醚化合物係含有2個以上透過多個原子而存在之醚鍵,且於至少2個醚鍵(C-O-C)之間(C-O-C與C-O-C間)存在多個原子之化合物。具體而言,至少2個醚鍵(C-O-C)透過於其間存在之多個原子而連接,該多個原子可列舉碳、矽、氧、硫、磷、硼、或選自該等之2種以上之化合物等。
又,連接該等醚鍵之原子可具有取代基,該取代基含有選自碳、氫、氧、鹵素、氮、硫、磷、硼以及矽之至少1種元素。其中較佳的是對於存在於醚鍵間之原子鍵結體積較大之取代基,於連接醚鍵之原子中含有多個碳原子之化合物。
作為如此之具有2個以上醚鍵之化合物,例如可列舉以下述通式(5)所表示之化合物。
再者,通式(5)中,n為2≦n≦10之整數,R1
~R2 6
為含有選自碳、氫、氧、鹵素、氮、硫、磷,硼以及矽之至少1種元素之取代基,任意之R1
~R2 6
,較佳的是R1
~R2 n
可共同形成苯環以外之環,亦可於主鏈中含有碳以外之原子。
作為如上所述含有2個以上醚鍵之化合物,可列舉2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-第二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-環己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二環己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-雙(環己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二丁氧基丙烷、2-異丁基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二-第二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二-第三丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二新戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環己基-2-環己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,3-二苯基-1,4-二乙氧基丁烷、2,3-二環己基-1,4-二乙氧基丁烷、2,3-二環己基-1,4-二乙氧基丁烷、2,3-二異丙基-1,4-二乙氧基丁烷、2,4-二苯基-1,5-二甲氧基戊烷、2,5-二苯基-1,5-二甲氧基己烷、2,4-二異丙基-1,5-二甲氧基戊烷、2,4-二異丁基-1,5-二甲氧基戊烷、2,4-二異戊基-1,5-二甲氧基戊烷、1,2-二異丁氧基丙烷、1,2-二異丁氧基乙烷、1,3-二異戊氧基乙烷、1,3-二異戊氧基丙烷、1,3-二異新戊氧基乙烷、1,3-二新戊氧基丙烷、1,2-雙(甲氧基甲基)環己烷、3,3-二異丁基-1,5-側氧基壬烷、6,6-二異丁基二氧基庚烷、1,1-二甲氧基甲基環戊烷、2-甲基-2-甲氧基甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環己基-2-乙氧基甲基-1,3-二乙氧基丙烷、2-環己基-2-甲氧基甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基環己烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基環己烷、2-環己基-2-甲氧基甲基-1,3-二甲氧基環己烷、2-異丙基-2-甲氧基甲基-1,3-二甲氧基環己烷、2-異丁基-2-甲氧基甲基-1,3-二甲氧基環己烷、2-環己基-2-乙氧基甲基-1,3-二甲氧基環己烷、2-異丙基-2-乙氧基甲基-1,3-二甲氧基環己烷、2-異丁基-2-乙氧基甲基-1,3-二甲氧基環己烷、二苯基雙(甲氧基甲基)矽烷、二-第三丁基雙(甲氧基甲基)矽烷、環己基-第三丁基雙(甲氧基甲基)矽烷。
其中,較佳的是1,3-二醚類,尤佳的是2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二環己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-雙(環己基甲基)1,3-二甲氧基丙烷。
作為本發明中所使用之(D)有機金屬化合物,具體而言可任意使用如下述通式(6-1)~(6-3)之週期表第1、2族以及第12、13族之有機金屬化合物。
以Ra m
AL(ORb
)n
Hp
Xq
(6-1)(式中,Ra
以及Rb
相互可相同亦可不同,表示碳原子數1~20(較佳的是1~10)之烴基,更佳的是1~8之烴基。X表示鹵素原子。m、n、p以及q為實數,0<m≦3、0≦n<3、0≦p<3、0≦q<3且m+n+p+q=3。)表示之有機鋁化合物。作為如此之化合物之具體例,可例示三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、二異丁基氫化鋁、二乙基乙氧基鋁。
以Ma
ALRa 4
(6-2)(式中,Ma
表示Li、Na或者K,Ra
表示碳原子數為1~15、較佳的是1~4之烴基。)表示之週期表第1族金屬與鋁之錯合烷基化物。作為如此之化合物,可列舉LiAL(C2
H5
)4
、LiAL(C7
H1 5
)4
等。
以Ra
Rb
Mb
(6-3)(式中,Ra
以及Rb
相互可相同亦可不同,表示碳原子數為1~15、較佳的是1~4之烴基,Mb
為Mg、Zn或者Cd。)所表示之週期表第2族或者第12族金屬之二烷基化合物。
上述有機金屬化合物(D)中,較佳的是有機鋁化合物,尤佳的是上述通式(6-1)之有機鋁化合物。又,如此之有機金屬化合物,可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。
製造本發明之烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子時,作為使用之烯烴聚合用觸媒成分,除(A)含鎂載體成分、(B)過渡金屬化合物、(C)液狀鈦化合物、(D)有機金屬化合物之外,亦可使用(E)非離子性界面活性劑。
藉由使用(E)非離子性界面活性劑,可防止聚合時聚合體附著於聚合器壁、攪拌翼上,使生產性提高。
以下針對成分(E)加以說明。
本發明中所使用之(E-1)聚伸烷基氧化物嵌段為一般作為非離子性界面活性劑而使用者,若為習知眾所周知之聚伸烷基氧化物嵌段,則可無任何限制地使用。
本發明中所使用之(E-2)高級脂肪族醯胺為一般作為非離子性界面活性劑而使用者,若為習知眾所周知之高級脂肪族醯胺,則可無任何限制地使用。
本發明中所使用之(E-3)聚伸烷基氧化物若為習知眾所周知之聚伸烷基氧化物,則可無任何限制地使用。
本發明中所使用之(E-4)聚伸烷基氧化物烷基醚為一般作為非離子性界面活性劑而使用者,若為習知眾所周知之聚伸烷基氧化物烷基醚,則可無任何限制地使用。
本發明中所使用之(E-5)烷基二乙醇胺為一般作為非離子性界面活性劑而使用者,若為習知眾所周知之烷基二乙醇胺,則可無任何限制地使用。
本發明中所使用之(E-6)聚氧伸烷基烷基胺為一般作為非離子性界面活性劑而使用者,若為習知眾所周知之聚氧伸烷基烷基胺,則可無任何限制地使用。
如此之非離子系界面活性劑,於室溫下為液體者於處理性方面較佳。又,如此之非離子系界面活性劑可以原液或者溶劑稀釋後以溶液使用。再者,本發明中所謂之「稀釋」,包括非離子系界面活性劑與對非離子系界面活性劑為惰性之液體相混合之狀態或者分散之狀態。即,為溶液或者分散體,更具體而言,為溶液、懸浮液(懸濁液)或者乳化液(乳濁液)。其中,較佳的是非離子系界面活性劑與溶劑相混合,成為溶液狀態者。
作為惰性液體,例如可列舉脂肪族烴或脂環族烴、芳香族烴、不飽和脂肪族烴、鹵化烴等。其中,為脂肪族烴或脂環族烴、芳香族烴、鹵化烴之情況,較佳的是藉由與非離子系界面活性劑混合而成溶液狀態者。進而較佳的是戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油、礦物油等脂肪族烴;環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等脂環族烴;較佳的是藉由與非離子系界面活性劑相混合而成溶液狀態者。
以下,針對烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子之製造方法加以進一步說明。
本發明中所使用之特定烯烴聚合用固體觸媒成分,亦可預聚合碳原子數2~20之烯烴單體,可為1種烯烴單體之同元聚合體,亦可為含有0.01~5莫耳%之其他烯烴單體之共聚體。
又,本發明中,聚合可於懸濁聚合法或者氣相聚合法中實施。作為於懸濁聚合法中所使用之惰性烴媒體,具體而言,可列舉丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烴;環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等脂環式烴;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴;二氯乙烷、氯化苯、二氯甲烷等鹵化烴或者該等之混合物等,亦可使用烯烴自身作為溶劑。
使用如上所述之本發明之特定聚合觸媒成分,進行烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子之製造時,過渡金屬化合物(B),每1升反應容積(即,懸濁聚合之情況為聚合反應器中之反應系之液相部之每1升容積,氣相聚合之情況為聚合反應器中之反應相關部分之每1升容積),作為(B)成分中之過渡金屬原子,通常使用10- 1 1
~10毫莫耳,較佳的是使用10- 9
~1毫莫耳之量。
有機金屬化合物(D),相對於本發明之含鎂載體成分(A)係使用0.1~500重量%,期望使用0.2~400重量%。
又,聚合溫度通常為-50~+200℃,較佳的是0~170℃之範圍。聚合壓力通常為常壓~100 kg/cm2
,較佳的是常壓~50 kg/cm2
之條件,聚合反應可以回分式、半連續式、連續式之任一方法進行。進而亦可分為2段以上不同之反應條件而進行聚合。
所得之烯烴系聚合體所構成之微粒子之分子量,可藉由使聚合系統中存在氫或者使聚合溫度變化而調節。進而,亦可藉由所使用之(C)成分之種類、以及上述電子供體之種類或使用量而進行調節。
使用如上所述獲得之特定烯烴聚合用觸媒成分進行漿料聚合、氣相聚合而獲得之烯烴系聚合體所構成之微粒子,為超微粒且球狀,粒度分佈窄,流動性良好,且聚合器壁、攪拌翼上不附著聚合體。
針對本發明相關之構成烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子的製造法之[步驟2],即,於烯烴系聚合體所構成之微粒子中,除去形成內層之上述固體觸媒成分的方法加以敍述。
上述固體觸媒成分中之無機物之除去,可藉由與碳原子數2~10之醇與螯合化合物(F)之混合溶液相混合,於75℃以上之溫度進行攪拌而實施。
作為碳原子數2~10之醇,可列舉乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、正癸醇等,但並不限於此。其中,較佳的是使用異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、2-乙基己醇。
螯合化合物(F)若為可與作為聚合體中之無機金屬之鎂或鋁形成螯合錯合物的化合物,則任意者即可,較佳的是二酮化合物,其中更佳的是使用乙醯丙酮。
無機物除去反應,於氮等惰性氣體環境下,包括i)於室溫下混合微粒子、醇、螯合化合物之步驟,一面攪拌一面升溫,ii)於特定之反應溫度使之反應特定時間的步驟,iii)過濾、洗淨、乾燥漿料之步驟。最初之混合步驟中,相對於1重量份聚合體,混合3~100重量份醇、2~100重量份螯合性化合物(F)。此時,醇與螯合性化合物之莫耳比,較佳的是於98/2~50/50之間。反應溫度為75~130℃,較佳的是80~120℃,反應時間為10分鐘~10小時,較佳的是以0.5~5小時進行,反應後,藉由進行過濾、洗淨、乾燥而獲得微粒子。
本發明中除去烯烴系重合體所構成之微粒子中之無機物時,以捕集藉由螯合化合物(F)與觸媒成分進行反應所生成之鹽酸為目的,視需要亦可添加環氧乙烷、環氧丙烷等酸吸收劑(G)。
酸吸收劑(G)相對於100重量份作為脫灰溶劑之醇,可添加3~10重量份。酸吸收劑之添加時期,可自反應開始時添加,亦可於反應中途添加。最後藉由乾燥所生成之烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子,可獲得內包物為氣體之烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子。再者,視需要,可進行於本發明之烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子中導入有機物作為內包物的[步驟3]。
關於向本發明烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子之內層部分導入氣體,可封入上述步驟2中之乾燥步驟中所使用之氣體。又,亦可於乾燥後,將烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子放置於封入氣體之環境下,取代內包之氣體。
又,有機物之導入,於省略上述步驟2中之乾燥步驟之情況,可視為封入步驟2中所使用之醇。作為封入步驟2中所使用之醇以外之有機物之方法,可列舉藉由使乾燥之膠囊微粒子懸濁於液體有機物中而使該有機物滲透至內層部分之方法。
又,該方法中,亦可將無機物可溶化於溶劑中,與上述同樣使溶解有無機物之溶劑滲透至內層部分,視需要使之乾燥,藉此將無機物導入內層部分。進而,亦可藉由將聚合性有機物與聚合起始劑封入內層部分並進行聚合,而製造內層為聚合體之膠囊微粒子。
構成本發明之烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子的烯烴系聚合體亦可具有官能基。
該官能基為化學性鍵結於烯烴系聚合體者,即,具有官能基之烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子進行甲醇處理後之紅外線吸收光譜與甲醇處理前之紅外線吸收光譜實質上相同。
又,根據所導入之官能基,可賦予該膠囊狀微粒子接著性、親水性、親油性、撥水性、撥油性、流動性、染色性。
所謂本發明之具有官能基之烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子之甲醇處理,具體而言,係將其1重量份與100重量份甲醇之混合懸濁液於室溫下攪拌30分鐘後,進行過濾,於80℃下減壓乾燥10小時,所謂紅外線吸收光譜實質上相同,係指紅外線吸收光譜之吸收強度I滿足下式(7)。
[Iλ(f)-Iλ(i)]/Iλ(i)≦0.1 (7)
再者,上述式(7)中,Iλ(i)表示甲醇處理前波長λ0
之吸收強度,Iλ(f)表示甲醇處理後波長λ0
之吸收強度,λ0
為300~4000 cm- 1
。
作為本發明之具有官能基之烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子的官能基,具體而言為乙烯基、亞乙烯基、伸乙烯等不飽和鍵基;環氧基、羥基、羧基、醛基、酮基、聚乙二醇基、聚丙二醇基等含氧基;胺基、硝酸、亞胺基、醯胺基、腈基等含氮基;氟基、全氟烷基等含氟基;硫醇基、磺醯基、亞硫醯氯基、磺醯基醯胺基等含硫基;烷基矽烷基、矽氧烷基等含矽基;烷基鍺基等含鍺基;烷基錫基等含錫基。
該等官能基中,可使乙烯基、亞乙烯基、伸乙烯基等不飽和鍵基、羧酸(鹽)基、酯基,於特定之烯烴聚合觸媒成分之存在下含有於烯烴系聚合體微粒子中,該烯烴系聚合體微粒子藉由乙烯之同元聚合、或者乙烯與選自碳原子數3~6之α-烯烴、二烯、三烯、含極性基烯烴中之1種以上之單體共聚合而獲得。又,環氧基、磺醯基、羥基、矽烷基或者鹵素基,相對於上述生成之含不飽和鍵之微粒子,可賦予藉由以選自環氧化劑、碸化劑、順丁烯二酸酐、氫硼化劑、二異丁基氫化鋁、矽烷化劑、鹵化劑之至少1種化合物進行化學性處理而獲得之烯烴系聚合體。
例如,於製造含環氧基乙烯系聚合體微粒子之情況,可例示以下所示之環氧化法,但並不限定於此。
[1]藉由過甲酸、過乙酸、過苯甲酸等過酸之氧化;[2]藉由矽酸鈦以及過氧化氫之氧化;[3]藉由甲基三側氧基錸等錸氧化物觸媒與過氧化氫之氧化;[4]藉由錳卟啉或者鐵卟啉等卟啉錯合物觸媒與過氧化氫或者次氯酸鹽之氧化;[5]藉由Mn Salen等Salen錯合物與過氧化氫或者次氯酸鹽之氧化;[6]錳-三氮雜環壬烷(TACN)錯合物等TACN錯合物與過氧化氫之氧化;[7]藉由鎢化合物等VI屬過渡金屬觸媒與相移動觸媒存在下之過氧化氫之氧化。
進而,胺基、矽氧烷基、聚乙二醇基、聚丙二醇基、全氟烷基,相對於具有環氧基、羥基之微粒子,可賦予至藉由以胺類、乙二醇、聚乙二醇及其胺基化體、丙二醇及其胺基化體、聚丙二醇、矽氧烷、全氟烷基酯基等進行處理而製造之微粒子。又,羥基、羧基、胺基、伸乙烯基、氟基,相對於上述具有官能基之微粒子、或者不含有實質官能基之聚乙烯聚合體微粒子,可藉由氧化性強酸處理、蒸氣處理、電暈放電處理、電漿照射、電子束照射、雷射照射、UV照射而賦予至該微粒子。
該等官能基以IR(紅外線吸收光譜法)或者NMR(核磁共振圖譜法)測定之數,期望構成粒子中之每1000碳為0.01~20個,較佳的是0.02~20個,尤佳的是0.02~10個,進而較佳的是0.02~8個。
以下,作為一例,針對藉由IR之乙烯基、亞乙烯基之定量方法加以敍述。
使用市售之紅外分光光度計(日本分光公司製:DS-702G),使用標準試料,藉由熱軋法製造厚0.15 cm至0.25 cm左右之固體薄膜,測定1000~850 cm- 1
間之紅外線吸收光譜。
作為模型物質,使用1-二十碳烯(碳原子數20),確認該物質之面外變角振動為910 cm- 1
。利用該吸收帶,使用不含有1-二十碳烯與不飽和鍵之聚乙烯,預先測定乙烯基數已知之樣品的吸光度與樣品的膜厚,求取每單位厚度之吸光度。若圖示乙烯基數與該每單位膜厚之吸光度之關係,則可獲得大致直線之檢量線。因此,使用該檢量線測定各種樣品之每單位膜厚之吸光度,藉由使用該檢量線而求取所對應之乙烯基數。
製作與上述乙烯基數相關之檢量線同樣之檢量線。此時模型物質使用2,5-二甲基-1,5-己二烯。吸收帶使用觀測之890 cm- 1
。
以下,敍述本發明之具有官能基之烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子的製造方法。製法係大致分為下述之第一方法、第二方法、第三方法及第四方法、以及作為該等一形態之第五方法,但若滿足本發明之具有官能基之烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子之性狀,則該等製法無任何限制。
本發明之具有官能基之丙烯系聚合體所構成之膠囊狀微粒子,可使用過渡金屬錯合物成分與上述含鎂載體成分所構成之固體觸媒成分、以及有機金屬化合物所構成的特定烯烴聚合用觸媒成分,以下述第一、第二方法進行製造。又,對於上述所製造之烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子,進而亦可使用第三、第四方法進行製造。進而亦可使用第五方法進行製造。
製造本發明之具有官能基之丙烯系聚合體所構成之膠囊狀微粒子的第一方法係於日本專利特開平11-315109號、日本專利特開2000-239312號、EP-1043341號、EP-1008595號、WO99/12981號、特願2003-173479所揭示之由過渡金屬錯合物成分與上述含鎂載體成分所構成之固體觸媒成分、以及有機金屬化合物所構成之聚合觸媒成分之存在下,與上述烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子同樣,同元聚合或者共聚合選自碳原子數2~6之直鏈或者分支α-烯烴、環狀烯烴、二烯以及芳香族乙烯基化合物中之至少1種單體而獲得烯烴系聚合體,除去其中形成內層之上述固體觸媒成分之方法。藉由該方法生成之微粒子具有作為官能基之乙烯基、伸乙烯基、亞乙烯基所構成之不飽和鍵基。
製造本發明之具有官能基之烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子的第二方法,係於日本專利特開平11-315109號、Chemical review 100,1169(2000)、Chemical Review 103,283(2003)、特願2003-173479、Angewandte Chemie,International Edition.English 34(1995)、Chemical Review 8,2587(1998)2587所揭示之由過渡金屬錯合物成分與上述含鎂載體成分所構成之固體觸媒成分、以及有機金屬化合物所構成之聚合觸媒成分之存在下,與上述烯烴系聚合體所構成之微粒子同樣,同元聚合或者共聚合選自碳原子數2~6之直鏈或者分支α-烯烴、二烯、三烯、含極性基烯烴中之至少1種單體而獲得烯烴系聚合體,自其中除去形成內層之上述固體觸媒成分的方法。
藉由該方法而生成之微粒子之官能基具有乙烯基、伸乙烯基、亞乙烯基所構成之不飽和鍵基,或者羧酸(鹽)基、酯基等極性官能基。
製造本發明之具有官能基之丙烯系聚合體所構成之膠囊狀微粒子的第三方法,如下所述。首先,於第一、第二方法中所使用之由過渡金屬錯合物成分與上述含鎂載體成分所構成之固體觸媒成分、以及有機金屬化合物所構成之聚合觸媒成分之存在下,藉由同元聚合或者共聚合選自碳原子數2~6之直鏈或者分支α-烯烴、環狀烯烴、二烯、三烯、含極性基烯烴中之至少1種單體而獲得烯烴系聚合體所構成之微粒子。並且,繼而,藉由於所得之烯烴系聚合體所構成之微粒子中,除去形成其內層之上述固體觸媒成分後,以環氧化劑、碸化劑、順丁烯二酸酐、氫硼化劑、烷基鋁、矽烷化劑、鹵化劑、鉻硫酸、鉻酸、硝酸等進行處理之方法,或者將烯烴系聚合體所構成之微粒子以環氧化劑、碸化劑、順丁烯二酸酐、氫硼化劑、烷基鋁、矽烷化劑、鹵化劑、鉻硫酸、鉻酸、硝酸等進行處理後,於烯烴系聚合體中除去形成內層之上述固體觸媒成分的方法之任一者,而獲得具有官能基之烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子。
藉由該等方法所得之微粒子含有環氧基、羥基、羧基、矽烷基、鹵素基、磺酸基等官能基。
製造本發明之具有官能基之烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子的第四方法,係將以第一、二、三之任一方法所得之具有官能基之烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子藉由蒸氣處理、電暈放電、電漿照射、電子束照射、雷射照射、UV照射而進行表面修飾之方法,或者於第一、第二方法中所使用之由過渡金屬錯合物成分與上述含鎂載體成分所構成之固體觸媒成分、以及有機金屬化合物所構成之聚合觸媒成分之存在下,同元聚合或者共聚合選自碳原子數2~6之直鏈或者分支α-烯烴、環狀烯烴、二烯、三烯、含極性基烯烴中之至少1種單體而獲得烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子,將該微粒子藉由蒸氣處理、電暈放電、電漿照射、電子束照射、雷射照射、UV照射進行表面修飾的方法,藉由該等方法而獲得之膠囊狀微粒子,具有伸乙烯基、羥基、羧基、羰基、胺基、氟基、矽烷基等官能基。
製造本發明之具有官能基之烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子的第五方法,係下述通式(8)或者(9)所表示之特定過渡金屬化合物於由(A’)載持於上述含鎂載體成分之固體觸媒成分、與(D’)有機金屬化合物所構成之烯烴聚合觸媒成分之存在下,將選自碳原子數2~20之α-烯烴、環狀烯烴中之1個以上烯烴單體進行同元聚合或者共聚合而獲得於單末端具有Al之烯烴系聚合體,使該聚合體與氧、鹵素化合物、含氮化合物、含硫化合物進行反應,藉此步驟而獲得具有羥基、鹵素基、含氮基、含硫基之任一官能基之具有官能基的烯烴系聚合體所構成之微粒子後,藉由除去形成該烯烴系聚合體內層之上述固體觸媒成分的步驟,製造具有羥基、鹵素基、含氮基、含硫基之任一官能基之烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子的方法。
製造本發明步驟1中於單末端具有Al之烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子時所使用之烯烴單體,可使用與上述烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子相同者。
又,針對製造本發明相關之步驟1中於單末端含有Al之烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子時所使用之聚合觸媒成分進行說明。
製造本發明之於單末端具有Al之烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子時所使用之聚合觸媒成分中,上述通式(8)或者通式(9)所表示之特定過渡金屬化合物係由下述所構成:(A’)載持於含鎂載體成分之固體觸媒成分,與(D’)有機金屬化合物。
本發明中所謂「載持」,係指於選自己烷、癸烷以及甲苯中之至少1種溶劑中,常壓下,於室溫下攪拌1分鐘~1小時,通式(8)以及通式(9)所表示之過渡金屬化合物之溶解分亦各為1重量%以下之狀態。
繼而,針對上述方法加以具體說明。
用於製造單末端具有Al之烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子的含鎂載體成分(A’)係與用於製造上述烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子之含鎂載體成分(A)相同者。
用於製造本發明之於單末端上含有Al之烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子之過渡金屬化合物,係以上述通式(8)所表示之化合物。
以下,表示上述通式(8)所表示之過渡金屬化合物之具體例,但不限定於此等。
式中,M表示Zr或者Hf,Ad表示金剛烷基。又,Me、tBu以及Ph分別表示甲基、第三丁基以及苯基。
又,作為用於製造本發明之於單末端含Al之烯烴系聚合體微粒子的過渡金屬化合物,亦可為以下通式(9)所表示之化合物。
RQ(PZ 1
)i
(Pz 2
)3 - i
MYm
Zn
(9)
上述通式(9)中,R表示選自氫原子、鹵素原子、烴基、雜環式化合物殘基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含鋁基、含磷基、含鹵素基、含矽基、含鍺基以及含錫基所組成之群之基。作為鹵素原子、烴基、雜環式化合物殘基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含鋁基、含磷基、含鹵素基、含矽基、含鍺基以及含錫基,可列舉上述通式(8)中以X說明所例示之基。
上述通式(9)中,Q表示選自硼、碳、矽、鍺、錫、以及鉛所組成之群之4價基,尤佳的是硼、碳、矽。
上述通式(9)中PZ 1
,係以至少3位為無取代芳基(Aryl)基、取代芳基(Aryl)基,碳原子數3以上之烷基、環烷基、胺基或者氧化烴基等取代之吡唑基。作為無取代芳基(Aryl)可例示苯基、萘基、茀基等,作為取代芳基(Aryl)可列舉以碳原子數1~20之烷基、芳基或芳烷基取代上述無取代芳基(Aryl)之一個或者多個氫核者。較佳的是PZ 1
為以2,4,-6三甲基苯基、2,4,6-三異丙基苯基、2,3,4,5,6-五甲基苯基、4-第三丁基-2,6-二甲基苯基取代3位者,尤佳的是以2,4,6-三甲基苯基取代3位者。
PZ 2
表示無取代吡唑基或取代吡唑基。作為取代吡唑基,亦可與上述Pz 1
相同,進而亦可為於3位以外之任意位置上,作為上述取代芳基之取代基而例示之基進行取代者。
上述通式(9)中,M表示選自週期表第3~11族之過渡金屬原子,具體而言為鈧、釔、鑭類、錒類之第3族金屬原子;鈦、鋯、鉿之第4族金屬原子;釩、鈮、鉭之第5族金屬原子;鉻、鉬、鎢之第6族金屬原子;錳、鎝、錸之第7族金屬原子;鐵、釕、鋨之第8族金屬原子;鈷、銠、銥之第9族金屬原子;鎳、鈀、鉑之第10族金屬原子;銅、銀、金之第11族金屬原子。該等之中較佳的是第3族金屬原子、第4族金屬原子、第5族金屬原子、第6族金屬原子,其中較佳的是釔、鈦、鋯、鉿、釩、鉻等過渡金屬,又,進而較佳的是過渡金屬原子M之原子價狀態為2價、3價或者4價之週期表第4族或第5族過渡金屬原子,尤佳的是鈦、鋯、鉿、釩。過渡金屬原子M為鈦、釩之情況,尤佳的是3價。
Y表示氫原子、鹵素原子、氧原子、烴基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含鋁基、含磷基、含鹵素基、雜環式化合物殘基、含矽基、含鍺基或者含錫基。
m為滿足M之價數的數,根據過渡金屬原子M之價數與X之價數而決定,為可中和該等正負價數之數。此處將過渡金屬原子M之價數的絕對值設為a,將Y之價數的絕對值設為b,則a-2=b×m之關係成立。更具體而言,例如若M為Ti4 +
、Y為Cr-
,則m為2。
m為2以上之情況,以Y所表示之多個原子或者基可相互相同亦可不同,又,以Y所表示之多個基亦可相互鍵結而形成環。
再者,Y為氧原子之情況,M與Y以雙鍵鍵結。
又,上述通式(9)中,Z表示含有電子供應性基之中性配位子,表示Z之個數的n表示0至3之整數,較佳的是1或者2。所謂電子供應性基,係指具有可供給金屬之不成對電子之基,若Z為具有電子供應性之中性配位子則可為任意者。作為中性配位子Z,具體而言,可列舉例如二乙醚、二甲醚、二異丙醚、四氫呋喃、呋喃、二甲基呋喃、大茴香醚、二苯基醚、甲基-第三丁基醚等鏈狀或者環狀之飽和或者不飽和醚類;例如乙醛、丙醛、正丁醛、苯甲醛、對硝基苯甲醛、對甲醛、苯基乙醛等鏈狀或者環狀飽和或者不飽和醛類;例如丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、苯乙酮、二苯基酮、正丁酮、苄基甲基酮等鏈狀或環狀飽和或者不飽和酮類;例如甲醯胺、乙醯胺、苯甲醯胺、正戊醯胺、硬脂醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基丙醯胺、N,N-二甲基-正丁基醯胺等鏈狀或環狀飽和或者不飽和醯胺類;例如乙酸酐、琥珀酸酐、順丁烯二酸酐等鏈狀或環狀飽和或者不飽和酸酐;例如號珀醯亞胺、酞醯亞胺等鏈狀或環狀飽和或者不飽和醯亞胺類;例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸苄酯、乙酸苯酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、硬脂酸乙酯、苯甲酸乙酯等鏈狀或環狀酯飽和或者不飽和酯類;例如三甲胺、三乙胺、三苯胺、二甲胺、苯胺、吡咯啶、哌啶、啉等鏈狀或環狀飽和或者不飽和胺類;例如吡啶、α-甲吡啶、β-甲吡啶、喹啉、異喹啉、2-甲基吡啶、吡咯、唑、咪唑、吡唑、吲哚等含氮雜環式化合物類;例如噻吩、噻唑等含硫雜環式化合物類;例如三甲基膦、三乙基膦、三-正丁基膦、三苯基膦等膦類;例如乙醯腈、苯甲腈等飽和或者不飽和腈類;例如氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、氯化鈣等無機鹽類;一氧化碳、二氧化碳等無機化合物類;例如上述(D)有機金屬化合物等。進而,該等化合物之一部分例如亦可為藉由烷基、鹵素基、硝基、羰基、胺基等取代基取代之化合物。作為上述式(9)中之Z,該等中性配位子中,較佳的是醚類、醛類、酮類、含氮雜環式化合物類、無機鹽類。
上述通式(9)中,i為1~3之整數,較佳的是2或3。
本發明中,滿足上述主要條件之特定過渡金屬化合物中,尤佳的是[氫雙(3-[]基吡唑-1-基)(5-[]基吡唑-1-基)]硼酸酯三氯化鋯、或[氫三(3-[]基吡唑-1-基)]硼酸酯三氯化鋯。
又,過渡金屬化合物亦可透過該等中性配位子形成二聚物、三聚物或者寡聚物等複合體,又或者透過該等中性配位子,例如形成μ-側氧基化合物等交聯結構。
用於製造本發明之單末端上具有Al之烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子的(D’)有機金屬化合物,與用於製造上述烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子之(D)有機金屬化合物相同,尤佳的是通式(6-1)。
本發明第五方法所得之具有官能基之烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子,可藉由如下步驟製造:使用上述聚合觸媒成分,將與本發明之烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子同樣製造而獲得之於單末端含有Al之烯烴系聚合體,與含氧化合物、含鹵化合物、含氮化合物、含硫化合物進行反應後,除去形成內層之上述固體觸媒成分。
作為使之與單末端具有Al之烯烴系聚合體所構成之微粒子進行反應之含氧化合物,可列舉氧、環氧乙烷、環氧丙烷等,較佳的是可列舉氧。反應於惰性氣體環境下、烴溶劑中,於0~150℃之溫度,藉由在單末端具有Al之烯烴系聚合體所構成之微粒子之漿料液中導入乾燥氧或者空氣而進行。藉由該反應,可合成末端OH化聚烯烴。作為含鹵化合物,可使用氯、溴、碘。反應可於惰性氣體環境下,在烴、鹵化烴溶劑中,於吡啶等鹼存在之條件下,於0~150℃之溫度,藉由在單末端具有Al之烯烴系聚合體所構成之微粒子之漿料液中直接導入鹵素化合物而進行。
本發明之烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子,於內包物為氣體之情況,實現光散射引起之白色化、作為材料之輕量化,可較佳地使用於塗料顏料、溶劑系塗料、粉體塗料、樹脂輕量化材料、電子書用器材等用途,又,於內部封入液體或固體之情況,具有視條件而放出內層之物質之功能,可較佳地使用於乾式影印機用色粉、防蟻劑、蓄熱劑、塗料、接著劑、農藥、飼料、固化酵素之用途。
以下,基於實施例更具體地說明本發明,但本發明並非限定於該等實施例。又,各物性值之測定係基於以下方法而實施。
將烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子進行乾燥後,以KEYENCE公司製、DIGITAL HIGH DEFINITION MICROSCOPVH-7000進行拍攝,並使用Mountech公司製Mac-View version3.5,二維光學性圖像解析該圖像數據,以圓相當徑算出內徑以及外徑。
外徑(L)以及內徑(M)係依據同一圖像數據,以將同一粒子作為對象分別實施圖像解析而獲得的10個粒子之外徑以及內徑分別之平均值而求取。
又,平均粒徑與外徑(L)相同。
又,縱橫比亦藉由同樣之方法,將二維圖像數據使用Mountech公司製Mac-view version3.5,以微粒子之外接圓之直徑(Le)與內接圓之直徑(Li)之比(Le)/(Li)而算出。
使用十氫萘溶劑,於溫度135℃測定之值。即,將約20 mg造粒顆粒溶解於15 ml十氫萘中,測定溫度135℃之油浴中的比黏度ηs p
。於該十氫萘溶液中追加5 m1十氫萘溶劑並稀釋後,同樣測定比黏度ηs p
。進而反覆2次該稀釋操作,將濃度(C)外插至0時之ηs p
/C之值作為極限黏度而求取。
[η]=lim(ηs p
/C)(C→0)
將95.2 g無水氯化鎂(1.0莫耳)、442 ml癸烷以及390.6 g(3.0莫耳)2-乙基己基醇於130℃進行2小時反應而獲得均一溶液(成分(B1))。
於充分進行氮置換之內容積1000 ml之燒瓶中,裝入100 ml(以鎂原子換算為100毫莫耳)成分(B1)、350 ml精製癸烷,使用Organo公司製Cleamix CLM-0.8S,於旋轉數10000 rpm之攪拌條件下,一面將液溫保持於20℃,一面花費30分鐘滴下裝入104毫莫耳以精製癸烷稀釋之三乙基鋁。此後,花費3.5小時將液溫上升至80℃並使之反應1小時。繼而,一面保持80℃,一面再次花費30分鐘滴下裝入196毫莫耳精製癸烷稀釋之三乙基鋁,此後進而使之加熱反應1小時。反應終止後,以過濾收集固體部,以甲苯充分洗淨,添加200 ml甲苯製成固體觸媒成分(B1-1)之甲苯漿料。所得之固體觸媒成分之平均粒徑為3.5 μm。
又,乾燥藉由以上操作而製備之含Mg載體成分(B1-1)之一部分,調查組成,鎂為19.0重量%,鋁為2.6重量%,2-乙基己氧基為17.5重量%,且氯為55.0重量%。
於充分進行氮置換之內容積1000 ml之燒瓶中,裝入以鎂原子換算為90毫莫耳之含Mg載體成分(B1-1)以及645 ml精製甲苯,於攪拌條件下,一面保持於室溫,一面花費30分鐘滴下裝入20 ml下述成分(A2-195)之甲苯溶液(0.000225 mmol/ml)。攪拌1小時後,以過濾收集固體部,以甲苯充分洗淨,添加精製癸烷製成固體觸媒成分(B1-1-A2-195)之200 ml癸烷漿料。
於充分進行氮置換之內容積1升之SUS製高壓釜中加入500 ml精製庚烷,流通乙烯,以乙烯使液相以及氣相飽和。此後,升溫至75℃,於乙烯氣體環境下,加入1.25 mmol三乙基鋁、0.001 mmol作為Zr成分之上述製備之成分(B1-1-A2-195)。此後升溫至80℃,乙烯壓設為0.39 MPa.G,進行1小時聚合。聚合中,保持80℃、乙烯壓0.39 MPa.G。聚合終止後,於氮氣體環境下取出200 ml生成物漿料,直接過濾後,以140 ml異丁醇進行漿料化。將全量漿料移動至充分進行氮置換之內容積0.5升的玻璃製反應器中,添加60 ml乙醯丙酮,於100℃加熱攪拌1.5小時。此後過濾反應物,以異丁醇洗淨後,將以甲醇、己烷洗淨所得之聚合體真空乾燥10小時而獲得19.5 g粉末。
依據圖1進行粒子外徑、內徑之測定,結果生成外徑(L)9.14 μm、內徑(M)3.96 μm之膠囊狀微粒子。
因此,可計算出外徑(L)與內徑(M)之比(L/M)為2.31。又該膠囊狀微粒子之縱橫比為1.05。
於進行充分氮置換之內容積1000 ml之燒瓶中,裝入50 ml(以鎂原子換算為50毫莫耳)成分(B1)、283 ml精製癸烷、以及117 ml氯苯,使用Organo公司製Cleamix CLM-0.8S,於旋轉數15000 rpm之攪拌條件下,一面將液溫維持於0℃,一面花費30分鐘滴下裝入52毫莫耳以精製癸烷稀釋之三乙基鋁。此後,花費5小時將液溫升溫至80℃,使之反應1小時。繼而,一面保持80℃,一面再次花費30分鐘滴下裝入98毫莫耳以精製癸烷稀釋之三乙基鋁,此後進而加熱反應1小時。反應終止後,過濾收集固體部,以甲苯充分洗淨,添加100 m1甲苯製成含Mg載體成分(B1-2)之甲苯漿料。所得之含Mg載體成分(B1-2)之平均粒徑為1.5 μm。
又,乾燥藉由以上操作製備之含Mg載體成分(B1-2)之一部分,調查組成,鎂為19.0重量%,鋁為2.9重量%,2-乙基己氧基為21.0重量%,繼而氯為53.0重量%。鎂與鋁之莫耳比(Mg/Al)為7.3,2-乙基己氧基與鋁之莫耳比(2-乙基己氧基/Al)為1.5。
於充分進行氮置換之內容積200 ml之燒瓶中,加入以鎂原子換算為20毫莫耳(40 ml)之含Mg載體成分(B1-1)、以及50 ml精製甲苯,於攪拌條件下,一面保持於室溫,一面花費10分鐘滴下裝入(0.00005 mmol/mll)10.0 ml下述成分(A2-361)之甲苯溶液。攪拌1小時後,以過濾收集固體部,以甲苯充分洗淨,添加精製癸烷製成固體觸媒成分(B1-1-A2-361)之100 ml癸烷漿料。
於充分進行氮置換之內容積200 ml燒瓶中,加入以鎂原子換算為20毫莫耳(40 ml)之含Mg載體成分(B1-2)、以及50 ml精製甲苯,於攪拌條件下,一面保持室溫,一面花費10分鐘滴下裝入(0.00005mm ol/ml)10.0 ml成分(A2-361)之甲苯溶液。攪拌1小時後,以過濾收集固體部,以甲苯充分洗淨,添加精製癸烷製成固體觸媒成分(B1-2-A2-361)之100 ml癸烷漿料。
於充分進行氮置換之內容積200 ml燒瓶中,加入以鎂原子換算為20毫莫耳(40 ml)之含Mg載體成分(B1-1)、以及50 ml精製甲苯,於攪拌條件下,一面保持於室溫,一面花費10分鐘滴下裝入(0.0002 mmol/ml)10.0 ml下述成分(A2-361)之甲苯溶液。攪拌1小時後,以過濾收集固體部,以甲苯充分洗淨,添加精製癸烷作為固體觸媒成分(B1-1-A2-126)之100 ml癸烷漿料。
於充分進行氮置換之內容積200 ml燒瓶中,加入以鎂原子換算為20毫莫耳(40 ml)之含Mg載體成分(B1-1)、以及50 ml精製甲苯,於攪拌條件下,一面保持室溫,一面花費10分鐘滴下裝入(0.00005 mmol/ml)5.0 ml成分(A2-361)之甲苯溶液與(0.0002 mmol/ml)5.0 ml成分(A2-126)之甲苯溶液的混合溶液。攪拌1小時後,以過濾收集固體部,以甲苯充分洗淨,添加精製癸烷製成固體觸媒成分(B1-1-A2-126/361)之100 ml癸烷漿料。
於充分進行氮置換之內容積30 ml之玻璃容器中,加入15.0 ml精製甲苯、以鎂原子換算之2.1毫莫耳(4.2 ml)之含Mg載體成分(B1-2)、以及0.14 mmol(0.14 ml)TiCl4
之甲苯溶液,攪拌15分鐘製備固體觸媒成分(B1-1-A1-TiCl4
)。
於充分進行氮置換之內容積200 ml之燒瓶中,加入以鎂原子換算為5毫莫耳(10 ml)之含Mg載體成分(B1-1)、以及80 ml精製甲苯,於攪拌條件下,一面保持室溫,一面花費10分鐘滴下裝入(0.0003 mmol/ml)10.0 ml下述成分(A2-138)之甲苯溶液。攪拌1小時後,以過濾收集固體部,以甲苯充分洗淨,添加精製癸烷製成固體觸媒成分(B1-1-A2-138)之100 ml癸烷漿料。
於充分進行氮置換之內容積1升之SUS製高壓釜中添加500 ml精製庚烷,流通乙烯,以乙烯使液相以及氣相飽和。此後,升溫至60℃,於乙烯氣體環境下,加入0.5 mmol三乙基鋁、81 mg Emulgen 108(花王製)、30.0 ml上述製備之成分(B1-1-A2-361)漿料(以Zr成分換算為0.00015 mmol),花費10分鐘將乙烯壓升壓至0.8 MPa.G後,實行30分鐘聚合。聚合終止後,過濾生成物漿料後,移至300 ml玻璃製反應器,以150 ml異丁醇、50 ml乙醯丙酮漿料化。將漿料於100℃加熱攪拌1小時。此後過濾反應物,以異丁醇洗淨後,使以甲醇、丙酮洗淨所得之聚合體真空乾燥10小時,獲得24.55 g粉末。藉由紅外吸收光譜測定法測定之聚合體中乙烯含量為0.03個/1000碳,極限黏度[η]為21.2 dl/g。
進行粒子外徑、內徑之測定,結果生成外徑(L)1l.36 μm、內徑(M)4.92 μm之膠囊狀微粒子。
因此,計算出外徑(L)與內徑(M)之比(L/M)為2.31。又該膠囊狀微粒子之縱橫比為1.05。
於充分進行氮置換之內容積1升之SUS製高壓釜中加入500 ml精製庚烷,流通乙烯,以乙烯使液相以及氣相飽和。此後,升溫至60℃,於乙烯氣體環境下,加入0.5 mmol三乙基鋁、27 mg Emulgen108(花王製)、10.0 ml(以Zr成分換算為0.00005 mmol)上述製備之成分(B1-1-A2-361)漿料,花費10分鐘將乙烯壓升壓至0.8 MPa.G後,進行90分鐘聚合。聚合終止後,過濾生成物漿料後,移至300 ml玻璃製反應器中,以150 ml異丁醇、50 ml乙醯丙酮漿料化。將漿料於100℃加熱攪拌1小時。此後過濾反應物,以異丁醇洗淨後,真空乾燥以甲醇、丙酮洗淨獲得之聚合體10小時而獲得17.10 g粉末。藉由紅外吸收光譜測定法測定之聚合體中之乙烯含量為0.03個/1000碳,極限黏度[η]為25.0 dl/g。
進行粒子之外徑、內徑之測定,結果生成外徑(L)13.99 μm、內徑(M)6.17 μm之膠囊狀微粒子。
因此,計算出外徑(L)與內徑(M)之比(L/M)為2.27。又,該膠囊狀微粒子之縱橫比為1.11。
於充分進行氮置換之安裝有攪拌翼之內容積0.5升之玻璃製反應器中加入400 ml精製癸烷,以100 L/H流通乙烯氣體,以乙烯使液相以及氣相飽和。此後,升溫至60℃,於乙烯氣體環境下,加入0.5 mmol三乙基鋁、10.0 ml(以Zr成分換算為:0.00005 mmol)上述製備之成分(B1-1-A2-361)漿料,流通乙烯氣體,直接進行40分鐘之聚合。聚合終止後,過濾生成物漿料後,移至200 ml玻璃製反應器中,以75 ml異丁醇、25 m1乙醯丙酮進行漿料化。將漿料於100℃加熱攪拌1小時。此後過濾反應物,以異丁醇洗淨後,真空乾燥以甲醇、丙酮洗淨而獲得之聚合體10小時,獲得1.60 g粉末。藉由紅外吸收光譜測定法測定之聚合體中之乙烯含量為0.02個/1000碳,極限黏度[η]為8.32 dl/g。
進行粒子之外徑、內徑之測定,結果生成外徑(L)5.98 μm、內徑(M)2.68 μm之膠囊狀微粒子。
因此,計算出外徑(L)與內徑(M)之比(L/M)為2.23。又,該膠囊狀微粒子之縱橫比為1.04。
於充分進行氮置換之內容積1升之SUS製高壓釜中加入500 m1精製庚烷,流通乙烯,以乙烯使液相以及氣相飽和。此後,升溫至60℃,於乙烯氣體環境下,加入0.5 mmol三乙基鋁、27 mg Emulgen108(花王製)、10.0 ml(以Zr成分換算為0.00005 mmol)上述製備之成分(B1-2-A2-361)漿料,花費10分鐘將乙烯壓升壓至0.8 MPa.G後,進行60分鐘聚合。聚合終止後,過濾生成物漿料後,移至300 ml玻璃製反應器,以150 ml異丁醇、50 m1乙醯丙酮進行漿料化。將漿料於100℃加熱攪拌1小時。此後過濾反應物,以異丁醇洗淨後,真空乾燥以甲醇、丙酮洗淨而得之聚合體10小時,獲得10.745 g粉末。藉由紅外吸收光譜測定法測定之聚合體中之乙烯含量為0.03個/1000碳,極限黏度[η]為22.7 dl/g。
進行粒子外徑、內徑之測定,結果生成外徑(L)6.30 μm、內徑(M)3.43 μm之膠囊狀微粒子。
因此,計算出外徑(L)與內徑(M)之比(L/M)為1.84。又,該膠囊狀微粒子之縱橫比為1.02。
除作為固體觸媒成分使用(B1-2-A2-361)漿料代替(B1-1-A2-361)以外,與實施例4同樣進行聚合與處理,
獲得1.83 g之粉末。藉由紅外吸收光譜測定法測定之聚合體中之乙烯含量為0.02個/1000碳,極限黏度[η]為6.91 dl/g。
進行粒子外徑、內徑之測定,結果生成外徑(L)4.06 μm、內徑(M)1.68 μm膠囊狀微粒子。
因此,計算出外徑(L)與內徑(M)之比(L/M)為2.42。又,該膠囊狀微粒子之縱橫比為1.03。
於充分進行氮置換之內容積1升的SUS製高壓釜中加入500 ml精製庚烷,流通乙烯,以乙烯使液相以及氣相飽和。此後,升溫至50℃,於乙烯氣體環境下,加入0.5 mmol三辛基鋁、27 mg Emulgen108(花王製)、10.0 ml(以Zr成分換算為0.001 mmol)上述製備之成分(B1-1-A2-126)漿料,花費10分鐘將乙烯升壓至0.8 MPa.G後,進行60分鐘聚合。聚合終止後,過濾生成物漿料後,移至300 ml玻璃製反應器,以150 ml異丁醇、50 ml乙醯丙酮漿料化。將漿料於90℃加熱攪拌1小時。此後過濾反應物,以異丁醇洗淨後,以甲醇、以及丙酮洗淨,真空乾燥10小時,獲得8.62 g粉末。藉由紅外吸收光譜測定法之聚合體中乙烯含量為1.53個/1000碳,極限黏度[η]為1.55 dl/g。
進行粒子外徑、內徑之測定,結果生成外徑(L)11.51 μm、內徑(M)5.50 μm之膠囊狀微粒子。
因此,可計算出外徑(L)與內徑(M)之比(L/M)為2.09。又,該膠囊狀微粒子之縱橫比為1.09。
於充分進行氮置換之安裝有攪拌翼之內容積0.5升的玻璃製反應器中加入400 ml精製癸烷,以100 L/H流通乙烯氣體,以乙烯使液相以及氣相飽和。此後,升溫至50℃,於乙烯氣體環境下,加入0.5 mmol三乙基鋁、10.0 m1(以Zr成分換算為0.001 mmol)上述製備之成分(B1-1-A2-126)漿料,流通乙烯氣體,直接進行15分鐘聚合。聚合終止後,過濾生成物漿料後,移至200 ml玻璃製反應器中,以75 ml異丁醇、25 ml乙醯丙酮進行漿料化。將漿料於100℃加熱攪拌1小時。此後過濾反應物,以異丁醇洗淨後,真空乾燥以甲醇、丙酮洗淨所得之聚合體10小時,獲得1.77 g粉末。藉由紅外吸收光譜測定法測定之聚合體中之乙烯含量為1.78個/1000碳,極限黏度[η]為0.65 dl/g。
進行粒子外徑、內徑之測定,結果生成外徑(L)6.81 μm、內徑(M)3.79 μm之膠囊狀微粒子。
因此,可計算出外徑(L)與內徑(M)之比(L/M)為1.80。又該膠囊狀微粒子之縱橫比為1.08。
於充分進行氮置換之內容積1升的SUS製高壓釜中加入500 ml精製庚烷,流通乙烯,以乙烯使液相以及氣相飽和。此後,升溫至50℃,於乙烯氣體環境下,加入1.0 mmol三乙基鋁、27 mg Emulgen 108(花王製)、10.0 ml(以Zr成分換算為0.000125 mmol)上述製備之成分(B1-1-A2-126/361)漿料,花費10分鐘將乙烯壓升壓至0.8 MPa.G後,進行60分鐘聚合。聚合終止後,過濾生成物漿料後,移至300 ml玻璃製反應器,以150 ml異丁醇、50 ml乙醯丙酮進行漿料化。將漿料於100℃加熱攪拌1小時。此後過濾反應物,以異丁醇洗淨後,以甲醇、以及丙酮洗淨,真空乾燥10小時而獲得6.60 g粉末。藉由紅外吸收光譜測定法測定之聚合體中之乙烯含量為0.32個/1000碳,極限黏度[η]為20.6 dl/g。
進行粒子外徑、內徑之測定,結果生成外徑(L)16.43 μm、內徑(M)6.00 μm之膠囊狀微粒子。
因此,可計算出外徑(L)與內徑(M)之比(L/M)為2.74。又,該膠囊狀微粒子之縱橫比為1.06。
於充分進行氮置換之安裝有攪拌翼之內容積0.5升的玻璃製反應器中加入400 ml精製癸烷,以100 L/H流通乙烯氣體,以乙烯使液相以及氣相飽和。此後,升溫至50℃,於乙烯氣體環境下,加入1.0 mmol(以Zr成分換算為0.000125 mmol)三乙基鋁、10.0 ml上述製備之成分(B1-1-A2-126/361)漿料,流通乙烯氣體,直接進行60分鐘聚合。聚合終止後,過濾生成物漿料後,移至200 ml玻璃製反應器中,以75 ml異丁醇、25 ml乙醯丙酮進行漿料化。將漿料於100℃加熱攪拌1小時。此後過濾反應物,以異丁醇洗淨後,真空乾燥以甲醇、丙酮洗淨所得之聚合體10小時而獲得1.30 g粉末。藉由紅外吸收光譜測定法測定之聚合體中之乙烯含量0.71個/1000碳,極限黏度[η]為7.06 dl/g。
進行粒子外徑、內徑之測定,結果生成外徑(L)10.36 μm、內徑(M)3.28 μm之膠囊狀微粒子。
因此,可計算出外徑(L)與內徑(M)之比(L/M)為3.16。又,該膠囊狀微粒子之縱橫比為1.05。
於充分進行氮置換之內容積1升的SUS製高壓釜中加入500 ml精製庚烷,流通乙烯,以乙烯使液相以及氣相飽和。此後,升溫至50℃,於乙烯氣體環境下,加入1.0 mmol三異丁基鋁、0.05 ml(以Ti成分換算為0.0073 mmol)上述製備之成分(B1-1-TiCl4
)漿料,常壓下以100 L/h流通乙烯,進行5分鐘聚合。聚合終止後,過濾生成物漿料後,移至200 ml玻璃製反應器中,以75 ml異丁醇,25 ml乙醯丙酮進行漿料化。將漿料於100℃加熱攪拌1小時。此後過濾反應物,以異丁醇洗淨後,以甲醇、以及丙酮洗淨,真空乾燥10小時而獲得4.19 g粉末。藉由紅外吸收光譜測定法測定之聚合體中之乙烯含量為0.02/1000碳,極限黏度[η]為19.3 dl/g。
進行粒子外徑、內徑之測定,結果生成外徑(L)4.89 μm、內徑(M)1.99 μm之膠囊狀微粒子。
因此,可計算出外徑(L)與內徑(M)之比(L/M)為2.46。又,該膠囊狀微粒子之縱橫比為1.11。
於充分進行氮置換之安裝有攪拌翼之內容積0.5升的玻璃製反應器中加入250 ml精製癸烷,以100 L/H流通乙烯氣體,以乙烯使液相以及氣相飽和。此後,升溫至60℃,於乙烯氣體環境下,加入2.0 mmol三乙基鋁、10.0 ml(以Zr成分換算為0.0003 mmol)上述製備之成分(B1-1-A2-138)漿料,流通乙烯氣體,直接進行15分鐘聚合。聚合終止後,於氮環境下以玻璃過濾器過濾生成物漿料後,移至200 ml玻璃製反應器中,添加80 ml精製甲苯,於60℃以100 L/h流通乾燥空氣4小時。反應終止後,以玻璃過濾器過濾生成物漿料後,以200 ml玻璃過濾器過濾,以75 ml異丁醇、25 ml乙醯丙酮進行漿料化。將漿料於100℃加熱攪拌1小時。此後過濾反應物,以異丁醇洗淨後,真空乾燥以甲醇、丙酮洗淨而獲得之聚合體10小時而獲得1.60 g粉末。
繼而,測定所得之粉末之紅外吸收光譜,可確認該聚合體中來自羥基之吸收。
又,極限黏度[η]為5.72 dl/g。
進行粒子外徑、內徑之測定,結果生成外徑(L)13.90 μm、內徑(M)6.05 μm之膠囊狀微粒子。
因此,可計算出外徑(L)與內徑(M)之比(L/M)為2.30。又,該膠囊狀微粒子之縱橫比為1.12。
於進行氮置換之300 mL之玻璃製燒瓶中,加入5.03 g實施例7中所得之含乙烯基聚合體、75 mL二氯甲烷、25 ml飽和碳酸氫鈉水溶液,並於攪拌下添加過苯甲酸(70%含水品,3.00 g)開始反應。直接於氮環境下,於室溫持續反應94小時。此後,過濾反應物漿料,於過濾物中添加30 ml飽和硫代硫酸鈉水溶液,攪拌後過濾。再次加入50 ml水-甲醇(1/1)混合溶液,攪拌後過濾,以50 ml丙酮2次洗淨過濾後藉由於80℃減壓乾燥10小時,獲得4.90 g聚合體。藉由紅外吸收光譜測定法測定之聚合體中之乙烯含量為0.90個/1000碳,可觀測來自環氧基之吸收848 cm- 1
、1050~1200 cm- 1
。藉由換算之環氧基含量為0.4個/1000碳。
於氮置換之200 mL之玻璃製燒瓶中,加入600 mg實施例13中所得之環氧體與25 ml JEFFAMINE D400(概略分子量400,PPG單元5~6個,SUN TECHNO CHEMICAL公司製),於80℃攪拌10小時。降溫後,進行過濾,以50 ml甲醇洗淨3次。藉由於80℃減壓乾燥10小時,獲得585 mg聚合體。藉由紅外吸收光譜測定法測定之分析結果,明顯觀測到來自PPG基之吸收1050~1200 cm- 1
,而來自環氧基之848 cm- 1
之吸收消失。藉由換算之PPG基含量為0.2個/1000碳。
使3.0 g實施例2中所得之聚合體分散於SUS製圓形皿上,於紫外線(UV)臭氧裝置中進行30分鐘UV照射。反應後,以紅外吸收光譜測定法測定聚合體之結果,可觀測到來自羰基之吸收1680~1740 cm- 1
。
與實施例15同樣對3.0 g實施例5中所得之聚合體進行UV照射。以紅外吸收光譜測定法測定聚合體之結果,觀測到來自羰基之吸收1680~1740 cm- 1
。
使3.0 g實施例7中所得之聚合體分散於SUS製圓形皿上,於UV臭氧裝置中進行50分鐘UV照射。反應後,以紅外吸收光譜測定法測定聚合體。可觀測到來自羰基之吸收1680~l740 cm- 1
。根據IR圖[圖2]求得之乙烯含量為1.11個/1000碳。
使3.0 g實施例9所得之聚合體分散於SUS製圓形皿上,於UV臭氧裝置中進行50分鐘UV照射。反應後,以紅外吸收光譜測定法測定聚合體,可觀測來自羰基之吸收1680~1740 cm- 1
。根據IR圖[圖3]所求得之乙烯含量為0.18個/1000碳。
藉由本發明所提供之聚烯烴所構成之膠囊狀微粒子,表現未發現於習知之膠囊狀微粒子材料中的耐熱性、耐磨耗性、耐溶劑性、高結晶性,具有可應用展開於各種高功能新材料中之可能性。
圖1係於實施例1中所得之粉末之光學顯微鏡照片。
圖2係藉由進行UV照射而獲得之實施例17之聚合體的IR圖。
圖3係藉由進行UV照射而獲得之實施例18之聚合體的IR圖。
Claims (6)
- 一種烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子,該烯烴系聚合體係包含選自碳原子數2~6之直鏈或分支α-烯烴、環狀烯烴、含極性基烯烴之下述同元聚合體或共聚體之結晶性烯烴系聚合體:乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯或者4-甲基-1-戊烯之同元聚合體;或者,含有0.01~10莫耳%選自乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯或者4-甲基-1-戊烯、環狀烯烴、含極性基烯烴之1種烯烴單體作為其他烯烴單體之共聚體。
- 如申請專利範圍第1項之烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子,其中,粒子外徑(L)與內徑(M)之比(L/M)為1.1~6.0,平均粒徑為0.6~40μm。
- 如申請專利範圍第1或2項之烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子,其中,烯烴系聚合體具有選自乙烯(vinyl)基、伸乙烯(vinylene)基、亞乙烯(vinylidene)基之1個以上的官能基,甲醇處理後之紅外線吸收光譜與甲醇處理前之紅外線吸收光譜實質上相同。
- 如申請專利範圍第3項之烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子,其中,相對於1000個烯烴系聚合體之碳原子,官能基數為0.01~20個。
- 如申請專利範圍第1項之烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子,其中,縱橫比為1.00~1.15。
- 如申請專利範圍第1項之烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子,其中,內包物為氣體、液體或者固體。
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