JP2008502759A - オレフィンの重合及び/又は共重合用クロム系触媒の製造法 - Google Patents
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Abstract
Description
(a) 有機若しくは無機クロム化合物とMg、Ca、Sr、B、Al、Si、P、Bi、Sc、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Hf、Ta、W中から選択される元素の別の有機若しくは無機化合物の内の少なくとも一種との、プロトン性若しくは非プロトン性極性溶媒中の均一溶液を調製し、
(b) a)からの溶液を微細に分割した無機担体と接触させ、
(c) 適切な場合、得られた固体から溶媒を除去し、そして
(d) 該固体を350℃〜1050℃、好ましくは、400℃〜950℃の温度で、酸化条件下でか焼する。
エチレンホモポリマー及びエチレンとより高級なα−オレフィン、例えば、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン若しくは1−オクテンとのエチレンコポリマーを、例えば、チグラー・ナッタ触媒として知られている担持チタン化合物、あるいはフィリップス触媒として知られている担持クロム化合物を使用して重合させることにより製造できる。ポリエチレンホモポリマーやポリエチレンコポリマーが、例えば、インフレート法(blown film extrusion process)に使用されるとき、それらのポリマーは機械特性と加工性との間で良好なバランスをとることが重要である。
(a) 有機若しくは無機クロム化合物とMg、Ca、Sr、B、Al、Si、P、Bi、Sc、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Hf、Ta、W中から選択される元素の別の有機若しくは無機化合物の内の少なくとも一種との、プロトン性若しくは非プロトン性極性溶媒中の均一溶液を調製し、
(b) a)からの溶液を微細に分割した無機担体と接触させて触媒前駆体を形成し、
(c) 適切な場合、得られた触媒前駆体から溶媒を除去し、そして
(d) 該触媒前駆体を350℃〜1050℃、好ましくは、400℃〜950℃の温度で、酸化条件下でか焼する
ことを含む上記オレフィンの重合用及び/又は共重合用担持触媒の製造法である。
最後に、本発明は本発明にしたがって製造されることのできる担持触媒を使用して得ることのできるエチレンホモポリマー及びエチレンコポリマー、並びにこれらのエチレンホモポリマー及びエチレンコポリマーを含む繊維、フィルム及び成形品も提供する。
6未満の価数を有する、特に好ましくは、Cr(III)化合物のクロム化合物を使用するのが好適である。この種の化合物には、例えば、水酸化クロム、三価クロムと有機酸若しくは無機酸との可溶性塩、例えば、酢酸塩、蓚酸塩、硫酸塩若しくは硝酸塩等がある。活性化中に残基が脱離することなくクロム(IV)に本質的に変換される酸の塩、例えば、クロム(III)硝酸塩九水和物のようなものが特に好適である。さらに、クロムのキレート化合物、例えば、β−ジケトン類、β−ケトアルデヒド類若しくはβ−ジアルデヒド類のクロム誘導体、及び/又はクロムの錯体、例えば、クロム(III)アセチルアセトネート若しくはクロムヘキサカルボニル、又はクロムの有機金属化合物、例えば、ビス(シクロペンタジエニル)クロム(II)、有機クロム酸(VI)エステル類若しくはビス(アレーン)クロム(0)、も同様に使用できる。
均一溶液の調製後、第2工程(b)で、活性成分を、当該溶液を微細に分割した無機担体と接触させることにより施用し、触媒前駆体を形成する。
触媒前駆体はフッ素でドープすることもできる。フッ素でのドーピングは、担体の調製中、遷移金属化合物の施用(基本ドーピング)中又は活性化中に行うことができる。担持触媒調製の好適実施態様では、フッ素化剤を、工程(a)で所望のクロム及びジルコニウム又は亜鉛化合物と共に溶液にし、当該溶液を工程(b)で担体に施用する。
別の利点のある担体は、WO 97/48743に記載されているものである。これらは、脆い、塊状の触媒担体粒子であり、2μm〜250μmの平均粒径及び1m2/g〜1000m2/gの比表面積を有し、3μm〜10μmの平均粒径を有する主要粒子を噴霧乾燥することにより製造される。塊状の触媒担体粒子を生じさせるための主要粒子は、乾式−そして場合により湿式粉砕無機酸化物の水中スラリーを基礎にして形成される。
i) ヒドロゲルを調製すること;
ii) このヒドロゲルを粉砕して微細粒子状ヒドロゲルを与えること、ここで、粒子の総容積を基準に、少なくとも5容積%の粒子が、0μmを超え3μm以下の範囲の粒径を有し、及び/又は粒子の総容積を基準に、少なくとも40容積%の粒子が、0μmを超え12μm以下の範囲の粒径を有し、及び/又は粒子の総容積を基準に、少なくとも75容積%の粒子が、0μmを超え35μm以下の範囲の粒径を有し;
iii) 微細粒子状ヒドロゲルに基づくスラリーを生成させること;
iv)微細粒子状ヒドロゲルを含むスラリーを乾燥させて触媒用担体を与えること
の工程である。
粉砕したヒドロゲル粒子から製造できる担体の利点は、担体が、好ましくは、緊密な微細構造を有することである。特定の理論に束縛されるものではないが、本発明のヒドロゲル粒子は、担体の形成において高充填密度状に共に充填できると推定される。
微細粒子ヒドロゲルは、粒子の総容積を基準に、少なくとも75容積%、好ましくは、少なくとも80容積%、より好ましくは、少なくとも90容積%のヒドロゲル粒子が0μmを超え35μm以下の範囲、好適には、0μmを超え30μm以下の範囲、より好適には、0μmを超え25μm以下の範囲、好ましくは0μmを超え20μm以下の範囲、より好ましくは、0μmを超え18μm以下の範囲、さらにより好ましくは、0μmを超え16μm以下の範囲、特に好ましくは、0μmを超え15μm以下の範囲、より特に好ましくは、0μmを超え14μm以下の範囲、非常に特に好ましくは、0μmを超え13μm以下の範囲、特に0μmを超え12μm以下の範囲、より特に0μmを超え11μm以下の範囲、のとき好適分布の粒径を示す。
さらに、ジルコニウムのヒドロキシド、酸化物−ヒドロキシド及び/又は酸化物、例えば、水酸化ジルコニウム及び/又はZrO2をスラリーに添加できる。水酸化ジルコニウム及び/又はZrO2は、好ましくは、湿式粉砕される。総固形分を基準に、1重量%〜10重量%の範囲、好ましくは、2重量%〜6重量%の範囲の量のZrO2を有利にスラリーに添加できる。
乾燥前の粒径を再度監視することができ、例えば、スラリーを、例えば適切なサイズの篩により濾過及び/又は篩いがけすることができる。
担体を与える微細粒子状ヒドロゲルを含むスラリーの乾燥は、好ましくは、スプレー噴霧により行われる。しかし、本発明では、他の方法により乾燥を行うことも好ましく、例えば、熱による乾燥、減圧下の乾燥及び/又は有機溶媒による水の抽出による等がある。さらに、微細粒子状ヒドロゲルを含むスラリーの乾燥は、適当な方法の組合せによっても行うことができる。さらに、例えば、噴霧乾燥した担体粒子をさらに熱によって乾燥させることができる。微細粒子状ヒドロゲルを含むスラリーの乾燥は、好ましくは、噴霧乾燥によって行うことができる。
スラリー重合プロセスの重合に好ましくは使用されることのできる担体粒子は350μmまでの平均粒径を有することができ、それらは、好ましくは、30μm〜150μmの範囲の平均粒径を有する。気相流動床プロセスの重合に好ましくは使用されることのできる担体粒子は、好ましくは、30μm〜120μmの範囲内の平均粒径を有する。懸濁プロセスの重合に好ましくは使用されることのできる担体粒子は、好ましくは、30μm〜300μmの範囲内の平均粒径を有する。ループプロセスの重合に好ましくは使用されることのできる担体粒子は、好ましくは、30μm〜150μmの範囲内の平均粒径を有する。例えば、固定床反応器中の重合に使用できる担体粒子は、≧100μm、好ましくは、≧300μmの平均粒径、より好ましくは1mm〜10mmの範囲、特に好ましくは2mm〜8mmの範囲そしてさらにより好ましくは2.5mm〜5.5mmの範囲の平均粒径を有利に有する。
顆粒担体に基づく触媒は、しばしば、噴霧乾燥担体と比較して生産性がより低い。さらに、顆粒担体は、しばしば、噴霧乾燥担体と比較してより高い強度を有する。顆粒担体と比較した本プロセスにより製造される担体の驚くべき利点は、それらが、特に好適な実施態様で、匹敵する強度で顆粒担体よりもより高い触媒活性を示すことである。
担体材料は、本発明のプロセスで使用する前に、部分的に若しくは完全に修正することもできる。例えば、担体材料を200℃〜1000℃の温度、酸化性若しくは非酸化性の条件下で処置でき、適切な場合、アンモニウムヘキサフルオロシリケートのようなフッ素化剤の存在下で処置できる。このように、とりわけ水分及び/又はOH基含有量を変動させることができる。担体材料は、本発明のプロセスに使用する前に、好ましくは、減圧下、1〜10時間、100〜200℃で乾燥する。
(a) 有機若しくは無機クロム化合物及びII族の元素、B、Al、Si、P、Bi、Sc、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Hf、Ta、Wの中から選択される少なくとも1種の別の有機若しくは無機化合物を含む、極性又は非プロトン性極性溶媒中の均一溶液を調製する、
(b) a)からの溶液を、元素Si及び/又はAlの酸化物又はヒドロキシドを含む微細無機担体と接触させる、
(c) 適切な場合、固体から溶媒を除去する、そして
(d) 酸化性条件下で400〜1050℃の温度で固体をか焼する
各工程である。
溶液重合法では、温度は、好ましくは、110℃〜250℃の範囲、より好ましくは、120℃〜160℃の範囲である。溶液重合法では、圧力は、好ましくは、150バールまでの範囲である。懸濁重合では、圧力は、好ましくは、重合は、普通、懸濁媒体中、好ましくは、アルカン中で行う。懸濁重合法の重合温度は、好ましくは、50℃〜180℃の範囲、より好ましくは、65℃〜120℃の範囲であり、圧力は、好ましくは、5バール〜100バールの範囲である。重合における各成分の添加の順序は、一般に重要でない。重合容器に最初にモノマーを入れ、次いで、触媒を添加するか、又は溶媒と共に触媒系を最初、装填し、次いでモノマーを添加することが可能である。
好適な態様では、オレフィンの重合及び/又は共重合におけるこれらの担体に担持された触媒の生産性は、ポリマー500g/触媒1g〜ポリマー9000g/触媒1gの範囲、より好適な実施態様では、ポリマー1000g/触媒1g〜ポリマー9000g/触媒1gの範囲、特に好適な実施態様では、ポリマー4000g/触媒1g〜ポリマー9000g/触媒1gの範囲であり、そして特別に好適な実施態様では、ポリマー5000g/触媒1g〜ポリマー9000g/触媒1gの範囲である。
密度 ISO1183
極限粘度η: ISO1628(130℃及びデカリン中の濃度0.001g/ml)
アイゾッド衝撃強さ: ISO180/A
モル質量Mw、Mn、Mw/Mn:DIN55672に準じ、溶媒として1,2,4−トリクロロベンゼンを使用し、140℃で1ml/分の流量で、高温ゲル透過クロマトグラフィー。較正は、Waters 150CのPE標準品を使用して行った。
表面積、細孔容積: BET法を使用する窒素吸着 (S. Brunnauer et al., J of Am. Chem.soc. 60, pp. 209-319, 1929)
嵩密度: DIN53466 ポリマー粉末で測定
盛込密度: DIN53468 ポリマー粉末で測定
MFR2、MFR21: 190℃で2.16若しくは21.6kg荷重下でISO1133に準じて行う溶融流量
(実施例1)
a)触媒の製造
EP−A−589 350の記載の通りにして製造した3kgのSiO2をダブルコーンドライヤー中に入れた。10リットルの攪拌機付ガラス容器中で、240gのCr(NO3)3・9H2Oを攪拌下2.5リットルのn−プロパン中に溶解させた。次いで、315gのZr(IV)プロポキシド(n−プロパノール中70%濃度の無色溶液)を加えると、深青色溶液が突然深緑色になった。得られた溶液をダブルコーンドライヤー中にゆっくりとポンプ注入した。攪拌機付ガラス容器を0.5リットルn−プロパノールで濯ぎ、懸濁液を1時間8rpmで混合した。混合時間後、触媒前駆体を減圧下8時間、外部温度120℃で乾燥させた。
工程a)からの触媒前駆体の活性化を、520〜850℃で行った。触媒前駆体の総質量を基準に、2.5重量%のアンモニウムヘキサフルオロシリケート(ammonium hexafluorosilicate: ASF)を、場合により、粉末状で加えた。活性化のため、触媒前駆体を1時間の期間にわたって350℃に加熱し、1時間この温度を保持し、続いて、所望の活性化温度に加熱し、2時間この温度を保持し、続いて、冷却し、350℃未満の冷却は窒素条件下で行った。精密な条件は表1に示す。
0.2m3PFループ反応器中でイソブタン中の懸濁プロセスとして重合を行った。溶融流量(MFR)及び密度を、ヘキサン濃度又はエタン濃度により設定した。重合を99℃〜107℃の反応器温度で行った。反応器圧力は3.9MPaだった。
(実施例2)
a)触媒の製造
担体Sylopol2107(Grace)を使用して、実施例1と同様にして担体に施用を行った。
実施例と類似の方法により活性化を行った。精密な条件は表1に示す。
c)重合
実施例1と同様にして重合を行った。精密な条件は表1に示す。
a)触媒の製造
EP−A−589350に記載された通りにして製造した、クロム含有量が1%の触媒前駆体1.5kgを、ダブルコーンドライヤー中に入れた。1.4リットルのn-プロパノールと157gのZr(IV)プロポキシド(n-プロパノール中70%濃度)とを10リットル攪拌機付ガラス容器に加え、得られた混合物を0.5時間攪拌した。
b)活性化
実施例1と類似の方法により活性化を行った。精密な条件は表1に示す。
実施例1と同様にして重合を行った。精密な条件は表1に示す。
(比較例C4)
a)触媒の製造
ダブルコーンドライヤー中に1.5kgの担体Sylopol2107を入れた。1.4リットルのn-プロパノールと157gのZr(IV)プロポキシド(n-プロパノール中70%濃度)とを10リットル攪拌機付ガラス容器に加え、得られた混合物を0.5時間攪拌した。
実施例1と類似の方法により活性化を行った。精密な条件は表1に示す。
c)重合
実施例1と同様にして重合を行った。精密な条件は表1に示す。
a)触媒の製造
EP−A−589350に記載された通りにして製造した、クロム含有量が1%の触媒を製造した。
実施例1と類似の方法により活性化を行った。精密な条件は表1に示す。
c)重合
実施例1と同様にして重合を行った。精密な条件は表1に示す。
a)触媒の製造
実施例2と同様にして触媒前駆体を製造した。
表2で特定した条件下で実施例1と類似の方法を使用して活性化を行った。
c)重合
表2に示した触媒量を使用して10リットルのオートクレーブ中で80mgのブチルリチウムを添加した5リットルのイソブタン中で40バールの圧力、100℃で重合を行った。反応時間は90分だった。次いで、反応混合物を減圧した。表2に条件を示す。
Claims (18)
- 最終触媒中の元素を基準に0.01重量%〜5重量%のクロム含有量を有する、オレフィンの重合用及び/又は共重合用担持触媒の製造法であって、当該方法は、
(a) 有機若しくは無機クロム化合物とMg、Ca、Sr、B、Al、Si、P、Bi、Sc、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Hf、Ta、W中から選択される元素の別の有機若しくは無機化合物の内の少なくとも一種との、プロトン性若しくは非プロトン性極性溶媒中の均一溶液を調製し、
(b) a)からの溶液を微細に分割した無機担体と接触させて触媒前駆体を形成し、
(c) 適切な場合、触媒前駆体から溶媒を除去し、そして
(d) 触媒前駆体を350℃〜1050℃、好ましくは、400℃〜950℃の温度で、酸化条件下でか焼する
上記オレフィンの重合用及び/又は共重合用担持触媒の製造法。 - 工程(b)で使用される溶液量が担体の細孔容積よりも少ない、請求項1に記載の方法。
- 使用される溶媒がアルコール、エーテル、ケトン又はエステルであり、好ましくは、アルコールである、請求項1又は2に記載の方法。
- 使用されるクロム化合物が三価クロムと有機酸又は無機酸との塩、特に、酢酸塩、蓚酸塩、硫酸塩若しくは硝酸塩である、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 使用される別の化合物がZr及びZn、特に、Zrから選択される元素の化合物である、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- ジルコニウム化合物がZrCl4、ZrO(NO3)2、Zr(OR)4、特に、ジルコニウム(IV)プロポキシド、Zr(OOCR)4、酢酸ジルコニウム及びジルコニウムアセチルアセトネートからなる群から選択され、ここで、RがC1−C20炭化水素基である、請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- 工程(b)で噴霧乾燥担体を使用する、請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
- 工程b)で使用する担体を、
i) ヒドロゲルを調製すること;
ii)ヒドロゲルを粉砕して微細粒子ヒドロゲルを与えること、ここで、粒子の総容積を基準に、少なくとも5容積%の粒子が0μmを超え3μm以下の範囲内の粒径を示し;及び/又は粒子の総容積を基準に、少なくとも40容積%の粒子が0μmを超え12μm以下の範囲内の粒径を示し、及び/又は粒子の総容積を基準に、少なくとも75容積%の粒子が0μmを超え35μm以下の範囲内の粒径を示す;
iii) 微細粒子ヒドロゲルに基づくスラリーを形成すること;
iv)微細粒子ヒドロゲルを含むスラリーを乾燥させて担体を与えること
の各工程によりヒドロゲルから調製できる、請求項1〜7のいずれかに記載の方法。 - 請求項1〜8のいずれかに記載の方法により製造できる担持触媒、特にエチレンの重合用及び/又は共重合用担持触媒。
- クロム含有量が0.05重量%〜3重量%、特に、0.1重量%〜2重量%である、請求項9に記載の担持触媒。
- ジルコニウム含有量が0.1重量%〜4重量%、特に、0.5重量%〜3重量%である、請求項9又は10に記載の担持触媒。
- 請求項9〜11のいずれかに記載の重合触媒の存在下で、エチレン、及び、適切な場合、コモノマーとしてC3−C20オレフィンを重合することによるエチレンポリマーの製造法。
- 重合を、0.5MPa〜6MPaの圧力及び30℃〜150℃の温度で、流動床又は微細粒子ポリマーの懸濁を有する反応器中で行う、請求項12に記載の方法。
- 懸濁重合において、少なくとも460kg/m3、好ましくは、少なくとも470kg/m3の盛込密度を有するポリマー粉末を生成する、請求項12又は13に記載の方法。
- 180℃〜190℃で4分間均一化後に、21.6kg荷重及び190℃の温度でISO1133に準拠して測定したMFR21が30%未満の減少を示すポリマー粉末を生成する、請求項12〜14のいずれかに記載の方法。
- 請求項12〜15のいずれかに記載の方法により得ることのできるエチレンホモポリマー又はコポリマー。
- 3×105g/モルを超える分子量Mw及び8〜30の分子量分布Mw/Mnを有する請求項16に記載のエチレンポリマー。
- 請求項16又は17に記載のポリマーを、好ましくは、主要成分又は単独成分として含む繊維、フィルム又は成形品。
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