ES2379087T3

ES2379087T3 - Proceso de preparación de un catalizador basado en cromo para la polimerización y/o copolimerización de olefinas

Info

Publication number: ES2379087T3
Application number: ES05753970T
Authority: ES
Inventors: Shahram Mihan; Andreas Haufe; Peter KÖLLE; Joachim Wulff-Döring; Ingo Treffkorn; Guido Funk
Original assignee: Basell Polyolefine GmbH
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 2004-06-16
Filing date: 2005-06-09
Publication date: 2012-04-20
Anticipated expiration: 2025-06-09
Also published as: DE102004028777A1; CN1965000A; ATE537197T1; CN100537616C

Abstract

Un proceso de preparación de un catalizador soportado para la polimerización y/o copolimerización de olefinas, que tiene un contenido de cromo del 0,01 al 5% en peso, porcentaje referido al peso del elemento del catalizador acabado, que consiste en: (a) preparar una solución homogénea que contiene un compuesto de cromo orgánico o inorgánico y por lo menos otro compuesto de Zr orgánico o inorgánico, en un disolvente orgánico prótico o aprótico polar, (b) poner la solución de a) en contacto con un soporte inorgánico finamente dividido, para formar un producto previo de síntesis del catalizador, (c) si procede, eliminar el disolvente del producto previo de síntesis del catalizador y (d) calcinar el producto previo de síntesis del catalizador a una temperatura comprendida entre 350 y 1050ºC, con preferencia entre 400 y 950ºC, en condiciones oxidantes

Description

Proceso de preparación de un catalizador basado en cromo para la polimerización y/o copolimerización de olefinas

La invención se refiere a un proceso de preparación de un catalizador soportado para la polimerización y/o copolimerización de olefinas, que tiene un contenido de cromo del 0,01 al 5% en peso, porcentaje referido al peso del elemento del catalizador acabado, que consiste en:

(a): preparar una solución homogénea que contiene un compuesto de cromo orgánico o inorgánico y por lo menos otro compuesto de Zr orgánico o inorgánico, en un disolvente orgánico prótico o aprótico polar,

(b): poner la solución de a) en contacto con un soporte inorgánico finamente dividido,

(c): si procede, eliminar el disolvente del sólido y

(d): calcinar el sólido a una temperatura comprendida entre 350 y 1050ºC, con preferencia entre 400 y 950ºC, en condiciones oxidantes.

La invención proporciona además los correspondientes catalizadores soportados para la polimerización, su utilización en un proceso de polimerización y también las poliolefinas que se obtienen por este proceso de polimerización.

Los homopolímeros y copolímeros de etileno de alto contenido en a-olefinas, por ejemplo el 1-buteno, 1-penteno, 1hexeno o 1-octeno, pueden obtenerse por ejemplo por polimerización empleando compuestos de titanio soportados, conocidos como catalizadores de Ziegler-Natta, o bien compuestos de cromo soportados, conocidos como catalizadores de Phillips. Cuando los homopolímeros y copolímeros de polietileno se emplean por ejemplo para el proceso de extrusión-soplado de láminas, es importante que tengan un buen equilibrio en propiedades mecánicas y procesabilidad.

Ya es sabido que los catalizadores de cromo soportados son muy indicados para la producción de copolímeros de polietileno que tienen buenas propiedades mecánicas. Las propiedades de los polímeros obtenidos por polimerización dependen de la manera en que se ha obtenido el catalizador de cromo empleado, en particular de la naturaleza del material de soporte, p.ej. de su estructura química, de su estructura física, del área por unidad de peso o el volumen de poro, del tipo de compuesto de cromo empleado, la presencia de otros compuestos, por ejemplo compuestos de titanio, alquil-aluminio o monóxido de carbono, el orden con el que se aplican los diversos componentes o la manera en la que se realiza la calcinación y la activación. Es la combinación de los materiales de partida empleados junto con la formulación para aplicar sobre el soporte, lo que produce después el catalizador deseado de cromo para la fabricación de polímeros correspondientes al perfil requerido en los campos específicos de su utilización.

Los catalizadores de Phillips se han empleado durante décadas para la polimerización de etileno. Se obtienen normalmente aplicando un compuesto de cromo sobre un soporte inorgánico y después calcinándolo a una temperatura comprendida entre 350 y 950ºC. La calcinación convierte al cromo presente en valencias inferiores a seis a cromo hexavalente.

En general, la actividad del catalizador aumenta inicialmente de modo abrupto, hasta que finalmente el soporte empieza a sinterizarse cuando la temperatura sigue aumentando y la actividad disminuye de nuevo. Por otro lado, el peso molecular del polietileno obtenido disminuye abruptamente a medida que la temperatura aumenta. En particular durante la preparación de polietileno de peso molecular elevado o polietileno que tenga un índice de fluidez volumétrico (MFR) bajo, existe el problema de que los catalizadores solamente puede activarse a temperaturas relativamente bajas y, por ello, tienen una actividad baja. Es también sabido que el uso de otros metales de transición puede ejercer una influencia positiva no solo en la actividad sino también por ejemplo en el peso molecular, la distribución del peso molecular o el índice de fluidez (MFR). Véase al respecto por ejemplo Advances in Catalysis, vol. 33, página 62 y sig.

Se sabe por la patente US 5 032 651 que puede soportarse un catalizador de Phillips mixto, basado en cromo y circonio, sobre óxido de aluminio o fosfato de aluminio. Aquí, los dos elementos se inmovilizan con preferencia sobre soportes separados y se mezclan antes o durante la polimerización o como alternativa se depositan sobre un solo soporte. Se aplica el circonio en forma de compuestos orgánicos de circonio sobre el soporte. No se plantea la calcinación del compuesto orgánico de circonio.

Además, en el documento US-4 128 500 se describe el uso de un soporte de dióxido de silicio modificado con circonio, que, después del tratamiento entre 650 y 850ºC, se trata con una solución de un compuesto orgánico de Cr

(III) y seguidamente se calcina. Este proceso requiere en primer lugar un doble tratamiento térmico y, en segundo lugar, proporciona catalizadores que tienen productividades inferiores a 5000 g/g. Debido a las elevadas temperaturas de calcinación, necesarias para lograr una actividad suficiente, los pesos molares no son lo suficientemente elevados. Al revés, puede verse por la patente US-4 128 500 que la adición de circonio disminuye los pesos moleculares o aumenta el índice MFR.

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Es, pues, objeto de la presente invención superar los inconvenientes recién mencionado de la técnica anterior y proporcionar un catalizador de Phillips, que despliegue una actividad y productividad muy buenas, incluso cuando las temperaturas de activación sean bajas, con el fin de obtener un polietileno de peso molecular elevado. Además, el catalizador debería generar un producto polímero de buena homogeneidad y de densidad aparente elevada.

Este objeto se logra con un proceso de obtención de un catalizador soportado para la polimerización y/o copolimerización de olefinas que tiene un contenido de cromo del 0,01 al 5% en peso, porcentaje referido a este elemento, que consiste en:

(b): poner la solución de a) en contacto con un soporte inorgánico finamente dividido, para formar el producto previo de síntesis del catalizador,

(c): si procede, eliminar el disolvente del producto previo de síntesis del catalizador y

(d): calcinar el producto previo de síntesis del catalizador a una temperatura comprendida entre 350 y 1050ºC, con preferencia entre 400 y 950ºC, en condiciones oxidantes.

La presente invención proporciona además los catalizadores soportados que pueden obtenerse con arreglo a la invención y también un proceso de obtención de polímeros de etileno empleando dichos catalizadores.

Finalmente, la invención proporciona homopolímeros y copolímeros de etileno que pueden obtenerse empleando los catalizadores soportados preparados con arreglo a esta invención, y también fibras, láminas y objetos moldeados formados por estos homopolímeros y copolímeros de etileno.

Los polímeros de etileno que pueden obtenerse empleando los catalizadores preparados con arreglo a la invención tienen una actividad y productividad elevadas, incluso cuando la temperatura de activación sea baja, y producen polímeros de peso molecular elevado, incluso después de aplicar temperatura de calcinación elevadas. Los polímeros tienen en particular una densidad aparente elevada y una viscosidad intrínseca o peso molecular elevados.

Un aspecto crítico del proceso de la invención es que se aplican sobre el soporte no solo el compuesto de cromo y sino también el dopante secundario. A tal fin se prepara en el primer paso (a) una solución necesariamente homogénea de un compuesto de cromo y por lo menos otro dopante secundario. El compuesto de cromo y el dopante secundario pueden ponerse en contacto con el disolvente en cualquier orden, de modo simultáneo o en forma de mezcla preparada previamente. Es preferido mezclar el compuesto de cromo y el dopante secundario con el disolvente por separado y en cualquier orden. El tiempo de reacción se sitúa normalmente entre 10 segundos y 24 horas, con preferencia entre 1 minuto y 10 horas y con preferencia especial entre 10 minutos y 5 horas, antes de ponerse en contacto con el material del soporte.

El dopado simultáneo del cromo y circonio en una solución homogénea permite conseguir una distribución especialmente homogénea del cromo y del circonio en el soporte. Sin necesidad de asumir esta hipótesis, la formación de conglomerados (drusas) mixtos de circonio y cromo podría ser la causa de las propiedades ventajosas del catalizador, ya que se observa un cambio repentino del color de la solución.

En principio es posible utilizar todos los compuestos de cromo y compuestos de los elementos mencionados previamente, que sean suficientemente solubles en el disolvente elegido para formar una solución homogénea y sean inertes con respecto al disolvente. Es preferido el uso de compuestos de cromo que tengan una valencia inferior a seis, con preferencia especial compuestos de Cr (III). Los compuestos de este tipo incluyen por ejemplo al hidróxido de cromo y sales solubles de cromo trivalente con un ácido orgánico o inorgánico, p.ej. acetatos, oxalatos, sulfatos o nitratos. Son especialmente preferidas las sales de ácidos que durante la activación se convierten esencialmente en cromo(VI) sin dejar restos, p.ej. nitrato de cromo(III) nonahidratado. Además pueden utilizarse igualmente compuestos quelatos de cromo, p.ej. derivados de cromo de �-dicetonas, �-cetoaldehídos o �dialdehídos, y/o complejos de cromo, p.ej. acetilacetonato de cromo(III) o el cromo hexacarbonilo, o compuestos organometálicos de cromo, p.ej. el bis(ciclopentadienil)cromo(II), los ésteres orgánicos de cromo (VI) o el bis(areno)cromo(0).

Los dopantes secundarios que pueden utilizarse incluyen a todos los compuestos orgánicos o inorgánicos de los elementos especificados que sean fácilmente solubles en el disolvente polar elegido. Estos compuestos incluyen también a los quelatos de los elementos.

Es preferida la utilización de compuestos de circonio de la fórmula general Zr(OR)nX4-n, en la que R es con preferencia un resto hidrocarburo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, elegido con preferencia entre el grupo formado por grupos alquilo sustituidos o sin sustituir, por ejemplo el metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, tert-butilo, npentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, vinilo, alilo, bencilo, fenilo; X es con preferencia un átomo de halógeno, un grupo

carboalcoxi, un grupo carboxilo, un alquenato de acilo o un compuesto hidrocarburo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y n es un número entero de 0 a 4. Los compuestos de circonio preferidos se eligen entre el grupo formado por ZrCl4, ZrO(NO3)2, ZrOSO4, ZrOCl2, Zr(OR)4, acetato de circonio, etilhexanoato de circonio, pentanodionato de circonio y acetilacetonato de circonio. Es especialmente preferido el propóxido de circonio(IV).

Los disolventes apropiados incluyen a todos los disolventes orgánicos próticos o apróticos polares. Son especialmente preferidos los disolventes orgánicos próticos. Los disolventes polares son disolventes que tienen un momento dipolar permanente. El disolvente es con preferencia un líquido orgánico saturado, insaturado o aromático, que contiene heteroátomos de los grupos 15, 16 y 17.

Para los fines de la presente invención, un medio prótico es un disolvente o mezcla de disolventes que contiene del 1 al 100% en peso, con preferencia del 50 al 100% en peso y con preferencia especial el 100% en peso de un disolvente prótico o una mezcla de disolventes próticos y del 99 al 0% en peso, con preferencia del 50 al 0% en peso y con preferencia especial el 0% en peso de un disolvente aprótico o una mezcla de disolventes apróticos, porcentajes referidos en cada caso al medio prótico.

Los disolventes próticos son, por ejemplo, alcoholes R1-OH, aminas NR12-xHx+1, ácidos carboxílicos C1-C5 y ácidos inorgánicos acuosos, por ejemplo ácido clorhídrico o ácido sulfúrico diluidos, agua, solución acuosa de amoníaco o mezclas de los mismos, con preferencia alcoholes R1-OH, en los que los restos R1 son en cada caso con independencia entre sí alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20, arilo C6-C20, alquilarilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y 6-20 átomos de carbono en la parte arilo o SiR23, los restos R2 son en cada caso con independencia entre sí alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20, arilo C6-C20, alquilarilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y 6-20 átomos de carbono en la parte arilo y x es el número 1 ó 2. Los posibles restos R1

o R2 son, por ejemplo, los siguientes: alquilo C1-C20 puede ser lineal o ramificado, p.ej. metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, tert-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo o n-dodecilo, cicloalquilo de 5 a 7 que puede llevar a su vez un grupo arilo C6-C10 como sustituyente, p.ej. ciclopropano, ciclobutano, ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano, ciclooctano, ciclononano o ciclododecano, alquenilo C2-C20, que puede ser lineal, cíclico o ramificado y en el que el doble enlace puede ocupar una posición interna o terminal, p.ej. vinilo, 1-alilo, 2-alilo, 3-alilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, ciclopentenilo, ciclohexenilo, ciclooctenilo o ciclooctadienilo, arilo C6-C20 que puede llevar además grupos alquilo como sustituyentes, p.ej. fenilo, naftilo, bifenilo, antranilo, o-, m-, p-metilfenilo, 2,3-, 2,4-, 2,5- ó 2,6-dimetilfenilo, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- o 3,4,5trimetilfenilo, o aralquilo que puede llevar otros grupos alquilo como sustituyentes, p.ej. bencilo, o-, m-, pmetilbencilo, 1- ó 2-etilfenilo, en los que los dos R1 o los dos R2 pueden unirse en cada caso para formar un anillo de 5 ó 6 eslabones, y los restos orgánicos R1 y R2 pueden estar sustituidos por halógenos, por ejemplo por flúor, cloro o bromo. Los ácidos carboxílicos preferidos son los carboxílicos C1-C3, por ejemplo el ácido fórmico o el ácido acético. Los alcoholes preferidos R1-OH son el metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, 2pentanol, 1-hexanol, 2-etilhexanol, 2,2-dimetiletanol o 2,2-dimetilpropanol, en particular el metanol, etanol, 1propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol o 2-etilhexanol. El contenido de agua del medio prótico es con preferencia inferior al 20% en peso.

Los disolventes apróticos son, por ejemplo, las cetonas, éteres, ésteres y nitrilos, pero sin limitarse a ellos.

Después de preparar la solución homogénea, los componentes activos se aplican sobre el soporte para formar el producto previo de síntesis del catalizador, poniendo en un segundo paso (b) la solución en contacto con el soporte inorgánico finamente dividido. La solución homogénea que contiene el compuesto de cromo y el compuesto de otros elementos se añade con preferencia al soporte, pero el soporte puede estar también en suspensión en una solución que contiene el compuesto apropiado de cromo y los componentes líquidos de la mezcla reaccionante pueden evaporarse por un mezclado continuo, con preferencia homogéneo.

La aplicación de un compuesto de cromo se lleva a cabo con preferencia con una solución de una concentración del 0,05% en peso a una concentración del 15% en peso del compuesto de cromo que en la condiciones de activación se convierte en un óxido de cromo(VI) en un alcohol C1-C4, con el disolvente correspondiente, que con preferencia contiene más del 20% en peso de agua. También es posible introduce el soporte sin usar disolventes, por ejemplo por mezclado mecánico.

El compuesto de cromo está presente en una concentración comprendida normalmente entre el 0,05 y el 20% en peso, con preferencia entre el 0,1 y el 15% en peso y con preferencia especial entre el 0,5 y el 10% en peso, porcentajes referidos al disolvente polar. El compuesto del elemento adicional estará presente en una concentración comprendida normalmente entre el 0,05 y el 30% en peso, con preferencia entre el 0,1 y el 20% en peso y con preferencia especial entre el 0,5 y el 15% en peso, porcentaje referido al medio prótico. La proporción molar entre el compuesto de cromo y el compuesto del otro elemento se sitúa normalmente entre 10:1 y 1:10, con preferencia entre 5:1 y 1:7 y con preferencia especial entre 4:1 y 1:5.

La proporción ponderal entre los compuestos de cromo y los compuestos de otros elementos y el soporte durante la carga se sitúa en cada caso con preferencia entre 0,001:1 y 200:1, con mayor preferencia entre 0,005:1 y 100:1. La 4 15

cantidad de solución empleada para el paso (b) de dopado será con preferencia menor que el volumen de poro del soporte.

Los pasos de reacción a) y b) pueden efectuarse con independencia entre sí a una temperatura de 0 a 150ºC. Por razones de costes es preferida en ambos casos la temperatura ambiente. Para mejorar la capacidad del disolvente puede preferirse también una temperatura ligeramente superior, hasta 60ºC. El aislamiento óptimo de uno de los productos de reacción formados de la solución puede llevarse a cabo con arreglo a la invención, pero no es preferido.

Después de la aplicación del compuesto de cromo y el dopante secundario, que a continuación se denominará dopante básico, el producto previo de síntesis del catalizador se libera de disolvente en alto grado, con preferencia a una temperaturas de 20 a 150ºC y una presión entre 10 mbares y 1 mbar, si este extremo fuera necesario para la posterior calcinación (paso opcional c). Esto puede realizarse, si procede, a presión reducida y/o a temperatura elevada. El producto previo de síntesis del catalizador obtenido de este modo puede estar completamente seco o puede tener un cierto grado residual de humedad. Los componentes volátiles todavía presentes totalizan con preferencia como máximo un 20% en peso, en particular como máximo un 10% en peso, del producto previo de síntesis del catalizador que contiene cromo todavía inactivado.

El producto previo de síntesis del catalizador obtenido después del paso de reacción b) o c) puede someterse inmediatamente al paso d) o bien puede calcinarse previamente en otro paso intermedio y en una atmósfera de gas inerte anhidra a una temperatura superior a 280ºC. La calcinación se lleva a cabo con preferencia en atmósfera de gas inerte a una temperatura entre 280 y 800ºC en un lecho fluidizado durante un tiempo de 10 a 1000 minutos.

La calcinación final del producto previo de síntesis del catalizador (paso d) se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 350 y 1050ºC, con preferencia entre 400 y 950ºC. Para los fines de la presente invención, la calcinación es la activación térmica del catalizador en atmósfera oxidante, a menos que se diga lo contrario, con lo cual el compuesto de cromo aplicado se convierte completa o parcialmente al estado hexavalente, es decir, se activa, si el cromo no estuviera ya presente en dicho estado hexavalente. La elección de la temperatura de calcinación viene determinada por las propiedades del polímero a obtener y la actividad del catalizador. El límite superior viene impuesto por la sinterización del soporte y el límite inferior viene impuesto por la actividad del catalizador que se reduce en exceso. La calcinación se lleva a cabo con preferencia por lo menos 20-100ºC por debajo de la temperatura de sinterización. La influencia de las condiciones de calcinación en el catalizador ya es conocida en principio y se ha descrito, por ejemplo, en Advances in Catalysis, vol. 33, página 48 y sig. La calcinación se realiza con preferencia en una atmósfera que contenga oxígeno. El compuesto intermedio obtenido en el paso b)

o c) se activa con preferencia directamente en el lecho fluidizado reemplazando el gas inerte por un gas que contenga oxígeno y elevando la temperatura hasta la temperatura de activación. Se calentará con preferencia hasta una temperatura apropiada de calcinación, en una corriente de gas sin agua, compuesta por más del 10 % en volumen de oxígeno durante un tiempo de 10 a 1000 minutos, en particular de 150 a 750 minutos y después se enfriará a temperatura ambiente, obteniéndose el catalizador de Phillips que va a utilizarse según la invención. Aparte de la calcinación oxidante, es posible también realizar previa o posteriormente una calcinación en atmósfera de gas inerte.

La activación puede llevarse a cabo en un lecho fluidizado y/o en un lecho estacionario. Es preferido efectuar la activación térmica en reactores de lecho fluidizado.

El producto previo de síntesis del catalizador puede doparse también con fluoruro. El dopado con fluoruro puede efectuarse durante la preparación del soporte, durante la aplicación de los compuestos de metal de transición (dopado básico) o durante la activación. En una forma preferida de ejecución de la preparación del catalizador soportado, se disuelve un agente fluorante junto con los compuestos deseados de cromo y circonio o cinc en el paso

(a) y la solución se aplica al soporte en el paso (b).

En otra forma preferida de ejecución, el dopado con flúor se lleva a cabo después de los pasos (b) o (c) durante el paso de calcinación (d) del proceso de la invención. El dopado con fluoruro se lleva a cabo con preferencia especial junto con la activación a una temperatura comprendida entre 400ºC y 900ºC en aire. Un aparato apropiado para este fin es, por ejemplo, un activador de lecho fluidizado.

Los agentes fluorantes se eligen con preferencia entre el grupo formado por ClF3, BrF3, BrF5, (NH4)2SiF6 (hexafluorsilicato amónico, abreviado por ASF), NH4BF4, (NH4)2AlF6, NH4HF2, (NH4)3PF6, (NH4)2TiF6 y (NH4)2ZrF6. Es preferida la utilización de agentes fluorantes elegidos entre el grupo formado por (NH4)2SiF6, NH4BF4, (NH4)2AlF6, NH4HF2, (NH4)3PF6. Es especialmente preferida la utilización del (NH4)2SiF6.

El agente fluorante se emplea normalmente en una cantidad comprendida entre el 0,3% en peso y el 10% en peso, con preferencia en entre el 0,5% en peso y el 8% en peso, con preferencia especial entre el 0,5% en peso y el 5% en peso, con preferencia muy especial entre el 0,5% en peso y el 3% en peso, porcentajes referidos al peso total del catalizador empleado. Es preferida la utilización de una cantidad entre el 1 % en peso y el 2,5% en peso,

porcentajes referidos al peso total del catalizador empleado. Las propiedades de los polímeros obtenidos pueden variar en función de la cantidad de fluoruro en el catalizador.

La fluoración del sistema de catalizador puede conducir con ventaja a una distribución de pesos moleculares menores de los polímeros obtenidos por polimerización, si se compara con la polimerización realizada con un catalizador no fluorado. Después de la calcinación, el catalizador calcinado podrá reducirse, si procede, por ejemplo por acción de gases reductores, por ejemplo CO o hidrógeno, con preferencia a una temperatura entre 350 y 950ºC, para generar la especie catalíticamente activa presente. Sin embargo, la reducción puede realizarse también durante la polimerización por acción de agentes reductores presentes en el reactor, p.ej. etileno, alquilos metálicos y similares.

Otro componente del catalizador de cromo de la invención es el material del soporte, en particular un sólido inorgánico, que normalmente es poroso. Son preferidos los materiales de soporte de tipo óxido, que pueden contener algún grupo hidroxi. El óxido metálico inorgánico puede tener forma esférica o granulada. Son ejemplos de sólidos de este tipo, que los expertos ya conocen, el óxido de aluminio, el dióxido de silicio (gel de sílice), dióxido de titanio o sus óxidos mixtos o cogeles, o el fosfato de aluminio. Otros materiales de soporte apropiados pueden obtenerse modificando el área por unidad de peso de los poros, p.ej. mediante compuestos de los elementos boro (BE-A-861,275), aluminio (US 4,284,527), silicio (EP-A-0 166 157) o fósforo (DE-A 36 35 710). Es preferido el uso del gel de sílice. Son preferidos los geles de sílice esféricos o granulados, los primeros son aptos para aplicarse por atomización.

Los materiales de soporte preferidos son xerogeles de sílice finamente dividido, que pueden fabricarse por ejemplo del modo descrito en DE-A 25 40 279.

Otros soportes ventajosos son los descritos en el documento WO 97/48743. Son partículas de soporte de catalizador aglomeradas y frágiles, que tienen un tamaño medio comprendido entre 2 µm y 250 µm y una área específica por unidad de peso de 1 m2/g a 1000 m2/g y se obtienen por secado de atomización de partículas primarias que tienen un tamaño medio de partícula entre 3 µm y 10 µm. Las partículas primarias para producir las partículas de soporte de catalizador aglomeradas se generan a partir de una suspensión de partículas de óxidos inorgánicos en agua, molida en seco y opcionalmente en húmedo.

Los soportes especialmente ventajosos pueden fabricarse a partir de un hidrogel por los pasos siguientes:

i) preparar el hidrogel; ii) moler el hidrogel para generar un hidrogel dividido en partículas finas, del cual por lo menos el 5% en volumen de las partículas, porcentaje referido al volumen total de las partículas, tiene un tamaño de partícula comprendido entre > 0 µm y : 3 µm; y/o por lo menos el 40% en volumen de las partículas, porcentaje referido al volumen total de las partículas, tiene un tamaño de partícula comprendido entre > 0 µm y : 12 µm, y/o por lo menos 75% en volumen de las partículas, porcentaje referido al volumen total de las partículas, tiene un tamaño de partícula comprendido entre > 0 µm y : 35 µm; iii) producir una suspensión basada en el hidrogel dividido en partículas finas; iv) secar la suspensión formada por el hidrogel dividido en partículas finas para obtener el soporte del catalizador.

En el paso ii) son preferidas las partículas de hidrogel y no las partículas de xerogel o partículas de óxido. Las figuras facilitadas del tamaño de partícula, diámetro o tamaño medio de partícula se basan en las partículas de hidrogel.

Los hidrogeles son hidróxidos inorgánicos que contienen agua, con preferencia hidróxidos basados en el silicio, que dan lugar a una red tridimensional. Los xerogeles son geles a las que se ha quitado el agua, por ejemplo por intercambio con un disolvente o por secado, de modo que el contenido de agua en el gel es menor que el 40% en peso, porcentaje referido al peso total del gel.

El contenido de agua del hidrogel se sitúa con preferencia por lo menos en el 80% en peso, con preferencia por lo menos en el 90% en peso, porcentaje referido al peso total del hidrogel.

En este contexto, el término “hidrogel” indica todos los hidrogeles que son idóneos para la producción de soportes, con preferencia hidrogeles basados en óxidos inorgánicos. El término “hidrogel” indica con preferencia los hidrogeles basados en materiales de partida que contienen silicio, con mayor preferencia hidrogeles basados en sílice.

La preparación de un hidrogel de sílice se lleva a cabo con preferencia por precipitación en medio ácido o en medio básico del vidrio soluble (silicato sódico).

El hidrogel se prepara con preferencia introduciendo una solución de silicato sódico o potásico en una corriente rotatoria de un ácido inorgánico, p.ej. ácido sulfúrico. El hidrosol de sílice formado se atomiza seguidamente en un medio gaseoso gracias a una boquilla. Después de la solidificación del hidrosol en el medio gaseoso, el extremo de

la boquilla genera partículas de hidrogel que tienen un tamaño medio de partícula comprendido, por ejemplo, entre 1 mm y 20 mm eligiendo oportunamente la boquilla.

Las partículas de hidrogel tienen con preferencia un diámetro medio de partícula comprendido entre 2 mm y 10 mm, con mayor preferencia comprendido entre 5 mm y 6 mm. El lavado de las partículas de hidrogel puede llevarse a cabo por cualquier método que se desee, con preferencia con agua ligeramente amoniacal, a una temperatura entre 50ºC y 80ºC, en un proceso de contracorriente continua. Las partículas esféricas de hidrogel pueden tamizarse y con ello pueden recogerse las fracciones que tengan el diámetro preferido.

Aparte del secado por atomización del hidrosol, en la técnica anterior se conocen también otros métodos de preparación de hidrogeles que también pueden aplicarse. Por ejemplo, los hidrogeles, con preferencia los hidrogeles de sílice, que pueden prepararse por métodos ya conocidos de la técnica anterior, por ejemplo a partir de materiales de partida que contienen silicio, por ejemplo los silicatos de metales alcalinos, alquil-silicatos y/o alcoxisilanos, pueden utilizarse igualmente para preparar soportes utilizables según la invención.

El tamaño de las partículas de hidrogel que puede utilizarse puede variar dentro de un amplio intervalo, por ejemplo entre unas pocas micras y unos pocos centímetros. El tamaño de las partículas de hidrogel que puede utilizarse está comprendido con preferencia entre 1 mm y 20 mm, pero pueden utilizarse igualmente las tortas de hidrogeles. Puede ser ventajoso utilizar partículas de hidrogel que tengan un tamaño de : 6 mm. Estas partículas se obtienen, por ejemplo, como productos secundarios de la producción de soportes granulados.

Los hidrogeles que pueden fabricarse con arreglo al paso i) son con preferencia esféricos en alto grado. Los hidrogeles que pueden fabricarse con arreglo al paso i) tienen además con preferencia una superficie lisa. Los hidrogeles de sílice que pueden fabricarse con arreglo al paso i) tienen con preferencia un contenido de sólidos comprendido entre el 10% en peso y el 25% en peso, con preferencia en torno al 17% en peso, calculado como SiO2.

En el paso ii), se produce con preferencia un hidrogel dividido en partículas finas, que tiene un contenido de sólidos comprendido entre > 0% en peso y : 25% en peso, con preferencia entre el 5% en peso y el 15% en peso, con mayor preferencia comprendido entre el 8% en peso y el 13% en peso, con preferencia especial comprendido entre el 9% en peso y el 12% en peso, con preferencia muy especial comprendido entre el 10% en peso y el 11 % en peso, calculado como óxido. En el paso ii) se produce con preferencia especial un hidrogel de sílice dividido en partículas finas que tiene un contenido de sólidos comprendido entre > 0% en peso y : 25% en peso, con preferencia entre el 5% en peso y el 15% en peso, con mayor preferencia comprendido entre el 8% en peso y el 13% en peso, con preferencia especial comprendido entre el 9% en peso y el 12% en peso, con preferencia muy especial comprendido entre el 10% en peso y el 11 % en peso, calculado como SiO2. El contenido de sólidos se ajusta con preferencia por dilución, por ejemplo por adición de agua desionizada.

Se muele el hidrogel para obtener un hidrogel dividido en partículas finas, moliéndose el hidrogel hasta partículas muy finas con arreglo a la invención.

Las ventajas del soporte que puede prepararse a partir de las partículas de hidrogel molidas son que el soporte tiene con preferencia una microestructura compacta. Sin asumir necesariamente esta teoría, se cree que las partículas de hidrogel de la invención pueden aglomerarse entre sí dando lugar a una densidad de empaquetamiento elevada durante la formación del soporte.

Los sistemas de catalizador que contienen soportes que pueden prepararse con arreglo a la invención a partir de partículas de hidrogel que pueden producirse con arreglo al paso ii) tienen con ventaja una productividad particularmente buena.

El hidrogel dividido en partículas finas tiene una distribución preferida de tamaños de partícula si por lo menos el 75% en volumen, con preferencia por lo menos el 80% en volumen, con mayor preferencia por lo menos el 90% en volumen de las partículas del hidrogel, porcentaje referido al volumen total de las partículas, tiene un tamaño de partícula comprendido entre > 0 µm y : 35 µm, con preferencia comprendido entre > 55 0 µm y : 30 µm, con mayor preferencia comprendido entre > 0 µm y : 25 µm, con preferencia comprendido entre > 0 µm y : 20 µm, con mayor preferencia comprendido entre > 0 µm y : 18 µm, incluso con mayor preferencia comprendido entre > 0 µm y : 16 µm, con preferencia especial comprendido entre > 0 µm y : 15 µm, con preferencia más especial comprendido entre > 0 µm y : 14 µm, con preferencia muy especial comprendido entre > 0 µm y : 13 µm, en especial comprendido entre > 0 µm y : 12 µm, más en especial comprendido entre > 0 µm y : 11 µm.

El hidrogel dividido en partículas finas tiene una distribución especialmente preferida de tamaños de partícula si por lo menos el 75% en volumen, con preferencia por lo menos el 80% en volumen, con mayor preferencia por lo menos el 90% en volumen, de las partículas de hidrogel, porcentaje referido al volumen total de las partículas, tiene un tamaño de partícula comprendido entre � 0,2 µm y : 35 µm, con preferencia comprendido entre � 0,2 µm y : 30 µm, con mayor preferencia comprendido entre � 0,2 µm y : 25 µm, con preferencia comprendido entre � 0,2 µm y : 20

µm, con mayor preferencia comprendido entre 0,2 µm y : 18 µm, incluso con mayor preferencia comprendido entre

0,2 µm y : 16 µm, con preferencia especial comprendido entre 0,2 µm y : 15 µm, con preferencia más especial comprendido entre 0,2 µm y : 14 µm, con preferencia muy especial comprendido entre 0,2 µm y : 13 µm, en especial comprendido entre 0,2 µm y : 12 µm, más en especial comprendido entre 0,2 µm y : 11 µm.

Los soportes que pueden producirse a partir de las partículas de hidrogel tienen una gran homogeneidad. Una gran homogeneidad del soporte puede conducir a la aplicación de un catalizador al soporte que probablemente podrá efectuarse también con gran homogeneidad y los productos de polimerización serán capaces de tener un peso molecular relativamente elevado.

El hidrogel dividido en partículas finas tiene con preferencia una distribución estrecha de tamaños de partícula. Por ejemplo, por lo menos el 40% en volumen, con preferencia por lo menos el 50% en volumen, de las partículas de hidrogel, porcentaje referido al volumen total de las partículas, puede tener un tamaño de partícula comprendido entre > 0 µm y : 10 µm, con preferencia comprendido entre > 0 µm y : 8 µm, con mayor preferencia comprendido entre > 0 µm y : 7 µm, con preferencia especial comprendido entre > 0 µm y : 6,5 µm, con preferencia más especial comprendido entre > 0 µm y : 6 µm, con preferencia muy especial comprendido entre > 0 µm y : 5,5 µm, en especial comprendido entre > 0 µm y : 5 µm, más en especial comprendido entre > 0 µm y : 4,5 µm.

Es preferido además que por lo menos el 40% en volumen, con preferencia por lo menos el 50% en volumen, de las partículas del hidrogel, porcentaje referido al volumen total de las partículas, tenga un tamaño de partícula comprendido entre 0,1 µm y : 10 µm, con preferencia comprendido entre 0,1 µm y : 8 µm, con mayor preferencia comprendido entre 0,1 µm y : 7 µm, con preferencia especial comprendido entre 0,1 µm y : 6,5 µm, con preferencia más especial comprendido entre 0,1 µm y : 6 µm, con preferencia muy especial comprendido entre 0,1 µm y : 5,5 µm, en especial comprendido entre 0,1 µm y : 5 µm, más en especial comprendido entre 0,1 µm y : 4,5 µm.

De modo ventajoso es preferido que por lo menos el 40% en volumen, con preferencia por lo menos el 50% en volumen, de las partículas de hidrogel, porcentaje referido al volumen total de las partículas, tenga un tamaño de partícula comprendido entre 0,2 µm y : 10 µm, con preferencia comprendido entre 0,2 µm y : 8 µm, con mayor preferencia comprendido entre 0,2 µm y : 7 µm, con preferencia especial comprendido entre 0,2 µm y : 6,5 µm, con preferencia más especial comprendido entre 0,2 µm y : 6 µm, con preferencia muy especial comprendido entre 0,2 µm y : 5,5 µm, en especial comprendido entre 0,2 µm y : 5 µm, más en especial comprendido entre 0,2 µm y : 4,5 µm.

Es ventajoso que por lo menos el 5% en volumen, con preferencia por lo menos el 7,5% en volumen, con preferencia especial por lo menos el 10% en volumen, de las partículas de hidrogel, porcentaje referido al volumen total de las partículas, tenga un tamaño de partícula comprendido entre > 0 µm y : 2,8 µm, con preferencia especial entre> 0 µm y : 2,5 µm. Es especialmente ventajoso que por lo menos el 5% en volumen, con preferencia por lo menos el 7,5% en volumen, con preferencia especial por lo menos el 10% en volumen, de las partículas de hidrogel, porcentaje referido al volumen total de las partículas, tenga un tamaño de partícula comprendido entre > 0 µm y : 2,4 µm, con preferencia comprendido entre > 0 µm y : 2,2 µm, con preferencia especial comprendido entre > 0 µm y : 2,0 µm, con preferencia comprendido entre > 0 µm y : 1,8 µm, con preferencia comprendido entre > 0 µm y : 1,6 µm, con preferencia especial comprendido entre > 0 µm y : 1,5 µm.

Es más ventajoso que por lo menos el 5% en volumen, con preferencia por lo menos el 7,5% en volumen, con preferencia especial por lo menos el 10% en volumen, de las partículas de hidrogel, porcentaje referido al volumen total de las partículas, tenga un tamaño de partícula comprendido entre 0,1 µm y : 2,8 µm, con preferencia especial entre 0,1 µm y : 2,5 µm. Es especialmente ventajoso que por lo menos el 5% en volumen, con preferencia por lo menos el 7,5% en volumen, con preferencia especial por lo menos el 10% en volumen, de las partículas de hidrogel, porcentaje referido al volumen total de las partículas, tenga un tamaño de partícula comprendido entre 0,1 µm y : 2,4 µm, con preferencia comprendido entre 0,1 µm y : 2,2 µm, con preferencia especial comprendido entre 0,1 µm y : 2,0 µm, con preferencia comprendido entre 0,1 µm y : 1,8 µm, con preferencia comprendido entre 0,1 µm y : 1,6 µm, con preferencia especial comprendido entre 0,1 µm y : 1,5 µm.

Es especialmente ventajoso que por lo menos el 5% en volumen, con preferencia por lo menos el 7,5% en volumen, con preferencia especial por lo menos el 10% en volumen, de las partículas de hidrogel, porcentaje referido al volumen total de las partículas, tenga un tamaño de partícula comprendido entre 0,2 µm y : 2,8 µm, con preferencia especial entre 0,2 µm y : 2,5 µm. Es especialmente ventajoso que por lo menos el 5% en volumen, con preferencia por lo menos el 7,5% en volumen, con preferencia especial por lo menos el 10% en volumen, de las partículas de hidrogel, porcentaje referido al volumen total de las partículas, tenga un tamaño de partícula comprendido entre 0,2 µm y : 2,4 µm, con preferencia comprendido entre 0,2 µm y : 2,2 µm, con preferencia especial comprendido entre 0,2 µm y : 2,0 µm, con preferencia comprendido entre 0,2 µm y : 1,8 µm, con preferencia comprendido entre 0,2 µm y : 1,6 µm, con preferencia especial comprendido entre 0,2 µm y : 1,5 µm. Es especialmente ventajoso que por lo menos el 10% en volumen de las partículas de hidrogel, porcentaje

referido al volumen total de las partículas, tenga un tamaño de partícula comprendido entre 0,5 µm y : 3 µm, con mayor preferencia comprendido entre 0,5 µm y : 2,5 µm.

En el paso ii), es preferida la producción de un hidrogel dividido en partículas finas que tenga con preferencia una distribución estrecha de tamaños de partícula, con por lo menos 10% en volumen de las partículas, porcentaje referido al volumen total de las partículas, que tenga un tamaño de partícula comprendido entre > 0 µm y : 2,5 µm, con preferencia comprendido entre > 0 µm y : 2,0 µm, con preferencia comprendido entre > 0 µm y : 1,8 µm, con preferencia especial comprendido entre > 0 µm y : 1,6 µm; y/o por lo menos un 50% en volumen de las partículas, porcentaje referido al volumen total de las partículas, que tenga un tamaño de partícula comprendido entre > 0 µm y : 8 µm, con preferencia comprendido entre > 0 µm y : 7 µm, con preferencia comprendido entre > 0 µm y : 5 µm, con preferencia especial comprendido entre > 0 µm y : 4 µm, y/o por lo menos un 90% en volumen de las partículas, porcentaje referido al volumen total de las partículas, que tenga un tamaño de partícula comprendido entre > 0 µm y : 21 µm, con preferencia comprendido entre > 0 µm y : 16 µm, con preferencia comprendido entre > 0 µm y : 14 µm, con preferencia especial comprendido entre > 0 µm y : 12 µm. Además, por lo menos el 5% en volumen de las partículas, porcentaje referido al volumen total de las partículas, puede tener un tamaño de partícula de 2 µm; y/o por lo menos un 10% en volumen de las partículas, porcentaje referido al volumen total de las partículas, puede tener un tamaño de partícula de 1 µm.

El hidrogel puede tener un tamaño medio de partícula comprendido entre 1 µm y : 8 µm. El hidrogel tiene con preferencia un tamaño medio de partícula comprendido entre 1,2 µm y : 6 µm, con mayor preferencia comprendido entre 1,5 µm y : 5 µm, con preferencia especial comprendido entre 2 µm y : 4 µm.

Los tamaños de partícula indicados se refieren a las partículas de hidrogel, con preferencia no a las partículas de un gel, del que se haya quitado el agua, ni tampoco a las de un óxido. El tamaño de las partículas de hidrogel puede reducirse secando un gel hasta una décima parte del tamaño del hidrogel sin secar. El tamaño indicado de las partículas de hidrogel se refiere con preferencia a un hidrogel del que no se haya quitado el agua hasta el punto de la molienda. El tamaño de partícula indicado con preferencia no se refiere a las partículas que se hayan formado a partir de una suspensión de óxidos inorgánicos, óxido-hidróxidos y/o xerogeles en agua u otro disolvente. Los tamaños indicados de las partículas de hidrogel, que pueden prepararse con arreglo a la invención, se refieren, pues, con preferencia a las partículas que difieren significativamente de las partículas empleadas en la técnica anterior.

Según la invención, es preferido molar el hidrogel en el paso ii). Durante este paso de molienda, el hidrogel no contiene con preferencia ni óxidos y/o xerogeles añadidos. El hidrogel se muele con preferencia en húmedo y/o mojado para formar un hidrogel dividido en partículas finas. Molienda húmeda o en mojado indica la molienda de un hidrogel que con preferencia no se ha secado hasta el momento de la molienda y/o del que no se ha quitado (extraído) agua antes de la molienda. Además, las condiciones de molienda se eligen de modo que, con preferencia, no se elimine agua del hidrogel durante dicho proceso de molienda. El hidrogel no se muele con preferencia en seco en el paso ii) y/o con preferencia al paso ii) no se le añaden ni hidrogel molido en seco, ni xerogel, óxido, óxidohidróxido y/o mezclas de los mismos.

Para los fines de la presente invención, el término “óxido-hidróxidos” indica compuestos que tienen un contenido de agua menor que el hidrogel, sin que el agua se haya eliminado del compuesto hasta un grado tal que se forme el óxido correspondiente.

La molienda del hidrogel puede efectuarse en un molino apropiado, por ejemplo un molino de clavijas o en un molino de placa de impacto; el hidrogel se muele con preferencia en húmedo, en un molino de bolas con agitación. La molienda del hidrogel puede llevarse a cabo en un paso y/o en un molino o en una pluralidad de pasos y/o en varios molinos. Antes de que el hidrogel quede finamente dividido, el hidrogel puede triturarse o desmenuzarse previamente.

Las propiedades ventajosas del soporte de catalizadores son el resultado de la molienda de las partículas de hidrogel. Los soportes que pueden prepararse por el proceso de la invención, después de la aplicación de los compuestos catalizadores, dan lugar a catalizadores soportados, que, en las formas preferidas de ejecución, tienen una productividad sorprendentemente elevada. Esto es sorprendente en particular porque según las enseñanzas convencionales las partículas finamente molidas, muy pequeñas, de hidrogel dan lugar a partículas de soporte que tienen una densidad de empaquetamiento muy elevada, lo cual se traduce en una disminución de la productividad del catalizador.

Las partículas de hidrogel finamente divididas pueden tamizarse después de la molienda. El hidrogel dividido en partículas finas se emplea para producir una suspensión que contienen el hidrogel húmedo dividido en partículas finas, con preferencia el hidrogel de sílice. La producción de la suspensión puede consistir, por ejemplo, en el ajuste del contenido de sólidos, el ajuste del pH, ajuste de la viscosidad, adición de hidróxidos, óxido-hidróxidos, óxidos y/o sales, aditivos y/o cargas de relleno.

Los hidróxidos, óxido-hidróxidos y/u óxidos inorgánicos, adecuados para el proceso recién mencionado para producir soportes se eligen, por ejemplo, entre el grupo formado por los hidróxidos, óxido-hidróxidos y óxidos de silicio, aluminio, titanio, circonio y las sales de los grupos principales I y II de la Tabla Periódica y mezclas de los mismos. Los hidróxidos, óxido-hidróxidos, óxidos inorgánicos y/o sales, con preferencia los elegidos entre el grupo formado por SiO2, Al2O3, MgO, AlPO4, TiO2, ZrO2, Cr2O3 y mezclas de los mismos, se añaden con preferencia a la suspensión en el paso iii). Son muy especialmente preferidos los hidróxidos, óxido-hidróxidos, óxidos inorgánicos y/o sales elegidos entre el grupo formado por Al2O3, AlOOH, AlPO4 y ZrO2. Son preferidos también el óxido de magnesio y/o los silicatos laminares. Es posible también emplear óxidos mixtos, por ejemplo los silicatos aluminio o silicatos de magnesio. Es posible añadir hidróxidos, óxido-hidróxidos, óxidos y/o sales recién preparados, pero también las composiciones que son productos comerciales. Es preferida la adición de hidróxidos, óxido-hidróxidos y/u óxidos inorgánicos molidos en húmedo a la suspensión acuosa. Puede proporcionarse también según la invención una suspensión acuosa que se produce en el paso iii) sin adición de óxidos inorgánicos molidos en seco, elegidos entre el grupo formado por SiO2, Al2O3, MgO, AlPO4, TiO2, ZrO2, Cr2O3 y mezclas de los mismos.

La proporción de los hidróxidos, óxido-hidróxidos, óxidos y/o sales que se añaden puede variar dentro de amplios márgenes. La proporción de los hidróxidos, óxido-hidróxidos, óxidos y/o sales añadidos se sitúa con preferencia entre el 1 % en peso y el 70% en peso, porcentaje referido al contenido total de sólidos de la suspensión. Es preferida la adición de hidróxidos, óxido-hidróxidos, óxidos inorgánicos y/o sales en una cantidad del orden de : 10% en peso, con preferencia de : 5% en peso, con preferencia especial de : 2% en peso, porcentaje referido al contenido total de sólidos, a la suspensión en el paso iii). Los compuestos de aluminio pueden añadirse con ventaja en mayores proporciones en peso.

Es preferido que los compuestos de aluminio, por ejemplo AlOOH (pseudoboehmita), AlPO4, y/o Al2O3, se añadan a la suspensión. Es preferida la adición de AlOOH en una cantidad comprendida entre el 1 % en peso y el 30% en peso, con preferencia comprendida entre el 5% en peso y el 20% en peso, porcentaje referido al contenido total de sólidos, a la suspensión en el paso iii). Es también preferida la adición de AlOOH en una cantidad comprendida entre el 3% en peso y el 18% en peso, con preferencia comprendida entre el 5% en peso y el 15% en peso, con mayor preferencia comprendida entre el 6% en peso y el 12% en peso, con preferencia especial comprendida entre el 6% en peso y el 10% en peso, porcentaje referido al contenido total de sólidos, a la suspensión.

El porcentaje en peso indicado en relación con la adición de compuestos hidróxido, en particular AlOOH, se calcula a menos que se indique otra cosa en base al óxido, en particular Al2O3, porcentaje referido al contenido total de sólidos, calculado en forma de óxido.

Además, puede añadirse a la suspensión en el paso iii) el Al2O3 en una cantidad comprendida entre el 1 % en peso y el 30% en peso, con preferencia comprendida entre el 5% en peso y el 20% en peso, porcentaje referido al contenido total de sólidos. Es también preferida la adición a la suspensión del Al2O3 en una cantidad comprendida entre el 3% en peso y el 18% en peso, con preferencia comprendida entre el 5% en peso y el 15% en peso, con mayor preferencia comprendida entre el 6% en peso y el 12% en peso, con preferencia especial comprendida entre el 6% en peso y el 10% en peso, porcentaje referido al contenido total de sólidos. Los compuestos de aluminio pueden añadirse, por ejemplo, en forma de los productos comerciales de tipo Pural SB, Disperal y/o Apyral, suministrados por las empresas Sasol Ltd. y Nabaltec GmbH.

El AlPO4 puede añadirse a la suspensión en un amplio abanico de proporciones en peso, por ejemplo en una cantidad comprendida entre el 30% en peso y el 70% en peso, porcentaje referido al contenido total de sólidos.

Pueden añadirse también a la suspensión los hidróxidos, óxido-hidróxidos y/u óxidos de circonio, por ejemplo el hidróxido de circonio y/o ZrO2. El hidróxido de circonio y/o ZrO2 se someten con preferencia a molienda húmeda. El ZrO2 puede añadirse con ventaja a la suspensión en una cantidad comprendida entre el 1 % en peso y el 10% en peso, con preferencia comprendida entre el 2% en peso y el 6% en peso, porcentaje referido al contenido total de sólidos.

Los hidróxidos, óxido-hidróxidos y/u óxidos se añaden con preferencia molidos en húmedo. Además, los hidróxidos, óxido-hidróxidos y/u óxidos tienen con preferencia un tamaño medio de partícula comprendido entre 1 µm y 10 µm. Los hidróxidos, óxido-hidróxidos y/u óxidos pueden molerse por separado, con preferencia en húmedo, pero también puede realizarse según la invención que la suspensión tenga el hidrogel finamente molido y los hidróxidos, óxidohidróxidos y/u óxidos que opcionalmente pueden añadirse para molerse de nuevo en el paso iii), con preferencia molerse en húmedo. La molienda de la suspensión puede repetirse varias veces.

Una suspensión acuosa se produce con preferencia en el paso iii), pero el disolvente de la suspensión puede reemplazarse por lo menos parcialmente; por ejemplo, la suspensión acuosa puede contener disolventes orgánicos, por ejemplo alcoholes alifáticos, con preferencia tolueno y/o una mezcla de metanol/glicerina. El reemplazo del disolvente de la suspensión consiste en con preferencia en reemplazar hasta el 50 % en volumen, referido al volumen total de la suspensión, de agua. La suspensión tiene con preferencia un contenido de agua por lo menos del 50 % en peso, referido al peso total de la suspensión. El secado de las partículas del soporte por atomización se

lleva a cabo por ejemplo con preferencia a partir de una solución acuosa, pero puede reemplazarse por lo menos una parte del disolvente antes de efectuar el secado por atomización.

El pH de la suspensión puede ajustarse con ventaja a un valor de la región neutra o básica. El pH de la suspensión puede ajustarse con ventaja a un valor comprendido entre 8 y 11; y el pH de la suspensión después del tratamiento se sitúa con preferencia en un valor comprendido entre 8 y 10. El ajuste del pH de la suspensión puede efectuarse con ácidos o bases apropiados; el pH de la suspensión se ajusta con preferencia con NH4OH.

La viscosidad de la suspensión puede modificarse con ventaja en el paso iii). La viscosidad de la suspensión pude aumentarse, por ejemplo, añadiendo compuestos de metales alcalinotérreos, con preferencia compuestos elegidos entre el grupo formado por hidróxidos y óxidos de metales alcalinotérreos, por ejemplo compuestos elegidos entre el grupo formado por hidróxido magnésico, hidróxido cálcico, óxido magnésico y óxido cálcico. El preferida la adición de Ca(OH)2 y/o Mg(OH)2 en una cantidad comprendida entre el 1 % en peso y el 10% en peso, con preferencia comprendida entre el 2% en peso y el 4% en peso, porcentaje referido al contenido total de sólidos, a la suspensión en el paso iii). La viscosidad de la suspensión es importante, por ejemplo, para el tamaño de las partículas del soporte que van a producirse por secado de atomización.

Se proporciona también un aglutinante, que facilita el proceso de formación de las partículas, por ejemplo durante el secado por atomización, y/o mejora la coherencia de las partículas que se añaden. Como aglutinantes es posible emplear partículas de óxidos inorgánicos especialmente finas, p.ej. coloidales. Sin embargo pueden añadirse también como aglutinantes materiales auxiliares del tipo polímeros, por ejemplo derivados de celulosa, poliestireno y/o poli(metacrilato de metilo). Es ventajoso añadir la hidroximetilcelulosa, con preferencia en una cantidad comprendida entre el 0,1 % en peso y el 10% en peso, con preferencia especial comprendida entre el 1 % en peso y el 2% en peso, porcentaje referido al contenido total de sólidos, a la suspensión en el paso iii).

El contenido de sólidos de la suspensión es importante para la preparación del soporte de catalizadores. Es habitual emplear un contenido elevado de sólidos, comprendido entre el 10% en peso y el 25% en peso, porcentaje referido al peso total. Según la invención, el contenido de sólidos de la suspensión ajusta a : 20% en peso, con preferencia a : 15% en peso, con mayor preferencia a : 12% en peso, con preferencia especial a : 10% en peso, con preferencia más especial estará comprendido entre el 5% en peso y el 10% en peso, con preferencia muy especial comprendido entre el 8% en peso y el 10% en peso, porcentajes referidos al peso total, en el paso iii) antes del secado.

Un bajo contenido de sólidos de la suspensión conduce de modo sorprendente a partículas de soporte que tienen diámetros de partícula especialmente ventajosos.

El tamaño de las partículas antes del secado puede ser objeto de nuevo seguimiento; por ejemplo, la suspensión puede filtrarse y/o tamizarse, por ejemplo con un tamiz del tamaño apropiado.

El orden de los pasos del proceso de i) a iv) no está restringido al orden indicado, pero es preferido que los pasos se lleven a cabo en el orden indicado.

El secado de la suspensión que contiene el hidrogel dividido en partículas finas para generar el soporte se lleva a cabo con preferencia mediante un secado por atomización. Sin embargo, puede ser también preferido según la invención efectuar el secado por otros métodos, por ejemplo por secado térmico, secado a presión reducida y/o extracción del agua empleando para ello un disolvente orgánico. Además, el secado de la suspensión que contiene el hidrogel dividido en partículas finas puede realizarse también por una combinación de métodos adecuados. Además, por ejemplo, las partículas de soporte secadas por atomización pueden secarse también térmicamente. El secado de la suspensión que contiene el hidrogel dividido en partículas finas puede efectuarse con preferencia mediante secado por atomización.

Las partículas del soporte pueden producirse con preferencia por secado de atomización la suspensión que contiene el hidrogel dividido en partículas finas. Las condiciones de secado por atomización pueden variar dentro de un amplio intervalo. Las propiedades de las partículas del soporte después del secado por atomización vienen determinadas en gran manera por las propiedades de la suspensión, de modo que los parámetros individuales del secado por atomización no son muy críticos para las propiedades del soporte. El ajuste de los parámetros del secado por atomización para conseguir la propiedades deseadas de las partículas del soporte, p.ej. temperatura, cantidad de gas, temperatura del gas en la entrada y en la salida y/o contenido inicial y final de humedad, ya se conocido por los expertos y que podrán realizarlo con arreglo a las propiedades del aparato. Las partículas del soporte que pueden producirse con preferencia mediante un secado por atomización generalmente tienen una forma esferoidal, es decir, similar a la esférica. El tamaño medio deseado de las partículas del soporte después del secado por atomización puede variar dentro de un amplio intervalo y podrá adaptarse de modo adecuado a la finalidad a la que se destinan los soportes. El tamaño medio de las partículas del soporte puede ajustarse, pues, por ejemplo, para adaptarse a varios procesos de polimerización.

Las partículas del soporte que pueden producirse con preferencia mediante el secado por atomización tienen con preferencia un tamaño medio de partícula comprendido entre 1 µm y 350 µm, con preferencia entre 30 µm y 150 µm y con preferencia especial entre 40 µm y 100 µm. Las partículas del soporte que pueden producirse con preferencia mediante un secado por atomización tienen con preferencia especial un tamaño medio de partícula comprendido entre 30 µm y 90 µm, con mayor preferencia entre 40 µm y 70 µm, en especial entre 40 µm y 50 µm y con preferencia muy especial entre 40 µm y 55 µm.

Es especialmente preferido que del 70% en volumen al 90% en volumen de las partículas del soporte, con preferencia el 80% en volumen de las partículas, porcentaje referido al volumen total de las partículas, tengan un tamaño medio de partícula comprendido entre 40 µm y : 90 µm.

Las partículas de soporte que pueden utilizarse con preferencia para la el proceso de polimerización en suspensión pueden tener con preferencia un tamaño medio de partículas de hasta 350 µm; tienen con preferencia un tamaño medio de partícula comprendido entre 30 µm y 150 µm. Las partículas de soporte que pueden utilizarse con preferencia para procesos de polimerización en fase gaseosa en lecho fluidizado tienen con preferencia un tamaño medio de partícula comprendido entre 30 µm y 120 µm. Las partículas de soporte que pueden utilizarse con preferencia para procesos de polimerización en suspensión tienen con preferencia un tamaño medio de partícula comprendido entre 30 µm y 300 µm.

Las partículas de soporte que pueden utilizarse con preferencia para procesos de polimerización en bucle (loop) tienen con preferencia un tamaño medio de partícula comprendido entre 30 µm y 150 µm. Las partículas de soporte que pueden utilizarse, por ejemplo, para la polimerización en reactor de lecho fijo tienen con ventaja un tamaño medio de partícula de 100 µm, con preferencia de 300 µm, con mayor preferencia comprendido entre 1 mm y 10 mm, con preferencia especial comprendido entre 2 mm y 8 mm y con mayor preferencia incluso comprendido entre 2,5 mm y 5,5 mm.

Es preferido que del 10% en volumen al 90% en volumen de las partículas del soporte que pueden producirse en el paso iv), porcentaje referido al volumen total de las partículas, tengan un tamaño de partícula comprendido entre 40 µm y : 120 µm; es preferido que del 30% en volumen al 80% en volumen de las partículas, porcentaje referido al volumen total de las partículas, tengan un tamaño de partícula comprendido entre 30 µm y : 70 µm. Es preferido que los tamaños de las partículas del soporte estén comprendidos entre 30 µm y : 70 µm.

Las partículas de soporte que pueden producirse en el paso iv) tienen con preferencia una distribución de tamaños de partícula, en particular en la salida del secador por atomización, en las que el 90% en volumen, porcentaje referido al volumen total de las partículas, esté constituido por partículas que tienen un tamaño comprendido entre 16 µm y : 500 µm, el 75% en volumen de las partículas esté constituido por partículas que tienen un tamaño comprendido entre 32 µm y : 200 µm y el 30% en volumen de las partículas esté constituido por partículas que tengan un tamaño comprendido entre 48 µm y : 150 µm.

Las partículas del soporte después del secado, en particular después del secado por atomización, tienen con ventaja especial un contenido bajo de finos. Para los fines de la presente invención, el contenido de finos de las partículas del soporte es la proporción de partículas de soporte que tienen un tamaño de partícula inferior a 25 µm, con preferencia inferior a 22 µm, con preferencia especial inferior a 20,2 µm. Es ventajoso que menos del 5% en volumen de las partículas después del secado, porcentaje referido al volumen total de las partículas, tengan un tamaño de partícula comprendido entre > 0 µm y : 25 µm, con preferencia comprendido entre > 0 µm y : 22 µm, con preferencia especial comprendido entre > 0 µm y : 20,2 µm. Es preferido que menos del 3% en volumen, con preferencia especial menos del 2% en volumen, de las partículas, porcentaje referido al volumen total de las partículas, tengan un tamaño de partícula comprendido entre > 0 µm y : 25 µm, con preferencia comprendido entre > 0 µm y : 22 µm, con preferencia especial comprendido entre > 0 µm y : 20,2 µm. Es preferido que menos del 5% en volumen, con preferencia menos del 2% en volumen, de las partículas, porcentaje referido al volumen total de las partículas, tengan un tamaño de partícula comprendido entre > 0 µm y : 10 µm.

Es preferido además que menos del 30% en volumen, con preferencia menos del 20% en volumen, con preferencia especial menos del 15% en volumen, con preferencia muy especial menos del 10% en volumen, de las partículas, porcentaje referido al volumen total de las partículas, tengan un tamaño de partícula comprendido entre > 0 µm y : 35 µm, con preferencia comprendido entre > 0 µm y : 32 µm.

Un alto contenido de finos en las partículas del soporte produciría posteriormente una proporción de polvillo de finos en los polímeros producidos empleado estos soportes. Por consiguiente, una gran ventaja del soporte empleado según la invención se deriva de las partículas del soporte que tienen un bajo contenido de finos, en particular después del secado por atomización.

Las partículas del soporte preparadas por este proceso tienen un volumen de poros que se sitúa con preferencia por debajo de 1,6 ml/g, con mayor preferencia por debajo de 1,2 ml/g, y está comprendido con preferencia especial entre 0,8 ml/g y 1,25 ml/g.

Las partículas del soporte preparadas tienen un diámetro de poro que se sitúa con preferencia por debajo de 200 Å,con mayor preferencia por debajo de 150 Å, y está comprendido con preferencia especial entre 50 Å y 130 Å.

Los catalizadores basados en soportes granulados tienen con frecuencia una productividad menor, si se comparan con los soportes secados por atomización. Además, los soportes granulados suelen tener una concentración superior a la de los soportes secados por atomización. La ventaja sorprendente de los soportes preparados por este proceso, comparados con los soportes granulados, estriba en que despliegan una actividad catalítica mayor, en especial en las formas preferidas de ejecución, que los soportes granulados de una concentración similar.

La superficie por unidad de peso del soporte inorgánico puede variarse igualmente dentro de un amplio intervalo gracias al proceso de secado, en particular el proceso de secado por atomización. Es preferida la producción de partículas de soporte inorgánico, en particular un producto obtenido en el secador por atomización, que tienen una superficie por unidad de peso comprendida entre 100 m2/g y 1000 m2/g, con preferencia comprendida entre 150 m2/g y 700 m2/g y con preferencia especial comprendida entre 200 m2/g y 500 m2/g. Los soportes que pueden utilizarse para la polimerización tienen con preferencia una superficie por unidad de peso comprendida entre 200 m2/g y 500 m2/g. La superficie específica por unidad de peso de las partículas del soporte es la superficie de las partículas determinada por adsorción de nitrógeno con arreglo a la técnica BET.

La densidad aparente de los soportes inorgánicos de catalizadores se situará con preferencia en un valor comprendido entre 250 g/l y 1200 g/l, la densidad aparente puede variarse en función del contenido de agua del soporte. La densidad aparente de las partículas de soporte que contienen agua se sitúa con preferencia en un valor comprendido entre 500 g/l y 1000 g/l, con mayor preferencia comprendido entre 600 g/l y 950 g/l y con preferencia especial comprendido entre 650 g/l y 900 g/1. En el caso de los soportes que contienen muy agua o ninguna, la densidad aparente se situará con preferencia entre 250 g/l y 600 g/1.

El soporte empleado con arreglo a la invención se fabrica con preferencia en base a un hidrogel de sílice. El soporte consta, pues, con preferencia de una proporción elevada de SiO2. Es preferido que el contenido de silicio del soporte se sitúe en el intervalo de 10% en peso, con preferencia en 15% en peso, con mayor preferencia en 20% en peso, con preferencia especial en 25% en peso, con preferencia más especial en 30% en peso, en especial en 40% en peso, con preferencia muy especial en 50% en peso, porcentajes referidos al peso total del soporte.

El aluminio puede añadirse a la suspensión basada en el hidrogel dividido en partículas finas, con preferencia un hidrogel de sílice, con preferencia en forma de compuestos elegidos entre el grupo formado por Al2O3, AlPO4 y AlOOH. Es preferido que el contenido de aluminio del soporte e sitúe en 5% en peso, con preferencia en 10% en peso, con mayor preferencia en 15% en peso, con mayor preferencia en 20% en peso, con preferencia especial en 25% en peso, incluso con preferencia más especial en 30% en peso, en especial en 40% en peso, con preferencia muy especial en 50% en peso, porcentajes referidos al peso total del soporte.

Además pueden añadirse compuestos de circonio a la suspensión basada en el hidrogel dividido en partículas finas, con preferencia el hidrogel de sílice, con preferencia en forma de compuestos elegidos entre el grupo formado por el hidróxido de circonio, óxido-hidróxido de circonio, ZrO2, ZrO(NO3)2, ZrOSO4, ZrOCl2, Zr(OR)4 y Zr(OOCR)4, en las que R se elige con preferencia entre el grupo formado por alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, sustituido

o sin sustituir, p.ej. metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, tert-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, vinilo, alilo, bencilo y fenilo. El contenido de circonio del soporte está comprendido con preferencia entre 0,1 % en peso y : 10% en peso, con preferencia entre 0,5% en peso y : 5% en peso, con mayor preferencia entre 1 % en peso y : 4% en peso, con preferencia especial entre 2% en peso y : 3% en peso, porcentajes referidos al peso total del soporte.

Además, el titanio puede añadirse a la suspensión basada en el hidrogel dividido en partículas finas, con preferencia hidrogel de sílice, con preferencia en forma de compuestos elegidos entre el grupo formado por el hidróxido de titanio, óxido-hidróxido de titanio, TiO2, TiO(NO3)2, Ti(OR)4 y Ti(OOCR)4, en los que R se elige con preferencia entre el grupo formado por alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, sustituido o sin sustituir, p.ej. metilo, etilo, npropilo, n-butilo, tert-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, vinilo, alilo, bencilo y fenilo. Es preferido que el contenido de titanio del soporte esté comprendido entre 0,1 % en peso y : 10% en peso, con preferencia entre 0,5% en peso y : 5% en peso, con mayor preferencia entre 1 % en peso y : 4% en peso, con preferencia especial comprendido entre 2% en peso y : 3% en peso, porcentajes referidos al peso total del soporte.

Otros materiales apropiados para el soporte son conocidos y son productos comerciales.

El material del soporte puede además modificarse total o parcialmente antes del uso en el proceso de la invención. El material del soporte puede, por ejemplo, tratarse en condiciones oxidantes o no oxidantes, a una temperatura entre 200 y 1000ºC, si procede en presencia de agentes fluorantes, por ejemplo el hexafluorsilicato amónico. De este modo es posible, entre otros, variar el contenido de agua y/o el contenido de grupos OH. El material del soporte

se seca con preferencia entre 100 y 200ºC a presión reducida, durante un período de 1 a 10 horas, antes de utilizarse en el proceso de la invención.

El catalizador soportado se prepara con preferencia por un proceso que consta de los pasos siguientes:

(a): preparación de una solución homogénea que contiene un compuesto de cromo orgánico o inorgánico y por lo menos otro compuesto orgánico o inorgánico de los elementos elegidos entre los elementos del grupo II, B, Al, Si, P, Bi, Sc, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Hf, Ta, W, en un disolvente prótico o aprótico polar,

(b): puesta en contacto de la solución de a) con un soporte inorgánico finamente dividido que contiene óxidos o hidróxidos de los elementos Si y/o Al,

(c): si procede, eliminación del disolvente del sólido y

(d): calcinación del sólido a una temperatura entre 400 y 1050ºC en condiciones oxidantes.

Los catalizadores soportados que pueden prepararse por el proceso de la invención pueden utilizarse en particular para la polimerización y/o copolimerización de olefinas. La presente invención proporciona, pues, un proceso de obtención de un polímero de etileno por polimerización de etileno y, si procede, olefinas C3-C20 como comonómeros en presencia del catalizador de polimerización soportado, preparado según la invención.

Los sistemas de catalizador que pueden prepararse según la invención pueden utilizarse para los procesos catalíticos ya conocidos de polimerización, por ejemplo los procesos de polimerización en suspensión, los procesos de polimerización en solución y/o los procesos de polimerización en fase gaseosa. Los reactores adecuados son por ejemplo los reactores agitados que trabajan en modo continuo, los reactores en bucle (loop), los reactores de lecho fluidizado los reactores de lecho pulverulento agitados, de posición horizontal o vertical, los reactores tubulares o los autoclaves. Obviamente, la reacción puede llevarse también a cabo en un gran número de reactores conectados en serie. El tiempo de reacción dependerá de modo crítico de las condiciones de reacción elegidas en cada caso. Normalmente estará comprendido entre 0,2 horas y 20 horas, en la mayoría de casos entre 0,5 horas y 10 horas. Los intervalos ventajosos de presión y temperatura para las reacciones de polimerización pueden variar dentro de amplios márgenes y se situarán con preferencia entre -20ºC y 300ºC y/o entre 1 bar y 4000 bares, en función del método de polimerización.

Es preferido realizar la polimerización en un reactor que contenga un lecho fluidizado o una suspensión de polímero dividido en partículas finas, a una presión de 0,5 a 6 MPa y una temperatura de 30 a 150ºC.

En el proceso de polimerización en solución, la temperatura se situará con preferencia entre 110ºC y 250ºC, con mayor preferencia entre 120ºC y 160ºC. En un proceso de polimerización en solución, la presión se situará con preferencia como máximo en 150 bares. En las polimerizaciones en suspensión, la polimerización se lleva a cabo normalmente en un medio de suspensión, con preferencia en un alcano. Las temperaturas de polimerización en el proceso de polimerización en suspensión se sitúan con preferencia entre 50ºC y 180ºC, con mayor preferencia entre 65ºC y 120ºC, y la presión se sitúa con preferencia entre 5 bares y 100 bares. El orden de la adición de los componentes a la polimerización por lo general no es crítico. Es posible introducir en primer lugar el monómero en el reactor de la polimerización y después añadir el catalizador, o bien introducir inicialmente el sistema de catalizador junto con el disolvente y después se añadirá el monómero.

Opcionalmente pueden añadirse agentes antistáticos a la polimerización. Los agentes antistáticos preferidos son, por ejemplo, ZnO y/o MgO, estos agentes antistáticos se emplearán con preferencia en cantidades comprendidas entre el 0,1 % en peso y el 5% en peso, porcentajes referidos a la cantidad total de la mezcla del catalizador. El contenido de agua de ZnO o MgO es con preferencia inferior al 0,5% en peso, con mayor preferencia inferior al 0,3% en peso, porcentajes referidos al peso total correspondiente. Un ejemplo de producto comercial que puede utilizarse para ello es el Stadis 450, suministrado por Dupont. Los agentes antistáticos que pueden utilizarse son conocidos, por ejemplo, por los documentos EP 22 93 68, US 5026795 y US 4182810.

La polimerización puede llevarse a cabo por lotes (por partidas), por ejemplo en autoclaves agitados, o de modo continuo, por ejemplo en reactores tubulares, con preferencia en reactores que forman un bucle (loop), en particular por el proceso PF de Phillips descrito en US-A 3 242 150 y US-A 3248179. Pueden realizarse también procesos semicontinuos, en los que se produce en primer lugar una mezcla de todos los componentes y después se dosifican cantidades calibradas de los monómeros o mezclas de monómeros durante la polimerización.

La polimerización y/o copolimerización se lleva a cabo con preferencia especial en un proceso de lecho fluidizado en fase gaseosa y/o en un proceso en suspensión. La polimerización en fase gaseosa puede realizarse también en modo condensado, supercondensado o supercrítico. Si se desea, los procesos de polimerización diferentes o idénticos pueden conectarse en serie de modo que la polimerización se efectúa en forma de cascada. Además pueden añadirse aditivos, por ejemplo hidrógeno, al proceso de polimerización para regular las propiedades del polímero. Si se desea, el hidrógeno puede utilizarse para regular el peso molecular. En general pueden utilizarse catalizadores soportados que tengan tamaños de partícula comprendido entre 1 µm y 400 µm, con preferencia entre

40 µm y 200 µm, mientras que en los reactores de lecho es preferido el uso de catalizadores soportados que tengan tamaños de partícula comprendidos entre 0,5 mm y 10 mm.

La polimerización y/o copolimerización en fase gaseosa en un proceso en lecho fluidizado se lleva a cabo con preferencia empleando catalizadores soportados que tengan un tamaño medio de partículas del catalizador comprendido entre 30 µm y 300 µm, con preferencia entre 40 µm y 100 µm, con preferencia especial entre 40 µm y 80 µm.

La polimerización y/o copolimerización en un proceso en suspensión se lleva a cabo con preferencia empleando catalizadores soportados que tengan un tamaño medio partículas del catalizador comprendido entre 30 µm y 350 µm, con preferencia entre 40 µm y 100 µm.

En una polimerización y/o copolimerización en la que se emplean los catalizadores soportados preparados según la invención, la producción de polímero que tiene un tamaño de partícula comprendido entre > 0 µm y : 125 µm se situará con ventaja en las formas de ejecución especiales en un intervalo inferior al 5% en volumen, con preferencia inferior al 2% en volumen, con preferencia especial inferior al 1 % en volumen, porcentajes referidos a la producción total.

En una polimerización y/o copolimerización en lecho fluidizado y en fase gaseosa, empleando los catalizadores soportados preparados según la invención, la producción de polímero que tiene un tamaño de partícula comprendido entre > 0 µm y : 125 µm se situará con ventaja en una cantidad inferior al 5% en volumen, con preferencia inferior al 2% en volumen, con preferencia especial inferior al 1 % en volumen, porcentajes referidos al volumen total de la producción. En una polimerización y/o copolimerización en suspensión empleando los catalizadores soportados preparados según la invención, la producción de polímero que tiene un tamaño de partícula comprendido entre > 0 µm y : 125 µm, puede situarse también con preferencia en una cantidad inferior al 5% en volumen, con mayor preferencia inferior al 2% en volumen, con preferencia especial inferior al 1 % en volumen, porcentajes referidos al volumen total de la producción.

Además, en una polimerización y/o copolimerización empleando los catalizadores soportados preparados según la invención, la producción de polímero que tiene un tamaño de partícula comprendido entre > 0 µm y : 250 µm se situará con ventaja, en las formas de ejecución preferidas, en una cantidad inferior al 12% en volumen, con preferencia inferior al 10% en volumen, con mayor preferencia inferior al 8% en volumen, con preferencia especial inferior al 6% en volumen y con preferencia muy especial inferior al 5% en volumen, porcentajes referidos al volumen total de la producción.

En una polimerización y/o copolimerización, en particular de un 1-alqueno, en un proceso en lecho fluidizado y en fase gaseosa empleando los catalizadores soportados preparados según la invención, la producción de polímero que tiene un tamaño de partícula comprendido entre > 0 µm y : 250 µm puede situarse con ventaja en una cantidad inferior al 12% en volumen, con preferencia inferior al 10% en volumen, con mayor preferencia inferior al 8% en volumen, con preferencia especial inferior al 6% en volumen y con preferencia muy especial inferior al 5% en volumen, porcentajes referidos al volumen total de la producción.

En una polimerización y/o copolimerización en un proceso en suspensión empleando los catalizadores soportados preparados según la invención, la producción de polímero que tiene un tamaño de partícula comprendido entre > 0 µm y : 250 µm puede situarse también con preferencia en una cantidad inferior al 12% en volumen, con mayor preferencia inferior al 10% en volumen, con más preferencia inferior al 8% en volumen, con preferencia especial inferior al 6% en volumen y con preferencia muy especial inferior al 5% en volumen, porcentajes referidos al volumen total de la producción.

Una ventaja especial de la presente invención es la cantidad muy baja de polvillo fino que puede lograrse con el proceso de polimerización empleando el soporte preparado por el proceso de la invención. Una cantidad baja de polvillo fino de polímero puede conducir a que el producto de la polimerización tenga propiedades mejoradas, por ejemplo una mejor calidad de lámina (film) y/o una menor frecuencia de manchas (specks) en las láminas del polímero. Una menor cantidad producida de polvillo fino de polímero puede conducir también a una manejabilidad significativamente mejor del proceso de polimerización. Una menor cantidad producida de polvillo fino de polímero puede conducir con ventaja a la prevención de o por lo menos a una reducción significativa de la formación de grupos (lumps), depósitos sobre las paredes y aglomerados en el reactor, que, sobre todo en los procesos en fases gaseosa, bloquean los tubos de salida y pueden provocar la avería y la necesidad de limpiar la planta.

Los sistemas de catalizador soportado que pueden prepararse según la invención permiten además obtener, en las formas especialmente preferidas de ejecución, empleando sistemas de catalizador soportado que pueden prepararse según la invención, polímeros y/o copolímeros, en particular los fabricados a partir de un 1-alqueno, que tienen una densidad de poros elevadas y pequeñas cantidades (proporciones) de material fino y/o muy fino.

Como resultado del uso de los catalizadores preparados el proceso de la invención, es posible y preferido producir un polímero en polvo que tiene una densidad por vertido por lo menos de 460 kg/m3, con preferencia por lo menos de 470 kg/m3, en un reactor de polimerización en suspensión o en un reactor de lecho fluidizado en fase gaseosa.

Otra gran ventaja de las formas de ejecución especialmente preferidas del proceso de la invención para la fabricación de catalizadores es una actividad y productividad sorprendentemente elevadas de los catalizadores soportados en la polimerización y copolimerización de olefinas.

En las formas preferidas de ejecución, la productividad de los catalizadores soportados en estos soportes durante la polimerización y/o copolimerización de olefinas está comprendida entre 500 g de polímero por g de catalizador y 9000 g de polímero por g de catalizador, en las formas de ejecución más preferidas entre 1000 y 9000 g de polímero por g de catalizador, en las formas de ejecución especialmente preferidas entre 4000 y 9000 g de polímero por g de catalizador y en las formas de ejecución muy especialmente preferidas entre 5000 y 9000 g de polímero por g de catalizador.

Los catalizadores que pueden prepararse según la invención permiten producir polímeros de etileno que tienen un peso molecular medio superior a 30000, con preferencia superior a 40000, con preferencia especial superior a 50000, con una productividad de más de 5000 g de polímero por g de catalizador. La polidispersidad Mw/Mn del polímero se sitúa entre 13 y 30, con preferencia entre 13 y 25, con preferencia especial entre 13 y 22.

Debido a sus buenas propiedades mecánicas, los polímeros y copolímeros de olefinas que pueden fabricarse empleando los catalizadores soportados preparados según la invención son especialmente indicados para la fabricación de láminas, fibras y artículos moldeados, que contienen los polímeros de olefinas según la presente invención como componentes significativos o exclusivos.

Ejemplos

Los parámetros físicos del catalizador o de los polímeros se determinan con arreglo a los métodos siguientes:

densidad: ISO 1183 viscosidad intrínseca r: ISO 1628 a 130ºC y una concentración de 0,001 g/ml en decalina resistencia al impacto Izod: ISO 180/A pesos moleculares Mw, Mn, Mw/Mn: cromatografía de infiltración a través de gel a temperatura elevada aplicando el método de la norma DIN 55672 empleando como disolvente el 1,2,4-triclorobenceno, un caudal de 1 ml/min a 140ºC. El calibrado se realiza empleando patrones de PE en un aparato Waters 150C área por unidad de peso, volumen de poros: adsorción de nitrógeno aplicando la técnica BET (S. Brunnauer y coI., J. of Am. Chem. Soc. 60, pp. 209-319,1929) densidad aparente: DIN 53466, medida en el polímero en polvo densidad por vertido: DIN 53468, medida en el polímero en polvo MFR2, MFR21 índice de fluidez con arreglo a la norma ISO 1133 a una temperatura de 190ºC y aplicando un peso de 2,16 ó 21,6 kg

Ejemplo 1

a) Preparación del catalizador

En un secador de doble cono se introducen 3 kg de SiO2 preparado del modo descrito en EP-A-589 350. En un matraz de vidrio de 10 l provisto de agitador se disuelven 240 g de Cr(NO3)3·9H2O en 2,51 de n-propanol con agitación. Después se añaden 314 g de propóxido de Zr(IV) (en forma de solución incolora de una concentración del 70% en n-propanol), con lo cual la solución previamente de color azul oscuro vira bruscamente al verde oscuro. Se trasvasa lentamente la solución por bombeo a un secador de doble cono. Se enjuaga el matraz de vidrio provisto de agitador con 0,5 l de n-propanol y se mezcla la suspensión con una velocidad de 8 rpm durante 1 hora. Una vez finalizado el tiempo de mezclado, se seca el producto previo de síntesis del catalizador a presión reducida con una temperatura exterior de 120ºC durante 8 horas.

b) Activación

La activación del producto previo de síntesis del catalizador del paso a) se realiza entre 520 y 850ºC Se añaden opcionalmente en forma pulverulenta un 2,5% en peso de hexafluorsilicato amónico (ASF), porcentaje referido al peso total del producto previo de síntesis del catalizador. Para la activación, se calienta el producto previo de síntesis del catalizador a 350ºC durante un período de 1 hora, se mantiene a esta temperatura durante 1 hora, después se calienta a la temperatura de activación deseada, se mantiene a esta temperatura durante 2 horas y después se enfría, el enfriamiento hasta una temperatura inferior a 350ºC se lleva a cabo en atmósfera de nitrógeno. Las condiciones precisas se indican en la tabla 1.

c) Polimerización Las polimerizaciones se llevan a cabo en forma de procesos en suspensión en isobutano en un reactor de bucle PF de 0,2 m3. El índice de fluidez (MFR) y la densidad se ajustan a través de la concentración en hexeno o la

5 concentración en eteno. Se lleva a cabo la polimerización a una temperatura de reactor comprendida entre 99ºC y 107ºC. La presión del reactor es de 3,9 MPa. Las condiciones de polimerización se recogen en la tabla 1.

10 Ejemplo 2 a) Preparación del catalizador La aplicación al soporte se efectúa del modo descrito en el ejemplo 1 empleando el soporte Sylopol 2107 (Grace).

15 b) Activación La activación se realiza por un método similar al ejemplo 1. Las condiciones precisas se indican en la tabla 1. 20 c) Polimerización La polimerización se lleva a cabo del modo descrito en el ejemplo 1. Las condiciones precisas se indican en la tabla

1.

25 Ejemplo comparativo C3 a) Preparación del catalizador En un secador de doble cono se introducen 1,5 kg del producto previo de síntesis del catalizador que tiene un

30 contenido de cromo del 1 %, preparado del modo descrito en EP-A-589 350. Se les añaden 1,41 de n-propanol y 157 g de propóxido de Zr(IV) (concentración al 70% en n-propanol) desde un matraz de vidrio de 10 l provisto de agitador y se agita la mezcla durante 0,5 horas.

Se enjuaga el matraz de vidrio provisto de agitador con 0,5 l de n-propanol, y se mezcla la suspensión agitando a 8 35 rpm durante 1 hora. Una vez finalizado el tiempo de mezclado, se seca el producto previo de síntesis del catalizador a presión reducida y una temperatura exterior de 120ºC durante 8 horas. b) Activación

40 La activación se realiza por un método similar al ejemplo 1. Las condiciones precisas se indican en la tabla 1. c) Polimerización La polimerización se lleva a cabo del modo descrito en el ejemplo 1. Las condiciones precisas se indican en la tabla

1.

45 Ejemplo comparativo C4

a) Preparación del catalizador

50 En un secador de doble cono se introducen 1,5 kg de soporte Sylopol 2017. Después se introducen en un matraz de vidrio de 10 l, provisto de agitador, 1,4 l de n-propanol y 157 g de propóxido de Zr(IV) (concentración al 70% en npropanol) y se agita la mezcla durante 0,5 horas.

Se enjuaga el matraz de vidrio, provisto de agitador con 0,5 l de n-propanol, y se mezcla la suspensión agitando a 8

55 rpm durante 1 hora. Una vez finalizado el tiempo de mezclado, se seca el producto previo de síntesis del catalizador a presión reducida y una temperatura de 120ºC durante 4 horas. Entonces se añade una solución de 101,6 g de acetilacetonato de cromo(III) en 2 l de metanol. Pasada una hora, se seca el producto previo de síntesis del catalizador a 90ºC y presión reducida durante 5 horas.

60 b) Activación

La activación se realiza por un método similar al ejemplo 1. Las condiciones precisas se indican en la tabla 1.

c) Polimerización 65 17

La polimerización se lleva a cabo del modo descrito en el ejemplo 1. Las condiciones precisas se indican en la tabla

1. Ejemplo comparativo C5

5 a) Preparación del catalizador Se prepara el catalizador que tiene un contenido de cromo del 1 % del modo descrito en EP-A-589 350.

10 b) Activación

c) Polimerización

15 La polimerización se lleva a cabo del modo descrito en el ejemplo 1. Las condiciones precisas se indican en la tabla

1.

Tabla 1: Condiciones de polimerización 20

ejemplo: 1 2 C3 C5 C5

temperatura [ºC]: 102 107 102 102 99

eteno [% en vol.]: 16,4 13 16,6 17 17,3

hexeno [% en vol.]: 0,6 0,72 0,77 0,53 0,47

producción [kg/h]: 33 34 33 30 33

productividad [g/kg]: 8000 9000 5700 1900 4700

MFR21 [g/10 min]: 2,1 2,0 1,9 3,8 2,0

densidad [kg/m3]: 948,6 949 949,4 950 951

densidad vertido [kg/m3]: 490 504 480 470* 455

Mw/1000 [g/mol]: 569 481 559 460 614

Mw/Mn: 21,1 22,6 26,1 17 26

viscosidad intrínseca [dl/g]: 5,71 4,91 5,12 4,06 5,1

soporte: descrito en EP-A- 589 350 Sylopol 2107 descrito en EP-A- 589 350 Sylopol 2107 descrito en EP-A- 589 350

contenido de Cr [% en peso]: 1 1 1 1 1

contenido de Zr [% en peso]: 2 2 2 2 0

método de dopado: simultáneo simultáneo Cr, después Zr Zr, después Cr solamente Cr

contenido de ASF [% en peso]: 2,5 2,5 2,5 --- 2,5

temp. activación [ºC]: 550 530 550 550 520

* la cantidad de polvillo fino de partículas que tienen un tamaño inferior a 125 µm es inferior al 1 %

Ejemplos de 6 a 8

a) Preparación de los catalizadores

Los productos previos de síntesis de los catalizadores se preparan del modo descrito en el ejemplo 2.

b) Activación 30 La activación se realiza por un método similar al ejemplo 1, en las condiciones especificadas en la tabla 2.

c) Polimerización

La polimerización se lleva a cabo en un autoclave de 10 l con una presión de 40 bares y 100ºC en 5 l de isobutano 35 con adición de 80 mg de butil-litio empleando la cantidad de catalizador que se indica en la tabla 2. El tiempo de

reacción es de 90 minutos. Después se despresuriza la mezcla reaccionante. Las condiciones se indican en la tabla

2.

El contenido de cromo del catalizador acabado se sitúa en cada caso en el 1 % en peso, y el contenido de circonio 40 es del 2% en peso.

Tabla 2

Ejemplo: 6 7 8

temp. activación [ºC]: 550 550 850

productividad [g/kg]: 6770 7730 8270

cantidad de cat. [mg]: 238 304 265

densidad [kg/m3]: 947,3 948,0 949,0

viscosidad intrínseca [dl/g]: 5,17 4,73 4,17

contenido de ASF [% en peso]: 2,5 0 0

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un proceso de preparación de un catalizador soportado para la polimerización y/o copolimerización de olefinas,

que tiene un contenido de cromo del 0,01 al 5% en peso, porcentaje referido al peso del elemento del catalizador 5 acabado, que consiste en:

(a) preparar una solución homogénea que contiene un compuesto de cromo orgánico o inorgánico y por lo menos otro compuesto de Zr orgánico o inorgánico, en un disolvente orgánico prótico o aprótico polar,

(b)

poner la solución de a) en contacto con un soporte inorgánico finamente dividido, para formar un producto previo 10 de síntesis del catalizador,

(c)

si procede, eliminar el disolvente del producto previo de síntesis del catalizador y

(d)

calcinar el producto previo de síntesis del catalizador a una temperatura comprendida entre 350 y 1050ºC, con preferencia entre 400 y 950ºC, en condiciones oxidantes.

15 2. El proceso según la reivindicación 1, en el que la cantidad de solución empleada en el paso (b) es menor que el volumen de poros del soporte.
3. El proceso según una de las reivindicaciones interiores, en el que el disolvente es un alcohol, éter, cetona o éster,

con preferencia un alcohol. 20
4. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los compuestos de cromo empleados son sales de cromo trivalente con un ácido orgánico o inorgánico, en particular acetatos, oxalatos, sulfatos o nitratos.

25 5. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los compuestos de circonio se eligen entre el grupo formado por ZrCl4, ZrO(NO3)2, Zr(OR)4, en particular el propóxido de circonio(IV), Zr(OOCR)4, acetato de circonio y acetilacetonato de circonio, en el que R es un resto hidrocarburo C1-C20.
6. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que para el paso (b) se emplea un 30 soporte secado por atomización.
7. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el soporte empleado en el paso b) puede prepararse a partir de un hidrogel mediante los pasos siguientes:

35 i) preparar un hidrogel; ii) moler el hidrogel para generar un hidrogel dividido en partículas finas, del cual por lo menos el 5% en volumen de las partículas, porcentaje referido al volumen total de las partículas, tiene un tamaño de partícula comprendido entre > 0 µm y : 3 µm; y/o por lo menos el 40% en volumen de las partículas, porcentaje referido al volumen total de las partículas, tiene un tamaño de partícula comprendido entre > 0 µm y : 12 µm, y/o por lo menos 75% en volumen de

40 las partículas, porcentaje referido al volumen total de las partículas, tiene un tamaño de partícula comprendido entre > 0 µm y : 35 µm; iii) producir una suspensión basada en el hidrogel dividido en partículas finas; iv) secar la suspensión formada por el hidrogel dividido en partículas finas para obtener el soporte del catalizador.

45 8. Un catalizador soportado, en particular para la polimerización y/o copolimerización de etileno, que puede prepararse según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
9. El catalizador soportado según la reivindicación 8, en el que el contenido de cromo se sitúa entre el 0,05 y el 3%

en peso, en particular entre el 0,1 y el 2% en peso. 50
10. El catalizador soportado según la reivindicación 8 ó 9, en el que el contenido de circonio se sitúa entre el 0,1 y el 4% en peso, en particular entre el 0,5 y el 3% en peso.
11. Un proceso para fabricar un polímero de etileno por polimerización de etileno y, si procede, olefinas C3-C20 como 55 comonómeros, en presencia de un catalizador de polimerización según una cualquiera de las reivindicaciones de 9 a
10.
12. El proceso según la reivindicación 11, en el que la polimerización se lleva a cabo con una presión comprendida

entre 0,5 y 6 MPa y una temperatura de 30 a 150ºC en un reactor que contiene un lecho fluidizado o una suspensión 60 de polímero dividido en partículas finas.
13. El proceso según la reivindicación 11 ó 12, en el que se produce un polímero en polvo que tiene una densidad por vertido por lo menos de 460 kg/m3, con preferencia por lo menos de 470 kg/m3, por una polimerización en suspensión.

65 20
14. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones de 11 a 13, en el que se produce un polímero en polvo que presenta una disminución del MFR21 medido con arreglo a la norma ISO 1133 con un peso de 21,6 kg y una temperatura de 190ºC de menos del 30% después de la homogeneización a 180 - 190ºC durante 4 minutos.

5 15. Un homopolímero o copolímero de etileno que puede obtenerse por un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones de 11 a 14.
16. Un polímero de etileno según la reivindicación 15 que tiene un peso molecular Mw mayor que 3 X 105 g/mol y una

distribución de pesos moleculares Mw/Mn de 8 a 30. 10
17. Una fibra, una lámina o un artículo moldeado formados por polímeros de olefinas según la reivindicación 15 ó 16 con preferencia en calidad de componente significativo o exclusivo.