DE102004028777A1

DE102004028777A1 - Verfahren zur Herstellung eines Chrom basierten Katalysators für die Polymerisation und/oder Copolymerisation von Olefinen

Info

Publication number: DE102004028777A1
Application number: DE102004028777A
Authority: DE
Inventors: Shahram Mihan; Andreas Haufe; Peter KÖLLE; Joachim Wulff-Döring; Ingo Treffkorn; Guido Funk
Original assignee: Basell Polyolefine GmbH
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 2004-06-16
Filing date: 2004-06-16
Publication date: 2006-01-19
Also published as: CN100537616C; ATE537197T1; ES2379087T3; CN1965000A

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysators für die Polymerisation und/oder Copolymerisation von Olefinen mit einem Chromgehalt von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Element, umfassend DOLLAR A (a) Herstellen einer homogenen Lösung, enthaltend eine organische oder anorganische Chrom-Verbindung und mindestens eine weitere organische oder anorganische Verbindung der Elemente, ausgewählt aus Mg, Ca, Sr, B, Al, Si, P, Bi, Sc, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Hf, Ta, W in einem protischen oder aprotischen polaren Lösungsmittel, DOLLAR A (b) Kontaktieren der Lösung aus a) mit einem feinteiligen anorganischen Träger unter Bildung einer Katalysatorvorstufe, DOLLAR A (c) gegebenenfalls Entfernen des Lösungsmittels von der Katalysatorvorstufe und DOLLAR A (d) Kalzinieren der Katalysatorvorstufe bei Temperaturen von 350 bis 950 DEG C, bevorzugt 400 bis 900 DEG C, unter oxidativen Bedingungen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysators für die Polymerisation und/oder Copolymerisation von Olefinen mit einem Chromgehalt von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Element im fertigen Katalysator, umfassend

(a) Herstellen einer homogenen Lösung enthaltend eine organische oder anorganische Chrom-Verbindung und mindestens eine weitere organische oder anorganische Verbindung der Elemente ausgewählt aus den Elementen der Gruppe II, B, Al, Si, P, Bi, Sc, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Hf, Ta, W in einem protischen oder aprotischen polaren Lösungsmittel,
(b) Kontaktieren der Lösung aus a) mit einem feinteiligen anorganischen Träger,
(c) gegebenenfalls Entfernen des Lösungsmittels von dem Feststoff und
(d) Kalzinieren des Feststoffes bei Temperaturen von 350 bis 1050°C, bevorzugt 400 bis 950 °C, unter oxidativen Bedingungen.

Weiterhin betrifft die Erfindung die entsprechenden geträgerten Polymerisationskatalysatoren, deren Einsatz in einem Polymerisationsverfahren sowie nach diesem Polymerisationsverfahren hergestellte Polyolefine.
Ethylenhomopolymere und Copolymere von Ethylen mit höheren α-Olefinen wie 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen oder 1-Okten können z.B. durch Polymerisation mit geträgerten Titanverbindungen, den sogenannten Ziegler-Natta Katalysatoren, aber auch mit geträgerten Chromverbindungen, den sogenannten Phillips-Katalysatoren dargestellt werden. Bei der Verwendung der Polyethylenhomo- und -copolymere z.B. für das Basfolienextrusionsverfahren ist es dabei wichtig, dass diese eine gute Ausgewogenheit zwischen mechanischen Eigenschaften und Verarbeitbarkeit besitzen.

Es ist bekannt, dass geträgerte Chrom-Katalysatoren sehr gut geeignet sind, Polyethylencopolymere mit guten mechanischen Eigenschaften zu liefern. Die Eigenschaften der in der Polymerisation erhaltenen Polymere sind von der Art und Weise der Darstellung des verwendeten Chrom-Katalysators abhängig, insbesondere von der Art des Trägermaterials, wie z.B. dessen chemischer Struktur, Aufbau, Oberfläche oder Porenvolumen, der Art der verwendeten Chromverbindung, der Anwesenheit von weiteren Verbindungen wie z.B. Titanverbindungen, Aluminiumalkyle oder Kohlenmonoxid, der Reihenfolge des Aufbringes der verschiedenen Komponenten oder auch der Art der Calcinierung und Aktivierung. Es ist eine Kombination der verwendeten Ausgangsmaterialien zusammen mit der Trägerungsrezeptur, die dann den gewünschten Chrom-Katalysator für die Darstellung der Polymere entsprechend dem Anforderungsprofil der spezifischen Anwendungsgebiete ergibt.

Phillips-Katalysatoren werden seit Jahrzehnten zur Polymerisation von Ethylen eingesetzt. Die Herstellung erfolgt hierbei gewöhnlicherweise durch Aufbringen einer Chromverbindung auf einen anorganischen Träger und dessen anschließenden Kalzinierung bei Temperaturen zwischen 350 und 950 °C. Hierbei wird in niedrigeren Wertigkeiten als sechs vorliegendes Chrom in den sechswertigen Zustand überführt.

Allgemein gilt, dass mit steigender Kalzinierungstemperatur die Aktivität des Katalysators zunächst stark zunimmt, bis sich schließlich bei weiterer Temperaturerhöhung der Träger zu sintern beginnt und die Aktivität wieder abnimmt. Andererseits nimmt das Molekulargewicht des hergestellten Polyethylens mit steigender Temperatur stark ab. Insbesondere bei der Herstellung hochmolekularer Polyethylene bzw. Polyethylene mit niedriger Schmelze-Masse-Fließrate (MFR) besteht daher das Problem, dass die Katalysatoren nur bei verhältnismäßig niedriger Temperatur aktiviert werden können und daher nur eine geringe Aktivität aufweisen. Weiterhin ist es bekannt, dass durch den Zusatz weiterer Übergangsmetalle sowohl die Aktivität als auch beispielsweise das Molekulargewicht, die Molekulargewichtsverteilung oder die Schmelze-Masse-Fließrate (MFR) positiv beeinflusst werden kann. Siehe hierzu beispielsweise Advances in Catalysis, Vol. 33, Seite 62 ff.

Aus der US 5 032 651 ist es bekannt, einen gemischten Phillips-Katalysator auf der Basis von Chrom und Zirkon auf Aluminiumoxid oder -phosphat zu trägern. Die beiden Elemente werden hierbei bevorzugt auf getrennten Trägern fixiert und vor oder während der Polymerisation gemischt oder alternativ auf einem einzigen Träger abgeschieden. Das Zirkon wird in Form von organischen Zirkonverbindungen auf den Träger aufgebracht. Eine Kalzinierung der Organozirkon-Verbindung ist nicht vorgesehen.

Weiterhin ist aus der US 4 128 500 die Verwendung eines mit Zirkon modifizierten Siliziumdioxid-Trägers bekannt, der nach einer Behandlung bei etwa 650 bis 850°C mit einer Lösung einer organischen Cr(III)-Verbindung behandelt und anschließend kalziniert wird. Dieses Verfahren setzt zum einen eine zweimalige thermische Behandlung voraus, zum anderen werden Katalysatoren mit Produktivitäten unter 5000 g/g erhalten. Die Molmassen sind durch die hohen Kalzinierungstemperaturen, die für eine ausreichende Aktivität erfoderlich sind, nicht ausreichend hoch. Vielmehr ist der US 4 128 500 zu entnehmen, dass durch den Zusatz von Zirkon die Molmassen erniedrigt bzw. der MFR erhöht wird.

Der vorliegenden Erfindung lag dementsprechend die Aufgabe zugrunde, die vorgenannten Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und einen Phillips-Katalysator zur Verfügung zu stellen, der eine sehr gute Aktivität und Produktivität auch bei niedrigen Aktivierungstemperaturen aufweist, um ein hochmolekulares Polyethylen herzustellen. Weiterhin sollte der Katalysator ein Polymerprodukt mit einer guten Homogenität und hohen Schüttdichten liefern.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysators für die Polymerisation. und/oder Copolymerisation von Olefinen mit einem Chromgehalt von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Element, umfassend

(a) Herstellen einer homogenen Lösung enthaltend eine organische oder anorganische Chrom-Verbindung und mindestens eine weitere organische oder anorganische Verbindung der Elemente ausgewählt aus den Elementen der Gruppe II, B, Al, Si, P, Bi, Sc, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Hf, Ta, W in einem erotischen oder aprotischen polaren Lösungsmittel,
(b) Kontaktieren der Lösung aus (a) mit einem feinteiligen anorganischen Träger unter Bildung einer Katalysatorvorstufe,
(c) gegebenenfalls Entfernen des Lösungsmittels von der Katalysatorvorstufe und
(d) Kalzinieren der Katalysatorvorstufe bei Temperaturen von 350 bis 1050°C, bevorzugt 400 bis 950 °C, unter oxidativen Bedingungen.

Weiterhin sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung die erfindungsgemäß herstellbaren geträgerten Katalysatoren sowie ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymeren unter Einsatz der Katalysatoren.

Schließlich sind Gegenstand der Erfindung Ethylen-Homo- und Copolymere, welche unter Einsatz der erfindungsgemäß herstellbaren geträgerten Katalysatoren erhältlich sind, sowie Fasern, Folien und Formkörper, welche die genannten Ethylen-Homo- und Copolymere enthalten.

Die Ethylenpolymerisate, die unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren herstellbar sind, zeichnen sich auch bei niedriger Aktivierungstemperatur durch eine hohe Aktivität und Produktivität aus bzw. liefern auch bei hoher Kalzinierungstemperatur hochmolekulare Polymerisate. Die Polymere zeichnen sich insbesondere durch eine hohe Schüttdichte und eine hohe intrinsische Viskosität bzw. hohe Molmasse aus.

Unter einem geträgerten Katalysator wird erfindungsgemäß ein Katalsatorsystem verstanden, umfassend einen Träger, das Element Chrom und mindestens eines der Elemente ausgewählt aus Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Si, P, Bi, Sc, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Hf, Ta und W sowie gegebenenfalls einen oder mehrere Aktivatoren. Bevorzugt wird neben Chrom ein Element ausgewählt aus Mg, Ca, B, Al, P, V, Zr und Zn verwendet. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Zr oder Zn. Es sei betont, dass auch Kombinationen der oben genannten Elemente erfindungsgemäß möglich sind. Zur Vereinfachung werden im folgenden die Verbindungen der genannten Elemente als Sekundärdotierstoffe bezeichnet. Es sei betont, dass auch Mischungen von Verbindungen genannten Elemente darunter verstanden werden.

Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist die gemeinsame Trägerung einer Chromverbindung mit dem Sekundärdotierstoff. Hierzu wird in dem ersten Schritt (a) eine notwendigerweise homogene Lösung aus einer Chromverbindung und mindestens einem weiteren Sekundärdotierstoff hergestellt. Die Chromverbindung und der Sekundärdotierstoff können in beliebiger Reihenfolge, gleichzeitig oder als vorvermischtes Gemisch mit dem Lösungsmittel kontaktiert werden. Bevorzugt werden die Chromverbindung und der Sekundärdotierstoff separat, in beliebiger Reihenfolge, mit dem Lösungsmittel gemischt. Die Reaktionszeit liegt üblicherweise im Bereich von 10 sec bis 24 Stunden, bevorzugt von 1 min bis zu 10 h und besonders bevorzugt von 10 min bis 5 h bevor der Kontakt mit dem Trägermaterial erfolgt.

Durch die gleichzeitige Dotierung von Chrom und Zirkon aus einer homogenen Lösung wird eine besonders homogene Verteilung des Chroms und Zirkons auf dem Träger erreicht. Ohne sich auf diese Deutung festlegen zu wollen, könnte die Bildung eines gemischten Clusters aus Zirkon und Chrom für die vorteilhaften Eigenschaften des Katalysators verantwortlich sein, da eine schlagartige Farbänderung der Lösung beobachtet wurde.

Grundsätzlich können dabei alle Chromverbindungen und Verbindungen der genannten Elemente eingesetzt werden, die in dem gewählten Lösungsmittel ausreichend gut löslich sind, um eine homogene Lösung zu bilden und die gegenüber dem Lösungsmittel inert sind.

Bevorzugt werden Chromverbindungen mit einer Wertigkeit kleiner als sechs, besonders bevorzugt Cr(III)-Verbindungen eingesetzt. Solche sind beispielsweise Chromhydroxid sowie lösliche Salze des dreiwertigen Chroms mit einer organischen oder anorganischen Säure wie Acetate, Oxalate, Sulfate oder Nitrate. Besonders bevorzugt sind Salze von solchen Säuren verwendbar, die beim Aktivieren rückstandsfrei im wesentlichen in Chrom(VI) übergehen, wie Chrom(III)nitrat-nonahydrat. Ferner sind ebenfalls Chelatverbindungen des Chroms wie Chromderivate von β-Diketonen, β-Ketoaldehyden oder β-Dialdehyden und/oder Komplexverbindungen des Chroms wie Chrom(III)acetylacetonat oder Chromhexacarbonyl, oder auch metallorganische Verbindungen des Chroms, wie Bis(cyclopentadienyl)chrom(II), organische Chrom(VI)säureester oder Bis(aren)chrom(0) verwendbar.

Verwendbare Sekundärdotierstoffe sind alle in dem gewählten polaren Lösemittel gut lösliche organische oder anorganische Verbindungen der genannten Elemente. Die Verbindungen schließen hierbei auch Chelate der Elemente mit ein.

Vorzugsweise verwendet man Zirkonverbindungen der allgemeinen Formel Zr(OR)_nX_4-n, wobei R vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffverbindung mit C₁ bis C₂₀, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Vinyl, Allyl, Benzyl, Phenyl; X vorzugsweise ein Halogenatom, eine Carboalkoxygruppe, eine Carboxylgruppe, ein Acylalkenat, eine Kohlenwasserstoffverbindung mit C₁ bis C₂₀ umfasst und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist. Bevorzugte Zirkonverbindungen sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend ZrCl₄, ZrO(NO₃)₂, ZrOSO₄, ZrOCl₂, Zr(OR)₄, Zirkonacetat, Zirkon-Ethylhexanoat, Zirkon-Pentandionat und/oder Zirkon-acetylacetonat. Besonders bevorzugt ist Zirkon(IV)propylat.

Bevorzugte Zinkverbindungen sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Zinkalkylverbindungen wie Diethylzink Zn(NO₃)₂, Zinkacetat, Zinkoxalat, Zink-acetylacetonat und ZnCO₃, besonders bevorzugt ist Zn(NO₃)₂.

Als Lösungsmittel eignen sich alle protischen oder aprotischen polaren Lösungsmittel, wobei organische Lösungsmittel bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind organische protische Lösungsmittel. Polare Lösungsmittel sind Lösungsmittel, die ein permanentes Dipolmoment aufweisen. Bevorzugt handelt es sich bei dem Lösungsmittel um Heteroatome der Gruppen 15, 16 und 17 enthaltende gesättigte, ungesättigte oder aromatische organische Flüssigkeiten.

Unter einem protischen Medium wird ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch verstanden, das aus 1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 100 Gew.-% und besonders bevorzugt 100 Gew.-% protischem Lösungsmittel oder einem Gemisch aus protischen Lösungsmitteln und aus 99 bis 0 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 0 Gew.-% und besonders bevorzugt 0 Gew.-% aprotischem Lösungsmittel oder einem Gemisch aus aprotischen Lösungsmitteln besteht, jeweils bezogen auf das protische Medium.

Protische Lösungsmittel sind beispielesweise Alkohole R¹-OH, Amine NR¹ _2-xH_x+1, C₁-C₅ Carbonsäuren, und anorganische wässrige Säuren wie verdünnte Salzsäure oder Schwefelsäure, Wasser, wässriger Ammoniak oder Gemische davon, bevorzugt Alkohole R¹-OH, wobei R¹ unabhängig voneinander für C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest oder SiR² ₃, R² unabhängig voneinander für C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest und x für 1 oder 2 steht. Als R¹ oder R² kommen beispielsweise folgende in Betracht: C₁-C₂₀-Alkyl, wobei das Alkyl linear oder verzweigt sein kann, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl oder n-Dodecyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits eine C₆-C₁₀-Arylgruppe als Substituent tragen kann, wie z.B. Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclononan oder Cyclododekan, C₂-C₂₀-Alkenyl, wobei das Alkenyl linear, cyclisch oder verzweigt sein kann und die Doppelbindung intern oder endständig sein kann, wie z.B. Vinyl, 1-Allyl, 2-Allyl, 3-Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooktadienyl, C₆-C₂₀-Aryl, wobei der Arylrest durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthranyl, o-, m-, p-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, oder 2,6-Dimethylphenyl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- oder 3,4,5-Trimethylphenyl, oder Arylalkyl, wobei das Arylalkyl durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Benzyl, o-, m-, p-Methylbenzyl, 1- oder 2-Ethylphenyl, wobei gegebenenfalls auch zwei R¹ oder zwei R² jeweils zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können und die organischen Reste R¹ und R² auch durch Halogene, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein können. Bevorzugte Carbonsäuren sind C₁-C₃ Carbonsäure, wie Ameisensäure oder Essigsäure. Bevorzugte Alkohole R1-OH sind Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 1-Hexanol, 2-Ethylhexanol, 2,2-Dimethylethanol oder 2,2-Dimethylpropanol, insbesondere Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 1-Butanol, 1-Pentanol, 1-Hexanol oder 2-Ethylhexanol. Bevorzugt ist der Wassergehalt des protischen Mediums kleiner als 20 Gew.-%.

Aprotische Lösungsmittel sind beispielsweise Ketone, Ether, Ester und Nitrile, ohne darauf beschränkt zu sein.

Nach der Herstellung der homogenen Lösung erfolgt die Trägerung unter Bildung der Katalysatorvorstufe, indem die Lösung in einem zweiten Schritt (b) mit dem feinteiligen anorganischen Träger in Kontakt gebracht wird.

Vorzugsweise wird die homogene Lösung enthaltend die Chromverbindung und die Verbindung der weiteren Elemente zu dem Träger gegeben, der Träger kann jedoch auch in einer Lösung, die die entsprechende Chromverbindung umfasst, suspendiert und die flüssigen Bestandteile der Reaktionsmischung unter dauernder, möglichst homogener, Durchmischung abgedampft werden.

Das Aufbringen einer Chromverbindung erfolgt vorzugsweise aus einer 0,05 Gew.-%-igen bis 15 Gew.-%-igen Lösung einer unter den Bedingungen der Aktivierung in Chrom(VI)oxid übergehenden Chromverbindung in einem C₁- bis C₄-Alkohol, wobei das jeweilige Lösungsmittel vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-% Wasser enthält. Ferner ist auch eine Beladung des Trägers ohne Lösungsmittel beispielsweise durch mechanisches Mischen möglich.

Die Chromverbindung liegt in einer Konzentration von üblicherweise 0,05 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% bezogen auf das polare Lösungsmittel vor. Die Verbindung des weiteren Elements liegt in einer Konzentration von üblicherweise 0,05 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-% bezogen auf das protische Medium vor. Das molare Verhältnis von Chromverbindung zu der Verbindung des weiteren Elements liegt üblicherweise im Bereich von 10:1 bis 1:10, bevorzugt von 5:1 bis 1:7 und besonders bevorzugt von 4:1 bis 1:5.

Das Gewichtsverhältnis der Chromverbindungen und Verbindungen der weiteren Elemente zum Träger während der Beladung liegt jeweils bevorzugt im Bereich von 0,001 : 1 bis 200 : 1, vorzugsweise im Bereich von 0,005 : 1 bis 100 : Die Menge an eingesetzter Lösung während der Dotierung in Schritt (b) ist bevorzugt geringer als das Porenvolumen des Trägers.

Die Reaktionsschritte a) und b) können unabhängig voneinander bei Temperaturen von 0 bis 150°C durchgeführt werden. Aus Kostengründen wird in beiden Fällen Zimmertemperatur bevorzugt. Zur Verbesserung des Lösungsvermögens kann auch eine leicht erhöhte Temperatur bis 60°C bevorzugt sein. Eine optionale Isolierung eines in der Lösung gebildeten Reaktionsprodukte kann erfindungsgemäß vorgenommen werden, ist jedoch nicht bevorzugt.

Nach dem Aufbringen der Chromverbindung und des Sekundärdotierstoffes, die im folgenden als Basisdotierung bezeichnet wird, wird die Katalysatorvorstufe von dem Lösungsmittel weitgehend befreit, vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 150°C und Drücken von 10 mbar bis 1 mbar, soweit dies für die anschließende Kalzinierung nötig ist (optionaler Schritt c). Dies kann gegebenenfalls unter Vakuum und/oder erhöhter Temperatur erfolgen. Die so erhaltene Katalysatorvorstufe kann vollständig trocken sein oder eine gewisse Restfeuchte aufweisen. Bevorzugt betragen die noch enthaltenen flüchtigen Bestandteile nicht mehr als 20, insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf der noch nicht aktivierten chromhaltigen Katalysatorvorstufe.

Der aus Reaktionsschritt b) oder c) erhaltene Katalysatorvorstufe kann gleich Schritt d) unterzogen werden oder aber vorher in einem weiteren Zwischenschritt in einer wasserfreien Inertgasatmosphäre bei Temperaturen größer 280°C calciniert werden. Bevorzugt wird die Kalzinierung unter Inertgas bei Temperaturen zwischen 280 und 800°C in einem Wirbelbett für 10 bis 1000 Minuten durchgeführt.

Die abschließende Kalzinierung der Katalysatorvorstufe (Schritt d), erfolgt bei Temperaturen von 350 bis 1050 °C, bevorzugt von 400 bis 950 °C. Unter Kalzirierung wird die thermische Aktivierung des Katalysators in einer oxidierenden Atmosphäre verstanden, soweit nichts gegenteiliges vermerkt ist, wobei die aufgebrachte Chromverbindung vollständig oder zum Teil in den sechswertigen Zustand überführt, d.h. aktiviert wird, soweit das Chrom nicht bereits im sechswertigen Zustand vorliegt. Die Wahl der Kalzinierungstemperatur wird durch die Eigenschaften des herzustellenden Polymers und die Aktivität des Katalysator vorgegeben. Sie ist nach oben durch die Sinterung des Trägers und nach unten durch die zu geringe Aktivität des Katalysators begrenzt. Bevorzugt wird mindestens 20 bis 100°C unterhalb der Sintertemperatur Kalziniert. Der Einfluss der Kalzinierungsbedingugen auf den Katalysator sind im Prinzip bekannt und beispielsweise in Advances in Catalysis, Vol. 33, Seite 48 ff. beschrieben. Bevorzugt findet die Kalzinierung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre statt. Vorzugsweise wird die aus Schritt b) oder c) erhaltene Zwischenstufe im Wirbelbett direkt durch Austausch des Inertgases gegen ein sauerstoffhaltiges Gas und durch Erhöhung der Temperatur auf die Aktivierungstemperatur aktiviert. Vorteilhafterweise wird hierbei in einem wasserfreien, Sauerstoff in einer Konzentration von über 10 Vol.-% enthaltenden Gasstrom während 10 bis 1000 Minuten, insbesondere 150 bis 750 Minuten, auf die entsprechende Kalzinierungstemperatur erhitzt und danach auf Zimmertemperatur abgekühlt, wodurch der erfindungsgemäss zu verwendende Phillipskatalysator resultiert. Neben der oxidativen Kalzinierung kann auch eine vorgelagerte oder nachgeschaltete Kalzinierung unter Inertgasbedingungen erfolgen.

Die Aktivierung kann in einem Wirbelbett und/oder in einem stationären Bett erfolgen. Bevorzugt erfolgt eine thermische Aktivierung in Wirbelbettreaktoren.

Die Katalysatorvorstufe kann ferner mit Fluorid dotiert werden. Eine Dotierung mit Fluorid kann während der Herstellung des Trägers, dem Aufbringen der Übergangsmetallverbindungen (Basisdotierung) oder während der Aktivierung erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Herstellung des geträgerten Katalysators wird in Schritt (a) ein Fluorierungsmittel zusammen mit der gewünschten Chrom- und Zirkon- oder Zinkverbindung in Lösung gebracht und diese Lösung in Schritt (b) auf den Trägers aufgebracht.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Dotierung mit Fluor im Anschluss an Schritt (b) oder (c) während des Kalzinierungschrittes (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dabei wird die Fluorid-Dotierung besonders bevorzugt zusammen mit der Aktivierung bei Temperaturen im Bereich von 400°C bis 900°C in Luft durchgeführt. Eine geeignete Vorrichtung dazu ist beispielsweise ein Wirbelschichtaktivator.

Fluorierungsmittel sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend ClF₃, BrF₃, BrF₅, (NH₄)₂SiF₆ (Ammoniumhexafluorosilikat, kurz ASF), NH₄BF₄, (NH₄)₂AlFs, NH₄HF₂, (NH₄)₃PF₆, (NH₄)₂TiF₆ und (NH₄)₂ZrF₆ geeignet. Bevorzugt sind Fluorierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend (NH₄)₂SiF₆, NH₄BF₄, (NH₄)₂AlF₆, NH₄HF₂, (NH₄)₃PF₆ einsetzbar. Besonders bevorzugt ist (NH₄)₂SiF₆ einsetzbar.

Das Fluorierungsmittel wird im allgemeinen in einer Menge im Bereich von 0,3 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des eingesetzten Katalysators, eingesetzt. Vorzugsweise werden 1 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des eingesetzten Katalysators, eingesetzt. In Abhängigkeit von der Fluoridmenge im Katalysator können die Eigenschaften der hergestellten Polymere variiert werden.

Vorteilhafter Weise kann eine Fluorierung des Katalysatorsystems zu einer engeren Molmassenverteilung der durch eine Polymerisation erhältlichen Polymerisate führen, als eine Polymerisation durch einen nicht fluorierten Katalysator.

Nach der Kalzinierung kann gegebenenfalls eine Reduktion des kalzinierten Katalysators, beispielsweise mit reduzierenden Gasen wie CO oder Wasserstoff vorzugsweise bei 350 bis 950 °C erfolgen, um die eigentliche katalytisch aktive Spezies zu erhalten. Die Reduktion kann aber auch erst während der Polymerisation durch im Reaktor vorhandene Reduktionsmittel wie Ethylen, Metallalkyle und dergleichen durchgeführt werden.

Ein weiterer Bestandteil des erfindungsgemässen Chrom-Katalysators ist das Trägermaterial, insbesondere ein anorganischer Feststoff, der üblicherweise porös ist. Bevorzugt sind oxidische Trägermaterialien, die noch Hydroxygruppen enthalten können. Das anorganische Metalloxid kann sphärisch oder granulär sein. Beispiele für diese Feststoffe, die im übrigen dem Fachmann bekannt sind, sind Aluminiumoxid, Siliziumdioxid (Silicagel), Titandioxid oder deren Mischoxide oder Cogele, oder Aluminiumphosphat. Weitere geeignete Trägermaterialien können durch Modifizierung der Porenoberfläche z.B. mit Verbindungen der Elemente Bor (BE-A-61,275), Aluminium ( US 4,284,5,27 ), Silizium (EP-A 0 166 157) oder Phosphor (DE-A 36 35 715) erhalten werden. Bevorzugt wird ein Silicagel verwendet. Bevorzugt sind sphärische oder granuläre Silicagele, wobei erstere auch sprühgetrocknet sein können.

Bevorzugte Trägermaterialien sind feinteilige Kieselsäure-Xerogele, deren Herstellung beispielsweise gemäß der DE-A 25 40 279 erfolgen kann.

Weiterhin vorteilhafte Träger sind solche, wie sie in der WO 97/48743 beschrieben sind. Es handelt sich um fragile, agglomerierte Katalysatorträgerteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 2 μm bis 250 μm und einer spezifischen Oberfläche von 1 m²/g bis 1000 m²/g, die durch Sprühtrocknung von Primärpartikeln mit einer mittleren Teilchengröße von 3 μm bis 10 μm hergestellt werden. Die Primärpartikel zur Herstellung der agglomerierten Katalysatorträgerteilchen werden hierbei auf Basis einer Aufschlämmung von trocken und optional nass vermahlenen anorganischen Oxidpartikeln in Wasser gebildet.

Besonders vorteilhafte Träger lassen sich aus einem Hydrogel herstellen, mit den Schritten

i) Herstellung eines Hydrogels;
ii) Vermahlen des Hydrogels zu einem feinpartikulären Hydrogel, wobei wenigstens 5 Vol.-% der Partikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, eine Partikelgröße im Bereich von > 0 μm bis ≤ 3 μm; und/oder wenigstens 40 Vol.-% der Partikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, eine Partikelgröße im Bereich von > 0 μm bis ≤ 12 μm, und/oder wenigstens 75 Vol.-% der Partikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, eine Partikelgröße im Bereich von > 0 μm bis ≤ 35 μm, aufweisen;
iii) Erzeugung eines Slurries auf Basis des feinpartikulären Hydrogels;
iv) Trocknen des das feinpartikuläre Hydrogel umfassenden Slurries unter Erhalt des Trägers für Katalysatoren.

In Schritt ii) handelt es sich vorzugsweise um Hydrogel-Partikel und nicht um Xerogel-Partikel oder Oxid-Partikel. Angaben zu Partikelgröße, Durchmesser oder der mittleren Partikelgröße beziehen sich auf Hydrogel-Partikel.

Hydrogele bezeichnen Wasser-enthaltende Gele anorganischer Hydroxide, bevorzugt auf der Basis von Silicium, die als dreidimensionales Netzwerk vorliegen. Xerogele bezeichnen Gele, welchen Wasser entzogen wurde, beispielsweise durch Lösemittelaustausch oder Trocknen, so dass der Wassergehalt des Gels weniger als 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels, beträgt. Bevorzugt liegt der Wassergehalt des Hydrogels bei wenigstens 80 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hydrogels.

Unter dem Begriff "Hydrogel" werden in diesem Zusammenhang alle zur Herstellung von Trägern geeigneten Hydrogele, bevorzugt auf der Basis von anorganischen Hydroxiden, verstanden. Vorzugsweise bezeichnet der Begriff "Hydrogel" Hydrogele auf Basis von siliciumhaltigen Ausgangsstoffen, bevorzugt werden Hydrogele auf Basis von Kieselsäure unter dem Begriff "Hydrogel" verstanden.

Die Herstellung eines Kieselsäure-Hydrogels erfolgt vorzugsweise durch saure oder basische Fällung aus Wasserglas. Die Herstellung des Hydrogels erfolgt bevorzugt durch Einbringen einer Natrium- bzw. Kalium-Wasserglaslösung in einen unter Drall stehenden Strom einer Mineralsäure, z.B. Schwefelsäure. Anschließend wird das entstehende Kieselsäure-Hydrosol in ein gasförmiges Medium mittels einer Düse versprüht. Das dabei eingesetzte Düsenmundstück führt nach Erstarrenlassen des Hydrosols in dem gasförmigen Medium zu Hydrogel-Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße, die durch die Auswahl der Düse in einem Bereich von beispielsweise 1 mm bis 20 mm variiert werden kann. Vorzugsweise weisen die Hydrogel-Teilchen eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 2 mm bis 10 mm, bevorzugt im Bereich von 5 mm bis 6 mm auf. Das Waschen der Hydrogel-Teilchen kann beliebig erfolgen, bevorzugt mit ca. 50°C bis 80 °C warmem, schwach ammoniakalischem Wasser in einem kontinuierlich verlaufenden Gegenstromprozess. Die kugelförmigen Hydrogel-Teilchen können gesiebt und Fraktionen mit bevorzugtem Durchmesser isoliert werden.

Neben dem Versprühen eines Hydrosols sind ebenfalls andere im Stand der Technik bekannte Verfahren zur Herstellung des Hydrogels verwendbar. Beispielsweise können zur Herstellung erfindungsgemäßer Träger ebenso Hydrogele, vorzugsweise Kieselsäure-Hydrogele, verwendet werden, die auf im Stand der Technik bekannte Weise, beispielsweise aus siliciumhaltigen Ausgangsstoffen wie Alkalimetallsilikaten, Alkylsilikaten und/oder Alkoxysilanen, herstellbar sind.

Die Größe verwendbarer Hydrogel-Teilchen kann in weiten Bereichen, beispielsweise in Bereichen von einigen Mikrometern bis zu einigen Zentimetern, variieren. Die Größe verwendbarer Hydrogel-Teilchen liegt bevorzugt im Bereich von 1 mm bis 20 mm, ebenso können jedoch auch sogenannte Hydrogel-Kuchen verwendet werden. Vorteilhafter Weise können Hydrogel-Teilchen, die eine Größe im Bereich ≤ 6 mm aufweisen, verwendet werden. Diese fallen beispielsweise als Nebenprodukt bei der Herstellung von granulären Trägern an.

Gemäß Schritt i) herstellbare Hydrogele sind vorzugsweise weitgehend kugelförmig. Gemäß Schritt i) herstellbare Hydrogele weisen weiterhin bevorzugt eine glatte Oberfläche auf. Gemäß Schritt i) herstellbare Kieselsäure-Hydrogele weisen bevorzugt einen Feststoffgehalt im Bereich von 10 Gew.-% bis 25 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 17 Gew.-%, berechnet als SiO₂, auf.

Vorzugsweise erzeugt man im Schritt ii) ein feinpartikuläres Hydrogel, wobei der Feststoffgehalt des Hydrogels im Bereich von > 0 Gew.-% bis ≤ 25 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 8 Gew.-% bis 13 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 9 Gew.-% bis 12 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 10 Gew.-% bis 11 Gew.-%, berechnet als Oxid, liegt. Besonders bevorzugt erzeugt man im Schritt b) ein feinpartikuläres Kieselsäure-Hydrogel, wobei der Feststoffgehalt des Hydrogels im Bereich von > 0 Gew.-% bis ≤ 25 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 8 Gew.-% bis 13 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 9 Gew.-% bis 12 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 10 Gew.-% bis 11 Gew.-%, berechnet als SiO₂, liegt. Die Einstellung des Feststoffgehaltes erfolgt bevorzugt durch Verdünnung, beispielsweise durch Zugabe von vollentsalztem Wasser.

Das Hydrogel wird zu einem feinpartikulären Hydrogel vermahlen, wobei man das Hydrogel erfindungsgemäß zu sehr feinen Partikeln vermahlt.

Die Vorteile des Trägers, welcher aus vermahlenen Hydrogel-Partikeln herstellbar ist, ergeben sich dadurch, dass der Träger bevorzugt ein kompaktes Gefüge aufweist. Ohne auf eine bestimmte Theorie festgelegt zu sein, wird angenommen, dass sich die erfindungsgemäßen Hydrogel-Partikel in hoher Packungsdichte bei der Bildung des Trägers zusammenlagern können.

Vorteilhafter Weise weisen Katalysatorsysteme umfassend erfindungsgemäß herstellbare Trägern, welche aus gemäß Schritt ii) erzeugbaren Hydrogelpartikeln herstellbar sind, eine besonders gute Produktivität auf.

Eine bevorzugte Verteilung der Partikelgrößen weist das feinpartikuläre Hydrogel auf, wenn wenigstens 75 Vol.-%, bevorzugt wenigstens 80 Vol.-%, vorzugsweise wenigstens 90 Vol.-% der Hydrogelpartikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, eine Partikelgröße im Bereich von > 0 μm bis ≤ 35 μm, vorzugsweise im Bereich von > 0 μm bis ≤ 30 μm, weiterhin vorzugsweise im Bereich von > 0 μm bis ≤ 25 μm, bevorzugt im Bereich von > 0 μm bis ≤ 20 μm, noch bevorzugter im Bereich von > 0 μm bis ≤ 18 μm, weiterhin bevorzugt im Bereich von > 0 μm bis ≤ 16 μm, besonders bevorzugt im Bereich von > 0 μm bis ≤ 15 μm, weiterhin besonders bevorzugt im Bereich von > 0 μm bis ≤ 14 μm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von > 0 μm bis ≤ 13 μm, weiterhin ganz besonders bevorzugt im Bereich von > 0 μm bis ≤ 12 μm, ferner ganz besonders bevorzugt im Bereich von > 0 μm bis ≤ 11 μm, aufweisen.

Eine besonders bevorzugte Verteilung der Partikelgrößen weist das feinpartikuläre Hydrogel auf, wenn wenigstens 75 Vol.-%, bevorzugt wenigstens 80 Vol.-%, vorzugsweise wenigstens 90 Vol.-% der Hydrogelpartikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, eine Partikelgröße im Bereich von ≥ 0,2 μm bis ≤ 35 μm, vorzugsweise im Bereich von ≥ 0,2 μm bis ≤ 30 μm, weiterhin vorzugsweise im Bereich von ≥ 0,2 μm bis ≤ 25 μm, bevorzugt im Bereich von ≥ 0,2 μm bis ≤ 20 μm, noch bevorzugter im Bereich von ≥ 0,2 μm bis ≤ 18 μm, weiterhin bevorzugt im Bereich von ≥ 0,2 μm bis ≤ 16 μm, besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 0,2 μm bis ≤ 15 μm, weiterhin besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 0,2 μm bis ≤ 14 μm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 0,2 μm bis ≤ 13 μm, weiterhin ganz besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 0,2 μm bis < 12 μm, ferner ganz besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 0,2 μm bis ≤ 11 μm, aufweisen.

Die aus den Hydrogelpartikeln herstellbaren Träger zeichnen sich durch eine hohe Homogenität aus. Ein hohe Homogenität des Trägers kann dazu führen, dass die Aufbringung eines Katalysators auf den Träger ebenfalls in hoher Homogenität erfolgen kann und die Polymerisationsprodukte höhere Molekulargewichte aufweisen können.

Es ist bevorzugt, dass das feinpartikuläre Hydrogel eine enge Verteilung der Partikelgrößen aufweist. Beispielsweise können wenigstens 40 Vol.-%, vorzugsweise wenigstens 50 Vol.-% der Hydrogelpartikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, eine Partikelgröße im Bereich von > 0 μm bis ≤ 10 μm, bevorzugt im Bereich von > 0 μm bis ≤ 8 μm, weiterhin bevorzugt im Bereich von > 0 μm bis ≤ 7 μm, besonders bevorzugt im Bereich von > 0 μm bis ≤ 6,5 μm, weiterhin besonders bevorzugt im Bereich von > 0 μm bis ≤ 6 μm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von > 0 μm bis ≤ 5,5 μm, weiterhin ganz besonders bevorzugt im Bereich von > 0 μm bis ≤ 5 μm, ferner ganz besonders bevorzugt im Bereich von > 0 μm bis ≤ 4,5 μm aufweisen.

Weiterhin können bevorzugt wenigstens 40 Vol.-%, vorzugsweise wenigstens 50 Vol.-% der Hydrogelpartikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, eine Partikelgröße im Bereich von ≥ 0,1 μm bis ≤ 10 μm, bevorzugt im Bereich von ≥ 0,1 μm bis ≤ 8 μm, weiterhin bevorzugt im Bereich von ≥ 0,1 μm bis ≤ 7 μm, besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 0,1 μm bis ≤ 6,5 μm, weiterhin besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 0,1 μm bis ≤ 6 μm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 0,1 μm bis ≤ 5,5 μm, weiterhin ganz besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 0,1 μm bis ≤ 5 μm, ferner ganz besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 0,1 μm bis ≤ 4,5 μm aufweisen.

In weiterhin vorteilhafter Weise können bevorzugt wenigstens 40 Vol.-%, vorzugsweise wenigstens 50 Vol.-% der Hydrogelpartikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, eine Partikelgröße im Bereich von ≥ 0,2 μm bis ≤ 10 μm, bevorzugt im Bereich von ≥ 0,2 μm bis ≤ 8 μm, weiterhin bevorzugt im Bereich von ≥ 0,2 μm bis ≤ 7 μm, besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 0,2 μm bis ≤ 6,5 μm, weiterhin besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 0,2 μm bis ≤ 6 μm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 0,2 μm bis ≤ 5,5 μm, weiterhin ganz besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 0,2 μm bis ≤ 5 μm, ferner ganz besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 0,2 μm bis ≤ 4,5 μm aufweisen.

In vorteilhafter Weise weisen wenigstens 5 Vol.-%, vorzugsweise wenigstens 7,5 Vol.-%, besonders bevorzugt wenigstens 10 Vol.-%, der Hydrogelpartikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, eine Partikelgröße im Bereich von > 0 μm bis ≤ 2,8 μm, besonders bevorzugt von > 0 μm ≤ 2,5 μm, auf. Es ist insbesondere vorteilhaft, wenn wenigstens 5 Vol.-%, vorzugsweise wenigstens 7,5 Vol.-%, besonders bevorzugt wenigstens 10 Vol.-%, der Hydrogelpartikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, eine Partikelgröße im Bereich von > 0 μm bis ≤ 2,4 μm, bevorzugt im Bereich von > 0 μm bis ≤ 2,2 μm, besonders bevorzugt im Bereich von > 0 μm ≤ 2,0 μm, vorzugsweise im Bereich von > 0 μm bis 51,8 μm, bevorzugt im Bereich von > 0 μm bis ≤ 1,6 μm, besonders bevorzugt im Bereich von > 0 μm ≤ 1,5 μm aufweisen.

In weiterhin vorteilhafter Weise weisen wenigstens 5 Vol.-%, vorzugsweise wenigstens 7,5 Vol.-%, besonders bevorzugt wenigstens 10 Vol.-%, der Hydrogelpartikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, eine Partikelgröße im Bereich von ≥ 0,1 μm bis ≤ 2,8 μm, besonders bevorzugt von ≥ 0,1 μm ≤ 2,5 μm, auf. Es ist insbesondere vorteilhaft, wenn wenigstens 5 Vol.-%, vorzugsweise wenigstens 7,5 Vol.-%, besonders bevorzugt wenigstens 10 Vol.-%, der Hydrogelpartikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, eine Partikelgröße im Bereich von ≥ 0,1 μm bis ≤ 2,4 μm, bevorzugt im Bereich von ≥ 0,1 μm bis ≤ 2,2 μm, besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 0,1 μm ≤ 2,0 μm, vorzugsweise im Bereich von ≥ 0,1 μm bis ≤ 1,8 μm, bevorzugt im Bereich von ≥ 0,1 μm bis ≤ 1,6 μm, besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 0,1 μm ≤ 1,5 μm aufweisen.

In besonders vorteilhafter Weise weisen wenigstens 5 Vol.-%, vorzugsweise wenigstens 7,5 Vol.-%, besonders bevorzugt wenigstens 10 Vol.-%, der Hydrogelpartikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, eine Partikelgröße im Bereich von ≥ 0,2 μm bis ≤ 2,8 μm, besonders bevorzugt von ≥ 0,2 μm ≤ 2,5 μm, auf. Es ist insbesondere vorteilhaft, wenn wenigstens 5 Vol.-%, vorzugsweise wenigstens 7,5 Vol.-%, besonders bevorzugt wenigstens 10 Vol.-%, der Hydrogelpartikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, eine Partikelgröße im Bereich von ≥ 0,2 μm bis ≤ 2,4 μm, bevorzugt im Bereich von ≥ 0,2 μm bis ≤ 2,2 μm, besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 0,2 μm ≤ 2,0 μm, vorzugsweise im Bereich von ≥ 0,2 μm bis ≤ 1,8 μm, bevorzugt im Bereich von ≥ 0,2 μm bis ≤ 1,6 μm, besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 0,2 μm ≤ 1,5 μm aufweisen. Besonders vorteilhaft weisen wenigstens 10 Vol.-% der Hydrogelpartikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, eine Partikelgröße im Bereich von ≥ 0,5 μm bis ≤ 3 μm, weiterhin bevorzugt im Bereich von ≥ 0,5 μm bis ≤ 2,5 μm auf.

Bevorzugt ist, dass man im Schritt ii) ein feinpartikuläres Hydrogel, welches eine vorzugsweise enge Verteilung der Partikelgrößen aufweist, erzeugt, wobei wenigstens 10 Vol.-% der Partikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, eine Partikelgröße im Bereich von > 0 μm bis ≤ 2,5 μm, vorzugsweise im Bereich von > 0 μm bis ≤ 2,0 μm, bevorzugt im Bereich von > 0 μm bis ≤ 1,8 μm, besonders bevorzugt im Bereich von > 0 μm bis ≤ 1,6 μm; und/oder wenigstens 50 Vol.-% der Partikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, eine Partikelgröße im Bereich von > 0 μm bis ≤ 8 μm, vorzugsweise im Bereich von > 0 μm bis ≤ 7 μm, bevorzugt im Bereich von > 0 μm bis ≤ 5 μm, besonders bevorzugt im Bereich von > 0 μm bis ≤ 4 μm, und/oder wenigstens 90 Vol.-% der Partikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, eine Partikelgröße im Bereich von > 0 μm bis ≤ 21 μm, vorzugsweise im Bereich von > 0 μm bis ≤ 16 μm, bevorzugt im Bereich von > 0 μm bis ≤ 14 μm, besonders bevorzugt im Bereich von > 0 μm bis ≤ 12 μm, aufweisen.

Ferner können wenigstens 5 Vol.-% der Partikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, eine Partikelgröße im Bereich von ≥ 2 μm; und/oder wenigstens 10 Vol.-% der Partikel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel, eine Partikelgröße im Bereich von ≥ 1 μm, aufweisen.

Das Hydrogel kann eine mittlere Partikelgröße im Bereich von ≥ 1 μm bis ≤ 8 μm aufweisen. Bevorzugt weist das Hydrogel eine mittlere Partikelgröße im Bereich von ≥ 1,2 μm bis ≤ 6 μm, weiterhin bevorzugt im Bereich von ≥ 1,5 μm bis ≤ 5 μm, besonders bevorzugt im Bereich von 2 μm bis ≤ 4 μm auf.

Die Angabe der Partikelgrößen bezieht sich auf Hydrogelpartikel, vorzugsweise nicht auf Partikel eines Gels, dem Wasser entzogen wurde, oder eines Oxids. Die Größe der Hydrogelpartikel kann sich durch das Trocknen eines Gels auf bis zu ein Zehntel der Größe des nicht getrockneten Hydrogels verringern. Die Angabe der Größe der Hydrogelpartikel bezieht sich vorzugsweise auf ein Hydrogel, dem bis zu seiner Vermahlung kein Wasser entzogen wurde. Die Angabe der Partikelgröße bezieht sich vorzugsweise nicht auf Partikel, die aus der Aufschlämmung von anorganischen Oxiden, Oxid-/Hydroxiden und/oder Xerogelen in Wasser oder einem anderen Lösemittel gebildet wurden. Die angegebenen Größen der erfindungsgemäß herstellbaren Hydrogel-Partikel beziehen sich somit vorzugsweise auf Partikel, die sich deutlich von den im Stand der Technik verwendeten Teilchen unterscheiden.

Erfindungsgemäß wird im Schritt ii) vorzugsweise ein Hydrogel vermahlen. Das Hydrogel weist während dieses Schrittes des Vermahlens vorzugsweise keine Zusätze von Oxiden und/oder Xerogelen auf. Das Hydrogel wird vorzugsweise feucht und/oder nass zu einem feinpartikulären Hydrogel vermahlen. Ein feuchtes oder nasses Vermahlen bezieht sich auf das Vermahlen eines Hydrogels, welches bis zum Zeitpunkt des Vermahlens vorzugsweise nicht getrocknet wird und/oder dem bis zum Vermahlen vorzugsweise kein Wasser entzogen wurde. Weiterhin werden die Bedingungen des Vermahlens derart ausgewählt, dass dem Hydrogel während des Vorgangs des Vermahlens vorzugsweise kein Wasser entzogen wird. Das Hydrogel wird in Schritt ii) vorzugsweise nicht trocken vermahlen und/oder in Schritt ii) wird vorzugsweise kein trocken vermahlenes Hydrogel, Xerogel, Oxid, Oxid-/Hydroxid und/oder Mischungen davon zugesetzt.

"Oxid/-Hydroxide" bezeichnen im Sinne dieser Erfindung Verbindungen, die einen geringeren Wassergehalt als ein Hydrogel aufweisen, ohne dass der Verbindung das Wasser bis zur Bildung des entsprechenden Oxids entzogen wurde.

Das Vermahlen des Hydrogels kann in einer geeigneten Mühle, beispielsweise einer Stift- oder einer Pralltellermühle erfolgen, bevorzugt wird das Hydrogel in einer Rührwerkskugelmühle nassvermahlen. Das Vermahlen des Hydrogels kann in einem Schritt und/oder in einer Mühle oder in mehreren Schritten und/oder verschiedenen Mühlen erfolgen. Bevor das Hydrogel fein vermahlen wird, kann das Hydrogel vorzerkleinert oder vorvermahlen werden.

Die vorteilhaften Eigenschaften des Trägers für Katalysatoren ergeben sich durch das Vermahlen der Hydrogelpartikel. Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Träger führen nach Aufbringen von Katalysatorverbindungen zu geträgerten Katalysatoren, die in bevorzugten Ausführungsformen eine überraschend hohe Produktivität aufweisen. Dies ist insbesondere überraschend, da entsprechend der allgemeinen Lehre sehr kleine, fein vermahlene, Hydrogel-Partikel zu Trägerpartikeln führen, die eine sehr hohe Packungsdichte aufweisen, was eine Abnahme der Produktivität des Katalysators bewirken würde.

Die feinpartikulären Hydrogelpartikel können nach dem Vermahlen gesiebt werden. Auf Basis des feinpartikulären Hydrogels erzeugt man einen Slurry, umfassend feinpartikuläres feuchtes Hydrogel, vorzugsweise Kieselsäure-Hydrogel. Der Begriff "Slurry" hat im Sinne dieser Erfindung die Bedeutung einer Maische. Die Erzeugung eines Slurries kann beispielsweise ein Einstellen des Feststoffgehaltes, eine Einstellung des pH-Wertes, eine Einstellung der Viskosität, eine Zugabe von Hydroxiden, Oxid/-Hydroxiden, Oxiden und/oder Salzen, Zusätzen und/oder Füllstoffen umfassen.

Für das genannte Verfahren zur Herstellung der Träger geeignete anorganische Hydroxide, Oxid/-Hydroxide, und/oder Oxide sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Hydroxide, Oxid/-Hydroxide, und/oder Oxide des Siliciums, des Aluminiums, des Titans, des Zirkoniums und/oder eines der Metalle der I. oder der II. Hauptgruppe des Periodensystems und/oder Mischungen davon. Bevorzugt setzt man im Schritt iii) dem Slurry anorganische Hydroxide, Oxid/-Hydroxide, Oxide und/oder Salze, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend SiO₂, Al₂O₃, MgO, AlPO₄, TiO₂, ZrO₂, Cr₂O₃ und/oder Mischungen davon, zu. Ganz besonders bevorzugt sind anorganische Hydroxide, Oxid/-Hydroxide, Oxide und/oder Salze, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Al₂O₃, ALOOH, AlPO₄ und/oder ZrO₂. Bevorzugt sind ferner Magnesiumoxid und/oder Schichtsilikate. Es können auch Mischoxide wie Aluminiumsilikate oder Magnesiumsilikate eingesetzt werden. Zugesetzt werden können frisch herstellbare Hydroxide, Oxid/-Hydroxide, Oxide und/oder Salze, aber auch kommerziell erhältliche Zusammensetzungen. Vorzugsweise werden dem wässrigen Slurry nass vermahlene, anorganische Hydroxide, Oxid/-Hydroxide und/oder Oxide zugesetzt. Es kann erfindungsgemäß auch vorgesehen sein, dass man im Schritt iii) den wässrigen Slurry ohne Zusatz von trocken vermahlenen anorganischen Oxiden ausgewählt aus der Gruppe umfassend SiO₂, Al₂O₃, MgO, AlPO₄, TiO₂, ZrO₂, Cr₂O₃ und Mischungen davon, erzeugt.

Der Anteil an zugesetzten Hydroxiden, Oxid/-Hydroxiden, Oxiden und/oder Salzen kann in weiten Bereich variieren. Der Anteil zugesetzter Hydroxide, Oxid/-Hydroxide, Oxide und/oder Salze liegt bevorzugt im Bereich von 1 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt des Slurries. Vorzugsweise setzt man im Schritt iii) dem Slurry anorganische Hydroxide, Oxid/-Hydroxide, Oxide und/oder Salze, in einem Bereich von ≤ 10 Gew.-%, bevorzugt von ≤ 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von ≤ 2 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, zu. Aluminiumverbindungen können vorzugsweise in höheren Gewichtsanteilen zugesetzt werden.

Es ist bevorzugt, dass dem Slurry Verbindungen des Aluminiums zugesetzt werden, beispielsweise AlOOH (Pseudoböhmit), AlPO₄, und/oder Al₂O₃. Vorzugsweise setzt man im Schritt iii) dem Slurry AlOOH im Bereich von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, zu. Weiterhin bevorzugt setzt man dem Slurry AlOOH im Bereich von 3 Gew.-% bis 18 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, weiterhin bevorzugt im Bereich von 6 Gew.-% bis 12 Gew.-%, ferner bevorzugt im Bereich von 6 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, zu.

Die Angabe Gew.-% bezogen auf den Zusatz von Hydroxidverbindungen insbesondere AlOOH ist, wenn nicht anders angegeben, berechnet bezogen auf das Oxid insbesondere Al₂O₃, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt berechnet als Oxid.

Ferner kann man im Schritt iii) dem Slurry Al₂O₃ im Bereich von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, zusetzen. Weiterhin bevorzugt setzt man dem Slurry Al₂O₃ im Bereich von 3 Gew.-% bis 18 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, weiterhin bevorzugt im Bereich von 6 Gew.-% bis 12 Gew.-%, ferner bevorzugt im Bereich von 6 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, zu. Aluminiumverbindungen können beispielsweise in Form der kommerziell erhältlichen Produkte Pural SB, Disperal und/oder Apyral, erhältlich bei den Firmen Sasol Ltd. und Nabaltec GmbH zugesetzt werden.

AlPO₄ kann dem Slurry in weit variierenden Gewichtsanteilen zugesetzt werden, beispielsweise im Bereich von 30 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt.

Ferner können dem Slurry Hydroxide, Oxid/-Hydroxide und/oder Oxide des Zirkons, beispielsweise Zirkonhydroxid und/oder ZrO₂ zugesetzt werden. Zirkonhydroxid und/oder ZrO₂ wird bevorzugt nass vermahlen. Vorzugsweise kann dem Slurry ZrO₂ im Bereich von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, zugesetzt werden.

Die zusetzbaren Hydroxide, Oxid/-Hydroxide und/oder Oxide sind bevorzugt nass vermahlen. Weiterhin weisen die Hydroxide, Oxid/-Hydroxide und/oder Oxide vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 1 μm bis 10 μm auf. Die Hydroxide, Oxid/-Hydroxide und/oder Oxide können getrennt, vorzugsweise nass, vermahlen werden, es kann jedoch auch erfindungsgemäß vorgesehen sein, den das feingemahlene Hydrogel und optional zusetzbare Hydroxide, Oxid/-Hydroxide und/oder Oxide umfassenden Slurry im Schritt iii) erneut zu vermahlen, vorzugsweise nass zu vermahlen. Das Vermahlen des Slurries kann mehrfach wiederholt werden.

Bevorzugt erzeugt man in Schritt iii) einen wässrigen Slurry, das Lösemittel des Slurries kann jedoch wenigstens teilweise ausgetauscht werden, beispielsweise kann der wässrige Slurry organische Lösemittel, beispielsweise aliphatische Alkohole, bevorzugt Toluol und/oder ein Methanol-Glycerol Gemisch aufweisen. Ein Austausch des Lösemittels des Slurries umfasst vorzugsweise einen Austausch von bis zu 50 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Slurries, Wasser. Vorzugsweise weist der Slurry wenigstens einen Wassergehalt im Bereich von 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Slurries, auf. Ein Sprühtrocknen der Trägerpartikel erfolgt beispielsweise bevorzugt aus einer wässrigen Lösung, es kann jedoch vorteilhaft sein, das Lösemittel vor einem Sprühtrocknen wenigstens teilweise auszutauschen.

Der pH-Wert des Slurries kann variieren, bevorzugt liegt der pH-Wert des Slurries im neutralen bis basischen Bereich. Vorzugsweise kann der pH-Wert des Slurries auf Werfe im Bereich von 8 bis 11 eingestellt werden, bevorzugt liegt der pH-Wert des Slurries nach der Einstellung im Bereich von 8 bis 10. Die Einstellung des pH-Wert des Slurries kann mit geeigneten Säuren oder Basen erfolgen, vorzugsweise ist der pH-Wert des Slurries mittels NH₄OH einstellbar.

Vorteilhafter Weise kann die Viskosität des Slurries im Schritt iii) modifiziert werden. Eine Erhöhung der Viskosität des Slurries ist beispielsweise durch Zugabe von Verbindungen der Erdalkalimetalle, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Hydroxide und/oder Oxide von Erdalkalimetallen, beispielsweise von Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumoxid und/oder Calciumoxid einstellbar. Vorzugsweise setzt man im Schritt iii) dem Slurry Ca(OH)₂ und/oder Mg(OH)₂ im Bereich von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 2 Gew.-% bis 4 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, zu. Die Viskosität des Slurries ist beispielsweise wesentlich für die Partikelgröße der durch Sprühtrocknen erzeugbaren Trägerpartikel.

Es kann ferner vorgesehen sein, dass ein Binder zugesetzt wird, der den Teilchenbildungsprozess beispielsweise während des Sprühtrocknungsvorgangs fördert und/oder den Zusammenhalt der Partikel verbessert. Als Binder können besonders feine, z.B. kolloidal vorliegende, Partikel anorganischer Oxide dienen. Es können aber auch Hilfsstoffe, beispielsweise Polymerisate wie Cellulosederivate, Polystyrol und/oder Polymethylmethacrylat als Binder zugegeben werden. Vorteilhafter Weise setzt man im Schritt iii) dem Slurry Hydroxymethylcellulose, bevorzugt im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, zu.

Wesentlich für die Herstellung des Trägers für Katalysatoren ist der Feststoffgehalt des Slurries. Üblicherweise werden hohe Feststoffgehalte im Bereich von 10 Gew.-% bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, verwendet. Erfindungsgemäß stellt man im Schritt iii) den Feststoffgehalt des Slurries vor der Trocknung auf ≤ 20 Gew.-%, bevorzugt ≤ 15 Gew.-%, weiterhin bevorzugt ≤ 12 Gew.-%, besonders bevorzugt ≤ 10 Gew.-%, weiterhin besonders bevorzugt im Bereich von 5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 8 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, ein.

Überraschender Weise führt ein geringer Feststoffgehalt des Slurries zu Trägerpartikeln, die besonders vorteilhafte Partikeldurchmesser aufweisen.

Die Größe der Partikel kann vor dem Trocknen erneut kontrolliert werden, beispielsweise kann der Slurry filtriert und/oder gesiebt werden, beispielsweise über ein Sieb geeigneter Größe.

Die Reigenfolge der Verfahrensschritte i) bis iv) ist nicht auf die beschriebene Reihenfolge festgelegt, bevorzugt ist jedoch, dass die Schritte in der angegebenen Reihenfolge durchgeführt werden.

Das Trocknen des das feinpartikuläre Hydrogel umfassenden Slurries unter Erhalt des Trägers erfolgt vorzugsweise durch Sprühtrocknung. Es kann jedoch auch erfindungsgemäß bevorzugt sein, das Trocknen durch andere Verfahren, beispielsweise durch thermisches Trocknen, Trocknen im Vakuum und/oder durch Extraktion des Wassers mittels eines organischen Lösemittels durchzuführen. Weiterhin ist das Trocknen des das feinpartikuläre Hydrogel umfassenden Slurries auch mittels einer Kombination geeigneter Verfahren durchführbar. Weiterhin können beispielsweise die sprühgetrockneten Trägerteilchen zusätzlich thermisch getrocknet werden. Bevorzugt ist das Trocknen des das feinpartikuläre Hydrogel umfassenden Slurries mittels Sprühtrocknung durchführbar.

Die Trägerpartikel sind vorzugsweise durch Sprühtrockenen des das feinpartikuläre Hydrogel umfassenden Slurries herstellbar. Die Bedingungen des Sprühtrocknens können in weiten Bereichen variiert werden. Die Eigenschaften der Trägerpartikel nach dem Sprühtrocknen sind weitgehend durch die Eigenschaften des Slurries festgelegt, somit sind die einzelnen Sprühparameter für die Eigenschaften der Träger weitgehend unkritisch. Die Einstellung der Sprühparameter zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften der Trägerpartikel, wie Temperatur, Gasmenge, Gaseintritts- und -austrittstemperatur und/oder Anfangs- und Endfeuchte, sind dem Fachmann bekannt und werden den Eigenschaften des Gerätes entsprechend ausgewählt.

Die vorzugsweise mittels Sprühtrocknen herstellbaren Trägerpartikel weisen in der Regel eine sphäroidische, d.h. kugelähnliche, Gestalt auf. Die gewünschte mittlere Partikelgröße der Träger nach dem Sprühtrocknen ist in weiten Bereichen variierbar und kann entsprechend der Verwendung der Träger angepasst werden. Die mittlere Partikelgröße der Träger kann somit beispielsweise entsprechend verschiedenen Verfahren der Polymerisation eingestellt werden.

Bevorzugt weisen die vorzugsweise mittels Sprühtrocknung erzeugbaren Trägerpartikel eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 1 μm bis 350 μm, bevorzugt im Bereich von 30 μm bis 150 μm und besonders bevorzugt im Bereich von 40 μm bis 100 μm auf. Besonders bevorzugt weisen die vorzugsweise mittels Sprühtrocknung erzeugbaren Trägerpartikel eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 30 μm bis 90 μm, weiterhin bevorzugt im Bereich von 40 μm bis 70 μm, ferner bevorzugt im Bereich von 40 μm bis 50 μm und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 40 μm bis 55 μm, auf.

Besonders bevorzugt weisen 70 Vol.-% bis 90 Vol.-% der Trägerpartikel, bevorzugt 80 Vol.-% der Partikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, eine mittlere Partikelgröße im Bereich von ≥ 40 μm und ≤ 90 μm auf.

Trägerpartikel, welche vorzugsweise zur Polymerisation in Slurry-Polymerisations-Verfahren verwendbar sind, können bevorzugt mittlere Partikelgrößen bis zu 350 μm aufweisen, bevorzugt weisen sie eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 30 μm bis 150 μm auf. Trägerpartikel, welche vorzugsweise zur Polymerisation in Gasphasenwirbelschicht-Verfahren verwendbar sind, weisen bevorzugt eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 30 μm bis 120 μm auf. Trägerpartikel, welche vorzugsweise zur Polymerisation in Suspensions-Verfahren verwendbar sind, weisen bevorzugt eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 30 μm bis 300 μm auf, Trägerpartikel, welche vorzugsweise zur Polymerisation in Schleifen-Verfahren verwendbar sind, weisen bevorzugt eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 30 μm bis 150 μm auf. Trägerpartikel, beispielsweise verwendbar für die Polymerisation in Festbettreaktoren, weisen vorzugsweise mittlere Partikelgrößen von ≥ 100 μm, bevorzugt von ≥ 300 μm, weiterhin bevorzugt im Bereich von 1 mm bis 10 mm, besonders bevorzugt in Bereich von 2 mm bis 8 mm und noch bevorzugter im Bereich von 2,5 mm bis 5,5 mm auf.

Vorzugsweise weisen 10 Vol.-% bis 90 Vol.-% der in Schritt iv) erzeugbaren Trägerpartikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, eine Partikelgröße im Bereich von ≥ 40 μm und ≤ 120 μm auf, bevorzugt weisen 30 Vol.-% bis 80 Vol.-% der Partikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, eine Partikelgröße im Bereich von ≥ 30 μm bis ≤ 70 μm, auf. Bevorzugt sind Partikelgrößen der Trägerpartikel im Bereich von ≥ 30 μm bis ≤ 70 μm.

Vorzugsweise weisen in Schritt iv) erzeugbare Trägerpartikel, eine Verteilung der Partikelgrößen, insbesondere des Sprühturmaustrags, auf, wobei ≥ 90 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, Partikel mit einer Größe im Bereich von ≥ 16 μm bis ≤ 500 μm, ≥ 75 Vol.-% der Partikel mit einer Größe im Bereich von ≥ 32 μm bis ≤ 200 μm und ≥ 30 Vol.-% der Partikel mit einer Größe im Bereich von ≥ 48 μm bis ≤ 150 μm umfassen.

Besonders vorteilhaft weisen die Trägerpartikel nach der Trocknung, insbesondere nach der Sprühtrocknung, einen geringen Feinanteil auf. Unter dem Feinanteil der Trägerpartikel wird der Anteil an Trägerpartikeln verstanden, der eine Partikelgröße kleiner als 25 μm, bevorzugt kleiner als 22 μm, besonders bevorzugt kleiner als 20,2 μm aufweist. Vorteilhafter Weise weisen nach dem Trocknen weniger als 5 Vol.-% der Partikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, eine Partikelgröße im Bereich von > 0 μm bis ≤ 25 μm, bevorzugt im Bereich von > 0 μm bis ≤ 22 μm, besonders bevorzugt im Bereich von > 0 μm bis ≤ 20,2 μm auf. Bevorzugt weisen weniger als 3 Vol.-%, besonders bevorzugt weniger als 2 Vol.-% der Partikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, eine Partikelgröße im Bereich von > 0 μm bis ≤ 25 μm, vorzugsweise im Bereich von > 0 μm bis ≤ 22 μm, besonders bevorzugt im Bereich von > 0 μm bis ≤ 20,2 μm auf. Vorzugsweise weisen weniger als 5 Vol.-%, bevorzugt weniger als 2 Vol.-%, der Partikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, eine Partikelgröße im Bereich von > 0 μm bis ≤ 10 μm, auf.

Weiterhin weisen vorzugsweise weniger als 30 Vol.-%, bevorzugt weniger als 20 Vol.-%, besonders bevorzugt weniger als 15 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 10 Vol.-%, der Partikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, eine Partikelgröße im Bereich von > 0 μm bis ≤ 35 μm, bevorzugt im Bereich von > 0 μm bis ≤ 32 μm, auf.

Ein hoher Feinanteil der Trägerpartikel führt im Folgenden zu einem hohen Feinstaubanteil der unter Verwendung dieser Träger erzeugten Polymerisate. Somit wird ein großer Vorteil der erfindungsgemäßen Träger dadurch verwirklich, dass die Trägerpartikel insbesondere nach einer Sprühtrocknung einen geringen Feinanteil aufweisen.

Die nach diesem Verfahren hergestellten Trägerpartikel weisen ein Porenvolumen auf, welches vorzugsweise im Bereich von kleiner als 1,6 ml/g liegt, bevorzugt weisen die Trägerpartikel ein Porenvolumen im Bereich von kleiner als 1,2 ml/g auf, besonders bevorzugt liegt das Porenvolumen im Bereich von 0,8 ml/g bis 1,25 ml/g.

Die hergestellten Trägerpartikel weisen einen Porendurchmesser auf, welcher vorzugsweise im Bereich von kleiner als 200 Å liegt, bevorzugt weisen die Trägerpartikel ein Porenvolumen im Bereich von kleiner als 150 Å auf, besonders bevorzugt liegt das Porenvolumen im Bereich von 50 Å bis 130 Å.

Auf granulären Trägern basierende Katalysatoren weisen häufig eine geringere Produktivität im Vergleich zu sprühgetrockneten Trägern auf. Weiterhin weisen granuläre Träger vielfach eine höhere Festigkeit auf als sprühgetrocknete Träger. Der überraschende Vorteil der nach diesem Verfahren hergestellten Träger gegenüber granulären Trägern liegt darin, dass diese in besonders bevorzugten Ausführungsformen eine höhere katalytischen Aktivität als granuläre Träger bei einer vergleichbaren Festigkeit aufweisen.

Die Oberfläche des anorganischen Trägers kann ebenfalls in weiten Bereichen durch das Trocknen, insbesondere durch das Verfahren der Sprühtrocknung, variiert werden. Vorzugsweise erzeugt man Partikel des anorganischen Trägers, insbesondere eines Sprühturmaustrages, welche eine Oberfläche im Bereich von 100 m²/g bis 1000 m²/g, bevorzugt im Bereich von 150 m²/g bis 700 m²/g und besonders bevorzugt im Bereich von 200 m²/g bis 500 m²/g aufweisen. Bevorzugt weisen Träger, die für die Polymerisation verwendbar sind, eine Oberfläche im Bereich von 200 m²/g bis 500 m²/g auf. Die spezifische Oberfläche der Trägerpartikel bezieht sich auf die Oberfläche der Trägerpartikel, die mittels Stickstoffadsorption gemäß der BET Technik bestimmt wurde.

Das Litergewicht der anorganischen Träger für Katalysatoren liegt bevorzugt im Bereich von 250 g/l bis 1200 g/l, wobei das Litergewicht abhängig von dem Wassergehalt des Trägers variieren kann. Vorzugsweise liegt das Litergewicht für wasserhaltige Trägerpartikel im Bereich von 500 g/l bis 1000 g/l, weiterhin bevorzugt im Bereich von 600 g/l bis 950 g/l und besonders bevorzugt im Bereich von 650 g/l bis 900 g/l. Für Träger, die kein Wasser oder einen sehr geringen Wassergehalt aufweisen, liegt das Litergewicht bevorzugt bei 250 g/l bis 600 g/l.

Vorzugsweise stellt man den erfindungsgemäßen Träger auf Basis eines Kieselsäure-Hydrogels her. Folglich umfasst der Träger bevorzugt einen hohen Anteil an SiO₂. Vorzugsweise liegt der Siliciumgehalt des Trägers im Bereich von ≥ 10 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von ≥ 15 Gew.-%, weiterhin bevorzugt im Bereich von ≥ 20 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 25 Gew.-%, ferner besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 30 Gew.-%, weiterhin besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers.

Dem Slurry auf Basis des feinpartikulären Hydrogels, vorzugsweise Kieselsäure-Hydrogels, kann Aluminium zugesetzt werden, bevorzugt ausgewählt aus Verbindungen aus der Gruppe umfassend Al₂O₃, AlPO₄ und/oder AlOOH. Vorzugsweise liegt der Alumiumgehalt des Trägers im Bereich von ≥ 5 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von ≥ 10 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von ≥ 15 Gew.-%, weiterhin bevorzugt im Bereich von ≥ 20 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 25 Gew.-%, ferner besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 30 Gew.-%, weiterhin besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers.

Dem Slurry auf Basis des feinpartikulären Hydrogels, vorzugsweise Kieselsäure-Hydrogels, können ferner Zirkonverbindungen zugesetzt werden, vorzugsweise ausgewählt aus Verbindungen aus der Gruppe umfassend Zirkonhydroxid, Zirkonoxid/-hydroxid, ZrO₂, ZrO(NO₃)₂, ZrOSO₄, ZrOCl₂, Zr(OR)₄ und/oder Zr(OOCR)₄, wobei R vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl mit C₁ bis C₂₀, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Vinyl, Allyl, Benzyl und/oder Phenyl. Vorzugsweise liegt der Zirkongehalt des Trägers im Bereich von ≥ 0,1 Gew.-% bis ≤ 10 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von ≥ 0,5 Gew.-% bis ≤ 5 Gew.-%, weiterhin bevorzugt im Bereich von ≥ 1 Gew.-% bis ≤ 4 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 2 Gew.-% bis ≤ 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers.

Dem Slurry auf Basis des feinpartikulären Hydrogels, vorzugsweise Kieselsäure-Hydrogels, kann weiterhin Titan zugesetzt werden, vorzugsweise ausgewählt aus Verbindungen aus der Gruppe umfassend Titanhydroxid, Titanoxid/-hydroxid, TiO₂, TiO(NO₃)₂, Ti(OR)₄ und/oder Ti(OOCR)₄, wobei R vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl mit C₁ bis C₂₀, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Vinyl, Allyl, Benzyl und/oder Phenyl. Vorzugsweise liegt der Titangehalt des Trägers im Bereich von ≥ 0,1 Gew.-% bis ≤ 10 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von ≥ 0,5 Gew.-% bis ≤ 5 Gew.-%, weiterhin bevorzugt im Bereich von ≥ 1 Gew.-% bis ≤ 4 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 2 Gew.-% bis ≤ 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers.

Weitere geeignete Trägermaterialien sind auch im Handel bekannt und erhältlich.

Das Trägermaterial kann vor der Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch schon partiell oder ganz modifiziert werden. Das Trägermaterial kann z.B. unter oxidierenden oder nicht-oxidierenden Bedingungen bei Temperaturen von 200 bis 1000°C, gegebenenfalls in Gegenwart von Fluorierungsmitteln, wie beispielsweise Ammoniumhexafluorosilikat, behandelt werden. So kann unter anderem der Wasser- und/oder OH-Gruppengehalt variiert werden. Bevorzugt wird das Trägermaterial vor seiner Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren im Vakuum 1 bis 10 Stunden bei 100 bis 200°C getrocknet.

Bevorzugt wird der geträgerte Katalysator hergestellt durch ein Verfahren bestehend aus den Schritten

(a) Herstellen einer homogenen Lösung enthaltend eine organische oder anorganische Chrom(III)-Verbindung und mindestens eine weitere organische oder anorganische Verbindung der Elemente ausgewählt aus den Elementen der Gruppe II, B, Al, Si, P, Bi, Sc, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Hf, Ta, W in einem protischen oder aprotischen polaren Lösungsmittel,
(b) Kontaktieren der Lösung aus a) mit einem feinteiligen anorganischen Träger enthaltend Oxide oder Hydroxide der Element Si und/oder Al,
(c) gegebenenfalls Entfernen des Lösungsmittels von dem Feststoff und
(d) Kalzinieren des Feststoffes bei Temperaturen von 400 bis 1050 °C, unter oxidativen Bedingungen.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare geträgerte Katalysatoren sind insbesondere verwendbar für die Polymerisation und/oder Copolymerisation von Olefinen. So ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylenpolymeren durch Polymerisation von Ethylen und gegebenenfalls C₃ bis C₂₀-Olefinen als Comonomere in Gegenwart des erfindungsgemäß hergestellten geträgerten Polymerisationskatalysator.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Katalysatorsysteme sind in den bekannten katalytischen Polymerisationsverfahren, wie Suspensions-Polymerisationsverfahren, Lösungs-Polymerisationsverfahren und/oder Gasphasen-Polymerisationsverfahren verwendbar. Geeignete Reaktoren sind beispielsweise kontinuierlich betriebene Rührreaktoren, Schleifenreaktoren, Wirbelbettreaktoren oder horizontal oder vertikal gerührte Pulverbettreaktoren, Rohrreaktoren oder Autoklaven. Selbstverständlich kann die Reaktion auch in einer Reihe von mehreren, hintereinander geschalteten Reaktoren erfolgen. Die Reaktionsdauer hängt entscheidend von den jeweils gewählten Reaktionsbedingungen ab. Sie liegt üblicherweise im Bereich von 0,2 Stunden bis 20 Stunden, meistens im Bereich von 0,5 Stunden bis 10 Stunden. Vorteilhafte Druck- und Temperaturbereiche der Polymerisationsreaktionen können in weiten Bereichen variieren und liegen vorzugsweise im Bereich von –20°C bis 300°C und/oder im Bereich von 1 bar bis 4000 bar, abhängig von der Polymerisationsmethode.

Bevorzugt 7 wird in einem Reaktor mit einer Wirbelschicht oder Suspension aus kleinteiligem Polymerisat bei einem Druck von 0,5 bis 6 MPa und einer Temperatur von 30 bis 150 °C polymerisiert.

Bei Lösungs-Polymerisationsverfahren liegt die Temperatur vorzugsweise im Bereich von 110°C bis 250°C, bevorzugt im Bereich von 120°C bis 160°C. Bei Lösungs-Polymerisationsverfahren liegt der Druck vorzugsweise im Bereich bis 150 bar. Bei Suspensions-Polymerisationen wird üblicherweise in einem Suspensionsmittel, vorzugsweise in einem Alkan polymerisiert. Die Polymerisationstemperaturen bei Suspensions-Polymerisationsverfahren liegen vorzugsweise im Bereich von 50°C bis 180°C, bevorzugt im Bereich von 65°C bis 120°C, der Druck liegt bevorzugt im Bereich von 5 bar bis 100 bar. Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten bei der Polymerisation ist generell unkritisch. Es kann sowohl Monomer vorgelegt werden und anschließend das Katalysatorsystem zugegeben werden, als auch das Katalysatorsystem zunächst mit Lösemittel vorgelegt werden und anschließend Monomer zugegeben werden.

Optional können Antistatika der Polymerisation zugegeben werden. Bevorzugte Antistatika sind beispielsweise ZnO und/oder MgO, wobei diese Antistatika vorzugsweise im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Katalysatormischung, einsetzbar sind. Der Wassergehalt von ZnO oder MgO ist vorzugsweise geringer als 0,5 Gew.-% vorzugsweise geringer als 0,3 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige Gesamtmasse. Beispielhaft für ein verwendbares kommerziell Produkte sei hier Stadis 450, erhältlich bei der Firma Dupont genannt. Verwendbare Antistatika sind beispielsweise aus DE 22 93 68 , US 5026795 und US 4182810 bekannt.

Die Polymerisation kann diskontinuierlich, beispielsweise in Rührautoklaven, oder kontinuierlich beispielsweise in Rohrreaktoren, bevorzugt in Schleifenreaktoren erfolgen, insbesondere gemäß dem Phillips-PF-Verfahren, wie in der US-A 3 242 150 und US-A 3 248 179 beschrieben. Auch halb-kontinuierliche Verfahren, bei denen nach Vermischen aller Komponenten Monomer oder Monomerengemische im Verlauf der Polymerisation nachdosiert werden, sind verwendbar.

Besonders bevorzugt führt man die Polymerisation und/oder Copolymerisation als Gasphasenwirbelschichtverfahren und/oder Suspensionsverfahren durch. Die Gasphasenpolymerisation kann auch in der sogenannten condensed, supercondensed oder superkritischen Fahrweise durchgeführt werden. Die verschiedenen oder auch gleichen Polymerisationsverfahren können auch wahlweise miteinander in Serie geschaltet sein und so eine Polymerisationskaskade bilden. Weiterhin kann zur Regelung der Polymereigenschaften auch ein Zusatz, wie z. B. Wasserstoff, in den Polymerisationsverfahren verwendet werden. Gegebenenfalls ist Wasserstoff zur Verwendung als Molekulargewichtsregler verwendbar.

Generell sind geträgerte Katalysatoren mit Partikelgrößen im Bereich von 1 μm bis 400 μm, vorzugsweise im Bereich von 40 μm bis 200 μm einsetzbar, in Festbettreaktoren vorzugsweise geträgerte Katalysatoren mit Partikelgrößen im Bereich von 0,5 mm bis 10 mm.

Für die Polymerisation und/oder Copolymerisation im Gasphasenwirbelschichtverfahren setzt man vorzugsweise geträgerte Katalysatoren mit einer mittleren Partikelgröße der Katalysatorpartikel im Bereich von 30 μm bis 300 μm, bevorzugt im Bereich von 40 μm bis 100 μm, besonders bevorzugt im Bereich von 40 μm bis 80 μm, ein.

Für die Polymerisation und/oder Copolymerisation im Suspensionsverfahren setzt man vorzugsweise geträgerte Katalysatoren mit einer mittleren Partikelgröße der Katalysatorparfikel im Bereich von 30 μm bis 350 μm, bevorzugt im Bereich von 40 μm bis 100 μm, ein.

Vorteilhafter Weise liegt bei einer Polymerisation und/oder Copolymerisation unter Verwendung der erfindungsgemäß herstellbaren geträgerten Katalysatoren in besonderen Ausführungsformen der Austrag des Polymerisates mit einer Partikelgröße im Bereich von > 0 μm bis ≤ 125 μm im Bereich von weniger als 5 Vol.-%, bevorzugt im Bereich von weniger als 2 Vol.-%, besonders bevorzugt im Bereich von weniger als 1 Vol.-%, bezogen auf den Gesamtaustrag.

Vorteilhafter Weise kann bei einer Polymerisation und/oder Copolymerisation im Gasphasenwirbelschichtverfahren unter Verwendung der erfindungsgemäß herstellbaren geträgerten Katalysatoren der Austrag des Polymerisates mit einer Partikelgröße im Bereich von > 0 μm bis ≤ 125 μm im Bereich von weniger als 5 Vol.-%, bevorzugt im Bereich von weniger als 2 Vol.-%, besonders bevorzugt im Bereich von weniger als 1 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Austrags, liegen. Bevorzugt kann auch bei einer Polymerisation und/oder Copolymerisation im Suspensionsverfahren unter Verwendung der erfindungsgemäß herstellbaren geträgerten Katalysatoren der Austrag des Polymerisates mit einer Partikelgröße im Bereich von > 0 μm bis ≤ 125 μm im Bereich von weniger als 5 Vol.-%, bevorzugt im Bereich von weniger als 2 Vol.-%, besonders bevorzugt im Bereich von weniger als 1 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Austrags, liegen.

In weiterhin vorteilhafter Weise liegt bei einer Polymerisation und/oder Copolymerisation unter Verwendung der erfindungsgemäß herstellbaren geträgerten Katalysatoren in bevorzugten Ausführungsformen der Austrag des Polymerisates mit einer Partikelgröße im Bereich von > 0 μm bis ≤ 250 μm im Bereich von weniger als 12 Vol.-%, bevorzugt im Bereich von weniger als 10 Vol.-%, weiterhin bevorzugt im Bereich von weniger als 8 Vol.-%, besonders bevorzugt im Bereich von weniger als 6 Vol.-%, und ganz besonders bevorzugt im Bereich von weniger als 5 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Austrags.

Vorteilhafter Weise kann bei einer Polymerisation und/oder Copolymerisation, insbesondere von Alk-1-en, im Gasphasenwirbelschichtverfahren unter Verwendung der erfindungsgemäß herstellbaren geträgerten Katalysatoren der Austrag des Polymerisates mit einer Partikelgröße im Bereich von > 0 μm bis ≤ 250 μm im Bereich von weniger als 12 Vol.-%, bevorzugt im Bereich von weniger als 10 Vol.-%, weiterhin bevorzugt im Bereich von weniger als 8 Vol.-%, besonders bevorzugt im Bereich von weniger als 6 Vol.-%, und ganz besonders bevorzugt im Bereich von weniger als 5 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Austrags, liegen. Bevorzugt kann auch bei einer Polymerisation und/oder Copolymerisation im Suspensionsverfahren unter Verwendung der erfindungsgemäß herstellbaren geträgerten Katalysatoren der Austrag des Polymerisates mit einer Partikelgröße im Bereich von > 0 μm bis ≤ 250 μm im Bereich von weniger als 12 Vol.-%, bevorzugt im Bereich von weniger als 10 Vol.-%, weiterhin bevorzugt im Bereich von weniger als 8 Vol.-%, besonders bevorzugt im Bereich von weniger als 6 Vol.-%, und ganz besonders bevorzugt im Bereich von weniger als 5 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Austrags, liegen.

Die sehr geringen Feinstaubausträge, die in Polymerisationsverfahren unter Verwendung der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Träger erzielt werden können, bezeichnen einen besonderen Vorteil der vorliegenden Erfindung. Ein geringerer Feinstaubaustrag des Polymerisats kann zu einem Polymerisationsprodukt mit verbesserten Eigenschaften, beispielsweise einer verbesserten Foliennote und/oder einem geringeren Stippenniveau der Polymerfolien, führen. Ein geringerer Feinstaubaustrag des Polymerisats kann ferner zu einer bedeutend besseren Handhabbarkeit des Polymerisationsverfahrens führen. Ein geringerer Feinstaubaustrag des Polymerisats kann in vorteilhafter Weise dazu führen, dass die Bildung von Brocken, Wandbelägen und Agglomeraten im Reaktor, welche insbesondere in Gasphasen-Verfahren die Austragsleitungen verstopfen und zu einem Abstellen und Reinigen der Anlage führen können, verhindert oder zumindest deutlich vermindert werden kann.

Die erfindungsgemäß herstellbaren geträgerten Katalysatorsysteme zeichnen sich in besonders bevorzugten Ausführungsformen weiterhin dadurch aus, dass unter Verwendung der erfindungsgemäß herstellbaren geträgerten Katalysatorsysteme Polymerisate und/oder Copolymerisate, insbesondere herstellbar aus Alk-1-en, mit einer hohen Schüttdichte und geringen Feinanteilen und/oder Feinstanteilen herstellbar sind.

Durch den Einsatz des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysators ist es in einem Suspensionspolymerisationsreaktor oder Gasphasenwirbelschichtreaktor möglich und bevorzugt einen Polymergries mit einer Schüttdichte von mindestens 460, bevorzugt mindestens 470 kg/m3 zu erzeugen.

Ein weiterer großer Vorteil von besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Katalysator-Herstellungsverfahrens liegt in einer überraschend hohen Aktivität und Produktivität der geträgerten Katalysatoren bei der Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen liegen.

In bevorzugten Ausführungsformen liegt die Produktivität der auf diesen Trägern geträgerten Katalysatoren bei der Polymerisation und/oder Copolymerisation von Olefinen im Bereich von 500 g Polymer/pro g Katalysator bis 9000 g Polymer/pro g Katalysator, in weiterhin bevorzugten Ausführungsformen im Bereich von 1000 bis 9000 g Polymer/pro g Katalysator, in ferner bevorzugten Ausführungsformen im Bereich von 4000 bis 9000 g Polymer/pro g Katalysator, und in besonders bevorzugten Ausführungsformen im Bereich von 5000 bis 9000 g Polymer/pro g Katalysator.

Mit Hilfe der erfindungsgemäß herstellbaren Katalysatoren lassen sich Ethylenpolymerisate mit einer mittleren Molmasse von über 30000, bevorzugt über 40000, besonders bevorzugt über 50000 mit einer Produktivität von über 5000 g Katalysator pro g Polymer erzeugen. Die Polydispersität M_w/M_n der Polymerisate beträgt 13 bis 30, bevorzugt 13 bis 25, besonders bevorzugt 13 bis 22.

Auf Grund ihrer guten mechanischen Eigenschaften eignen sich die unter Verwendung von erfindungsgemäß herstellbaren geträgerten Katalysatoren hergestellten Polymerisate und Copolymerisate von Olefinen vor allem für die Herstellung von Folien, Fasern und Formkörpern, enthaltend Polymerisate von Olefinen gemäß der vorliegenden Erfindung als wesentliche oder ausschließliche Komponente.

Beispiele

Die physikalischen Parameter der Katalysator bzw. Polymere wurden nach folgenden Methoden bestimmt:

Dichte	ISO 1183-1 (oder - 2 ???)
Intrinsische Viskosität η:	ISO 1628 bei 130°C und einer Konzentration von 0,001 g/ml in Decalin.
Izod-Schlagzähigkeit:	ISO 180/A
Molmassen M_w, M_n, M_w/M_n,	Hochtemperatur-Gelpermeations-Chromatographie in Anlehnung an die DIN 55672 mit 1,2,4-Trichlorbenzol als Lösungsmittel, einem Fluss von 1 ml/min bei 140°C. Die Kalibrierung erfolgte an PE Standards an einem Waters 150C.
Oberfläche, Porenvolumen:	Stickstoffadsorbtion gemäß BET-Technik (S. Brunnauer et al., J of Am. Chem. Soc. 60, S.209–319, 1929).

Schüttgewicht:	DIN 53466, gemessen am Polymergries.
Schüttdichte:	DIN 53468, gemessen am Polymergries.
MFR₂, MFR₂₁	Schmelze-Masse Fließrate nach ISO 1133 bei einer Temperatur von 190 °C und einem Gewicht von 2,16 bzw. 21,6 kg.

Beispiel 1:

a) Herstellung des Katalysators

In einem Doppelkonustrockner wurden 3 kg SiO₂, hergestellt entsprechend der EP-A-589 350, eingefüllt. 240 g Cr(NO₃)₃·9H₂O wurden 2,5 l n-Propanol in einem 101 Glasrührgefäß unter Rühren gelöst. Dann 314 g Zr(IV)propylat (als 70%ige farblose Lösung in n-Propanol) zugegeben, wobei die zuvor tiefblaue Lösung schlagartig in tiefgrün umschlug. Die Lösung wurde langsam in den Doppelkonustrockner gepumpt. Das Glasrührgefäß wurde mit 0,5 l n-Propanol nachgespült und die Suspension 1 h bei 8 U/min gemischt. Nach der Mischzeit wurde die Katalysatorvorstufe bei 120°C Außentemperatur 8 h im Vakuum getrocknet.

b) Aktivierung

Die Aktivierung der Katalysatorvorstufe aus Beispiel erfolgte bei 520 bis 850 °C. Es wurden optional 2,5 Gew.-% Ammoniumhexafluorosilikat (ASF), bezogen auf die Gesamtmasse der Katalysatorvorstufe in pulverform zugegeben. Zur Aktivierung wurde die Katalysatorvorstufe innerhalb einer Stunde auf 350 °C aufgeheizt, 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, anschließend bis auf die gewünschte Aktivierungstemperatur aufgeheizt, 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und anschließend abgekühlt, wobei ab einer Temperatur von 350 °C unter Stickstoff abgekühlt wurde. Die genauen Bedingungen Sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

c) Polymerisation

Die Polymerisationen wurden als Suspensionsverfahren in einem 0,2 m³-PF-Schleifenreaktor in Isobutan durchgeführt. Die Einstellung der Schmelze-Masse-Fließrate (MFR) und der Dichte erfolgte über die Hexenkonzentration bzw. Ethenkonzentration. Es wurde bei Reaktortemperaturen von 99°C bis 107°C polymerisiert. Der Reaktordruck betrug 3,9 MPa.

Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Beispiel 2

a) Herstellung des Katalysators

Die Trägerung erfolgte wie Beispiel 1 mit dem Träger Sylopol 2107 (Grace).

b) Aktivierung

Die Aktivierung erfolgte analog zu Beispiel 1. Die genauen Bedingungen Sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

c) Polymerisation

Die Polymerisation erfolgte wie in Beispiel 1. Die genauen Bedingungen ergeben sich aus Tabelle 1.

Vergleichsbeispiel V3:

a) Herstellung des Katalysators

In einen Doppelkonustrockner wurde 1,5 kg der Katalysatorvorstufe mit 1 % Chromgehalt, hergestellt entsprechend der EP-A- 589 350, eingefüllt. In einem 10 l Glasrührgefäß wurden 1,4 l n-Propanol und 157 g Zr(IV)propylat (70%ig in n-Propanol) zugegeben und 0,5 h gerührt.

Das Glasrührgefäß wurde mit 0,5 l n-Propanol nachgespült, und die Suspension 1 h bei 8 U/min gemischt. Nach der Mischzeit wurde der Katalysatorvorstufe bei 120°C Außentemperatur 8 h im Vakuum getrocknet.

b) Aktivierung

c) Polymerisation

Vergleichsbeispiel V4:

a) Herstellung des Katalysators

In einen Doppelkonustrockner wurden 1,5 kg des Trägers Sylopol 2107 eingefüllt. In einem 10 l Glasrührgefäß wurden 1,4 l n-Propanol und 157 g Zr(IV)propylat (70%ig in n-Propanol) zugegeben und 0,5 h gerührt.

Das Glasrührgefäß wurde mit 0,5 l n-Propanol nachgespült, und die Suspension 1 h bei 8 U/min gerührt. Nach der Mischzeit wurde die Katalysatorvorstufe bei 120°C 4 h im Vakuum getrocknet. Dann wurde eine Lösung von 101,6 g Chrom-(III)-acetylacetonat in 2 l Metanol zudosiert. Nach einer Stunde wurde die Katalysatorvorstufe 5 h bei 90°C im Vakuum getrocknet.

b) Aktivierung

Die Aktivierung Erfolgte analog Beispiel 1. Die genauen Bedingungen Sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

c) Polymerisation

Vergleichsbeispiel V5:

a) Herstellung des Katalysators

Der Katalysators mit 1 % Chromgehalt wurde entsprechend der EP-A- 589 350 hergestellt.

b) Aktivierung

c) Polymerisation

Tabelle 1: Polymerisationsbedingungen

Beispiele 6 bis 8

a) Herstellung der Katalysatoren

Die Katalysatorvorstufen wurde wie in Beispiel 2 hergestellt.

b) Aktivierung

Die Aktivierung erfolgte analog Beispiel 1 unter den in Tabelle 2 genannten Bedingungen.

c) Polymerisation

In einem 10 l Autoklaven wurde mit der in Tabelle 2 angegebenen Menge an Katalysator unter Zusatz von 80 mg Butyllithium in 5 l Isobutan bei einem Druck von 40 bar und 100 °C polymerisiert. Die Reaktionszeit betrug 90 min. Danach wurde das Reaktionsgemisch entspannt. Die Bedingungen ergeben sich aus Tabelle 2.

Der Chromgehalt des fertigen Katalysators betrug jeweils 1 Gew.%, der Zirkongehalt 2 Gew.%.

Tabelle 2

Claims

Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysators für die Polymerisation und/oder Copolymerisation von Olefinen mit einem Chromgehalt von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Element im fertigen Katalysator, umfassend (a) Herstellen einer homogenen Lösung enthaltend eine organische oder anorganische Chrom-Verbindung und mindestens eine weitere organische oder anorganische Verbindung der Elemente ausgewählt aus Mg, Ca, Sr, B, Al, Si, P, Bi, Sc, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Hf, Ta, W in einem protischen oder aprotischen polaren Lösungsmittel, (b) Kontaktieren der Lösung aus a) mit einem feinteiligen anorganischen Träger unter Bildung einer Katalysatorvorstufe, (c) gegebenenfalls Entfernen des Lösungsmittels von der Katalysatorvorstufe und (d) Kalzinieren der Katalysatorvorstufe bei Temperaturen von 350 bis 1050°C, bevorzugt 400 bis 950 °C, unter oxidativen Bedingungen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt (b) eine Menge an Lösung verwendet wird, die geringer als das Porenvolumen des Trägers ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei als Lösungsmittel ein Alkohol, Ether, Keton oder Ester, bevorzugt ein Alkohol verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei als Chromverbindungen Salze des dreiwertigen Chroms mit einer organischen oder anorganischen Säure, insbesondere Acetate, Oxalate, Sulfate oder Nitrate, eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei als weitere Verbindung eine Verbindung der Elemente ausgewählt aus Zr und Zn insbesondere Zr eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei Zirkonverbindungen eingesetzt werden ausgewählt aus der Gruppe umfassend ZrCl₄, Zro(NO₃)₂, Zr(OR)₄, insbesondere Zirkon(IV)propylat, Zr(OOCR)₄, Zirkonacetat und/oder Zirkon-acetylacetonat, wobei R ein C₁- bis C₂₀-Kohlenwasserstoffrest ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei in Schritt (b) ein sprühgetrockneter Träger verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei in Schritt b) ein Träger eingesetzt wird herstellbar aus einem Hydrogel mit den Schritten i) Herstellung eines Hydrogels; ii) Vermahlen des Hydrogels zu einem feinpartikulären Hydrogel, wobei: wenigstens 5 Vol.-% der Partikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, eine Partikelgröße im Bereich von > 0 μm bis ≤ 3 μm; und/oder wenigstens 40 Vol.-% der Partikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, eine Partikelgröße im Bereich von > 0 μm bis ≤ 12 μm, und/oder wenigstens 75 Vol.-% der Partikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, eine Partikelgröße im Bereich von > 0 μm bis ≤ 35 μm, aufweisen; iii) Erzeugung eines Slurries auf Basis des feinpartikulären Hydrogels; iv) Trocknen des das feinpartikuläre Hydrogel umfassenden Slurries unter Erhalt des Trägers;
Geträgerter Katalysator, insbesondere für die Polymerisation und/oder Copolymerisation von Ethylen, herstellbar gemäß einem der vorangehenden Ansprüche.
Geträgerter Katalysator nach Anspruch 9, wobei der Chromgehalt 0,05 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% beträgt.
Geträgerter Katalysator nach einem der Ansprüche 9 oder 10, wobei der Zirkongehalt 0,1 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-% beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Ethylenpolymeren durch Polymerisation von Ethylen und gegebenenfalls C₃ bis C₂₀-Olefinen als Comonomere in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei in einem Reaktor mit einer Wirbelschicht oder Suspension aus kleinteiligem Polymerisat bei einem Druck von 0,5 bis 6 MPa und einer Temperatur von 30 bis 150 °C polymerisiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, wobei bei der Suspensionspolymerisation ein Polymergries mit einer Schüttdichte von mindestens 460, bevorzugt mindestens 470 kg/m3 erzeugt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei ein Polymergries erzeugt, der eine Abnahme des MFR₂₁, gemessen nach ISO 1133 unter einer Last von 21,6 kg und einer Temperatur von 190 °C, von weniger als 30 % nach einer Homogenisierung von 4 Minuten bei 180 bis 190 °C aufweist.
Ethylen-Homo- oder Copolymere, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 15.
Ethylenpolymer nach Anspruch 16 mit einem Molekulargewicht M_w größer als 3·10⁵ g/mol und einer Molekulargewichtsverteilung M_w/M_n von 8 bis 30.
Fasern, Folien und Formkörper enthaltend Polymerisate von Olefinen gemäß einem der Ansprüche 16 oder 17, vorzugsweise als wesentliche oder ausschließliche Komponente.