DE60121758T2

DE60121758T2 - Verfahren zur gasphasenpolymerisation von olefinen

Info

Publication number: DE60121758T2
Application number: DE60121758T
Authority: DE
Inventors: Jean-Jacques Mamansara Heights KUHLBERGER; John Kenneth Oswestry ROWLEY
Original assignee: Ineos Europe Ltd
Current assignee: PetroIneos Europe Ltd
Priority date: 2000-05-19
Filing date: 2001-05-17
Publication date: 2006-12-21
Anticipated expiration: 2021-05-18
Also published as: EP1285010B1; AU2001260432A1; DE60121758D1; ATE334149T1; EP1285010A1; WO2001087997A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von Olefinen mit Hilfe eines Trägerkatalysators auf Chromoxidbasis. Die vorliegende Erfindung bezieht sich ebenso auf ein Chrompolyethylenpulver mit hohem Molekulargewicht, das durch das beanspruchte Gasphasenpolymerisationsverfahren erhältlich ist. Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf ein Chrom-Polyethylen-Pellet mit hohem Molekulargewicht mit verbesserten Eigenschaften.
Heutzutage erfordert die Entwicklung von neuen Polymeren, die verbesserte Produkteigenschaften zeigen, beinahe systematisch die Synthese der neuen Katalyse, die normalerweise sehr teuer und oftmals relativ enttäuschend sind, wenn sie im Industriemaßstab verwendet werden.
Die Entwicklung der Metallocenkatalyse und ihr Auftauchen in der Literatur im Vergleich zu ihrer realen industriellen Entwicklung ist nur ein Beispiel davon.
Im Verlaufe ihrer Produktentwicklungen fanden die Anmelder unerwarteterweise heraus, daß es nun möglich ist, sehr wertvolle Polyethylenpulver mit hohem Molekulargewicht unter Verwendung eines preisgünstigen konventionellen Chromoxidträgerkatalysators in der Gasphasenpolymerisation herzustellen. Außerdem fanden die Anmelder heraus, daß dieses Pulver vorteilhaft zu Chrom-Polyethylen-Pellets mit hohem Molekulargewicht mit verbesserten Eigenschaften verarbeitet werden kann, wobei das Pellet besonders für Blasformanwendungen, wie Trommeln mit einer Kapazität von mehr als 200 Liter bis zu Kippsilobehältern von mehreren Kubikmetern geeignet ist.
Die vorliegende Erfindung besteht aus einem Gasphasenpolymerisationsverfahren, welches es möglich macht, Polymere mit hohem Molekulargewicht mit besseren Eigenschaften und Mikrostruktureigenschaften herzustellen, mit dem sie zu Pellets mit hohem Molekulargewicht verarbeitbar sind, die speziell für Blasformanwendungen, wie Trommeln mit einer Kapazität von mehr als 200 Litern bis zu Kippsilobehältern mit mehreren Kubikmetern geeignet sind.
Insbesondere weist das erfindungsgemäße Chrom-Polyethylen-Pellet mit hohem Molekulargewicht eine Kombination der folgenden Eigenschaften auf: gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) zwischen 250.000 und 2.000.000, Schmelzindex bei hoher Last zwischen 1 und 3 g pro 10 Minuten und Dichte zwischen 950 und 958 kg pro Kubikmeter.
Die unerwartete Überraschung der Eigenschaften von diesen Pellets liegt weiterhin in der Tatsache, daß die Haupteigenschaften des Chrompolyethylenpulvers mit hohem Molekulargewicht nach der Extrusion zu einem Pellet ziemlich nah an ihren ursprünglichen Werten beibehalten werden können.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (hierin nachstehend als Mw bezeichnet) des erfindungsgemäßen Chrom-Polyethylen-Pellets mit hohem Molekulargewicht liegt zwischen 250.000 und 2.000.000, vorzugsweise zwischen 300.000 und 1.800.000, stärker bevorzugt zwischen 350.000 und 800.000.
Vorzugsweise liegt das Mw des erfindungsgemäßen Chrompolyethylenpulvers mit hohem Molekulargewicht zwischen 250.000 und 2.000.000, vorzugsweise zwischen 300.000 und 1.800.000, stärker bevorzugt zwischen 350.000 und 800.000. Das Mw wird gemäß konventioneller Gelpermeationschromatographietechniken unter Verwendung geeigneter Säulen gemessen, beispielsweise Shodex^® (Marke von Showa Denko) GPCAT-806S-Säulen.
Wie oben angegeben, ist eine unerwartete Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung, daß das Verhältnis zwischen Mw des Pulvers (Mw-Pulver) zu dem Mw seines entsprechenden Pellets (Mw-Pellet) vorzugsweise zwischen 1,0 und 1,3, stärker bevorzugt 1,05 und 1,2 liegt.
Der Schmelzindex bei hoher Last (hierin nachstehend als HLMI bezeichnet und mit einem Gewicht von 21,6 kg durchgeführt) des erfindungsgemäßen Chrom-Polyethylen-Pellets mit hohem Molekulargewicht liegt zwischen 1 und 3 g pro 10 Minuten, vorzugsweise zwischen 1,3 und 2,8 g pro 10 Minuten, stärker bevorzugt zwischen 1,9 und 2,2.
Vorzugsweise liegt der HLMI des erfindungsgemäßen Chrompolyethylenpulvers mit hohem Molekulargewicht zwischen 1,2 und 3,1, vorzugsweise 1,4 und 2,9, stärker bevorzugt 2 und 2,3.
Dieser HLMI wird gemäß ISO 1133-1997: Bedingung G gemessen.
Eine unerwartete Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, daß das Verhältnis zwischen dem HLMI des Pulvers (HLMI-Pulver) zu dem HLMI seines entsprechenden Pellets (HLMI-Pellet) vorzugsweise zwischen 1 und 1,3, stärker bevorzugt 1,01 und 1,15 liegt.
Die Dichte (hierin nachstehend als d bezeichnet) des erfindungsgemäßen Chrom-Polyethylen-Pellets mit hohem Molekulargewicht liegt zwischen 950 und 958 kg pro Kubikmeter.
Vorzugsweise liegt die d des erfindungsgemäßen Chrompolyethylenpulvers mit hohem Molekulargewicht ebenso zwischen 950 und 958.
Diese d wird gemäß ISO 1872/1-1993 gemessen.
Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Chrompolyethylenpellets mit hohem Molekulargewicht durch eine Schlagfestigkeit (Charpytest/–20 °C/gemäß ISO179-1982) von höher als 23 kJ/m² gekennzeichnet.
Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Chrompolyethylenpellets mit hohem Molekulargewicht durch eine Flaschenspannungsrißbeständigkeit (gemäß ASTM D 1693-97a) von höher als 50 h gekennzeichnet.
Das erfindungsgemäße Polyethylenpulver mit hohem Molekulargewicht kann daher unter Verwendung eines preisgünstigen konventionellen Chromoxidträgerkatalystors bei Gasphasenpolymerisationbedingungen hergestellt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung enthält der Chromoxidträgerkatalysator vorzugsweise 0,1 bis 3 % Chrom. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Katalysator vorteilhafterweise ein Titan- oder Aluminium-modifizierter Chromoxidträgerkatalysator, am stärksten bevorzugt ein Aluminium-modifizierter Chromoxidträgerkatalysator. Beispielsweise kann der Katalysator mit 0,1 bis 8 Gew.-% Titan oder 0,1 bis 6 Gew.-% Aluminium modifiziert werden.
Der Katalysatorträger ist vorzugsweise ein granuläres oder mikrosphärisches feuerfestes Oxid, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid. Zirkoniumoxid oder ein Gemisch oder ein Coausfällungsprodukt von diesen Oxiden. Der Träger kann durch verschiedene bekannte Verfahren erhalten werden, speziell durch Ausfällen von Siliciumverbindungen, wie beispielsweise Siliciumdioxid, aus einer Lösung eines Alkalimetallsilikats (oder anderenfalls durch Coausfällen eines feuerfesten Oxidgels oder Hydrogels aus Lösungen, enthaltend mindestens zwei Verbindungen, ausgewählt aus Silicium-, Titan-, Zirkonium- oder Aluminiumverbindungen).
Der granuläre Träger weist vorteilhafterweise eine spezifische (BET) Oberfläche zwischen 200 und 1.200 m²/g, ein Porenvolumen zwischen 1 und 3,5 ml/g auf und kann aus Teilchen bestehen, die einen Durchmesser zwischen 20 und 250 μm, vorzugsweise zwischen 30 und 150 μm aufweisen. Er kann vorteilhafterweise Hydroxyl-funktionelle Gruppen enthalten und ist vorzugsweise zum Zeitpunkt seiner Verwendung während der Herstellung des Katalysators wasserfrei. Für diesen Zweck kann er auf eine Temperatur zwischen beispielsweise 100 und 200 °C erhitzt werden.
Der Katalysator wird vorzugsweise durch ein Verfahren hergestellt, umfassend eine erste Phase, während der der Träger mit einer Chromverbindung imprägniert wird, und eine zweite optionale und bevorzugte Phase, während der das Produkt, das aus der ersten Phase stammt, entweder mit einer Titan- oder einer Aluminiumverbindung imprägniert wird. Die eingesetzte Chromverbindung kann ein Chromoxid, im allgemeinen der Formel CrO₃, oder eine Chromverbindung sein, die zu Chromoxid durch Kalzinieren umgewandelt werden kann, wie beispielsweise ein Chromnitrat oder -sulfat, ein Ammoniumchromat, ein Chromcarbonat, -acetat oder -acetylacetonat oder sonst ein tert-Butylchromat.
Titanverbindungen, die vorteilhaft eingesetzt werden können, sind Titanalkoholat, wie beispielsweise Titantetraethylat, Titantetraisopropylat oder Titantetrabutylat.
Aluminiumverbindungen, die vorteilhaft eingesetzt werden können, sind beispielsweise Aluminiumacetat, Acetylacetonat, Alkoxy- oder Alkyltypen.
Die Imprägnierung des Trägers mit der Titan- oder Aluminiumverbindung kann vorteilhaft noch vor oder während des Kalzinierungs/Aktivierungsverfahrens, das auf den Katalysator angewendet wird, durchgeführt werden.
Der Katalysator kann ebenso durch ein Verfahren hergestellt werden, das aus einer Coausfällung eines Gels oder Hydrogels, wie das, auf das oben bezug genommen wurde, in Gegenwart einer Chromverbindung und einer Titanverbindung besteht, so daß ein Cogel gebildet wird, umfassend einerseits mindestens ein feuerfestes Oxid, wie Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid und andererseits eine Chromverbindung und eine Titanverbindung.
Bevor er eingesetzt wird, muß der Trägerkatalysator ebenso mindestens einem Kalzinierungs/Aktivierungsschritt unterzogen werden, der aus einer Wärmebehandlung besteht, die bei einer Temperatur von mindestens 200 °C und höchstens gleich der Temperatur, bei der der granuläre Träger zu sintern beginnt, durchgeführt wird; sie wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 200 und 1.200 °C, vorzugsweise zwischen 200 und 700 °C durchgeführt. Die Wärmebehandlung wird in einer nicht-reduzierenden Atmosphäre, vorzugsweise in einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt, die im allgemeinen durch ein gasförmiges Gemischt gebildet wird, welches Sauerstoff, wie beispielsweise Luft, umfaßt. Beispielsweise kann sie in einem Fließbettaktivator durchgeführt werden. Die Wärmebehandlung kann zwischen 5 Minuten und 24 Stunden, vorzugsweise zwischen 30 Minuten und 15 Stunden dauern, so daß bei Beendigung der Behandlung die Chromverbindung mindestens teilweise in dem sechswertigen Zustand vorliegt. Der Chromgehalt, bezogen auf das Gewicht, in dem erhaltenen Katalysator liegt im allgemeinen zwischen 0,05 und 30 %, und vorzugsweise zwischen 0,1 und 3 %.
Der erhaltene Katalysator kann direkt in den Gasphasenpolymerisationsreaktor eingespritzt werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Chromoxidträgerkatalysator vorzugsweise einer Vorpolymerisationsphase vor der Einführung in den Reaktor unterzogen. Diese Phase besteht aus dem Inkontaktbringen des Katalysators mit beispielsweise Ethylen, allein oder gemischt mit mindestens einem anderen alpha-Olefin, enthaltend 3 bis 12 Kohlenstoff atome. Vorzugsweise kann Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten oder 1-Octen als ein alpha-Olefin, gemischt mit Ethylen, verwendet werden. Die Vorpolymerisation kann entweder in Suspension in einem flüssigen Kohlenwasserstoffmedium oder in der Gasphase in einem Reaktor mit einem Fließbett und/oder einem mechanischen Rührsystem bei einer Temperatur unter der, bei der die Vorpolymerteilchen beginnen zu erweichen und Agglomerate zu bilden, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 40 und 115 °C, durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann die Vorpolymerisationsphase in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt werden. Die Vorpolymerisation wird vorzugsweise durchgeführt, bis das Vorpolymer 4·10^–5 bis 3, vorzugsweise 10^–3 bis 10^–1 Milligrammatome Chrom pro Gramm Vorpolymer enthält. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird diese Vorpolymerisationsphase in Abwesenheit von Organometallverbindungen von Metall der Gruppen 1, 2, 12 und 13 des Periodensystems der Elemente gemäß seiner neuen Bezeichnungsweise durchgeführt.
Das resultierende Vorpolymer nimmt vorteilhafterweise die Form eines Pulvers an, das durch Teilchen mit einem mittleren Durchmesser, bezogen auf die Masse, zwischen 40 und 3.000 μm, vorzugsweise zwischen 100 und 1.000 μm und stärker bevorzugt noch zwischen 125 und 250 μm gebildet wurde.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Gasphasenpolymerisation des alpha-Olefins in einem Fließ- und/oder mechanischen Rührbettreaktor gemäß irgendeinem bekannten Verfahren durchgeführt werden. Die Polymerisationsreaktion kann bei einer Temperatur zwischen 0 und 120 °C, vorzugsweise zwischen 50 und 110 °C und bei einem Gesamtdruck von 0,1 bis 5 MPa durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist nachweislich sehr effizient in Hochdurchsatzanlagen, beispielsweise Reaktoren, die mehr als 180.000 Tonnen Polyethylen pro Jahr herstellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung von Ethylenpolymeren, wie beispielsweise Ethylenhomopolymeren oder Ethylencopolymeren, die mindestens ein alpha-Olefin enthalten, das 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, wie beispielsweise 1-Buten, 1-Hexen oder 1-Octen, besonders geeignet. Im allgemeinen enthalten die Ethylencopolymere, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden, zusätzlich zu Ethylen weniger als 10 Gew.-% und in den meisten Fällen weniger als 4 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% eines anderen alpha-Olefins, das 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.
Das so erhaltene Chrompolyethylenpulver mit hohem Molekulargewicht könnte daher vorteilhaft zu Chrom-Polyethylen-Pellets mit hohem Molekulargewicht mit verbesserten Eigenschaften verarbeitet werden, wobei die Pellets für Blasformanwendungen, wie Trommeln mit einer Kapazität von mehr als 200 Litern bis zu Kippsilobehältern von mehreren Kubikmetern besonders geeignet ist.
Diese Verarbeitungsweise wird vorzugsweise unter konventionellen Bedingungen durchgeführt, beispielsweise unter Verwendung von Blasformmaschinen, die mit Akkumulationsköpfen ausgestattet sind.
Die Verarbeitungstemperatur liegt zwischen 170 und 230 °C, vorzugsweise zwischen 190 und 210 °C.
Die folgenden Beispiele stellen die vorliegende Erfindung dar.
Beispiele
a) Katalysatorherstellung
Der Katalysator ist eine granuläre Siliciumdioxid-Chromoxidträgerkatalysator-Zusammensetzung, verkauft unter der registrierten Marke C-24340 von PQ Corporation (Valley Forge, Pennsylvania, USA), die Chrom in Form eines Chrom(III)-Salzes und Aluminium enthält.
Sie wird in einem Reaktor einer Wärmebehandlung bei 500 °C unter Fluidisationsbedingungen mit Trockenluftstrom unterzogen.
Dann wird die Fluidisation mittels trockener Luft in Fluidisation durch trockenen Stickstoff geändert und der Katalysator wird auf Raumtemperatur abgekühlt und unter trockenem Stickstoff gelagert.
Der resultierende aktive Katalysator (wobei sein Chrom eine Valenzzahl von +6 aufweist) enthält 1 Gew.-% Chrom und 1,6 Gew.-% Aluminium.
Die Eigenschaften von diesem Katalysator sind: Oberfläche = 387 m²/g, Porenvolumen = 2,1 ml/g, mittlere Teilchengröße = 88 μm.
b) Vorpolymerherstellung
Ein Vorgang der Ethylenvorpolymerisation wird in einem Reaktor bei einer Temperatur von 71 bis 75 °C in n-Hexan als Verdünnungsmittel in Gegenwart des oben beschriebenen Katalysators (a) durchgeführt.
Das Ethylenvorpolymer besteht aus etwa 32,5 kg PE/mol Cr. Diese Vorpolymerisationsphase wird in Abwesenheit von jeglicher Organometallcokatalysatorverbindung durchgeführt.
c) Polymerisation
Die Polymerisation wird in einem typischen industriellen Fließbettreaktor unter Verwendung des oben beschriebenen Vorpolymers (b) durchgeführt.
Alle Bedingungen werden in Tabelle 1 angegeben.
Das gewonnene Polymerpulver zeigt Eigenschaften, wie in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 1 Durchschnittliche Betriebsbedingungen
Tabelle 2 Pulvereigenschaften
d) Additive und Pelletisiereinheit
Das abgezogene Polyethylenpulver wird dann zu Pellets unter den folgenden Bedingungen extrudiert:
Hochleistungsförderschnecke,
Mischermotor, eingestellt auf geringe Geschwindigkeit,
Spritzgehäusetemperatur, eingestellt auf 250 °C,
Heißöltemperatur, eingestellt auf 275 °C, und
Inerte Atmosphäre (kein Sauerstoff in das Spritzgehäuse eingespritzt).
Die folgende zusätzliche Packung wird mit dem Polyethylenpulver in dem Extruder gemischt.
Die gemessenen Pelleteigenschaften werden in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Pelleteigenschaften

HLMI (21,6 kg) 2,58 g/10 min

Dichte 955,9 kg/m³

Weißindex 74,6

Schlag- und Spannungsrißleistung

Charpy-Schlagzähigkeit 23,9 (–20 °C) kJ/m²)

Flaschenspannungsrißbeständigkeit 57 (60 °C) h

Bekum-Verarbeitung für BSCR-Tests

Schmelztemperatur 219 °C

Schmelzdruck 145 (bar)

Claims

Chrom-Polyethylen-Pellet mit hohem Molekulargewicht, das ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) zwischen 250.000 und 2.000.000, einen Schmelzindex bei hoher Last zwischen 1 und 3 g pro 10 Minuten und eine Dichte zwischen 950 und 958 kg pro Kubikmeter aufweist.
Chrom-Polyethylen-Pellet mit hohem Molekulargewicht nach Anspruch 1, das durch eine Schlagfestigkeit von mehr als 23 kJ/m² gekennzeichnet ist.
Chrom-Polyethylen-Pellet mit hohem Molekulargewicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das durch eine Flaschenspannungsrißbeständigkeit von mehr als 50 h gekennzeichnet ist.
Chrom-Polyethylen-Pellet mit hohem Molekulargewicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es durch ein Ethylengasphasenpolymerisationsverfahren hergestellt ist.
Chrom-Polyethylen-Pellet mit hohem Molekulargewicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylenpolymerisationsverfahren einen durchschnittlichen Durchsatz von mindestens 180.000 Tonnen Polyethylen pro Jahr aufweist.
Chrom-Polyethylen-Pellet mit hohem Molekulargewicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es keine Bor-enthaltende Verbindung umfaßt.