DE2525411A1 - Herstellung und verwendung von einem polymerisationskatalysator - Google Patents
Herstellung und verwendung von einem polymerisationskatalysatorInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
D»pl.-Ing. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK
Dipl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD ■ Dr. D. GUDEL
281134 6 FRANKFURT/M.
wd/cw/um Case: CHE 3747
THE BRITISH PETROLEUM COMPANY LIMITED Britannic House
Moor Lane London EC2Y 9BU England
"Herstellung und Verwendung von einem Polymerisationskatalysator"
509881 /0975
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerisationskatalysators und die Verwendung des
Katalysators bei der Polymerisation von Olefinen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines zur PoIymerisierung
von 1-Olefinen geeigneten Polymerisationskatalysators ist nun dadurch gekennzeichnet,daß es die ..folgenden Stufen umfaßt:
i) Erhitzen eines Katalysatorträgermaterials, das ein schwer reduzierbares anorganisches Oxyd mit cheraisorbierten Hydroxylgruppen
auf der Oberfläche umfaßt mit einer oder mehreren Metallverbindungen auf eine Temperatur im Bereich von etwa 150 bis
120O0C und
ii) Einbringen einer Chromverbindung in das Produkt i) unter
praktisch wasserfreien Bedingungen und Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 100 bis 9000C, um den Katalysator zu aktivieren.
Beispiele für Trägermaterialien, die zweckmäßig bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet werden, sind Silizium-, Aluminium-, Zirkon- und Thoriumoxyd. Kombinationen solcher Oxyde,wie
beispielsweise Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd, sind auch geeignet. Siliziumoxyd, z.B. mikrosphärodisches Siliziumoxyd, Silikagel
und Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd, werden bevorzugt. Besonders bevorzugt werden mikrosphärodische Siliziumoxyde mit einem
Oberflächenbereich (BET) von 200 bis 600 qm/g und einem Porenvolumen ( das auf dem Wege der Wasserporosimetrie gemessen wird)
von 0,5 bis 2,5 ccm/g.
Metallverbindung bedeutet in der gesamten Beschreibung beliebige Metallverbindungen, die von dem Trägermaterial chemisch verschieden
sind und bei denen als Metall Bor, Kupfer, Magnesium, Aluminium, Zirkon, Thorium, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram,
Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Gallium, Zinn, Blei und Lanthan gewählt wird.
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Beispiele für Metallverbindungen,die man in dem erfindungsgemäßen
Verfahren zweckmäßig verwenden kann, sind Oxyde ( andere als Aluminium-, Zirkon- und Thoriumoxyd), Salze, Alkylate, Acetylacetonate,
Aminverbindungen und Organokomplexe. Bevorzugte Metallverbindungen
sind Verbindungen von Vanadium, Eisen, Kobalt, Nickel, Zirkon, Aluminium, Kupfer, Magnesium, Gallium, Zinn,
Molybdän und Wolfram. Beispiele für Metallverbindungen, die verwendet werden können, sind Vanadiumacetylacetonat, Eisenoxyd,
Kobaltchlorid, Nickeloxyd, Nickelacetylacetonat, Kupferoxyd, Kupferacetylacetonat, Magnesiumchlorid, Magnesiumäthylat,
Galliumchlorid, Zinn-II-chlorid, Molybdänoxyd, Wolfram-■-YI-oxyd,
Aluminiumisopropylat und Zirkontetra-n-propylat.
Die Menge der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Metallverbindung oder-verbindungen kann innerhalb eines großen
Bereiches, z.B. von 0,1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials plus der Metallverbindung(en), variieren.
Vorzugsweise beträgt die Menge der Metallverbindung 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Trägermaterial plus Metallverbindung.
Die Chromverbindung kann jede praktisch wasserfreie Chromverbindung
sein, die geeignet ist, in Verbindung mit dem Trägermaterial einen aktiven Katalysator für 1-Olefin, z.B. durch
Äthylenpolymerisation, zu bilden. Beispiele für solche Chromverbindungen sind Chromsalze,wie z.B.Chrom-III-sulfat u.Chrom-III-nitrat;
Chromoxyde und Oxyverbindungen, wie z.B. Chromoxyd (CrO,) und Chromylchlorid; Chromate, wie z.B. Ammoniumchromat und
tertiär - Butylchromate (z.B. Di-tert-butylchromat); und organische
Chromverbindungen, wie z.B. Chromacetylacetonate und Bis-(cyclopentadienyl)-chrom. Die Verbindung Di-tert-butylchromat
wird bevorzugt.
Der gesamte Chromgehalt des in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysators liegt zweckmäßig im Bereich von 0,1
bis 30 Gew.-96 und vorzugsweise 0,25 bis 5,0 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
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Die Metallverbindung wird zweckmäßig im gesamten Trägermaterial vor oder während der ersten Stufe dispergiert, wobei auf irgendeine
herkömmliche Art erhitzt wird. Beispielsweise kann die Metallverbindung und das Trägermaterial trocken gemischt oder
zusammen gemahlen (z.B. in der Kugelmühle) werden, oder - wenn die Metallverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel löslich
ist - kann das Mischen durch Mischen der Lösung mit dem Trägermaterial und Abdampfen des Lösungsmittels erzielt werden. Geeignete
Lösungsmittel sind solche, die nicht mit der Metallverbindung oder dem Trägermaterial unerwünscht reagieren und keine
Vergiftung des endgültigen Katalysators zur Folge haben. Wo die Metallverbindung wasserlöslich ist, kann das Mischen zweckmäßig
beispielsweise durch Imprägnierung des Trägermaterials mit einer wässrigen Lösung der Metallverbindung und dann Trocknen
in einer beliebigen Methode erzielt werden. Beispielsweise kann Nickel- oder Kobaltchlorid auf einem Trägermaterial aus Siliziumoxyd
durch das vorher beschriebene Verfahren der wässrigen Imprägnierung dispergiert werden. Metallverbindungen, die durch
Wasser beträchtlich hydrolysiert werden, werden zweckmäßig mit dem Trägermaterial durch ein nicht wässriges Misch- oder Imprägnierungsverfahren
gemischt. Beispiele für derartige nicht wässrige Verfahren sind Trockenmischen und Kugelmahlbehandlung. Wenn die
Metallverbindung flüchtig ist oder durch Erhitzen verflüchtigt werden kann, kann die Imprägnierung beispielsweise durch Einleiten
des Dampfes in das Trägermaterial erzielt werden. Unter den letzteren Umständen wird das Trägermaterial vorzugsweise
verwirbelt. Wenn die Metallverbindung in geeigneten nicht wässrigen Lösungsmitteln löslich ist, kann die Imprägnierung
beispielsweise durch Mischen der Lösung mit dem Trägermaterial und Abdampfen des Lösungsmittels durchgeführt werden.
Es wird bevorzugt, das Mischen oder Imprägnieren unter Anwendung nicht wässriger Verfahren durchzuführen, und unter
diesen Bedingungen wird bevorzugt, daß das Trägermaterial praktisch von Wasser frei sein sollte. Dies kann beispielsweise
durch Vortrocknen des Trägermaterials in einem Ofen oder Trokkeniuftstrom
bei einer Temperatur von etwa 50 bis 8000C erzielt
werden.
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Wenn es gewünscht wird, daß mehr als eine Metallverbindung (wie oben definiert) in der ersten Erhitzungsstufe entspre- .
chend der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, können die Metalle beispielsweise auf dem Trägermaterial entweder
aufeinanderfolgend oder zusammen dispergiert werden. Das Trägermaterial und die Metallverbindung können zusammen bei einer
Temperatur im Bereich von 150 bis 12000C, vorzugsweise bis 10000C, insbesondere 500 bis 900°C, während einer Zeitdauer
von einigen Minuten bis mehrere Stunden erhitzt werden. Das Erhitzen kann beispielsweise durchgeführt werden, indem die Mischung
in einem Wirbelbett, durch welches Trockengas*(z.B. Luft) strömt, erhitzt wird.
Die Chromverbindung kann in das Produkt aus der ersten Erhitzungsstufe i) durch ein beliebiges Verfahren, z.B. durch Trockenmischen,
Lösen der Chromverbindung in einem geeigneten inerten nicht wässrigen Lösungsmittel oder Kugelmahrbehandlung eingearbeitet
werden, oder wenn-eine flüchtige Chromverbindung (CrO2Cl2)
verwendet wird - kann die Verbindung gegebenenfalls verdampft
und in den die Metallverbindung enthaltenden Träger geleitet oder in einem Strom von Trockengas (z.B. Luft, Stickstoff
oder Sauerstoff) eingebracht werden.
Das in der zweiten Stufe ii) der Katalysatorherstellung durchgeführte
Aktivierungsverfahren umfaßt das Erhitzen des Katalysators bei einer Temperatur von etwa 100 bis 9000C, vorzugsweise
200 bis 7000C, wobei ein aktiver Polymerisationskatalysator
hergestellt wird. Gewöhnlich wird bevorzugt, daß das Erhitzen in Gegenwart von Luft durchgeführt wird. Die Dauer des
Erhitzens beträgt zweckmäßig einige Minuten bis mehrere Stunden, beispielsweise 1/2 bis 12 Stunden. Im allgemeinen neigen niedrigere
Aktivierungstemperaturen, z.B. 200 bis 400°C, dazu, ein Polymer mit höheren Schmelzindices zu erzeugen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform entsprechend der vorliegenden
Erfindung wird der Katalysator durch ein Verfahren hergestellt, das
d.h. trockenes Gas 509881/0975
ia) die Zugabe von einer oder mehreren Metallverbindung(en)
(wie oben definiert) zu einem Katalysatorträgermaterial, das ein schwer reduzierbares anorganisches Oxyd mit chemisorbierten
Hydroxylgruppen auf der Oberfläche enthält, und Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 120O0C und
ib) Nachbehandlung mit einer oder mehreren weiteren Metallverbindungen)
- wie oben definiert - , die gleich oder unterschiedlich von den ersten Metallverbindungen sein können, indem die
folgenden Stufen ic) und id)
ic) Reforming-Verfahren einiger Hydroxylgruppen auf der Oberfläche
des mit der Metallverbindung behandelten Trägermaterials
durch Reaktion mit einer Hydroxyl enthaltenden Verbindung und
id) Zugabe einer oder mehrerer Weiteren Metallverbindungen zu diesem behandelten Trägermaterial und Erhitzen bei einer Temperatur
im Bereich von 150 bis 12000C
einmal oder mehrmals durchgeführt werden, und
ii) Einarbeiten einer Chromverbindung in das Produkt aus id) unter praktisch wasserfreien Bedingungen und Erhitzen bei einer
Temperatur im Bereich von 100 bis 9000C, um einen aktiven Polymerisationskatalysator
herzustellen.
In dieser bevorzugten Ausführungsform wird ein erstes Erhitzen in Stufe ia) und weiteres Erhitzen in Stufe id) durchgeführt.
Die Temperatur, bei welcher diese Erhitzungsstufen durchgeführt
werden, liegt zweckmäßig im Bereich von 150 bis 12000C, vorzugsweise
400 bis 10000C, insbesondere 500 bis 9000C.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Hydroxyl-enthaltende
Verbindung soll geeignet sein, Oberflächenhydroxylgruppen auf dem anorganischen Oxyd wieder zu bilden, nachdem letzteres
während der Stufe ia) erhitzt worden ist. Beispiele für solche
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Verbindungen sind Wasser und Alkohole. Wasser wird bevorzugt.
Die Menge der Hydroxyl-enthaltenden Verbindung ist zweckmäßig
ausreichend, um mindestens einige Hydroxylgruppen auf der Oberfläche des Oxydträgermaterials wieder zu bilden. Vorzugsweise
wird ein schwacher Überschuß von der Menge verwendet, die erforderlich
wäre, alle Hydroxylgruppen wieder zu bilden, die Verwendung einer übermäßigen Menge sollte vermieden werden, da
ihre Anwesenheit oder nachfolgende Entfernung die Porenstruktur des Trägers schädigen könnte. Wenn ein Überschuß der Hydroxy I-enthaltenden
Verbindung verwendet wird, wird der Überschuß vorzugsweise vor der Zugabe der weiteren Metallverbindung, beispielsweise
durch Destillieren oder Verwirbeln des Trägers in einem Strom heißen Gases, entfernt.
Die Hydroxyl-enthaltende Verbindung kann mit dem mit der Metallverbindung
behandelten Trägermaterial bei jeder gewünschten Temperatur umgesetzt werden. Vorzugsweise wird das Trägermaterial
vor Reaktion mit der Hydroxylverbindung auf eine Temperatur bei oder nahe der Zimmertemperatur abgekühlt. Die Hydroxyl-enthaltende
Verbindung und das Trägermaterial können auf beliebige Weise, beispielsweise durch Zugabe der Hydroxylverbindung
und Rühren oder anderweitige Bewegung der Mischung oder durch Einströmen-lassen des Dampfes einer flüchtigen Hydroxylverbindung
in das Trägermaterial, zusammengebracht werden.
Das Verfahren zur Aktivierung des Katalysators ist hier bereits beschrieben worden.
Die vorliegende Erfindung sieht ferner ein Verfahren zur PoIymerisierung
von Äthylen oder einer Mischung von Äthylen und ein oder mehrerer anderer 1-Olefine vor, das das Inkontaktbringen
des monomeren Materials mit dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator unter Polymerisationsbedingungen umfaßt.
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Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete monomere Material
kann aus Äthylen als einziges Monomer bestehen, wenn ein Äthylenhomopolymer gewünscht wird, oder aus Mischungen von
Äthylen mit anderen 1-Olefinen, z.B. Propylen, 1-Buten, 1-Penten,
1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1,3-Butadien oder Isopren,
wenn Mischpolymere erhalten werden sollen. Vorzugsweise werden nicht mehr als etwa 25 Gew.-% (bezogen auf das gesamte monomere
Material) dieser Comonomeren zu dem Äthylen gegeben.
Die Polymerisationsbedingungen, d.h. Reaktionsbedingungen, und Gewinnungsverfahren, Vorrichtung und dergl., die in dem erfindungsgemäßen
Polymerisationsverfahren angewendet werden, können beispielsweise der bei den bekannten Phillipsverfahren angewendeten
Arbeitsweise entsprechen. Die Phillips-Polymerisationsverfahren werden z.B. in den Britischen Patentschriften
Nos. 790 195; 804 641; 853 414; 886 784 und 899 156 beschrieben. Die Polymerisationsreaktion kann beispielsweise unter solchen
Reaktionsbedingungen durchgeführt werden, daß das Polymer in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel erhalten wird (das
sogenannte Phillips "solution form11-Verfahren, oder daß das Polymer
als feste Teilchen erhalten wird, die in einem Verdünnungsmittel, das flüssig oder gasförmig sein kann, suspendiert
oder verwirbelt werden ( das sogenannte "particle form"-Verfahren
). In der Gasphasen-Polymerisation kann das Verdünnungsmittel das gasförmige Monomer sein. Gewöhnlich wird das
gasförmige Verdünnungsmittel zurückgeführt und abgekühlt, um die Temperatur der Polymerisationsreaktion zu regeln.
Es wird bevorzugt, die Polymerisations- oder Mischpolymerisationsreaktion
unter Bedingungen des Teilchenformverfahrens durchzuführen, und unter diesen Bedingungen ist das Verdünnungsmittel
vorzugsweise ein flüssiges Verdünnungsmittel (siehe beispielsweise Britische Patentschriften Nos. 853 414; 886 784 und
899 156).
Als flüssiges Verdünnungsmittel kann in der Polymerisations- * = Teilchenformverfahren
509881/0975 . '
oder Mischpolymerisationsreaktion Jeder Kohlenwasserstoff verwendet
werden, der chemisch inert ist und unter Reaktionsbe-,
dingungen den Katalysator nicht beeinträchtigt. Im allgemeinen wird das Verdünnungsmittel aus den Gruppen der Paraffine
und Cycloparaffine mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen pro Molekül ausgewählt. Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise
Isopentan und Isobutan. Wenn das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren unter den Bedingungen des Teilchenformverfahrens
in einem flüssigen Verdünnungsmittel durchgeführt wird, ist das bevorzugte flüssige Verdünnungsmittel Isobutan.
Wenn flüssige Verdünnungsmittel verwendet werden, sind diese gewöhnlich in einer ausreichenden Menge anwesend, so daß die
Konzentration des monomeren Materials in der gesamten Kohlenwasserstoffbeschickung
2 bis 10 Gev.-% beträgt, obgleich gegebenenfalls Konzentrationen außerhalb dieses Bereichs verwendet
werden können.
Für weitere Details über die Bedingungen des Teilchenformverfahrens
oder andere Verfahrensbedingungen, die in dem erfindungsgeraäßen Polymerisationsverfahren angewendet werden können,
kann auf die oben erwähnten Britischen Patentschriften verwiesen werden.
Der Polymerisationsdruck ist vorzugsweise hoch genug, um das Verdünnungsmittel - wenn ein flüssiges Verdünnungsmittel verwendet
wird - in flüssiger Phase zu halten und um sicherzustellen, daß das monomere Material - wenn es nicht unter den
angewendeten Bedingungen verflüssige wird - in der flüssigen Phase in ausreichender Menge gelöst wird. Zu diesem Zweck ist
ein Druck in der Größenordnung von etwa 3,50 bis 49 kg/cm ausrei chen. Im allgemeinen kann der Reaktionsdruck von annähernd atmosphärischem
Druck bis zu einer Höhe von mehreren Hundert kg/cm Die Behandlungs- oder Reaktionszeit kann von einigen Minuten
bis mehrere Stunden variieren und liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 50 Minuten bis 3 Stunden.
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Die Polymerisationsreaktion kann beispielsweise durch Inkontaktbringen
des monomeren Materials oder der das Monomer enthaltenden Kohlenwasserstoffbeschickung mit einem Festbettkatalysator,
durch Schwerkraft wirkendes Katalysatorbett, mit dem Katalysator, der in fein zerteilter Teilchenform in einem Verdünnungsmittel
suspendiert und durch Bewegung in Suspension gehalten wird; oder unter Anwendung einer Fließbett-Technik durchgeführt
werden.
Gegebenenfalls kann die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff
gas durchgeführt werden, um den Schmelzindex des erhaltenen Polymers zu erhöhen. Je höher der Partialdruck des
Wasserstoffs in der Reaktionszone ist, desto niedriger wird im allgemeinen das Molekulargewicht des erzeugten Polymers.
Methoden zur Gewinnung des Polyolefinprodukts sind dem Fachmann bekannt, und für die weitere Beschreibung von Gewinnungstechniken kann auf die oben erwähnte Britische Patentschrift
verwiesen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von Polyäthylen
und Mischpolymeren davon mit einem großen Schmelzindexbereich angewendet werden. Die Katalysatoren besitzen gute
Aktivität, selbst wenn sie bei relativ niedrigen Temperaturen aktiviert werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese zu beschränken.
In den Beispielen wurde der Schmelzindex (MI) und Hochbelastungs-Schmelzindex
(HLMI) entsprechend dem Verfahren 1238 nach ASTM
unter Verwendung einer Belastung von 2,16 kg bzw. 21,6 kg bestimmt.
Die Einheiten sind g/10 Minuten. Das Schmelzindexverhältnis (MIR) ist HOil/MI.
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Ein Träger aus Siliziumoxyd, der im Handel von W.R. Grace & Co
erhältlich und als Siliziumoxyd 952 bekannt ist, wurde mit einer Petrolätherlösung von Cu(acac)2» die etwa 5 Gew.-96 Cu, bezogen
auf des Gewischt des Siliziumoxyds, enthielt, imprägniert. Das Siliziumoxyd 952 ist vorher mit 15O0C getrocknet worden.
Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde das Produkt auf 150°C erhitzt, hierbei 4 Stunden gehalten und dann "bei 70O0C etwa
30 Minuten lang durch Wirbelschichttechnik in einem Strom von trocknem Stickstoff erhitzt.
Eine Petrolätherlösung von dem Reaktionsprodukt von 0,3 g CrO^
und 1,5 ml tertiär- Butylalkohol (d.h.Di-tertiär-butylchromat)
wurden zu einer Petrolätheraufschlämmung von 15 g des oben mit Kupfer behandelten Siliziumoxyds gegeben. Das Lösungsmittel
wurde durch Destillation entfernt.
Der Katalysator wurde bei 450 C etwa 4 Stunden lang durch Wirbelschichttechnik
in einem Strom trockner Luft aktiviert. Der Kupfer- und Chromgehalt des Katalysators betrug 4,45 bzw. 1,08
Gew.-96.
Der Katalysator (0,165 g) wurde dann in einen mit Stickstoff gespülten
Autoklaven(etwa 1,9 1) gegeben. Der Autoklav wurde dann mit 1000 ml Isobutan beschickt und Äthylen eingelassen, um den
Druck zu erhöhen und bei 42 kg/cm zu halten. Die Reaktionstemperatur wurde 75 Minuten bei 104,50C gehalten. Die Ausbeute
des Polyäthylens betrug 390 g und die Produktivität 1890 g Polymer/g Katalysator/h.
Die Schmelzindexeigenschaften des Polymers wurden nach Behandlung mit einem Antioxydationsmittel und Homogenisierung auf
einer Walzenmühle bei 150°C gemessen.
Der MI und MIR des Polymers betrug 0,09 bzw. 120.
Der MI und MIR des Polymers betrug 0,09 bzw. 120.
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Ein Träger aus Siliziumoxyd, der im Handel von W.R. Grace & Co
erhältlich und als Siliziumoxyd 952 bekannt ist, wurde mit einer wässrigen Lösung von SnCl2 (10 ml), die etwa 5 Gew.-% Sn,
bezogen auf das Gewicht des Siliziumoxyds, enthielt, imprägniert. Das Produkt wurde auf einer Mischwalze gründlich gemischt, in
einem Vakuumofen getrocknet und dann auf 800°C annähernd 4 Stunden
durch Wirbelschichttechnik in einem Strom strockner Luft erhitzt.
Eine Petrolätherlösung des Reaktionsprodukts von 0,4 g CrO,
und 2,0 ml tertiär — Butylalkohol (d.h. Di-tert-butylchromat)
wurde zu einer Petrolätheraufschlämmung von 20 g des oben mit Zinn behandelten Siliziumoxyd gegeben. Das Lösungsmittel wurde
durch Destillation entfernt.
Der Katalysator wurde bei 4500C etwa 4 Stunden durch Wirbelschichttechnik
in einem Strom trockner Luft aktiviert. Der Zinn- und Chromgehalt des Katalysators betrug 4,3 bzw. 0,67 Gew.-96.
Der Katalysator (0,190 g) wurde dann in einen mit Stickstoff gespülten
Autoklaven (etwa 3,8 1) gegeben. Der Autoklav wurde dann mit Isobutan (1500 ml) beschickt und Äthylen eingelassen,
um den Druck zu erhöhen und bei 42 kg/cm zu halten. Die Reaktionstemperatur
wurde auf 104,50C 55 Minuten gehalten. Die Ausbeute des Polyäthylens betrug 555 g und die Produktivität
3186 g Polymer/g Katalysator/h.
Die Schmelzindexeigenschaften des Polymers wurden nach Behandlung mit einem Antioxydationsmittel und Homogenisierung auf einer
Walzenmühle bei 150°C gemessen.
Der HLMI des Polymers betrug 10.
Der HLMI des Polymers betrug 10.
Ein Träger aus Siliziumoxyd, der im Handel von W.R. Grace & Co
erhältlich und als Siliziumoxyd 952 bekannt ist, wurde im Trok-
509881/0975
kenmischverfahren mit Mg(OC2H5)2 gemischt,wobei etwa 3
Mg, bezogen auf das Gewicht von Siliziumoxyd, eingebracht wurden. Das Siliziumoxyd 952 vorher bei 150°C getrocknet worden.
Das Produkt wurde auf 8000C etwa 3 Stunden durch Wirbelschichttechnik
in einem Strom trockner Luft erhitzt.
Eine Cyclohexanlösung des Reaktionsprodukts von 0,18 g CrO-^
und 0,9 ml tertiär - Butylalkohol (d.h. Di-tert-butylchromat) wurden zu einer Cyclohexanaufschlämmung von 18 g des oben mit
Magnesium behandelten Siliziumoxyd gegeben. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt.
Der Katalysator wurde bei 45O°C etwa 5 Stunden durch Wirbelschichttechnik
in einem Strom trockner Luft aktiviert. Der Magnesium- und Chromgehalt des Katalysators betrug 2,5 bzw. 0,54
Gew.-96.
Der Katalysator (0,149 g) wurde dann in einen mit Stickstoff gespülten Autoklaven (11) gegeben. Der Autoklav wurde dann
mit Isobutan (230 ml) beschickt und Äthylen eingelassen, um den Druck zu erhöhen und bei 42 kg/cm zu halten. Die Reaktionstemperatur wurde bei 1080C 45 Minuten lang gehalten. Die
Ausbeute des Polyäthylens betrug 176 g und die Produktivität 1575 g Polymer/g Katalysator/h.
Die Schmelzindexeigenschaften des Polymers wurden nach Behandlung mit einem Antioxydationsmittel und Homogenisierung auf einer Walzenmühle
bei 150°C gemessen.
Die Mi und MIR des Polymers betrugen 0,67 bzw. 92.
Die Mi und MIR des Polymers betrugen 0,67 bzw. 92.
Ein Träger aus Siliziumoxyd, der im Handel von W.R. Grace & Co
erhältlich und als Siliziumoxyd 952 bekannt ist, wurde mit Mg(OC2Hc)2 trocken gemischt, wobei etwa 5 Gew.-# Magnesium, bezogen
auf das Gewicht des Siliziumoxyds, eingebracht wurden. liziumoxyd 952 war vorher bei 150°C getrocknet worden. Das Produkt
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wurde auf 800°C 4 Stunden durch Wirbelschichttechnik in einem Strom trockner Luft erhitzt.
Das mit Magnesium behandelte Siliziumoxyd wurde abgekühlt und mit destilliertem Wasser bedeckt und die entstandene Aufschlämmung
30 Minuten mechanisch geschüttelt. Das Wasser wurde abdestilliert und das Produkt bei 1500C getrocknet. Al(OPr1),
wurde dann mit dem modifizierten Siliziumoxyd trocken gemischt (wobei/%*5 Gev.-% Aluminium, bezogen auf das Gewicht von Siliziumoxyd,
eingebracht wurden) und auf 8000C 4 Stunden durch Wirbelschichttechnik
in einem Strom trockner Luft erhitzt.
Eine Petrolätherlösung des Reaktionsprodukts von 0,4 g CrO,
und 2,0 ml tertiär — Butylalkohol (d.h. Di-tert-butylchromat)
wurde zu einer Petrolätheraufschlämmung von 20 g des oben modifizierten
Siliziumoxyds gegeben. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt.
Der Katalysator wurde "bei 4500C etwa 4 Stunden lang durch Wirbelschichttechnik
in einem Strom trockner Luft aktiviert. Der Magnesium-, Aluminium- und Chromgehalt des Katalysators betrug
4,8, 7,6 bzw. 0,81 Gew.-%.
Der Katalysator (0,107 g) wurde dann in einen Autoklaven
(etwa 1,9 l). Der Autoklav wurde dann mit Isobutan (1 000 ml) beschickt und Äthylen eingelassen, um den Druck zu erhöhen und
bei 42 kg/cm zu halten. Die Reaktionstemperatur wurde bei 1000C
während 60 Minuten gehalten. Die Ausbeute des Polyäthylens betrug 142 g und die Produktivität 1327 g Polymer/g Katalysator/h.
Die Schmelzindexeigenschaften des Polymers wurden nach Behandlung mit einem Antioxydationsmittel gemessen.
Der HLMI des Polymers betrug 5,7.
Ein Träger aus Siliziumoxyd, der im Handel von W.R. Grace & Co
509881/0975
erhältlich und als Siliziumoxyd 952 erhältlich ist, wurde mit Al(OPr1), trocken gemischt, wobei etwa 5 Gew.-% Aluminium, bezogen
auf das Gewicht von Siliziumoxyd, eingebracht wurden. Das Siliziumoxyd 952 war vorher bei 150°C getrocknet worden. Das
Produkt wurde auf 65O°C während 4 Stunden durch Wirbelschichttechnik
in einem Strom trockner Luft erhitzt.
Das mit Aluminium behandelte Siliziumoxyd wurde abgekühlt und mit destilliertem Wasser bedeckt und die entstandene Aufschlämmung
30 Minuten lang mechanisch geschüttelt. Das Wasser wurde abdestilliert und das Produkt bei 1500C getrocknet. Das Produkt
wurde in Petroläther aufgeschlämmt und mit einer Petrolätherlösung
von Zirkon-tetra-n-propylat (Zr(OPr)^), die etwa 5 Gew.-96 Zirkon, bezogen auf das Gewicht von Siliziumoxyd, enthielt,
imprägniert. Der Petroläther wurde abdestilliert und das modifizierte Siliziumoxyd auf 8000C während 4 Stunden durch Wirbelschichttechnik
in einem Strom trockner Luft erhitzt.
Eine Petrolätherlösung des Reaktionsprodukts von 0,4 g CrO*
und 2,0 ml tetriär — Butylalkohol (d.h. Di-tert-butylchromat)
wurde zu einer Petrolätheraufschlämmung von 20 g des oben modifizierten Siliziumoxyds gegeben. Das Lösungsmittel wurde durch
Destillation entfernt.
Der Katalysator wurde auf 4500C während 4 Stunden durch Wirbelschichttechnik
in einem Strom trockner Luft erhitzt. Der Aluminium-, Zirkon- und Chromgehalt des Katalysators betrug 4,2,
5t3 bzw. 0,74 Gew.-%.
Der Katalysator (0,202 g) wurde dann in einem mit Stickstoff gespülten Autoklaven (etwa 1,9 l) gegeben. Der Autoklav
wurde dann mit Isobutan (1000 ml) beschickt und Äthylen eingelassen, um den Druck zu erhöhen und bei 42 kg/cm zu halten.
Die Reaktionstemperatur wurde bei 1000C 60 Minuten lang
gehalten. Die Ausbeute des Polyäthylens betrug 265 g und die Produktivität 1,312 g Polymer/g Katalysator/h Die Schmelz-
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indexeigenschaften des Polymers wurden nach Behandlung mit einem
Antioxydationsmittel gemessen. Der HLMI des Polymers betrug 2,5.
509881/0975
Claims (1)
- Pa tentansprUcheVerfahren zur Herstellung eines zur Polymerisierung von 1-Olefinen geeigneten Polymerisationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:1) Erhitzen eines Katalysatorträgermaterials, das ein schwer reduzierbares anorganisches Oxyd mit chemisorbierten Hydroxylgruppen auf der Oberfläche umfaßt, mit einer oder mehreren Metallverbindungen auf eine Temperatur im Bereich von etwa 150 bis 12000C und2) Einbringen einer Chromverbindung in das Produkt 1) unter praktisch wasserfreien Bedingungen und Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 100 bis 9000C.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als schwer reduzierbares anorganisches Oxyd Siliziumoxyd, Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd, Thoriumoxyd und Kombinationen solcher Oxyde verwendet wird.3· Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallverbindung eine Verbindung von Vanadium, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Magnesium, Gallium, Zinn, Molybdän, Wolfram, Zirkon oder Aluminium verwendet wird.4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallverbindung Kupferacetylacetonat, Zinn-II-chlorid oder Magnesiumäthylat verwendet wird.5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallverbindung Aluminiumisopropylat oder Zirkon-tetran-propylat verwendet wird.6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daßdie Metallverbindung in einer Menge von etwa 0,5 bis 20 Gew.-%,509881/0975bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials plus der Metallverbindung, verwendet wird.7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß als Chromverbindung tert-Butylchromat verwendet wird.8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daßdaß das Katalysatorträgermaterial und die Metallverbindung (en) vor der ersten Erhitzungsstufe gemischt werden, indem das Trägermaterial mit einer Lösung der Metallverbindung in einem nicht wässrigen Lösungsmittel unter praktisch wasserreien Bedingungen gemischt wird.9. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial und die Metallverbindung zusammen bei einer Temperatur von etwa 500 bis 9000C, vorzugsweise etwa 200 bis 400°C, erhitzt werden.10. Verfahren nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Trägermaterial das Produkt nach Erhitzen eines schwer reduzierbaren anorganischen Oxyds mit chemisorbierten Hydroxylgruppen auf der Oberfläche mit der Metallverbindung auf eine Temperatur von etwa 150 bis 12000C wonach die Oberfläche mit einer Hydroxyl-enthaltenden Verbindung wieder mit Hydroxylgruppen versehen und jeglicher Überschuß der Hydroxyl-enthaltenden Verbindung entfernt wird, umfaßt.11. Verfahren zur Polymerisierung von Äthylen oder einer Mi-S schung von Äthylen und einem oder mehreren 1-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß es das Inkontaktbringen des monomeren Materials mit dem Katalysator, der nach dem Verfahren nach Anspruch 1-10 hergestellt worden ist, unter Polymerisat ionsbedingungen umfaßt.5 0 9 8 8 1/0975
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