DE2525411A1 - Herstellung und verwendung von einem polymerisationskatalysator - Google Patents

Herstellung und verwendung von einem polymerisationskatalysator

Info

Publication number
DE2525411A1
DE2525411A1 DE19752525411 DE2525411A DE2525411A1 DE 2525411 A1 DE2525411 A1 DE 2525411A1 DE 19752525411 DE19752525411 DE 19752525411 DE 2525411 A DE2525411 A DE 2525411A DE 2525411 A1 DE2525411 A1 DE 2525411A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
metal compound
compound
catalyst
oxide
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE19752525411
Other languages
English (en)
Inventor
Ronald Alfred Crump
Brian Peter Forsyth Goldie
Prem Sagar Thukral
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BP PLC
Original Assignee
BP PLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BP PLC filed Critical BP PLC
Publication of DE2525411A1 publication Critical patent/DE2525411A1/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Description

PATENTANWÄLTE
D»pl.-Ing. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dipl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD ■ Dr. D. GUDEL
281134 6 FRANKFURT/M.
TELEFON (061» 287014 GK ESCHENHEIMER 3TR.39
wd/cw/um Case: CHE 3747
THE BRITISH PETROLEUM COMPANY LIMITED Britannic House
Moor Lane London EC2Y 9BU England
"Herstellung und Verwendung von einem Polymerisationskatalysator"
509881 /0975
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerisationskatalysators und die Verwendung des Katalysators bei der Polymerisation von Olefinen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines zur PoIymerisierung von 1-Olefinen geeigneten Polymerisationskatalysators ist nun dadurch gekennzeichnet,daß es die ..folgenden Stufen umfaßt:
i) Erhitzen eines Katalysatorträgermaterials, das ein schwer reduzierbares anorganisches Oxyd mit cheraisorbierten Hydroxylgruppen auf der Oberfläche umfaßt mit einer oder mehreren Metallverbindungen auf eine Temperatur im Bereich von etwa 150 bis 120O0C und
ii) Einbringen einer Chromverbindung in das Produkt i) unter praktisch wasserfreien Bedingungen und Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 100 bis 9000C, um den Katalysator zu aktivieren.
Beispiele für Trägermaterialien, die zweckmäßig bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind Silizium-, Aluminium-, Zirkon- und Thoriumoxyd. Kombinationen solcher Oxyde,wie beispielsweise Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd, sind auch geeignet. Siliziumoxyd, z.B. mikrosphärodisches Siliziumoxyd, Silikagel und Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd, werden bevorzugt. Besonders bevorzugt werden mikrosphärodische Siliziumoxyde mit einem Oberflächenbereich (BET) von 200 bis 600 qm/g und einem Porenvolumen ( das auf dem Wege der Wasserporosimetrie gemessen wird) von 0,5 bis 2,5 ccm/g.
Metallverbindung bedeutet in der gesamten Beschreibung beliebige Metallverbindungen, die von dem Trägermaterial chemisch verschieden sind und bei denen als Metall Bor, Kupfer, Magnesium, Aluminium, Zirkon, Thorium, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Gallium, Zinn, Blei und Lanthan gewählt wird.
509881/0975
Beispiele für Metallverbindungen,die man in dem erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßig verwenden kann, sind Oxyde ( andere als Aluminium-, Zirkon- und Thoriumoxyd), Salze, Alkylate, Acetylacetonate, Aminverbindungen und Organokomplexe. Bevorzugte Metallverbindungen sind Verbindungen von Vanadium, Eisen, Kobalt, Nickel, Zirkon, Aluminium, Kupfer, Magnesium, Gallium, Zinn, Molybdän und Wolfram. Beispiele für Metallverbindungen, die verwendet werden können, sind Vanadiumacetylacetonat, Eisenoxyd, Kobaltchlorid, Nickeloxyd, Nickelacetylacetonat, Kupferoxyd, Kupferacetylacetonat, Magnesiumchlorid, Magnesiumäthylat, Galliumchlorid, Zinn-II-chlorid, Molybdänoxyd, Wolfram-■-YI-oxyd, Aluminiumisopropylat und Zirkontetra-n-propylat.
Die Menge der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Metallverbindung oder-verbindungen kann innerhalb eines großen Bereiches, z.B. von 0,1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials plus der Metallverbindung(en), variieren. Vorzugsweise beträgt die Menge der Metallverbindung 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Trägermaterial plus Metallverbindung.
Die Chromverbindung kann jede praktisch wasserfreie Chromverbindung sein, die geeignet ist, in Verbindung mit dem Trägermaterial einen aktiven Katalysator für 1-Olefin, z.B. durch Äthylenpolymerisation, zu bilden. Beispiele für solche Chromverbindungen sind Chromsalze,wie z.B.Chrom-III-sulfat u.Chrom-III-nitrat; Chromoxyde und Oxyverbindungen, wie z.B. Chromoxyd (CrO,) und Chromylchlorid; Chromate, wie z.B. Ammoniumchromat und tertiär - Butylchromate (z.B. Di-tert-butylchromat); und organische Chromverbindungen, wie z.B. Chromacetylacetonate und Bis-(cyclopentadienyl)-chrom. Die Verbindung Di-tert-butylchromat wird bevorzugt.
Der gesamte Chromgehalt des in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysators liegt zweckmäßig im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-96 und vorzugsweise 0,25 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
509881/0975
Die Metallverbindung wird zweckmäßig im gesamten Trägermaterial vor oder während der ersten Stufe dispergiert, wobei auf irgendeine herkömmliche Art erhitzt wird. Beispielsweise kann die Metallverbindung und das Trägermaterial trocken gemischt oder zusammen gemahlen (z.B. in der Kugelmühle) werden, oder - wenn die Metallverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel löslich ist - kann das Mischen durch Mischen der Lösung mit dem Trägermaterial und Abdampfen des Lösungsmittels erzielt werden. Geeignete Lösungsmittel sind solche, die nicht mit der Metallverbindung oder dem Trägermaterial unerwünscht reagieren und keine Vergiftung des endgültigen Katalysators zur Folge haben. Wo die Metallverbindung wasserlöslich ist, kann das Mischen zweckmäßig beispielsweise durch Imprägnierung des Trägermaterials mit einer wässrigen Lösung der Metallverbindung und dann Trocknen in einer beliebigen Methode erzielt werden. Beispielsweise kann Nickel- oder Kobaltchlorid auf einem Trägermaterial aus Siliziumoxyd durch das vorher beschriebene Verfahren der wässrigen Imprägnierung dispergiert werden. Metallverbindungen, die durch Wasser beträchtlich hydrolysiert werden, werden zweckmäßig mit dem Trägermaterial durch ein nicht wässriges Misch- oder Imprägnierungsverfahren gemischt. Beispiele für derartige nicht wässrige Verfahren sind Trockenmischen und Kugelmahlbehandlung. Wenn die Metallverbindung flüchtig ist oder durch Erhitzen verflüchtigt werden kann, kann die Imprägnierung beispielsweise durch Einleiten des Dampfes in das Trägermaterial erzielt werden. Unter den letzteren Umständen wird das Trägermaterial vorzugsweise verwirbelt. Wenn die Metallverbindung in geeigneten nicht wässrigen Lösungsmitteln löslich ist, kann die Imprägnierung beispielsweise durch Mischen der Lösung mit dem Trägermaterial und Abdampfen des Lösungsmittels durchgeführt werden. Es wird bevorzugt, das Mischen oder Imprägnieren unter Anwendung nicht wässriger Verfahren durchzuführen, und unter diesen Bedingungen wird bevorzugt, daß das Trägermaterial praktisch von Wasser frei sein sollte. Dies kann beispielsweise durch Vortrocknen des Trägermaterials in einem Ofen oder Trokkeniuftstrom bei einer Temperatur von etwa 50 bis 8000C erzielt werden.
509881/0975
Wenn es gewünscht wird, daß mehr als eine Metallverbindung (wie oben definiert) in der ersten Erhitzungsstufe entspre- . chend der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, können die Metalle beispielsweise auf dem Trägermaterial entweder aufeinanderfolgend oder zusammen dispergiert werden. Das Trägermaterial und die Metallverbindung können zusammen bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 12000C, vorzugsweise bis 10000C, insbesondere 500 bis 900°C, während einer Zeitdauer von einigen Minuten bis mehrere Stunden erhitzt werden. Das Erhitzen kann beispielsweise durchgeführt werden, indem die Mischung in einem Wirbelbett, durch welches Trockengas*(z.B. Luft) strömt, erhitzt wird.
Die Chromverbindung kann in das Produkt aus der ersten Erhitzungsstufe i) durch ein beliebiges Verfahren, z.B. durch Trockenmischen, Lösen der Chromverbindung in einem geeigneten inerten nicht wässrigen Lösungsmittel oder Kugelmahrbehandlung eingearbeitet werden, oder wenn-eine flüchtige Chromverbindung (CrO2Cl2) verwendet wird - kann die Verbindung gegebenenfalls verdampft und in den die Metallverbindung enthaltenden Träger geleitet oder in einem Strom von Trockengas (z.B. Luft, Stickstoff oder Sauerstoff) eingebracht werden.
Das in der zweiten Stufe ii) der Katalysatorherstellung durchgeführte Aktivierungsverfahren umfaßt das Erhitzen des Katalysators bei einer Temperatur von etwa 100 bis 9000C, vorzugsweise 200 bis 7000C, wobei ein aktiver Polymerisationskatalysator hergestellt wird. Gewöhnlich wird bevorzugt, daß das Erhitzen in Gegenwart von Luft durchgeführt wird. Die Dauer des Erhitzens beträgt zweckmäßig einige Minuten bis mehrere Stunden, beispielsweise 1/2 bis 12 Stunden. Im allgemeinen neigen niedrigere Aktivierungstemperaturen, z.B. 200 bis 400°C, dazu, ein Polymer mit höheren Schmelzindices zu erzeugen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform entsprechend der vorliegenden Erfindung wird der Katalysator durch ein Verfahren hergestellt, das
d.h. trockenes Gas 509881/0975
ia) die Zugabe von einer oder mehreren Metallverbindung(en) (wie oben definiert) zu einem Katalysatorträgermaterial, das ein schwer reduzierbares anorganisches Oxyd mit chemisorbierten Hydroxylgruppen auf der Oberfläche enthält, und Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 120O0C und
ib) Nachbehandlung mit einer oder mehreren weiteren Metallverbindungen) - wie oben definiert - , die gleich oder unterschiedlich von den ersten Metallverbindungen sein können, indem die folgenden Stufen ic) und id)
ic) Reforming-Verfahren einiger Hydroxylgruppen auf der Oberfläche des mit der Metallverbindung behandelten Trägermaterials durch Reaktion mit einer Hydroxyl enthaltenden Verbindung und
id) Zugabe einer oder mehrerer Weiteren Metallverbindungen zu diesem behandelten Trägermaterial und Erhitzen bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 12000C
einmal oder mehrmals durchgeführt werden, und
ii) Einarbeiten einer Chromverbindung in das Produkt aus id) unter praktisch wasserfreien Bedingungen und Erhitzen bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 9000C, um einen aktiven Polymerisationskatalysator herzustellen.
In dieser bevorzugten Ausführungsform wird ein erstes Erhitzen in Stufe ia) und weiteres Erhitzen in Stufe id) durchgeführt. Die Temperatur, bei welcher diese Erhitzungsstufen durchgeführt werden, liegt zweckmäßig im Bereich von 150 bis 12000C, vorzugsweise 400 bis 10000C, insbesondere 500 bis 9000C.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Hydroxyl-enthaltende Verbindung soll geeignet sein, Oberflächenhydroxylgruppen auf dem anorganischen Oxyd wieder zu bilden, nachdem letzteres während der Stufe ia) erhitzt worden ist. Beispiele für solche
509881/0975
Verbindungen sind Wasser und Alkohole. Wasser wird bevorzugt.
Die Menge der Hydroxyl-enthaltenden Verbindung ist zweckmäßig ausreichend, um mindestens einige Hydroxylgruppen auf der Oberfläche des Oxydträgermaterials wieder zu bilden. Vorzugsweise wird ein schwacher Überschuß von der Menge verwendet, die erforderlich wäre, alle Hydroxylgruppen wieder zu bilden, die Verwendung einer übermäßigen Menge sollte vermieden werden, da ihre Anwesenheit oder nachfolgende Entfernung die Porenstruktur des Trägers schädigen könnte. Wenn ein Überschuß der Hydroxy I-enthaltenden Verbindung verwendet wird, wird der Überschuß vorzugsweise vor der Zugabe der weiteren Metallverbindung, beispielsweise durch Destillieren oder Verwirbeln des Trägers in einem Strom heißen Gases, entfernt.
Die Hydroxyl-enthaltende Verbindung kann mit dem mit der Metallverbindung behandelten Trägermaterial bei jeder gewünschten Temperatur umgesetzt werden. Vorzugsweise wird das Trägermaterial vor Reaktion mit der Hydroxylverbindung auf eine Temperatur bei oder nahe der Zimmertemperatur abgekühlt. Die Hydroxyl-enthaltende Verbindung und das Trägermaterial können auf beliebige Weise, beispielsweise durch Zugabe der Hydroxylverbindung und Rühren oder anderweitige Bewegung der Mischung oder durch Einströmen-lassen des Dampfes einer flüchtigen Hydroxylverbindung in das Trägermaterial, zusammengebracht werden.
Das Verfahren zur Aktivierung des Katalysators ist hier bereits beschrieben worden.
Die vorliegende Erfindung sieht ferner ein Verfahren zur PoIymerisierung von Äthylen oder einer Mischung von Äthylen und ein oder mehrerer anderer 1-Olefine vor, das das Inkontaktbringen des monomeren Materials mit dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator unter Polymerisationsbedingungen umfaßt.
509881/0975
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete monomere Material kann aus Äthylen als einziges Monomer bestehen, wenn ein Äthylenhomopolymer gewünscht wird, oder aus Mischungen von Äthylen mit anderen 1-Olefinen, z.B. Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1,3-Butadien oder Isopren, wenn Mischpolymere erhalten werden sollen. Vorzugsweise werden nicht mehr als etwa 25 Gew.-% (bezogen auf das gesamte monomere Material) dieser Comonomeren zu dem Äthylen gegeben.
Die Polymerisationsbedingungen, d.h. Reaktionsbedingungen, und Gewinnungsverfahren, Vorrichtung und dergl., die in dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren angewendet werden, können beispielsweise der bei den bekannten Phillipsverfahren angewendeten Arbeitsweise entsprechen. Die Phillips-Polymerisationsverfahren werden z.B. in den Britischen Patentschriften Nos. 790 195; 804 641; 853 414; 886 784 und 899 156 beschrieben. Die Polymerisationsreaktion kann beispielsweise unter solchen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden, daß das Polymer in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel erhalten wird (das sogenannte Phillips "solution form11-Verfahren, oder daß das Polymer als feste Teilchen erhalten wird, die in einem Verdünnungsmittel, das flüssig oder gasförmig sein kann, suspendiert oder verwirbelt werden ( das sogenannte "particle form"-Verfahren ). In der Gasphasen-Polymerisation kann das Verdünnungsmittel das gasförmige Monomer sein. Gewöhnlich wird das gasförmige Verdünnungsmittel zurückgeführt und abgekühlt, um die Temperatur der Polymerisationsreaktion zu regeln.
Es wird bevorzugt, die Polymerisations- oder Mischpolymerisationsreaktion unter Bedingungen des Teilchenformverfahrens durchzuführen, und unter diesen Bedingungen ist das Verdünnungsmittel vorzugsweise ein flüssiges Verdünnungsmittel (siehe beispielsweise Britische Patentschriften Nos. 853 414; 886 784 und 899 156).
Als flüssiges Verdünnungsmittel kann in der Polymerisations- * = Teilchenformverfahren
509881/0975 . '
oder Mischpolymerisationsreaktion Jeder Kohlenwasserstoff verwendet werden, der chemisch inert ist und unter Reaktionsbe-, dingungen den Katalysator nicht beeinträchtigt. Im allgemeinen wird das Verdünnungsmittel aus den Gruppen der Paraffine und Cycloparaffine mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen pro Molekül ausgewählt. Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise Isopentan und Isobutan. Wenn das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren unter den Bedingungen des Teilchenformverfahrens in einem flüssigen Verdünnungsmittel durchgeführt wird, ist das bevorzugte flüssige Verdünnungsmittel Isobutan. Wenn flüssige Verdünnungsmittel verwendet werden, sind diese gewöhnlich in einer ausreichenden Menge anwesend, so daß die Konzentration des monomeren Materials in der gesamten Kohlenwasserstoffbeschickung 2 bis 10 Gev.-% beträgt, obgleich gegebenenfalls Konzentrationen außerhalb dieses Bereichs verwendet werden können.
Für weitere Details über die Bedingungen des Teilchenformverfahrens oder andere Verfahrensbedingungen, die in dem erfindungsgeraäßen Polymerisationsverfahren angewendet werden können, kann auf die oben erwähnten Britischen Patentschriften verwiesen werden.
Der Polymerisationsdruck ist vorzugsweise hoch genug, um das Verdünnungsmittel - wenn ein flüssiges Verdünnungsmittel verwendet wird - in flüssiger Phase zu halten und um sicherzustellen, daß das monomere Material - wenn es nicht unter den angewendeten Bedingungen verflüssige wird - in der flüssigen Phase in ausreichender Menge gelöst wird. Zu diesem Zweck ist ein Druck in der Größenordnung von etwa 3,50 bis 49 kg/cm ausrei chen. Im allgemeinen kann der Reaktionsdruck von annähernd atmosphärischem Druck bis zu einer Höhe von mehreren Hundert kg/cm Die Behandlungs- oder Reaktionszeit kann von einigen Minuten bis mehrere Stunden variieren und liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 50 Minuten bis 3 Stunden.
509881/0975
Die Polymerisationsreaktion kann beispielsweise durch Inkontaktbringen des monomeren Materials oder der das Monomer enthaltenden Kohlenwasserstoffbeschickung mit einem Festbettkatalysator, durch Schwerkraft wirkendes Katalysatorbett, mit dem Katalysator, der in fein zerteilter Teilchenform in einem Verdünnungsmittel suspendiert und durch Bewegung in Suspension gehalten wird; oder unter Anwendung einer Fließbett-Technik durchgeführt werden.
Gegebenenfalls kann die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff gas durchgeführt werden, um den Schmelzindex des erhaltenen Polymers zu erhöhen. Je höher der Partialdruck des Wasserstoffs in der Reaktionszone ist, desto niedriger wird im allgemeinen das Molekulargewicht des erzeugten Polymers.
Methoden zur Gewinnung des Polyolefinprodukts sind dem Fachmann bekannt, und für die weitere Beschreibung von Gewinnungstechniken kann auf die oben erwähnte Britische Patentschrift verwiesen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von Polyäthylen und Mischpolymeren davon mit einem großen Schmelzindexbereich angewendet werden. Die Katalysatoren besitzen gute Aktivität, selbst wenn sie bei relativ niedrigen Temperaturen aktiviert werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese zu beschränken.
In den Beispielen wurde der Schmelzindex (MI) und Hochbelastungs-Schmelzindex (HLMI) entsprechend dem Verfahren 1238 nach ASTM unter Verwendung einer Belastung von 2,16 kg bzw. 21,6 kg bestimmt. Die Einheiten sind g/10 Minuten. Das Schmelzindexverhältnis (MIR) ist HOil/MI.
50988 1/0 975
Beispiel 1
Ein Träger aus Siliziumoxyd, der im Handel von W.R. Grace & Co erhältlich und als Siliziumoxyd 952 bekannt ist, wurde mit einer Petrolätherlösung von Cu(acac)2» die etwa 5 Gew.-96 Cu, bezogen auf des Gewischt des Siliziumoxyds, enthielt, imprägniert. Das Siliziumoxyd 952 ist vorher mit 15O0C getrocknet worden. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde das Produkt auf 150°C erhitzt, hierbei 4 Stunden gehalten und dann "bei 70O0C etwa 30 Minuten lang durch Wirbelschichttechnik in einem Strom von trocknem Stickstoff erhitzt.
Eine Petrolätherlösung von dem Reaktionsprodukt von 0,3 g CrO^ und 1,5 ml tertiär- Butylalkohol (d.h.Di-tertiär-butylchromat) wurden zu einer Petrolätheraufschlämmung von 15 g des oben mit Kupfer behandelten Siliziumoxyds gegeben. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt.
Der Katalysator wurde bei 450 C etwa 4 Stunden lang durch Wirbelschichttechnik in einem Strom trockner Luft aktiviert. Der Kupfer- und Chromgehalt des Katalysators betrug 4,45 bzw. 1,08 Gew.-96.
Der Katalysator (0,165 g) wurde dann in einen mit Stickstoff gespülten Autoklaven(etwa 1,9 1) gegeben. Der Autoklav wurde dann mit 1000 ml Isobutan beschickt und Äthylen eingelassen, um den Druck zu erhöhen und bei 42 kg/cm zu halten. Die Reaktionstemperatur wurde 75 Minuten bei 104,50C gehalten. Die Ausbeute des Polyäthylens betrug 390 g und die Produktivität 1890 g Polymer/g Katalysator/h.
Die Schmelzindexeigenschaften des Polymers wurden nach Behandlung mit einem Antioxydationsmittel und Homogenisierung auf einer Walzenmühle bei 150°C gemessen.
Der MI und MIR des Polymers betrug 0,09 bzw. 120.
509881 /0975
Beispiel 2
Ein Träger aus Siliziumoxyd, der im Handel von W.R. Grace & Co erhältlich und als Siliziumoxyd 952 bekannt ist, wurde mit einer wässrigen Lösung von SnCl2 (10 ml), die etwa 5 Gew.-% Sn, bezogen auf das Gewicht des Siliziumoxyds, enthielt, imprägniert. Das Produkt wurde auf einer Mischwalze gründlich gemischt, in einem Vakuumofen getrocknet und dann auf 800°C annähernd 4 Stunden durch Wirbelschichttechnik in einem Strom strockner Luft erhitzt.
Eine Petrolätherlösung des Reaktionsprodukts von 0,4 g CrO, und 2,0 ml tertiär — Butylalkohol (d.h. Di-tert-butylchromat) wurde zu einer Petrolätheraufschlämmung von 20 g des oben mit Zinn behandelten Siliziumoxyd gegeben. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt.
Der Katalysator wurde bei 4500C etwa 4 Stunden durch Wirbelschichttechnik in einem Strom trockner Luft aktiviert. Der Zinn- und Chromgehalt des Katalysators betrug 4,3 bzw. 0,67 Gew.-96.
Der Katalysator (0,190 g) wurde dann in einen mit Stickstoff gespülten Autoklaven (etwa 3,8 1) gegeben. Der Autoklav wurde dann mit Isobutan (1500 ml) beschickt und Äthylen eingelassen,
um den Druck zu erhöhen und bei 42 kg/cm zu halten. Die Reaktionstemperatur wurde auf 104,50C 55 Minuten gehalten. Die Ausbeute des Polyäthylens betrug 555 g und die Produktivität 3186 g Polymer/g Katalysator/h.
Die Schmelzindexeigenschaften des Polymers wurden nach Behandlung mit einem Antioxydationsmittel und Homogenisierung auf einer Walzenmühle bei 150°C gemessen.
Der HLMI des Polymers betrug 10.
Beispiel 3
Ein Träger aus Siliziumoxyd, der im Handel von W.R. Grace & Co erhältlich und als Siliziumoxyd 952 bekannt ist, wurde im Trok-
509881/0975
kenmischverfahren mit Mg(OC2H5)2 gemischt,wobei etwa 3 Mg, bezogen auf das Gewicht von Siliziumoxyd, eingebracht wurden. Das Siliziumoxyd 952 vorher bei 150°C getrocknet worden. Das Produkt wurde auf 8000C etwa 3 Stunden durch Wirbelschichttechnik in einem Strom trockner Luft erhitzt.
Eine Cyclohexanlösung des Reaktionsprodukts von 0,18 g CrO-^ und 0,9 ml tertiär - Butylalkohol (d.h. Di-tert-butylchromat) wurden zu einer Cyclohexanaufschlämmung von 18 g des oben mit Magnesium behandelten Siliziumoxyd gegeben. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt.
Der Katalysator wurde bei 45O°C etwa 5 Stunden durch Wirbelschichttechnik in einem Strom trockner Luft aktiviert. Der Magnesium- und Chromgehalt des Katalysators betrug 2,5 bzw. 0,54 Gew.-96.
Der Katalysator (0,149 g) wurde dann in einen mit Stickstoff gespülten Autoklaven (11) gegeben. Der Autoklav wurde dann mit Isobutan (230 ml) beschickt und Äthylen eingelassen, um den Druck zu erhöhen und bei 42 kg/cm zu halten. Die Reaktionstemperatur wurde bei 1080C 45 Minuten lang gehalten. Die Ausbeute des Polyäthylens betrug 176 g und die Produktivität 1575 g Polymer/g Katalysator/h.
Die Schmelzindexeigenschaften des Polymers wurden nach Behandlung mit einem Antioxydationsmittel und Homogenisierung auf einer Walzenmühle bei 150°C gemessen.
Die Mi und MIR des Polymers betrugen 0,67 bzw. 92.
Beispiel 4
Ein Träger aus Siliziumoxyd, der im Handel von W.R. Grace & Co erhältlich und als Siliziumoxyd 952 bekannt ist, wurde mit Mg(OC2Hc)2 trocken gemischt, wobei etwa 5 Gew.-# Magnesium, bezogen auf das Gewicht des Siliziumoxyds, eingebracht wurden. liziumoxyd 952 war vorher bei 150°C getrocknet worden. Das Produkt
509881/0975
wurde auf 800°C 4 Stunden durch Wirbelschichttechnik in einem Strom trockner Luft erhitzt.
Das mit Magnesium behandelte Siliziumoxyd wurde abgekühlt und mit destilliertem Wasser bedeckt und die entstandene Aufschlämmung 30 Minuten mechanisch geschüttelt. Das Wasser wurde abdestilliert und das Produkt bei 1500C getrocknet. Al(OPr1), wurde dann mit dem modifizierten Siliziumoxyd trocken gemischt (wobei/%*5 Gev.-% Aluminium, bezogen auf das Gewicht von Siliziumoxyd, eingebracht wurden) und auf 8000C 4 Stunden durch Wirbelschichttechnik in einem Strom trockner Luft erhitzt.
Eine Petrolätherlösung des Reaktionsprodukts von 0,4 g CrO, und 2,0 ml tertiär — Butylalkohol (d.h. Di-tert-butylchromat) wurde zu einer Petrolätheraufschlämmung von 20 g des oben modifizierten Siliziumoxyds gegeben. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt.
Der Katalysator wurde "bei 4500C etwa 4 Stunden lang durch Wirbelschichttechnik in einem Strom trockner Luft aktiviert. Der Magnesium-, Aluminium- und Chromgehalt des Katalysators betrug 4,8, 7,6 bzw. 0,81 Gew.-%.
Der Katalysator (0,107 g) wurde dann in einen Autoklaven (etwa 1,9 l). Der Autoklav wurde dann mit Isobutan (1 000 ml) beschickt und Äthylen eingelassen, um den Druck zu erhöhen und bei 42 kg/cm zu halten. Die Reaktionstemperatur wurde bei 1000C während 60 Minuten gehalten. Die Ausbeute des Polyäthylens betrug 142 g und die Produktivität 1327 g Polymer/g Katalysator/h.
Die Schmelzindexeigenschaften des Polymers wurden nach Behandlung mit einem Antioxydationsmittel gemessen. Der HLMI des Polymers betrug 5,7.
Beispiel 5
Ein Träger aus Siliziumoxyd, der im Handel von W.R. Grace & Co
509881/0975
erhältlich und als Siliziumoxyd 952 erhältlich ist, wurde mit Al(OPr1), trocken gemischt, wobei etwa 5 Gew.-% Aluminium, bezogen auf das Gewicht von Siliziumoxyd, eingebracht wurden. Das Siliziumoxyd 952 war vorher bei 150°C getrocknet worden. Das Produkt wurde auf 65O°C während 4 Stunden durch Wirbelschichttechnik in einem Strom trockner Luft erhitzt.
Das mit Aluminium behandelte Siliziumoxyd wurde abgekühlt und mit destilliertem Wasser bedeckt und die entstandene Aufschlämmung 30 Minuten lang mechanisch geschüttelt. Das Wasser wurde abdestilliert und das Produkt bei 1500C getrocknet. Das Produkt wurde in Petroläther aufgeschlämmt und mit einer Petrolätherlösung von Zirkon-tetra-n-propylat (Zr(OPr)^), die etwa 5 Gew.-96 Zirkon, bezogen auf das Gewicht von Siliziumoxyd, enthielt, imprägniert. Der Petroläther wurde abdestilliert und das modifizierte Siliziumoxyd auf 8000C während 4 Stunden durch Wirbelschichttechnik in einem Strom trockner Luft erhitzt.
Eine Petrolätherlösung des Reaktionsprodukts von 0,4 g CrO* und 2,0 ml tetriär — Butylalkohol (d.h. Di-tert-butylchromat) wurde zu einer Petrolätheraufschlämmung von 20 g des oben modifizierten Siliziumoxyds gegeben. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt.
Der Katalysator wurde auf 4500C während 4 Stunden durch Wirbelschichttechnik in einem Strom trockner Luft erhitzt. Der Aluminium-, Zirkon- und Chromgehalt des Katalysators betrug 4,2, 5t3 bzw. 0,74 Gew.-%.
Der Katalysator (0,202 g) wurde dann in einem mit Stickstoff gespülten Autoklaven (etwa 1,9 l) gegeben. Der Autoklav wurde dann mit Isobutan (1000 ml) beschickt und Äthylen eingelassen, um den Druck zu erhöhen und bei 42 kg/cm zu halten. Die Reaktionstemperatur wurde bei 1000C 60 Minuten lang gehalten. Die Ausbeute des Polyäthylens betrug 265 g und die Produktivität 1,312 g Polymer/g Katalysator/h Die Schmelz-
509881/0975
indexeigenschaften des Polymers wurden nach Behandlung mit einem Antioxydationsmittel gemessen. Der HLMI des Polymers betrug 2,5.
509881/0975

Claims (1)

  1. Pa tentansprUche
    Verfahren zur Herstellung eines zur Polymerisierung von 1-Olefinen geeigneten Polymerisationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:
    1) Erhitzen eines Katalysatorträgermaterials, das ein schwer reduzierbares anorganisches Oxyd mit chemisorbierten Hydroxylgruppen auf der Oberfläche umfaßt, mit einer oder mehreren Metallverbindungen auf eine Temperatur im Bereich von etwa 150 bis 12000C und
    2) Einbringen einer Chromverbindung in das Produkt 1) unter praktisch wasserfreien Bedingungen und Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 100 bis 9000C.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als schwer reduzierbares anorganisches Oxyd Siliziumoxyd, Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd, Thoriumoxyd und Kombinationen solcher Oxyde verwendet wird.
    3· Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallverbindung eine Verbindung von Vanadium, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Magnesium, Gallium, Zinn, Molybdän, Wolfram, Zirkon oder Aluminium verwendet wird.
    4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallverbindung Kupferacetylacetonat, Zinn-II-chlorid oder Magnesiumäthylat verwendet wird.
    5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallverbindung Aluminiumisopropylat oder Zirkon-tetran-propylat verwendet wird.
    6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß
    die Metallverbindung in einer Menge von etwa 0,5 bis 20 Gew.-%,
    509881/0975
    bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials plus der Metallverbindung, verwendet wird.
    7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß als Chromverbindung tert-Butylchromat verwendet wird.
    8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß
    daß das Katalysatorträgermaterial und die Metallverbindung (en) vor der ersten Erhitzungsstufe gemischt werden, indem das Trägermaterial mit einer Lösung der Metallverbindung in einem nicht wässrigen Lösungsmittel unter praktisch wasserreien Bedingungen gemischt wird.
    9. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial und die Metallverbindung zusammen bei einer Temperatur von etwa 500 bis 9000C, vorzugsweise etwa 200 bis 400°C, erhitzt werden.
    10. Verfahren nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Trägermaterial das Produkt nach Erhitzen eines schwer reduzierbaren anorganischen Oxyds mit chemisorbierten Hydroxylgruppen auf der Oberfläche mit der Metallverbindung auf eine Temperatur von etwa 150 bis 12000C wonach die Oberfläche mit einer Hydroxyl-enthaltenden Verbindung wieder mit Hydroxylgruppen versehen und jeglicher Überschuß der Hydroxyl-enthaltenden Verbindung entfernt wird, umfaßt.
    11. Verfahren zur Polymerisierung von Äthylen oder einer Mi-
    S schung von Äthylen und einem oder mehreren 1-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß es das Inkontaktbringen des monomeren Materials mit dem Katalysator, der nach dem Verfahren nach Anspruch 1-10 hergestellt worden ist, unter Polymerisat ionsbedingungen umfaßt.
    5 0 9 8 8 1/0975
DE19752525411 1974-06-11 1975-06-07 Herstellung und verwendung von einem polymerisationskatalysator Ceased DE2525411A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB2583374A GB1505818A (en) 1974-06-11 1974-06-11 Polymerisation process

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2525411A1 true DE2525411A1 (de) 1976-01-02

Family

ID=10234091

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19752525411 Ceased DE2525411A1 (de) 1974-06-11 1975-06-07 Herstellung und verwendung von einem polymerisationskatalysator

Country Status (8)

Country Link
JP (1) JPS518187A (de)
BE (1) BE830133A (de)
DE (1) DE2525411A1 (de)
ES (1) ES438390A1 (de)
FR (1) FR2274632A1 (de)
GB (1) GB1505818A (de)
IT (1) IT1038851B (de)
NL (1) NL7506868A (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2713897A1 (de) * 1976-04-07 1977-10-13 Chemplex Co Katalysatoren fuer die olefinpolymerisation, deren herstellung und verwendung
US4252926A (en) * 1978-08-07 1981-02-24 National Petro Chemicals Corp. Process for polymerizing olefins and polymerization catalysts used therefor
US4290914A (en) * 1977-01-13 1981-09-22 National Petro Chemicals Corp. Catalytic materials as for olefin polymerization

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4100104A (en) * 1977-01-13 1978-07-11 National Petro Chemicals Corporation Catalytic materials as for olefin polymerization
CA1090765A (en) * 1977-02-02 1980-12-02 Equistar Chemicals, Lp Ethylene polymerization catalyst and method
AU3589578A (en) * 1977-05-25 1979-11-15 Nat Petro Chem Supported heat activated chromium containing catalyst containing polymeric h/c aluminate
US4115318A (en) * 1977-06-09 1978-09-19 National Petro Chemicals Corporation Olefin polymerization catalyst
JPS5454985A (en) * 1977-10-07 1979-05-01 Chemplex Co Catalyst and polymerization process
JPS5454986A (en) * 1977-10-07 1979-05-01 Chemplex Co Polymerization catalyst and process
US4622371A (en) * 1985-01-04 1986-11-11 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization
US4717701A (en) * 1985-01-04 1988-01-05 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization
DE3621763A1 (de) * 1986-06-28 1988-01-21 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von verzweigtem niederdruckpolyethen, neue niederdruckpolyethene und praeformierte bifunktionelle katalysatoren
GB8619456D0 (en) * 1986-08-08 1986-09-17 Ti Group Services Ltd Vehicle exhaust systems
JPH0725826B2 (ja) * 1986-12-10 1995-03-22 出光石油化学株式会社 エチレン重合体の製造方法
FR2671802A1 (fr) * 1991-01-18 1992-07-24 Bp Chemicals Snc Preparation d'un catalyseur a base d'un compose d'oxyde de chrome, et utilisation du catalyseur.
US6538077B1 (en) * 1999-11-04 2003-03-25 Phillips Petroleum Company Polymerization catalyst systems, methods of making and uses therefor
US8211988B2 (en) 2008-04-30 2012-07-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a polymerization catalyst

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2713897A1 (de) * 1976-04-07 1977-10-13 Chemplex Co Katalysatoren fuer die olefinpolymerisation, deren herstellung und verwendung
US4290914A (en) * 1977-01-13 1981-09-22 National Petro Chemicals Corp. Catalytic materials as for olefin polymerization
US4252926A (en) * 1978-08-07 1981-02-24 National Petro Chemicals Corp. Process for polymerizing olefins and polymerization catalysts used therefor

Also Published As

Publication number Publication date
GB1505818A (en) 1978-03-30
FR2274632A1 (fr) 1976-01-09
ES438390A1 (es) 1977-01-16
FR2274632B1 (de) 1980-10-31
IT1038851B (it) 1979-11-30
JPS518187A (en) 1976-01-22
NL7506868A (nl) 1975-12-15
BE830133A (fr) 1975-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2525411A1 (de) Herstellung und verwendung von einem polymerisationskatalysator
DE2329738A1 (de) Verfahren zur herstellung eines polymerisationskatalysators
DE2729122B2 (de) Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zur Homo- oder Mischpolymerisation von Äthylen
DD235653A5 (de) Katalysatorvorlaeufer mit traeger zur herstellung von polyethylen
DE2230752A1 (de) Verfahren zur stereoregulären Polymerisation von alpha-Olefinen
EP0264895B1 (de) Verfahren zum Herstellen von Homo- sowie Copolymerisaten des Ethens durch Phillips-Katalysator
DE2630585A1 (de) Katalysatorkomponenten fuer die polymerisation von alpha-olefinen, ihre herstellung und verwendung
DE2632730A1 (de) Ein auf einem traeger aufgebrachter ziegler-katalysator sowie verfahren zu dessen herstellung und verwendung desselben
DD232503A5 (de) Katalysatorzusammensetzung
DE2801240A1 (de) Verfahren zur herstellung eines katalysators und die verwendung des dabei erhaltenen katalysators fuer die polymerisation von olefinen
DE2512242A1 (de) Katalysator, dessen herstellung und verwendung
DE3609828A1 (de) Verfahren zum herstellen von homo-sowie copolymerisaten des ethens durch phillips-katalyse
EP0560128B1 (de) Feststoff, enthaltend chemisch gebundene Metallalkylgruppen, und seine Verwendung
EP0585683B1 (de) Phillips-Katalysator zur Polymerisation von alpha-Olefinen
DE2256909C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus n-Butan
DE2525511A1 (de) Herstellung und verwendung eines polymerisationskatalysators
DE2240246C2 (de) Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder einer Äthylenmischung und Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens
DE1520900B2 (de) Verfahren zum polymerisieren von olefinen
DE2509261C2 (de) Verfahren zum Herstellen von Olefinpolymerisaten durch Polymerisation von C↓2↓- bis C↓8↓-α-Monoolefinen
DE2604550A1 (de) Verfahren zum herstellen von olefinpolymerisaten
EP0250860B1 (de) Verfahren zum Herstellen von Homo-sowie Copolymerisaten des Ethens durch Phillips-Katalyse
DE1294655B (de) Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
DE10124955B4 (de) Magnesiumchlorid-Alkohol-Träger und daraus hergestellte Olefin-Polymerisationskatalysator-Verbindungen
EP0838261B1 (de) Verfahren zur Herstellung von geträgerten Chromkatalysatoren
DE2604549A1 (de) Verfahren zum herstellen von olefinpolymerisaten

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8131 Rejection