DE2509261C2 - Verfahren zum Herstellen von Olefinpolymerisaten durch Polymerisation von C↓2↓- bis C↓8↓-α-Monoolefinen - Google Patents

Verfahren zum Herstellen von Olefinpolymerisaten durch Polymerisation von C↓2↓- bis C↓8↓-α-Monoolefinen

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DE2509261C2 DE2509261A DE2509261A DE2509261C2 DE 2509261 C2 DE2509261 C2 DE 2509261C2 DE 2509261 A DE2509261 A DE 2509261A DE 2509261 A DE2509261 A DE 2509261A DE 2509261 C2 DE2509261 C2 DE 2509261C2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

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Description

schließlich
3. das hierbei resultierende Produkt in einem wasserfreien, Sauerstoff in einer Konzentration von über 10 Volumenprozent enthaltenden Gasstrom 10 bis 1000 Minuten auf einer Temperatur von 400 bis 11000C hielt,
dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation mittels eines Katalysators durchgeführt wird, bei dessen Herstellung in Stufe 1.2 zunächst
1.2.1 aus dem in Stufe 1.1. erhaltenden Hydrogel mitteis einer organischen Flüssigkeit aus der Reihe der Ci- bis Q-Alkanole und/oder C3- bis Cs-Alkanone solange Wasser extrahiert worden war, bis die organische Flüssigkeit kein Wasser mehr aufnahm, und dann
1.2.2 aus dem so erhaltenen entwässerten, mit der organischen Flüssigkeit aus Stufe 1.2.1 gesättigten Gel mittels eines Kohlenwasserstoffs oder Oxakohlenwasserstoffs der einen Siedepunkt bei 1 bar von —20 bis +4O0C sowie eine Verdampfungswärme von weniger als 7 Kcal/Mol aufweist und in flüssigem Zustand vorliegt, solange die organische Flüssigkeit aus Stufe 1.2.1 extrahiert worden war, bis der Kohlenwasserstoff oder Oxakohlenwasserstoff keine organische Flüssigkeit aus Stufe 1.2.1 mehr aufnahm.
2. dieses Xerogel aus einer 0,05- bis 5gewichtsprozentigen Lösung von Chromtrioxid in einem C3-bis Cä-Alkanon oder einer unter den Bedingungen der Stufe 3. in Chromtrioxid übergehenden Chromverbindung in einem C)- bis Ct-Alkanol — wobei das jeweilige Lösungsmittel nicht mehr als 20 Gewichtsprozent Wasser enthalten darf — heraus unter Verdampfen des Lösungsmittels mit der gewünschten Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Xerogel, an Chrom belud und
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Olefinpolymerisaten durch Polymerisation von C2- bis C8-«-Monoolefinen bei Temperaturen von 60 bis 160°C und Olefindrücken von 0,5 bis 40 bar mittels eines Kieselsäure-Xerogel/Chromtrioxid-Katalysators, der erhalten worden ist, indem man
1. zunächst ein feinteiliges, einen Teilchendurchmesser von 10 bis 2000 μπι aufweisendes Kieselsäure-Xerogel herstellte, wozu man
1.1. von einem 10 bis 25 Gewichtsprozent Feststoff, berechnet als Siliciumdioxid, enthaltenden Kieselsäure-Hydrogel ausging,
1.2. aus diesem Hydrogel mittels einer organischen Flüssigkeit aus der Reihe der Ci- bis Q-AIkanole und/oder C3- bis C5-Alkanone Wasser extrahierte,
1.3. das dabei erhaltene entwässerte, mit der organischen Flüssigkeit gesättigte Gel so lange trocknete, bis bei 120° C unter einem Vakuum von 10 Torr während 30 Minuten kein
Gewichtsverlust mehr auftrat (Xerogel-Bildung), und
dann
2. dieses Xerogel aus einer 0,05- bis 5gewichtsprozentigen Lösung von Chromtrioxid in einem C3- bis C5-Alkanon oder einer unter den Bedingungen der Stufe 3. in Chromtrioxid übergehenden Chromverbindung in einem C)- bis C4-Alkanol — wobei das jeweilige Lösungsmittel nicht mehr als 20 Gewichtsprozent Wasser enthalten darf — heraus unter Verdampfen des Lösungsmittels mit der gewünschten Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Xerogel, an Chrom belud und
schließlich
3. das hierbei resultierende Produkt in einem wasserfreien, Sauerstoff in einer Konzentration von über 10 Volumenprozent enthaltenden Gasstrom 10 bis 1000 Minuten auf einer Temperatur von 400 bis 1100° C hielt.
Ein solches Verfahren ist beispielsweise aus der US-PS 38 62 104 bekannt. Dieses bekannte Verfahren führt jedoch bei Abwesenheit von Molekulargewichtsreglern, wie Wasserstoff, zu hochmolekularen Polymerisaten, d.h. zu Polymerisaten mit unbefriedigender Verarbeitbarkeit.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Polymerisationsverfahren der aufgezeigten Art zu erarbeiten, mit dem es gelingt, auch in Abwesenheit von Molekulargewichtsreglern, wie Wasserstoff, oder in Anwesenheit von vergleichsweise sehr geringen Mengen' von Molekulargewichtsreglern relativ niedermolekulare Polymerisate zu erhalten, d. h. Polymerisate mit einem relativ hohen Schmelzindex (= leichtere Verarbeitbar-
keil).
Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn man im Rahmen des eingangs definierten Verfahrens einen Katalysator einsetzt, bei dem das Kieselsäure-Xerogel auf spezielle Weise aus einem Kieseisäure-Hydrogel mit einem relativ sehr hohen Feststoffgehalt hergestellt und das Xerogel in spezieller Weise mit der Chromkomponente beladen worden ist
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dement- |0 sprechend ein Verfahren zum Herstellen von Olefinpolymerisaten durch Polymerisation von C2- bis Ce-»-Monoolefinen, insbesondere von Äthylen, beim Temperaturen von GO bis 160, insbesondere von 80 bis 110° C und Olefindrücken von 0,5 bis 40, insbesondere von 4 bis J 15 bar mittels eines Kieselsäure-Xerogel/Chromtrioxid-Katalysators, der erhalten worden ist, indem man
1. zunächst ein feinteiliges, einen Teilchendurchmesser von 10 bis 2O0O μπι und insbesondere von 50 bis 300 μπι aufweisendes Kieselsäure-Xerogel herstellte, wozu man
1.1. von einem 10 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 12 bis 20 und insbesondere 14 bis 20 Gewichtsprozent Feststoff, berechnet als Siliciumdioxid, enthaltenden Kieselsäure-Hydrogel ausging,
1.2. aus diesem Hydrogel mittels einer organischen Flüssigkeit aus der Reihe der Q- bis Q-Alkanole und/oder C3- bis C5-Alkanone Wasser extrahierte,
13. das dabei erhaltene entwässerte, mit der '■ organischen Flüssigkeit gesättigte Gel so
lange trocknete, 'uis bei 12O0C unter einem Vakuum von 10 Torr während 30 Minuten kein Gewichtsverlust mehr auftrat (Xerogel-Bildung), und
dann
40
dieses Xerogel aus einer 0,05- bis 5gewichtsprozentigen Lösung von Chromtrioxid in einem C3- bis C5-Alkanon oder einer unter den Bedingungen der Stufe 3. in Chromtrioxid übergehenden Chromverbindung in einem Cr bis C»-Alkanol — wobei das jeweilige Lösungsmittel nicht mehr als 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gewichtsprozent, Wasser enthalten darf — heraus unter Verdampfen des Lösungsmittels mit der gewünschten Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Xerogel, an Chrom belud und
schließlich
3. das hierbei resultierende Produkt in einem wasserfreien Sauerstoff in einer Konzentration von über 10 Volumenprozent enthaltenden Gasstrom 10 bis 1000 Minuten auf einer Temperatur von 400 bis 1100° C hielt, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation mittels eines Katalysators durchgeführt wird, bei dessen Herstellung in Stufe 1.2 zunächst
1.2.1 aus dem in Stufe 1.1. erhaltenden Hydrogel mittels einer organischen Flüssigkeit aus der Reihe der Ci- bis C4-Alkanole und/oder C3-
60
65 bis CrAlkanole solange Wasser extrahiert worden war, bis die organische Flüssigkeit kein Wasser mehr aufnahm, und dann
1.2.2 aus dem so erhaltenen entwässerten, mit der organischen Flüssigkeit aus Stufe 1.2.1 gesättigten Gel mittels eines Kohlenwasserstoffs oder Oxakohlenwasserstoffs, der einen Siedepunkt bei 1 bar von -20 bis +4O0C sowie eine Verdampfungswärme von weniger als 7 Kcal/Mol aufweist und in flüssigem Zustand vorliegt, solange die organische Flüssigkeit aus Stufe 1.2.1 extrahiert worden war, bis der Kohlenwasserstoff oder Oxakohlenwasserstoff keine organische Flüssigkeit aus Stufe 1.2.1 mehr aufnahm.
Zu dem beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Katalysator ist im einzelnen das folgende zu sagen:
1. , Erste Stufe .
1.1 Kieselsäure-Hydrogele mit dem oben angegebenen, relativ sehr hohen Feststoffgehalt s'nd an sich bekannt, so daß nicht näher auf sie eingegangen zu werden braucht. Hervorzuheben ist jedoch, daß solche Hydrogele im vorliegenden Zusammenhang besonders geeignet sind, wenn sie nach einem Verfahren hergestellt worden sind, wie es in der DE-OS 21 03 243 beschrieben ist. Zu erwähnen ist ferner noch, daß unter Kieselsäure-Hydrogelen, die für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet sind, verstanden werden Kieselsäure-Hydrogele im engeren Sinn, d. h. wasserhaltige koagulierte Kieselsäure, sowie auch entsprechende Hydrogele, in denen bis zu 20 Atomprozent des Siliciums durch Heteroatome, insbesondere Aluminium, Zirkon und/ oder Thorium, ersetzt sind.
1.2.1 Die Extraktion des Wassers aus den Kieselsäure-Hydrogelen mittels der oben bezeichneten organischen Flüssigkeit kann in üblichen Extraktionsvorrichtungen erfolgen. Geeignete Vorrichtungen sind z. B. Soxhlet-Extraktoren oder Säulenextraktoren. Als organische Flüssigkeit haben sich aus der Reihe der Alkanole die folgenden (nach abnehmender Wirksamkeit — nicht jedoch nach abnehmender Wirtschaftlichkeit — geordnet) gut bewährt: tert.-Butanol, lsopropanol, Äthanol und Methanol. Aus der Reihe der
, Alkanone hat sich vor allem Aceton bewährt. Es versteht sich von selbst, daß die organische Flüssigkeit aus einem oder mehreren der in Betracht kommenden Individuen bestehen kann, v/obei in jedem Fall die Flüssigkeit vor dem Extrahieren weniger als 5 und vorzugsweise weniger als 3 Gewichtsprozent Wasser enthalten sollte.
1.2.2 Für diese Extraktionsstufe gut sinngemäß das Gleiche wie für die Extraktionsstufe (1.2.1) hinsichtlich (i) der Esiraktionsvorrichtungen, (ii) des Vorliegens des Extraktionsmittels in Form eines oder mehrerer Individuen sowie (iii) des Wassergehalts des Extraktionsmittels. Da das Extraktionsmittel beim Extraktionsvorgang in flüssigem Zustand vorliegen muß,
versteht sich von selbst, daß für diesen Vorgang solche Bedingungen der Temperatur und des Drucks gewählt werden, bei denen der flüssige Aggregatzustand des Extraktionsmittels gewährleistet ist. Geeignete Extraktionsmittel sind z. B. die folgenden Kohienwasser- bzw. Oxakohlenwassprstoffe (wobei stehen »Kp« für den Siedepunkt bei 1 bar in °C und »H« für die Verdampfungswärme bei der Siedetemperatur in Kcal/Mol): Isopentan (Kp =27,8; H = 5,9), Buten-(l) (Kp= -6,3; H = 5,2), n-Pentan (Kp = 36; H =6,2) und Diäthyläther (Kp = 34,6; H = 6,6). Besonders gut geeignet sind Diäthyläther und iso-Pentan.
1.3 Die Oberführung des mit dem Kohlenwasser- bzw. Oxakohlenwasserstoff gesättigten Gels in das Xerogel (Trocknung) kann in einschlägig üblichen Trocknungsvorrichtungen erfolgen. Dabei erhält man die besten Ergebnisse, wenn man bei Produkttemperaturen von 30 bis 140° C und Drücken von 1 bis 760 Torr ~*$i' trocknet, wobei man — aus Gründen des -*.; Dampfdruckes — einer steigenden Temperatur auch einen steigenden Druck zuordnen % sollte et vice versa. Durch strömende ' , Schleppgase, etwa Stickstoff, kann der Trocknungsvorgang — insbesondere bei relativ hohen Drücken — beschleunigt werden.
2:' Zweite Stufe
Beim Beladen des Xerogels mit der Chromkompo-' nente kann man zweckmäßigerweise so verfahren, daß man das Xerogel in einer Lösung von -Chromtrioxid oder einer unter den Bedingungen !der Stufe, 3 in Chromtrioxid übergehenden (Chromverbindung suspendiert (wobei die Mengen so gewählt werden, daß das gewünschte Mengenverhältnis Xeroge! zu Chrom sich ergibt) und unter dauernder, möglichst homogener Durchmischung des Ansatzes dessen flüssige Bestandteile — also Alkanon bzw. Alkanol sowie gegebenenfalls Wasser — abdampft. Hierbei ist es am zweckmäßigsten, bei Temperaturen von 20 bis 150°C und Drücken von 10 bis 760 Torr zu arbeiten. Nicht kritisch ist, wenn das mit der Chromkomponente beladene Xerogel noch eine gewisse Restfeuchte enthält (flüchtige Bestandteile nicht mehr als 20, ^insbesondere nicht mehr als 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Xerogel}. — Im gegebenen Zusammenhang geeignete Chromkomponenten sind vor allem Chromtrioxid, Serner lösliche Salze des dreiwertigen Chroms mit einer organischen oder anorganischen Säure, wie Acetat, Üxalat, Sulfat, Nitrat; besonders geeignet sind so-'che Salze derartiger Säuren, die beim Aktivieren rückstandsfrei in Chrom(VI) übergehen. Auch können Chromverbindungen in Form von Chelaten eingesetzt werden, wie Chromacetylacetonat.
3. Dritte Stufe
Diese Stufe dient der Aktivierung des Katalysators; sie kann in einschlägig üblicher Weise durchgeführt werden, d, h. insbesondere unter Bedingungen, die gewährleisten, daß im fertigen Katalysator das Chrom — zumindest teilweise — nicht in einem anderen als dem sechswertigen Zustand vorliegt. Entsprechende Verfahrensweisen sind z. B. beschrieben in der DF.-OS 15 20 467, Blatt 3, Zeile II, bis Blatt 4, Zeile 3.
Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren ist im übrigen zu bemerken, daß seine Besonderheit im eigentlichen in dem eingesetzten neuen Katalysator liegt.
Unter Beachtung dieser Besonderheit kann das
jo Verfahren ansonsten in praktisch allen einschlägig üblichen technologischen Ausgestaltungen durchgeführt werden, etwa als diskontinuierliches, taktweises oder kontinuierliches Verfahren, sei es z. B. als Suspensions-Polymerisationsverfahren, Lösungs-Polymerisationsverfahren oder Trockenphasen-Polymerisationsverfahren; — wobei es allerdings im erst- und letztgenannten Fall die größten Vorteile bringt. Die erwähnten technologischen Ausgestaltungen — mit anderen Worten: die technologischen Varianten der Polymerisation von Olefinen nach Phillips sind aus der Literatur (vgl. dazu beispielsweise die DE-PS 10 51 004 grundlegenden Inhalts sowie die dazu bekanntgewordenen Weiterentwicklungen) und Praxis wohlbekannt, so daß sich nähere Ausführungen zu ihnen erübrigen.
Es ist jedoch noch zu sagen, daß sich das neue Verfahren für die Homo- und Copolymerisation von Cr bis Ce-a-Monoolefinen eignet; es bietet sich vornehmlich zum Herstellen von Homopolymerisaten des Äthylens an. Im Falle des Herstellens von Copolymeri-
säten des Äthylens mit «-Monoolefinen oder des Herstellens von Homopolymerisaten von «-Monoolefinen kommen vor allem Propen, Buten-(l), 4-MethyIpenten-(l), Hexen-(l) und Okten-(l) als «-Monoolefine in Betracht. Die Mitverwendung von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler ist beim erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen nicht erforderlich, obwohl man gewünschtenfalls auch solche Regler in relativ sehr kleinen Mengen mitverwenden kann.
Schließlich sei vermerkt: Bei der Polymerisation von a-OIefinen mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich ein erheblicher Vorteil noch dadurch erreichen, daß die einzusetzenden Katalysatoren mit einer besonders hohen Produktivität erhalten werden können. Die Katalysatorbestandteile im Polymerisat sind dann so gering, daß sie dort nicht stören und ihre Entfernung — wozu ein eigener Arbeitsgang erforderlich wäre — im allgemeinen entfallen kann.
Beispiel 1
Herstellung des Katalysators
Es wird so verfahren, daß man
1. in der ersten Stufe ein Kieselsäure-Xerogel
in der ersten Stufe
herstellt, indem man
1.1 von einem 15 Gewichtsprozent Feststoff (berechnet als Siliciumdioxid) enthaltenden Kieselsäure-Hydroge! ausgeht,
1.2.1 aus diesem Hydrogel mittels Isopropanol (wasserfrei) in einem Soxhlet-Extraktor solange Wasser extrahiert, bis das Isopropanol kein Wasser mehr aufnimmt, dann
1.2.2 aus dem so erhaltenen entwässerten,, mit Isopropanol gesättigten Gel mittels in flüssigem Zustand vorliegenden Isopentan (wasserfrei) solange das Isopropanol extrahiert, bis das Isopentan kein Isopropanol mehr
aufnimmt, und
das dabei erhaltene entwässerte, mit Isopentan gesättigte Gel solange trocknet (100 Torr, 1200C, 20 Stunden), bis bei 120°C unter einem Vakuum von 10 Torr während 30 Minuten kein Gewichtsverlust mehr auftritt (Xerogel-Bildung) und daraufhin die Siebfraktion von 100 bis 300 μΐη isoliert,
2. in der zweiten Stufe dann dieses Xerogel aus einer gewichtsprozentigen Lösung von Chromtrioxid in Aceton — das 3 Gewichtsprozent Wasser enthält — heraus unter Verdampfen des Lösungsmittels mit der gewünschten !Menge Chromtrioxid (1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Xerogel und berechnet ats Chrom) belädt (Rührgefäß mit Absaugvorrichtung, von Siedetemperatur auf 120" C steigende Temperatur) und
3. in der dritten Stufe das so erhaltene Produkt in einem durch wasserfreie Luft erzeugten Fließbett Minuten auf einer Temperatur von 7200C hält.
Polymerisation
Es wird gearbeitet mit einem Rührkessel (1 I ,Nutzraum), in dem 70 g grießförmiges Polyäthylen (als Trockenbett) vorgelegt sind, welchem 0,07 g des wie vorstehend erhaltenen Katalysators untergemischt sind.
Die eigentliche Polymerisation v/ird bei einem — konstant gehaltenen — Äthylendruck von 35 bar und bei einer Temperatur von 1060C über eine Zeitspanne von 2 Stunden durchgeführt.
Es werden dabei innerhalb von 2 Stunden pro Gewichtsteil Katalysator 3400 Gewichtsteile Polyäthylen erhalten, weiches einen HLMI (= Schmelzindex MFl 190/20 [g/10 mir.] nach ASTM 1238-65 T) von 29 aufweist.
Beispiel 2
Herstellung des Katalysators
Es wird so verfahren, daß man
1. in der ersten Stufe ein Kieselsäure-Xerogel
in der ersten Stufe
herstellt, indem man
enthält — heraus unter Verdampfen des Lösungsmittels mit der gewünschten Menge Chromtrioxid (1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Xerogel und berechnet als Chrom) belädt (Rührgefäß mit Absaugvorrichtung, von Siedetemperatur auf 120° C steigende Temperatur) und
3. in der dritten Stufe das so erhaltene Produkt in einem wasserfreien Sauerstoffstrom 7O Minuten auf einer Temperatur von. 800° C hält.
Polymerisation
Es wird gearbeitet mit einem Rührkessel (1Ol
Nutzraum), in dem 3130 g wasserfreies Isopentan (als Suspensionsmittel) vorgelegt sind, welchem 0,2 g des wie vorstehend erhaltenen Katalysators untergernischt
sind.
Die eigentliche Polymerisation wird bei einem — konstant gehaltenen — Äthylendruck von 40 bar und bei einer Temperatur von 1050C über eine Zeitspanne von 2 Stünden durchgeführt.
Es werden dabei innerhalb von 2 Stunden pro Gewichtsteil Katalysator 10 400Gewichtsteile Polyäthy len erhalten, welches einen HLMI ( = Schmelzindex MFI 190/20 [g/10 min] nach ASTM 1238-65 T) von 19 aufweist.
Beispiel 3
Herstellung des Katalysators
Es wird so verfahren, daß man
Kieselsäure-Xerogel
ein
LI von einem 17 Gewichtsprozent Feststoff (berechnet als Siliciumdioxid) enthaltenden Kieselsäure-Hydrogel ausgeht,
1.2.1 aus diesem Hydrogel mittels Aceton (Wassergehalt: unter 1 Gewichtsprozent) in einem Soxhlet-Extraktor solange Wasser extrahiert, bis das Aceton kein Wasser mehr aufnimmt, dann
1.2.2 aus dem so erhaltenen entwässerten, nr.it Aceton gesättigten Gel mittels in flüssigem Zustand vorliegendem Diäthyläther solange das Aceton extrahiert, bis der Diäthyläther kein Aceton mehr aufnimmt, und
das dabei erhaltene entwässerte, mit der organischen Flüssigkeit gesättigte Gel solange trocknet (100 Torr, 120° C, 20 Stunden), bis bei 1200C unter einem Vakuum von 10 Torr während 30 Minuten kein Gewichtsverlust mehr auftritt (Xerogel-Bildung) und daraufhin die Siebfraktron von 100 bis 300 μπι isoliert,
in der zweiten Stufe dann dieses Xerogel aus einer 0,7gewichtsprozentigen Lösung von Chromtrioxid in Aceton — das 3 Gewichtsprozent Wasser
1. in der ersten Stufe
herstellt, indem man
1.1 von einem 12 Gewichtsprozent Feststoff (berechnet als Siliciumdioxid) enthaltenden Kieselsäure-Hydrogel ausgeht,
1.2.1 aus diesem Hydrogel mittels n-Propanol (Wassergehalt: unter 4 Gewichtsprozent) in einem Soxhlet-Extraktor solange Wasser
extrahiert bis das n-Propanol kein Wasser mehr aufnimmt, dann
1.2.2 aus dem so erhaltenen entwässerten, mit n-Propanol gesättigten Gel mittels in flüssigem Zustand vorliegendem Methyl-n-propyl-
äther (Kp=39,1°C; H = 6,7 Kcal/Mol) solange das n-Propanol extrahiert, bis der Mcthyln-propyläther kein n-Propanol mehr aufnimmt, und
13 das dabei erhaltene entwässerte, mit der organischen Flüssigkeit gesättigte Gel solange trocknet (30 Torr. 145°C, 20 Stunden), bis bei 1200C unter einem Vakuum von 10 Torr während 30 Minuten kein Gewichtsverlust mehr auftritt (Xerogel-Bildung) und daraufhin
die Siebfraktion von 150 bis 400 μπι isoliert,
in der zweiten Stufe dann dieses Xerogel aus einer 1,2gewichtsprozentigen Lösung von Chromtrioxid in Aceton — das 43 Gewichtsprozent Wasser enthält — heraus unter Verdampfen des Lösungsmittels mit der gewünschten Menge Chromtrioxid (13 Gewichtsprozent, bezogen auf das Xerogel und berechnet als Chrom) belädt (Rührgefäß mit Absaugvorrichtung, von Siedetemperatur auf 130° C steigende Temperatur) und
in der dritten Stufe das so erhaltene Produkt in einem wasserfreien Sauerstoffstrom 90 Minuten
auf einer Temperatur von 77O°Chält.
Polymerisation
Es wird gearbeitet mit einem Rührkessel (101 Nutzraum), in dem 3000 g wasserfreies Isopentan (als Suspensionsmittel) vorliegt sind, welchem 0,2 g des wie vorstehend erhaltenen Katalysators untergemischt sind.
Die eigentliche Polymerisation wird bei einem — konstant gehaltenen — Äthylendruck von 40 bar und bei einer Temperatur von 1000C über eine Zeitspanne Von 2 Stunden durchgeführt.
Es werden dabei.'innerhalb der 2 -Stünden pro Gewichtsteil katalysator" 895Ö4Gewichtstei(e Polyäthy-
len erhalten, welches einen HLMI (= Schmelzindex MFI 190/20 [g/10 min] nach ASTM 1238-65 T) von 17 aufweist.
Vergleichsversuch
(gemäß der US-PS 38 62 104)
Er erfolgt in absoluter Identität zu Beispiel 3 mit der einzigen Ausnahme, daß bei der Herstellung des Katalysators die Stufe 1.2.2 in Fortfall kommt.
Es werden innerhalb der 2 Stunden pro Gewichtsteil Katalysator 9200; Gewichtsteile -Polyäthylen erhalten, welchesfeirien HLMI (;= Schmelzindex MFI 190/20 [/iU/min] nach ASTM 1238-65 T) von 8 aufweist;"

Claims (1)

Patentanspruch: Verfahren zum Herstellen von Olefinpolymerisaten durch Polymerisation von Cr bis Cs-a-Monoolefinen bei Temperaturen von 60 bis 'i50°C und Olefindrücken von 0,5 bis 40 bar mittels eines Kieselsäure-Xerogel/Chromtrioxid-Katalysators, der erhalten worden ist, indem man
1. zunächst ein feinteiliges, einen Teilchendurchmesser von 10 bis 2000 μΐη aufweisendes Kieselsäure-Xerogel herstellte, wozu man
1.1. von einem 10 bis 25 Gewichtsprozent Feststoff, berechnet als Siliciumdioxid, enthaltenden Kieselsäure-Hydrogel ausging,
1.2. aus diesem Hydrogel mittels einer organischen Flüssigkeit aus der Reihe der Ci- bis GrAIkanoIe und/oder Cy bis Cs-AIkanone Wasser extrahierte,
1.3. das dabei erhaltene entwässerte, mit der organischen Flüssigkeit gesättigte Gel so lange trocknete, bis bei 1200C unter einem Vakuum von 10 Torr während 30 Minuten kein Gewichtsverlust mehr auftrat (Xerogel-Bildung), und
DE2509261A 1975-03-04 1975-03-04 Verfahren zum Herstellen von Olefinpolymerisaten durch Polymerisation von C↓2↓- bis C↓8↓-α-Monoolefinen Expired DE2509261C2 (de)

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