DE102005060770A1 - Verfahren zur Herstellung eines Trägers für Olefinpolymerisationskatalysatoren - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen sphärischen Trägers für Olefinpolymerisationskatalysatoren, enthaltend die Schritte Herstellung eines Hydrogels, das ein Cogel aus Siliziumoxid und mindestens einem weiteren Metalloxid aufweist, gegebenenfalls Waschen des Hydrogels, bis ein Gehalt an Alkalimetallionen unter 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Feststoffgewicht, vorhanden ist, Extraktion des Wassers aus dem Hydrogel bis zu einem Wassergehalt von unter 5 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Flüssigkeit, und Trocknung des Hydrogels unter Bildung eines Xerogels. Erfindungsgemäß erfolgt im Extraktionsschritt mindestens eine erste Extraktion mit einem mit Wasser zumindest zum Teil mischbaren ersten organischen Lösungsmittel bis zu einem Wassergehalt von 50 Gew.-%, gefolgt von mindestens einer zweiten Extraktion mit einem mit Wasser zumindest zum Teil mischbaren zweiten organischen Lösungsmittel.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen sphärischen Trägers für Olefinpolymerisationskatalysatoren, enthaltend die Schritte
    • a) Herstellung eines Hydrogels, das ein Cogel aus Siliziumoxid und mindestens einem weiteren Metalloxid aufweist,
    • b) Gegebenenfalls Waschen des Hydrogels bis ein Gehalt an Alkalimetallionen unter 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Feststoffgewicht, vorhanden ist,
    • c) Extraktion des Wassers aus dem Hydrogel bis zu einem Wassergehalt von unter 5 Gew.-% bezogen auf den Gesamtgehalt an Flüssigkeit,
    • d) Trocknung des Hydrogels unter Bildung eines Xerogels,
  • Kieselgele stellen das Ausgangsmaterial für die Herstellung von Phillipskatalysatoren für die Polymerisation von Olefinen dar. Wichtige Polymerparameter wie die Schmelze-Masse-Fließrate (MFR21) oder die intrinsische Viskosität aber auch wichtige Prozessparameter wie die Bildung von Feinstaub oder die Schüttdichte des Polymers hängen wesentlich von dem verwendeten Trägermaterial ab.
  • Träger auf Kieselgelbasis werden üblicherweise hergestellt, indem zunächst in einem Gelbildungsprozess ein Hydrogel erzeugt wird, dieses einem abgestimmten Alterungsprozess unterzogen, mit Wasser gewaschen und anschließend das Wasser mit Lösungsmitteln geringerer Oberflächenspannung extrahiert wird oder dem Wasser Detergentien zugesetzt werden, bevor die abschießende Malung, Siebung und Imprägnierung stattfindet.
  • Da das Gel aus einem starr vernetzten, dreidimensionalen Netzwerk von Partikeln oder kurzen Partikelketten besteht, ist klar, dass das Netzwerk zusammenfällt, wenn das Gel getrocknet wird. Dies ist auf die hohe Oberflächenspannung des in den Poren befindlichen Wassers zurückzuführen. Daher wird üblicherweise das Wasser vor dem trocknen durch andere Lösungsmittel ersetzt oder es werden Detergentien zum Wasser zugegeben, um ein Produkt mit großem Porenvolumen zu erhalten. Da ein großes Porenvolumen von entscheidender Bedeutung für die Güte des geträgerten Katalysators ist, kommt dem Extraktionsschritt eine erhebliche Bedeutung zu.
  • Aus der EP 1 132 130 B1 ist beispielsweise bekannt, dass bei der Herstellung eines Trägers das Cogel mit Hilfe einer Siliziumverbindung extrahiert werden kann. Aus der US 2003/0065112 A1 ist die Verwendung von Hexan als Extraktionsmittel bekannt.
  • Aus der US 2003/0065112 A1 und US 5 372 983 ist bei der Verwendung von Hexanol als Extraktionsmittel bekannt, das Wasser aus den Partikeln durch azeotrope Destillation bei 170°C zu entfernen. Nachteil hieran ist der hohe Energieaufwand, der für die Destillation erforderlich ist.
  • In der WO 93/23438 A1 ist beschrieben, dass die Extraktion des Gels durch Aufschlämmung von 100 Teilen Hydrogel mit 100 Teilen Lösungsmittel, bevorzugt Isopropanol, erfolgt, wobei die Prozedur mindestens drei mal, bevorzugt fünf mal, aber in jedem Fall so oft, bis der Wassergehalt unter 25% beträgt.
  • In der DE 25 40 279 A1 ist ebenfalls die Verwendung von organischen Lösungsmitteln zur kontinuierlichen Extraktion des Wassers, darunter tert.-Butanol, Isobutanol, Ethanol und Methanol, offenbart. In dem einzigen Beispiel wird Ethanol verwendet.
  • Die Wirksamkeit der niederen Alkohole nimmt mit zunehmender Molmasse zu, was zu besseren Produkten bzw. kürzeren Extraktionszeiten führt. Die Anschaffungs- und Aufbereitungskosten nehmen dagegen ebenfalls mit zunehmender Molmasse zu. Daher stellt die Wahl des verwendeten Lösungsmittels immer einen Kompromiss dar.
  • Aus der DE 25 09 286 ist schließlich die Verwendung von zwei verschiedenen Lösungsmitteln hintereinander bekannt. Hierbei wird zunächst das Wasser vollständig mit C1-C4-Alkanolen oder C3-C5-Alkanonen extrahiert und anschließend das Alkanol oder Alkanon mit Hilfe eines niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff oder Oxakohlenwasserstoff, um das Molekulargewicht der mit dem Katalysator hergestellten Ethylenpolymere zu reduzieren.
  • Nachteilig an den genannten Verfahren ist, dass die Wasserextraktionszeiten recht lang sind. Insbesondere bei der Extraktion von Cogelen nimmt die Extraktionszeit bei gleich bleibendem Porenvolumen mit zunehmendem Fremdmetallgehalt deutlich zu.
    •
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Trägern für Olefinpolymerisationskatalysatoren zur Verfügung zu stellen, mit dem sich die Extraktionszeiten bei gleichbleibender Qualität der Träger verkürzen bzw. bei gleichen Extraktionszeiten die Qualität der Produkte verbessern lassen. Weiterhin ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, den Verbrauch und die Kosten an Lösungsmittel zu minimieren. Weiterhin ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, den Energieverbrauch während der Extraktion zu minimieren.
  • Nun wurde gefunden, dass sich diese Aufgabe dadurch lösen lässt, dass Schritt c) umfasst
    • (1) mindestens eine erste Extraktion mit einem mit Wasser zumindest zum Teil mischbaren ersten organischen Lösungsmittel bis zu einem Wassergehalt von 50 Gew.-% erfolgt, gefolgt von
    • (2) mindestens einer zweiten Extraktion mit einem mit Wasser zumindest zum Teil mischbaren zweiten organischen Lösungsmittel.
    wobei das zweite organische Lösungsmittel mindestens ein Kohlenstoffatom mehr oder mindestens eine Verzweigung, inklusive der Heteroatome, mehr als das erste organische Lösungsmittel aufweist.
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich die Extraktionszeit deutlich verkürzen. Weiterhin lässt sich die Qualität der Träger bezüglich des Porenvolumens verbessern. Besonders überraschend ist, dass mit Hilfe der erfindungsgemäße Lösungsmittelkombination gleichzeitig die Effizienz des Verfahrens als auch die Qualität der Produkte verbessert werden kann.
  • Erfindungsgemäß werden Lösungsmittel verwendet, die mit Wasser zumindest zum Teil mischbar sind. Als Lösungsmittel eignen sich allgemein alle polaren organischen erotischen oder aprotischen polaren Lösungsmittel, soweit sie mit Wasser zumindest zum Teil mischbar sind. Bei nicht vollständig mit Wasser mischbaren Flüssigkeiten sollte die Mischbarkeit des Lösungsmittels in 100 ml Wasser über 1 g, bevorzugt über 2g, besonders bevorzugt über 5 g liegen, um eine ausreichende Extraktion zu erreichen. Das erste und das zweite organische Lösungsmittel sollten ebenfalls zumindest zum Teil, bevorzugt vollständig miteinander mischbar sein.
  • Bevorzugt ist mindestens das erste organische Lösungsmittel mit Wasser vollständig mischbar. Besonders bevorzugt sind beide organischen Lösungsmittel mit Wasser vollständig mischbar. Auch Mischungen verschiedener Lösungsmittel können eingesetzt werden, bevorzugt ist jedoch der der Einsatz nur jeweils eines reinen organischen Lösungsmittels. Bevorzugt handelt es sich bei dem Lösungsmittel um Heteroatome der Gruppen 15, 16 und/oder 17 enthaltende gesättigte organische Flüssigkeiten.
  • Bei den Lösungsmitteln kann es sich um erotische oder aprotische organische Lösungsmittel handeln. Bevorzugt sind organische erotische Lösungsmittel.
  • Protische Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole R1-OH, Amine NR1 2-xHx+1, C1-C5-Carbonsäuren oder Gemische davon, bevorzugt Alkohole R1-OH, wobei R1 für C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C6-C20-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest oder SiR2 3 steht, wobei R2 unabhängig voneinander für C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C6-C20-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest und x für 0, 1 oder 2 steht. Aprotische Lösungsmittel sind beispielsweise Ketone, Ether, Ester und Nitrile, ohne darauf beschränkt zu sein.
  • Als Reste R1 oder R2 wird bevorzugt C1-C8-Alkyl verwendet, wobei das Alkyl unverzweigt oder verzweigt sein kann, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits Alkylsubstituiert sein kann, wie z.B. Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan. Die organischen Reste R1 und R2 können auch durch Halogene, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein. Bevorzugte Alkohole R1-OH sind Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 1-Hexanol, 2-Ethylhexanol, 2,2-Dimethylethanol oder 2,2-Dimethylpropanol, insbesondere Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 1-Butanol, 1-Pentanol, 1-Hexanol oder 2-Ethylhexanol.
  • Besonders bevorzugt werden das erste organische Lösungsmittel und das zweite organische Lösungsmittel unabhängig ausgewählt aus R1OH, R2-CO-R3, R2-O-R3, wobei R1 ein C1-C6-Alkyl und R2, R3 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl sind, wobei R1 und R2 jeweils verzweigt oder unverzweigt sein können, wobei R1OH sowohl für das erste als auch das zweite organische Lösungsmittel am meisten bevorzugt ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Siedepunkt der organischen Lösungsmittel kleiner oder gleich 150°C, bevorzugt kleiner oder gleich 100°C, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 80°C, so dass eine leichte destillative Rückgewinnung möglich ist. Die Rückgewinnung kann weiterhin dadurch erleichtert werden, dass das Lösungsmittel mit Wasser kein Azeotrop bildet.
  • Erfindungsgemäß werden mindestens zwei verschiedene Lösungsmittel in zwei hintereinander ausgeführten Extraktionsschritten verwendet.
  • Das zweite organische Lösungsmittel weist dabei erfindungsgemäß entweder mindestens ein Kohlenstoffatom oder mindestens eine Verzweigung mehr als das erste organische Lösungsmittel auf. Bei den Verzweigungen werden die von Heteroatomen gebildeten Verzweigungen mitgezählt. Als illustrierendes Beispiel enthält definitionsgemäß 2-Propanol eine Verzweigung mehr als 1-Propanol, da die Hydroxylgruppe eine eigene Verzweigung darstellt. Wasserstoffatome werden nicht mitgezählt.
  • Durch die Kombination der Lösungsmittel erhält man trotz kurzer Extraktionszeiten Träger mit großen Porenvolumina bzw. das Porenvolumen lässt sich bei gleicher Extraktionszeit signifikant erhöhen. Große Porenvolumina führen wiederum zu besonders leistungsfähigen Katalysatoren. Da die kürzerkettigen und weniger verzweigten Lösungsmittel zumeist billiger sind, kann die Hauptmenge des Wassers besonders kostengünstig entfernt werden.
  • Es wurde gefunden, dass Gruppen mit höherer sterischer Ausdehnung bei gleichem Restwassergehalt zu Trägern mit höheren Porenvolumina führen. Ohne sich auf diese Deutung festlegen zu wollen, wird durch das hydrophilere erste organische Lösungsmittel die Hauptmenge des Wassers besonders schnell und effektiv entfernt, während das zweite organische Lösungsmittel für ein großes Porenvolumen sorgt.
  • Es ist bevorzugt, wenn die organischen Reste R1, R2, R3 des zweiten organischen Lösungsmittels zusammen mindestens ein, insbesondere mindestens zwei, besonders bevorzugt zwei bis drei, Kohlenstoffatome mehr aufweisen als das erste organische Lösungsmittel.
  • Weiterhin besitzt das das zweite organische Lösungsmittel bevorzugt einen um mindestens 10°C, insbesondere mindestens 15°C höheren Siedepunkt als das erste organische Lösungsmittel. Hierdurch lässt sich das leichter destillativ rückgewinnbare erste organische Lösungsmittel für die Entfernung der Hauptmenge des Wassers einsetzen, während das höhersiedende zweite organische Lösungsmittel für ein größeres Porenvolumen sorgt.
  • Besonders bevorzugt weist das zweite organische Lösungsmittel die gleiche(n) funktionelle(n) Gruppe(n) wie das das erste organische Lösungsmittel auf, d.h. das erste und zweite organische Lösungsmittel gehören einer homologen Reihe an.
  • Besonders gute Resultate bezüglich Rückgewinnbarkeit, Zeitersparnis und Kosten werden erzielt, wenn das erste organisches Lösungsmittel ausgewählt ist aus Methanol, Ethanol, Isopropanol und/oder n-Propanol und das zweite organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, Isobutanol und/oder t-Butanol. Idealerweise wird Methanol in Kombination mit Isopropanol verwendet, da das Methanol billig und gut destillativ aufarbeitbar ist, während Isopropanol ein hohes Porenvolumen liefert und aufgrund seines nicht zu hohen Siedepunktes leicht vom Träger entfernbar ist.
  • Die Extraktionen mit dem ersten organischen Lösungsmittel findet erfindungsgemäß bis zu einem Wassergehalt von unter 50 Gew.-%, bevorzugt unter 20 Gew.-%, weiterhin bevorzugt unter 10 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 5 Gew.-% statt. Die Extraktionen mit dem ersten organischen Lösungsmittel findet bevorzugt bis zu einem Wassergehalt von über 0,1, weiterhin bevorzugt von über 0,5 Gew.-%, weiterhin bevorzugt über 1 Gew.-%, besonders bevorzugt über 2 Gew.-% statt. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform erfolgt die Extraktionen mit dem ersten organischen Lösungsmittel zu einem Wassergehalt von 10 bis 0,5 Gew.-%.
  • Die Extraktionen mit dem ersten organischen Lösungsmittel gemäß Schritt (1) kann satzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei die satzweise Extraktion bevorzugt ist.
  • Die satzweise Extraktion wird bevorzugt wie folgt durchgeführt. Die isolierten Partikel werden in ein Extraktionsgefäß gefüllt, das mit einem Zulauf an der Oberseite, einem Siebboden und einem Ablauf versehen ist, der an der Unterseite des Extraktionsgefäßes angeschlossen ist. Der Flüssigkeitsstand im Extraktionsgefäß wird so hoch gewählt, dass die Hydrogel-Partikel vollkommen mit Flüssigkeit bedeckt sind. Der Befüllvorgang dauert üblicherweise zwischen 5 und 15 min. Anschließend wird das System bevorzugt zwischen 5 und 20 Minuten stehen gelassen. Besonders bevorzugt wird hierbei mit kurzen Zeiten begonnen und diese bei jeder Wiederholung gesteigert, so dass sich die Dauer der satzweisen Extraktionen mit abnehmendem Wassergehalt verlängert. Dann pumpt man das betreffende organische Lösungsmittel ab. Dieser Vorgang dauert ebenfalls üblicherweise zwischen 5 und 15 min.
  • Extraktionen mit dem ersten organischen Lösungsmittel schließt sich die Extraktionen mit dem zweiten organischen Lösungsmittel an. Diese erfolgt erfindungsgemäß so lange, bis ein Wassergehalt von unter 5 Gew.-% erreicht ist. Bevorzugt erfolgt die kontinuierliche Extraktion so lange bis ein Wassergehalt von unter 3 Gew.-%, weiterhin bevorzugt von unter 2 Gew.-%, weiterhin bevorzugt von unter 1 Gew.-%, besonders bevorzugt von unter 0,5 Gew.-% erreicht ist.
  • Die Extraktionen mit dem zweiten organischen Lösungsmittel gemäß Schritt (2) kann ebenfalls satzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei die kontinuierliche Extraktion bevorzugt ist.
  • Die kontinuierliche Extraktion wird bevorzugt so durchgeführt, wie in der DE 25 40 279 A1 beschrieben. Hierbei werden die isolierten Partikel in ein Extraktionsgefäß gefüllt, das mit einem Zulauf an der Oberseite, einem Siebboden und einem Schwanenhalsförmigen Überlauf, der an der Unterseite des Extraktionsgefäßes angeschlossen ist, und der Flüssigkeitsstand im Extraktionsgefäß wird so hoch gehalten, dass die Hydrogel-Partikel vollkommen mit Flüssigkeit bedeckt sind. Dann lässt man so lange das betreffende organische Lösungsmittel zulaufen, bis das auslaufende Gemisch aus Wasser und organischem Lösungsmittel den gewünschten Wassergehalt erreicht hat. Die Zulaufgeschwindigkeit des organischen Lösungsmittels beträgt bevorzugt von 0,2 bis 10 l/h pro Kilogramm Hydrogel, besonders bevorzugt von 0,5 bis 5 l/kg/h.
  • Extraktion mit dem ersten organischen Lösungsmittel als bei der Extraktionen mit dem zweiten organischen Lösungsmittel kann es sich jeweils um eine oder mehrere Extraktionsschritte handeln, die jeweils kontinuierlich oder satzweise erfolgen können. Es ist bevorzugt, wenn in Schritt (1) mehr als 2, weiterhin bevorzugt mehr als 3, besonders bevorzugt mehr als 5 satzweise Extraktionen erfolgen. Die Anzahl der kontinuierlichen Extraktionen ist nach oben nicht begrenzt, jedoch sind mehr als 10 Extraktionen wenig vorteilhaft. In Schritt (2) ist es bevorzugt, höchstens zwei, besonders bevorzugt eine einzige kontinuierliche Extraktion durchzuführen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgen in Schritt (1) 2 bis 5 satzweise Extraktionen mit dem ersten organischen Lösungsmittel und in Schritt (2) eine kontinuierliche Extraktion mit dem zweiten organischen Lösungsmittel.
  • Die Extraktionen mit dem ersten organischen Lösungsmittel haben bevorzugt jeweils eine Dauer von 30 Sekunden bis 1 Stunden, weiterhin bevorzugt von 1 Minuten bis 40 Minuten, weiterhin bevorzugt von 2 Minuten bis 30 Minuten, besonders bevorzugt von 3 Minuten bis 20 Minuten. Die Gesamtdauer der Extraktionen mit dem ersten organischen Lösungsmittel sollte 5, bevorzugt 3 Stunden nicht überschreiten. Die Extraktionen mit dem zweiten organischen Lösungsmittel haben bevorzugt jeweils eine Dauer von 5 Minuten bis 5 Stunden, weiterhin bevorzugt von 10 Minuten bis 4 Stunden, weiterhin bevorzugt von 15 Minuten bis 3 Stunden, besonders bevorzugt von 20 Minuten bis 2 Stunden, in jedem Fall jedoch bis zum erreichen des gewünschten Endwassergehaltes. Die Gesamtdauer der Extraktionen mit dem zweiten organischen Lösungsmittel sollte 5, bevorzugt 3 Stunden nicht überschreiten.
  • Der Wassergehalt bezieht sich bei einer satzweisen Extraktion auf den Anteil an Wasser im Extraktionsgemisch unmittelbar nach der Trennung vom Hydrogel relativ zum gesamten Extraktionsgemisch. Der Wassergehalt bezieht sich bei einer kontinuierlichen Extraktion auf den Anteil an Wasser in dem vom zu extrahierenden Hydrogel kommenden Eluats relativ zum gesamten Eluat.
  • Die Bestimmung des Wassergehaltes im Extraktionslösungsmittel kann nach allen bekannten Methoden erfolgen. Sie erfolgt bevorzugt durch Karl-Fischer-Titration. Die Karl-Fischer Methode basiert auf der Oxidation von Schwefeldioxid durch Jod nach folgender chemischer Reaktion: H2O + I2 + SO2 + CH3OH + 3RN → [RNH]SO4CH3 + 2[RNH]I
  • Die Titration kann dabei volumetrisch oder colorimetrisch verfolgt werden. Vorteil der Karl-Fischer Methode ist, dass sowohl größere Mengen als auch Spuren an Wasser sehr präzise genau bestimmt werden können.
  • Auch die Dichte des Lösungsmittelgemisches kann für die Bestimmung des Wassergehaltes herangezogen werden.
  • In Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst ein Hydrogel hergestellt. Das dem Hydrogel weist ein Cogel aus Siliziumoxid und mindestens einem weiteren Metalloxid auf. Bevorzugt ist ein Cogel bestehend aus Siliziumoxid und mindestens einem weiteren Metalloxid.
  • Unter dem Begriff "Hydrogel" sind im Sinne dieser Erfindung alle zur Herstellung von Trägern geeigneten Hydrogele auf Basis von siliciumhaltigen Ausgangsstoffen, bevorzugt werden Hydrogele auf Basis von Kieselsäure unter dem Begriff "Hydrogel" verstanden. Die Hydrogele weisen erfindungsgemäß ein Cogel mit zumindest einem weiteren Metalloxid auf. Bevorzugt beträgt der Anteil des Cogels mehr als 20 Gew.-%, weiterhin bevorzugt mehr als 50 Gew.-%. Besonders bevorzugt ist es, wenn das Hydrogel aus einem Cogel besteht.
  • Bevorzugt liegt der Wassergehalt des Hydrogels bei wenigstens 80 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hydrogels.
  • Die Herstellung eines Kieselsäure-Hydrogels oder -Cogels erfolgt vorzugsweise durch saure oder basische Fällung aus Wasserglas. Die Herstellung des Hydrogels erfolgt bevorzugt durch Einbringen einer Natrium- bzw. Kalium-Wasserglaslösung in einen unter Drall stehenden Strom einer Mineralsäure, z.B. Schwefelsäure. Anschließend wird das entstehende Kieselsäure-Hydrosol in ein gasförmiges Medium mittels einer Düse versprüht. Das dabei eingesetzte Düsenmundstück führt nach Erstarrenlassen des Hydrosols in dem gasförmigen Medium zu Hydrogel-Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße, die durch die Auswahl der Düse in einem Bereich von beispielsweise 1 mm bis 20 mm variiert werden kann. Vorzugsweise weisen die Hydrogel-Teilchen eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 2 mm bis 10 mm, bevorzugt im Bereich von 5 mm bis 6 mm auf.
  • Die Hydrogel-Teilchen können gesiebt und Fraktionen mit bevorzugtem Durchmesser isoliert werden.
  • Neben dem Versprühen eines Hydrosols sind ebenfalls andere im Stand der Technik bekannte Verfahren zur Herstellung des Hydrogels verwendbar. Beispielsweise können zur Herstellung erfindungsgemäßer Träger ebenso Hydrogele, vorzugsweise Kieselsäure-Hydrogele, verwendet werden, die auf im Stand der Technik bekannte Weise, beispielsweise aus siliciumhaltigen Ausgangsstoffen wie Alkalimetallsilikaten, Alkylsilikaten und/oder Alkoxysilanen, herstellbar sind.
  • Die Größe verwendbarer Hydrogel-Teilchen kann in weiten Bereichen, beispielsweise in Bereichen von einigen Mikrometern bis zu einigen Zentimetern, variieren. Die Größe verwendbarer Hydrogel-Teilchen liegt bevorzugt im Bereich von 1 mm bis 20 mm, ebenso können jedoch auch sogenannte Hydrogel-Kuchen verwendet werden. Vorteilhafter Weise können Hydrogel-Teilchen, die eine Größe im Bereich ≤ 6 mm aufweisen, verwendet werden. Diese fallen beispielsweise als Nebenprodukt bei der Herstellung von granulären Trägern an.
  • Die gemäß Schritt a) herstellbaren Hydrogele sind vorzugsweise weitgehend kugelförmig. Gemäß Schritt a) herstellbare Hydrogele weisen weiterhin bevorzugt eine glatte Oberfläche auf. Gemäß Schritt a) herstellbare Kieselsäure-Hydrogele weisen bevorzugt einen Feststoffgehalt im Bereich von 10 Gew.-% bis 25 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 17 Gew.-%, berechnet als SiO2, auf.
  • An Schritt a) kann sich optional ein Vermahlen des Hydrogels zu einem feinpartikulären Hydrogel anschließen. Hierbei werden bevorzugt wenigstens 5 Vol.-% der Partikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, eine Partikelgröße im Bereich von > 0 μm bis ≤ 3 μm; und/oder wenigstens 40 Vol.-% der Partikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, eine Partikelgröße im Bereich von > 0 μm bis ≤ 12 μm, und/oder wenigstens 75 Vol.-% der Partikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, eine Partikelgröße im Bereich von > 0 μm bis ≤ 35 μm, aufweisen. Vorzugsweise wird erzeugt man hierbei ein feinpartikuläres Hydrogel, wobei der Feststoffgehalt des Hydrogels im Bereich von > 0 Gew.-% bis ≤ 25 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 8 Gew.-% bis 13 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 9 Gew.-% bis 12 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 10 Gew.-% bis 11 Gew.-%, berechnet als Oxid, liegt. Besonders bevorzugt erzeugt man im Schritt b) ein feinpartikuläres Kieselsäure-Hydrogel, wobei der Feststoffgehalt des Hydrogels im Bereich von > 0 Gew.-% bis ≤ 25 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 8 Gew.-% bis 13 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 9 Gew.-% bis 12 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 10 Gew.-% bis 11 Gew.-%, berechnet als SiO2, liegt. Die Einstellung des Feststoffgehaltes erfolgt bevorzugt durch Verdünnung, beispielsweise durch Zugabe von vollentsalztem Wasser.
  • Das Vermahlen des Hydrogels kann in einer geeigneten Mühle, beispielsweise einer Stift- oder einer Pralltellermühle erfolgen, bevorzugt wird das Hydrogel in einer Rührwerkskugelmühle nassvermahlen. Das Vermahlen des Hydrogels kann in einem Schritt und/oder in einer Mühle oder in mehreren Schritten und/oder verschiedenen Mühlen erfolgen. Bevor das Hydrogel fein vermahlen wird, kann das Hydrogel vorzerkleinert oder vorvermahlen werden.
  • Erfindungsgemäß handelt es sich um ein Cogel mit einem weiteren Metalloxid. Geeignete Metalloxide sind die Oxide der Elemente Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, P, Bi, Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Hf, Ta und W sowie gegebenenfalls einen oder mehrere Aktivatoren. Bevorzugt wird ein Element ausgewählt aus Mg, Ca, B, Al, P, Ti, V, Zr und Zn verwendet. Weiterhin bevorzugt ist die Verwendung von Ti, Zr oder Zn. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Ti. Der Gehalt an den genannten Elementen im Hydrogel beträgt bevorzugt von 0,1 bis 20 Gew.-%, weiterhin bevorzugt von 0,3 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-%.
  • In Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird, falls nötig, das Hydrogels solange mit Wasser gewaschen, bis ein Gehalt an Alkalimetallionen unter 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Feststoffgewicht, vorhanden ist. Bevorzugt beträgt der Restgehalt an Alkalimetallionen unter 0,05 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 0,01 Gew.-%. Das Waschen des Hydrogels erfolgt dabei nach allgemein bekannten Verfahren. Das Waschen erfolgt bevorzugt mit ca. 50°C bis 80°C warmem, schwach ammoniakalischem Wasser in einem kontinuierlich verlaufenden Gegenstromprozess. Die Bestimmung des Natriumrestgehaltes kann beispielsweise durch Atomabsorptionsspektroskopie erfolgen.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform können die Hydrogel-Teilchen vor dem Waschen und/oder nach dem Waschen mit der alkalischen Lösung optional einem Alterungsschritt im Bereich von 1 Stunde bis 100 Stunden, bevorzugt im Bereich von 5 Stunden bis 30 Stunden, unterzogen werden, wodurch Porenvolumen, Oberfläche und/oder mittlerer Porenradius des Trägers einstellbar sind.
  • Nach der Extraktion des Wassers aus dem Hydrogel bis zu einem Wassergehalt von unter 5 Gew.-% bezogen auf den Gesamtgehalt an Flüssigkeit in Schritt c), erfolgt in Schritt d) schließlich die Trocknung des Hydrogels unter Bildung eines Xerogels. Unter Trocknung wird erfindungsgemäß die Entfernung des Lösungsmittels aus dem Gel verstanden.
  • Das Trocknen des feinpartikulären Hydrogels kann nach allen üblichen Methoden wie thermisches Trocknen, Trocknen im Vakuum oder Sprühtrocknung erfolgen, wobei auch eine Kombination verschiedener Methoden möglich ist. Beispielsweise können die sprühgetrockneten Trägerteilchen zusätzlich thermisch getrocknet werden.
  • Die Trägerpartikel in Form von Xerogelen weisen in der Regel eine sphäroidische, d.h. kugelähnliche, Gestalt auf. Die gewünschte mittlere Partikelgröße der Träger nach dem Trocknen ist in weiten Bereichen variierbar und kann entsprechend der Verwendung der Träger angepasst werden. Die mittlere Partikelgröße der Träger kann somit beispielsweise entsprechend verschiedenen Verfahren der Polymerisation eingestellt werden.
  • Bevorzugt weisen die Trägerpartikel eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 1 μm bis 350 μm, bevorzugt im Bereich von 30 μm bis 150 μm und besonders bevorzugt im Bereich von 40 μm bis 100 μm auf. Besonders bevorzugt weisen die vorzugsweise mittels Sprühtrocknung erzeugbaren Trägerpartikel eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 30 μm bis 90 μm, weiterhin bevorzugt im Bereich von 40 μm bis 70 μm, ferner bevorzugt im Bereich von 40 μm bis 50 μm und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 40 μm bis 55 μm, auf.
  • Besonders bevorzugt weisen 70 Vol.-% bis 90 Vol.-% der Trägerpartikel, bevorzugt 80 Vol.-% der Partikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, eine mittlere Partikelgröße im Bereich von ≥ 40 μm und ≤ 90 μm auf.
  • Trägerpartikel, welche vorzugsweise zur Polymerisation in Slurry-Polymerisations-Verfahren verwendbar sind, können bevorzugt mittlere Partikelgrößen bis zu 350 μm aufweisen, bevorzugt weisen sie eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 30 μm bis 150 μm auf. Trägerpartikel, welche vorzugsweise zur Polymerisation in Gasphasenwirbelschicht-Verfahren verwendbar sind, weisen bevorzugt eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 30 μm bis 120 μm auf. Trägerpartikel, welche vorzugsweise zur Polymerisation in Suspensions-Verfahren verwendbar sind, weisen bevorzugt eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 30 μm bis 300 μm auf, Trägerpartikel, welche vorzugsweise zur Polymerisation in Schleifen-Verfahren verwendbar sind, weisen bevorzugt eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 30 μm bis 150 μm auf. Trägerpartikel, beispielsweise verwendbar für die Polymerisation in Festbettreaktoren, weisen vorzugsweise mittlere Partikelgrößen von ≥ 100 μm, bevorzugt von ≥ 300 μm, weiterhin bevorzugt im Bereich von 1 mm bis 10 mm, besonders bevorzugt in Bereich von 2 mm bis 8 mm und noch bevorzugter im Bereich von 2,5 mm bis 5,5 mm auf.
  • Vorzugsweise weisen 10 Vol.-% bis 90 Vol.-% der Trägerpartikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, eine Partikelgröße im Bereich von ≥ 40 μm und ≤ 120 μm auf, bevorzugt weisen 30 Vol.-% bis 80 Vol.-% der Partikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, eine Partikelgröße im Bereich von ≥ 30 μm bis ≤ 70 μm, auf. Bevorzugt sind Partikelgrößen der Trägerpartikel im Bereich von ≥ 30 μm bis ≤ 70 μm.
  • Vorzugsweise weisen die Trägerpartikel, eine Verteilung der Partikelgrößenauf, bei der ≥ 90 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, Partikel mit einer Größe im Bereich von ≥ 16 μm bis ≤ 500 μm, ≥ 75 Vol.-% der Partikel mit einer Größe im Bereich von ≥ 32 μm bis ≤ 200 μm und ≥ 30 Vol.-% der Partikel mit einer Größe im Bereich von ≥ 48 μm bis ≤ 150 μm umfassen.
  • Besonders vorteilhaft weisen die Trägerpartikel nach der Trocknung einen geringen Feinanteil auf. Unter dem Feinanteil der Trägerpartikel wird der Anteil an Trägerpartikeln verstanden, der eine Partikelgröße kleiner als 25 μm, bevorzugt kleiner als 22 μm, besonders bevorzugt kleiner als 20,2 μm aufweist. Vorteilhafter Weise weisen nach dem Trocknen weniger als 5 Vol.-% der Partikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, eine Partikelgröße im Bereich von > 0 μm bis ≤ 25 μm, bevorzugt im Bereich von > 0 μm bis ≤ 22 μm, besonders bevorzugt im Bereich von > 0 μm bis ≤ 20,2 μm auf. Bevorzugt weisen weniger als 3 Vol.-%, besonders bevorzugt weniger als 2 Vol.-% der Partikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, eine Partikelgröße im Bereich von > 0 μm bis ≤ 25 μm, vorzugsweise im Bereich von > 0 μm bis ≤ 22 μm, besonders bevorzugt im Bereich von > 0 μm bis ≤ 20,2 μm auf. Vorzugsweise weisen weniger als 5 Vol.-%, bevorzugt weniger als 2 Vol.-%, der Partikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, eine Partikelgröße im Bereich von > 0 μm bis ≤ 10 μm, auf.
  • Weiterhin weisen vorzugsweise weniger als 30 Vol.-%, bevorzugt weniger als 20 Vol.-%, besonders bevorzugt weniger als 15 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 10 Vol.-%, der Partikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, eine Partikelgröße im Bereich von > 0 μm bis ≤ 35 μm, bevorzugt im Bereich von > 0 μm bis ≤ 32 μm, auf.
  • Die nach diesem Verfahren hergestellten Trägerpartikel weisen ein Porenvolumen auf, welches vorzugsweise im Bereich von kleiner als 1,6 ml/g liegt, bevorzugt weisen die Trägerpartikel ein Porenvolumen im Bereich von kleiner als 1,2 ml/g auf, besonders bevorzugt liegt das Porenvolumen im Bereich von 0,8 ml/g bis 1,25 ml/g.
  • Die hergestellten Trägerpartikel weisen einen Porendurchmesser auf, welcher vorzugsweise im Bereich von kleiner als 20 nm liegt, bevorzugt weisen die Trägerpartikel ein Porenvolumen im Bereich von kleiner als 15 nm auf, besonders bevorzugt liegt das Porenvolumen im Bereich von 5 nm bis 13 nm.
  • Die Oberfläche des anorganischen Trägers kann ebenfalls in weiten Bereichen durch das Trocknen, insbesondere durch das Verfahren der Sprühtrocknung, variiert werden. Vorzugsweise erzeugt man Partikel des anorganischen Trägers, insbesondere eines Sprühturmaustrages, welche eine Oberfläche im Bereich von 100 m2/g bis 1000 m2/g, bevorzugt im Bereich von 150 m2/g bis 700 m2/g und besonders bevorzugt im Bereich von 200 m2/g bis 500 m2/g aufweisen. Bevorzugt weisen Träger, die für die Polymerisation verwendbar sind, eine Oberfläche im Bereich von 200 m2/g bis 500 m2/g auf. Die spezifische Oberfläche der Trägerpartikel bezieht sich auf die Oberfläche der Trägerpartikel, die mittels Stickstoffadsorption gemäß der BET Technik bestimmt wurde.
  • Das Litergewicht der anorganischen Träger für Katalysatoren liegt bevorzugt im Bereich von 250 g/l bis 1200 g/l, wobei das Litergewicht abhängig von dem Wassergehalt des Trägers variieren kann. Vorzugsweise liegt das Litergewicht für wasserhaltige Trägerpartikel im Bereich von 500 g/l bis 1000 g/l, weiterhin bevorzugt im Bereich von 600 g/l bis 950 g/l und besonders bevorzugt im Bereich von 650 g/l bis 900 g/l. Für Träger, die kein Wasser oder einen sehr geringen Wassergehalt aufweisen, liegt das Litergewicht bevorzugt bei 250 g/l bis 600 g/l.
  • Die erfindungsgemäß herstellbaren Träger sind besonders geeignet als Träger für Olefinpolymersationskatalysatoren. Hierbei kann es sich jede Art von Katalysatoren, beispielsweise um Phillips-, Ziegler- oder Single-Site Katalysatoren, z.B. Metallocenkatalysatoren, handeln.
  • Besonders bevorzugt eignen sich die erfindungsgemäß herstellbaren Träger für die Herstellung von Phillips-Katalysatoren.
  • Unter einem Phillips-Katalysator wird ein Katalsatorsystem verstanden, umfassend einen erfindungsgemäß herstellbaren Träger, das Element Chrom und mindestens eines der Elemente ausgewählt aus Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Si, P, Bi, Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Hf, Ta und W sowie gegebenenfalls einen oder mehrere Aktivatoren. Bevorzugt wird neben Chrom ein Element ausgewählt aus Mg, Ca, B, Al, P, Ti, V, Zr und Zn verwendet. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Ti, Zr oder Zn. Es sei betont, dass auch Kombinationen der oben genannten Elemente erfindungsgemäß möglich sind. Die genannten Elemente können hierbei Bestandteil des Hydrogels sein oder durch nachträgliche Dotierung der Xerogelpartikel aufgebracht werden. Es sei betont, dass auch Mischungen von Verbindungen der genannten Elemente darunter verstanden werden.
  • Zur Herstellung der Phillips-Katalysatoren werden die Xerogelpartikel mit Chrom und gegebenenfalls mit weiteren Elementen dotiert und anschließend einer Kalzinierung unterworfen. Die Dotierung kann dabei nach allen bekannten Verfahren erfolgen, wobei das in der PCT/EP2005/052681 beschriebene Verfahren bei einer Coträgerung bevorzugt ist. Hierbei wird das Chrom zusammen mit den weiteren Elementen aus einer homogenen Lösung auf den Träger aufgebracht.
  • Die Kalzinierung der dotierten Xerogelpartikel, erfolgt bei Temperaturen von 350 bis 1050 °C, bevorzugt von 400 bis 950°C. Unter Kalzinierung wird die thermische Aktivierung des Katalysators in einer oxidierenden Atmosphäre verstanden, soweit nichts gegenteiliges vermerkt ist, wobei die aufgebrachte Chromverbindung vollständig oder zum Teil in den sechswertigen Zustand überführt, d.h. aktiviert wird, soweit das Chrom nicht bereits im sechswertigen Zustand vorliegt. Die Wahl der Kalzinierungstemperatur wird durch die Eigenschaften des herzustellenden Polymers und die Aktivität des Katalysator vorgegeben. Sie ist nach oben durch die Sinterung des Trägers und nach unten durch die zu geringe Aktivität des Katalysators begrenzt. Bevorzugt wird mindestens 20 bis 100°C unterhalb der Sintertemperatur kalziniert. Der Einfluss der Kalzinierungsbedingungen auf den Katalysator sind im Prinzip bekannt und beispielsweise in Advances in Catalysis, Vol. 33, Seite 48 ff. beschrieben. Bevorzugt findet die Kalzinierung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre statt. Vorzugsweise wird die aus Schritt b) oder c) erhaltene Zwischenstufe im Wirbelbett direkt durch Austausch des Inertgases gegen ein sauerstoffhaltiges Gas und durch Erhöhung der Temperatur auf die Aktivierungstemperatur aktiviert. Vorteilhafterweise wird hierbei in einem wasserfreien, Sauerstoff in einer Konzentration von über 10 Vol.-% enthaltenden Gasstrom während 10 bis 1000 Minuten, insbesondere 150 bis 750 Minuten, auf die entsprechende Kalzinierungstemperatur erhitzt und danach auf Zimmertemperatur abgekühlt, wodurch der erfindungsgemäss zu verwendende Phillipskatalysator resultiert. Neben der oxidativen Kalzinierung kann auch eine vorgelagerte oder nachgeschaltete Kalzinierung unter Inertgasbedingungen erfolgen.
  • Die Aktivierung kann in einem Wirbelbett und/oder in einem stationären Bett erfolgen. Bevorzugt erfolgt eine thermische Aktivierung in Wirbelbettreaktoren.
  • Die Katalysatorvorstufe kann ferner mit Fluorid dotiert werden. Eine Dotierung mit Fluorid kann während der Herstellung des Trägers, dem Aufbringen der Übergangsmetallverbindungen oder während der Aktivierung erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Herstellung des geträgerten Katalysators wird in Schritt (a) ein Fluorierungsmittel zusammen mit der gewünschten Chrom- und ggf. weiteren Metallverbindung in Lösung gebracht und diese Lösung auf den Trägers aufgebracht.
  • Sämtliche genannten Dokumente werden durch Bezugnahme ausdrücklich Inhalt dieser Anmeldung. Alle Prozentangaben dieser Anmeldung beziehen sich auf das Gewicht bezogen auf das Gesamtgewicht der entsprechenden Mischungen, soweit nichts anderes angegeben ist.
  • Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, ohne diese darauf zu beschränken.
  • Es wurden folgende Bestimmungsmethoden verwendet:
    Die Bestimmung der Oberfläche, der Porenradien und des Porenvolumens der Trägerpartikel erfolgte mittels Stickstoffadsorption gemäß der BET Technik (S. Brunauer et al., Journal of the American Chemical Society, 60, S. 209–319, 1939).
  • Alle Proben wurden im Vorfeld 4h bei 150°C im Vakuum getrocknet. Anschließend wurde ein Teil der getrockneten Perlen gemahlen und das Porenvolumen bestimmt.
  • Die Bestimmung des Wassergehaltes im Lösungsmittel erfolgte durch Titration nach Carl-Fischer.
    •
  • Beispiele
  • Die folgenden Beispiele wurden mit Siliziumoxid-Titanoxid-Cogel, Titangehalt im Feststoff 2,5 Gew.-%, bezogen auf Titan, durchgeführt.
  • Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
  • 150g wasserhaltige Hydrogelperlen mit einem Kugeldurchmesser zwischen 5–25mm wurden in einen Glaszylinder gebracht, der am Boden mit einem groben Glassieb ausgestattet war. Aus einem höherliegenden Vorratsgefäß wurde ein konstanter, kontinuierlicher Lösungsmittelfluß an Methanol auf die Hydrogelperlen gegeben. Die Fließrate betrug zwischen 150 und 300ml/Stunde.
  • Die Hydrogelperlen waren während des gesamten Versuches immer mit Lösungsmittel bedeckt. Dies wurde durch eine siphonartige Konstruktion erreicht. Der Wassergehalt des abfließenden Lösungsmittels wurde in Abständen von einer Stunde mittels Carl-Fischer-Titration überprüft. Anschließend wurde das Alkogel im Vakuum bei 80°C getrocknet und das Porenvolumen sowie die spezifische Oberfläche bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
  • Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Isopropanol anstelle von Methanol als Lösungsmittel verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
  • Beispiel 3
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei zunächst 4 Stunden mit Methanol und anschließend 4 Stunden mit Isopropanol extrahiert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
  • Beispiel 4
  • Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei zunächst 2 Stunden mit Methanol und anschließend 2 Stunden mit Isopropanol extrahiert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1
    Figure 00150001
  • Der Vergleich zeigt, dass das durch die kombinierte Extraktion mit Methanol und Isopropanol bei gleichbleibender spezifischer Oberfläche das Porenvolumen gegenüber der Extraktion nur mit Methanol oder Isopropanol um 9 bzw. 5 % gesteigert werden konnte. Besonders überraschend ist, dass selbst bei Verkürzung der Extraktionszeit auf die Hälfte, ein deutlich erhöhtes Porenvolumen erhalten bleibt. Durch die Lösungsmittelkombination konnte also sowohl die Effizienz des Verfahrens als auch die Qualität der Produkte verbessert werden.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen sphärischen Trägers für Olefinpolymerisationskatalysatoren, enthaltend die Schritte a) Herstellung eines Hydrogels, das ein Cogel aus Siliziumoxid und mindestens einem weiteren Metalloxid aufweist, b) Gegebenenfalls Waschen des Hydrogels bis ein Gehalt an Alkalimetallionen unter 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Feststoffgewicht, vorhanden ist, c) Extraktion des Wassers aus dem Hydrogel bis zu einem Wassergehalt von unter 5 Gew.-% bezogen auf den Gesamtgehalt an Flüssigkeit, d) Trocknung des Hydrogels unter Bildung eines Xerogels, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt c) umfasst (1) mindestens eine erste Extraktion mit einem mit Wasser zumindest zum Teil mischbaren ersten organischen Lösungsmittel bis zu einem Wassergehalt von 50 Gew.-% erfolgt, gefolgt von (2) mindestens einer zweiten Extraktion mit einem mit Wasser zumindest zum Teil mischbaren zweiten organischen Lösungsmittel, wobei das zweite organische Lösungsmittel mindestens ein Kohlenstoffatom mehr, oder mindestens eine Verzweigung mehr, inklusive der Heteroatome, als das erste organische Lösungsmittel aufweist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dass das erste organische Lösungsmittel und das zweite organische Lösungsmittel unabhängig ausgewählt sind aus R1OH, R2-CO-R3, R2-O-R3, wobei R1 ein organischer Rest mit 1–6 Kohlenstoffatomen ist, R2, R3 unabhängig voneinander organische Reste mit 1–4 Kohlenstoffatomen sind, die zusammen auch ein Ringsystem bilden können.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Reste R1, R2, R3 des zweiten organischen Lösungsmittels zusammen mindestens einen, bevorzugt mindestens zwei Kohlenstoffatome mehr aufweisen als das erste organische Lösungsmittel.
  4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das erste organisches Lösungsmittel ausgewählt ist aus Methanol, Ethanol, Isopropanol und/oder n-Propanol und das zweite organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol iso-Butanol und/oder t-Butanol.
  5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine erste Extraktion bis zu einem Wassergehalt von unter 10 Gew.-% und die mindestens eine zweite Extraktion bis zu einem Wassergehalt von unter 2 Gew.-% erfolgt.
  6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine erste Extraktion satzweise und die mindestens eine zweite Extraktion kontinuierlich erfolgt.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass 2 bis 5 satzweise Extraktionen und eine kontinuierlichen Extraktion erfolgen.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine erste Extraktion jeweils eine Dauer von 2 min bis 30 min, bevorzugt 3 min bis 20 min habt.
  9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Siliziomoxid-Titanoxid-Cogel handelt.
  10. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Olefinpolymerisation, dadurch gekennzeichnet, dass ein Xerogel gemäß einem der vorangehenden Ansprüche hergestellt wird, das Xerogel mit einer Chromverbindung dotiert wird und das dotierte Xerogel bei Temperaturen zwischen 350 und 1050°C unter oxidativen Bedingungen kalziniert wird.
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