DE102005060771A1

DE102005060771A1 - Verfahren zur Herstellung eines Trägers für Olefinpolymerisationskatalysatoren

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Publication number: DE102005060771A1
Application number: DE102005060771A
Authority: DE
Original assignee: Basell Polyolefine GmbH
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 2005-12-16
Filing date: 2005-12-16
Publication date: 2007-06-21
Also published as: US20090286671A1; JP2009519359A; EP1960438A1; WO2007068366A1

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen sphärischen Trägers für Olefinpolymerisationskatalysatoren, enthaltend die Schritte Herstellung eines Hydrogels, das ein Cogel aus Siliziumoxid und mindestens einem weiteren Metalloxid aufweist, gegebenenfalls Waschen des Hydrogels, bis ein Gehalt an Alkalimetallionen unter 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Feststoffgewicht, vorhanden ist, Extraktion des Wassers aus dem Hydrogel bis zu einem Wassergehalt von unter 5 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Flüssigkeit, und Trocknung des Hydrogels unter Bildung eines Xerogels. Erfindungsgemäß erfolgt im Extraktionsschritt mindestens eine satzweise Extraktion mit einem zumindest zum Teil mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel bis zu einem Wassergehalt von unter 50 Gew.-%, gefolgt von mindestens einer kontinuierlichen Extraktion mit einem zumindest zum Teil mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen sphärischen Trägers für Olefinpolymerisationskatalysatoren, enthaltend die Schritte

a) Herstellung eines Hydrogels, das ein Cogel aus Siliziumoxid und mindestens einem weiteren Metalloxid aufweist,
b) Gegebenenfalls Waschen des Hydrogels bis ein Gehalt an Alkalimetallionen unter 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Feststoffgewicht, vorhanden ist,
c) Extraktion des Wassers aus dem Hydrogel bis zu einem Wassergehalt von unter 5 Gew.-% bezogen auf den Gesamtgehalt an Flüssigkeit, und
d) Trocknung des Hydrogels unter Bildung eines Xerogels.

Kieselgele stellen das Ausgangsmaterial für die Herstellung von Phillipskatalysatoren für die Polymerisation von Olefinen dar. Wichtige Polymerparameter wie die Schmelze-Masse-Fließrate (MFR₂₁) oder die intrinsische Viskosität aber auch wichtige Prozessparameter wie die Bildung von Feinstaub oder die Schüttdichte des Polymers hängen wesentlich von dem verwendeten Trägermaterial ab.
Träger auf Kieselgelbasis werden üblicherweise hergestellt, indem zunächst in einem Gelbildungsprozess ein Hydrogel erzeugt wird, dieses einem abgestimmten Alterungsprozess unterzogen, mit Wasser gewaschen und anschließend das Wasser mit Lösungsmitteln geringerer Oberflächenspannung extrahiert wird oder dem Wasser Detergentien zugesetzt werden, bevor die abschießende Malung, Siebung und Imprägnierung stattfindet.
Da das Gel aus einem starr vernetzten, dreidimensionalen Netzwerk von Partikeln oder kurzen Partikelketten besteht, ist klar, dass das Netzwerk zusammenfällt, wenn das Gel getrocknet wird. Dies ist auf die hohe Oberflächenspannung des in den Poren befindlichen Wassers zurückzuführen. Daher wird üblicherweise das Wasser vor dem trocknen durch andere Lösungsmittel ersetzt oder es werden Detergentien zum Wasser zugegeben, um ein Produkt mit großem Porenvolumen zu erhalten. Da ein großes Porenvolumen von entscheidender Bedeutung für die Güte des geträgerten Katalysators ist, kommt dem Extraktionsschritt eine erhebliche Bedeutung zu. Eine Übersicht hierzu findet sich in „The Chemistry of Silica" by Ralph K. Iler, John Wiley & Sons, New York, 1979, Seiten 510–554.

Aus der US 2003/0065112 A1 ist bei der Verwendung von Hexanol als Extraktionsmittel bekannt, das Wasser aus den Partikeln durch azeotrope Destillation bei 170°C zu entfernen. Gemäß der US 5372983 wird das mit einem C5-C6-Alkohol behandelte Gel bei 450–700°C partiell oxidiert. Nachteil hieran ist der hohe Energieaufwand, der für die Destillation bzw. Oxidation erforderlich ist.

In der WO 93/23438 A1 ist beschrieben, dass die Extraktion des Gels bevorzugt mit Isopropanol erfolgt. Die Extraktion des Gels wird dabei diskontinuierlich durch Aufschlämmung von 100 Teilen Hydrogel mit 100 Teilen Lösungsmittel, bevorzugt Isopropanol, durchgeführt, wobei die Prozedur mindestens drei mal, bevorzugt fünf mal, aber in jedem Fall so oft, bis der Wassergehalt unter 25% beträgt.

In der DE 25 40 279 A1 ist ein Verfahren zur Extraktion des Wassers aus dem Gel offenbart, bei dem man in ein Extraktionsfass, das mit einem Siebboden versehen ist, kontinuierlich Ethanol mit konstanter Geschwindigkeit zulaufen und ablaufen lässt, bis das austretende Ethanol-Wasser-Gemisch eine vorgegebene Dichte, d.h. einen bestimmten Wassergehalt, erreicht hat.

Nachteilig an den genannten Verfahren ist, dass die Extraktionszeiten recht lang sind. Insbesondere bei der Extraktion von Cogelen nimmt die Extraktionszeit bei gleichbleibendem Porenvolumen mit zunehmendem Fremdmetallgehalt wie Ti deutlich zu.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Trägern für Olefinpolymerisationskatalysatoren zur Verfügung zu stellen, mit dem sich die Extraktionszeiten bei gleichbleibender Qualität der Träger verkürzen bzw. bei gleichen Extraktionszeiten die Qualität der Produkte zu verbessern. Weiterhin ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, den Verbrauch an Lösungsmittel zu minimieren. Weiterhin ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, den Energieverbrauch während der Extraktion zu minimieren.

Diese Aufgabe wird gemäß Anspruch 1 dadurch gelöst, dass der Extraktionsschritt c) umfasst

(1) mindestens eine satzweise Extraktion mit einem zumindest zum Teil mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel bis zu einem Wassergehalt von unter 50 Gew.-% erfolgt, gefolgt von
(2) mindestens einer kontinuierlichen Extraktion mit einem zumindest zum Teil mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel.

Erfindungsgemäß wird jeweils mindestens eine satzweise und eine kontinuierliche Extraktion durchgeführt, wobei die kontinuierliche Extraktion nach der satzweisen erfolgt. Es ist bevorzugt, wenn in Schritt (1) mehr als 2, weiterhin bevorzugt mehr als 3, besonders bevorzugt mehr als 5 satzweise Extraktionen erfolgen. Die Anzahl der kontinuierlichen Extraktionen ist nach oben nicht begrenzt, jedoch sind mehr als 10 Extraktionen wenig vorteilhaft. In Schritt (2) ist es bevorzugt, höchstens zwei, besonders bevorzugt eine einzige kontinuierliche Extraktion durchzuführen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgen in Schritt (1) 2 bis 5 satzweise Extraktionen und in Schritt (2) eine kontinuierliche Extraktion.

Die satzweisen Extraktionen haben bevorzugt jeweils eine Dauer von 30 Sekunden bis 1 Stunden, weiterhin bevorzugt von 1 Minuten bis 40 Minuten, weiterhin bevorzugt von 2 Minuten bis 30 Minuten, besonders bevorzugt von 3 Minuten bis 20 Minuten. Die Dauer nimmt von der ersten bis zur letzten satzweisen Extraktionen bevorzugt zu. Die Gesamtdauer der satzweisen Extraktionen sollte 5, bevorzugt 3 Stunden nicht überschreiten. Die kontinuierlichen Extraktionen haben bevorzugt jeweils eine Dauer von 5 Minuten bis 5 Stunden, weiterhin bevorzugt von 10 Minuten bis 4 Stunden, weiterhin bevorzugt von 15 Minuten bis 3 Stunden, besonders bevorzugt von 20 Minuten bis 2 Stunden, in jedem Fall jedoch bis zum erreichen des gewünschten Endwassergehaltes. Die Gesamtdauer der kontinuierlichen Extraktionen sollte 5, bevorzugt 3 Stunden nicht überschreiten.

Die Lösungsmittel für die satzweise und kontinuierliche Extraktion können gleich oder verschieden sein.

Als Lösungsmittel eignen sich allgemein alle organischen protischen oder aprotischen polaren Lösungsmittel, soweit sie mit Wasser zumindest zum Teil mischbar sind. Bei nicht vollständig mit Wasser mischbaren Flüssigkeiten sollte die Mischbarkeit des Lösungsmittels in 100 ml Wasser über 1 g, bevorzugt über 2g, besonders bevorzugt über 5 g liegen, um eine ausreichende Extraktion zu erreichen. Das erste und das zweite organische Lösungsmittel sollten ebenfalls zumindest zum Teil, bevorzugt vollständig miteinander mischbar sein. Besonders bevorzugt sind organische protische Lösungsmittel. Bevorzugt ist mindestens das erste organische Lösungsmittel mit Wasser vollständig mischbar. Besonders bevorzugt sind beide organischen Lösungsmittel mit Wasser vollständig mischbar. Auch Mischungen verschiedener Lösungsmittel können eingesetzt werden, bevorzugt ist jedoch der der Einsatz nur jeweils eines reinen organischen Lösungsmittels. Bevorzugt handelt es sich bei dem Lösungsmittel um Heteroatome der Gruppen 15, 16 und 17 enthaltende gesättigte organische Flüssigkeiten.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Siedepunkt der organischen Lösungsmittel kleiner oder gleich 150°C, bevorzugt kleiner oder gleich 100°C, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 80°C, so dass eine leichte destillative Rückgewinnung möglich ist. Die Rückgewinnung kann weiterhin dadurch erleichtert werden, dass das Lösungsmittel mit Wasser kein Azeotrop bildet.

Protische Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole R¹-OH, Amine NR¹ _2-xH_x+1, C₁-C₅-Carbonsäuren oder Gemische davon, bevorzugt Alkohole R¹-OH, wobei R¹ für C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest oder SiR² ₃ steht, wobei R² unabhängig voneinander für C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest und x für 1 oder 2 steht. Aprotische Lösungsmittel sind beispielsweise Ketone, Ether, Ester und Nitrile, ohne darauf beschränkt zu sein.

Als Reste R¹ oder R² wird bevorzugt C₁-C₈-Alkyl verwendet, wobei das Alkyl linear oder verzweigt sein kann, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits Alkylsubstituiert sein kann, wie z.B. Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan. Die organischen Reste R¹ und R² können auch durch Halogene, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein. Bevorzugte Alkohole R¹-OH sind Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 1-Hexanol, 2-Ethylhexanol, 2,2-Dimethylethanol oder 2,2-Dimethylpropanol, insbesondere Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 1-Butanol, 1-Pentanol, 1-Hexanol oder 2-Ethylhexanol.

Besonders bevorzugt werden das erste organische Lösungsmittel und das zweite organische Lösungsmittel unabhängig ausgewählt aus R¹-OH, R²-CO-R³, R²-O-R³, wobei R¹ ein C₁-C₆-Alkyl und R², R³ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl sind, wobei R₁ und R₂ jeweils verzweigt oder unverzweigt sein können.

Bevorzugt ist es, wenn in der satzweisen Extraktion (Schritt 1) ein erstes organisches Lösungsmittel und in der kontinuierlichen Extraktion (Schritt 2) ein zweites, vom ersten verschiedenes organisches Lösungsmittel verwendet wird. Alternativ hierzu ist es möglich, das organische Lösungsmittel entweder zwischen den satzweisen Extraktion oder während der nachfolgenden kontinuierlichen Extraktion zu wechseln.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird bei der kontinuierlichen Extraktion ein Lösungsmittel eingesetzt, das mindestens ein Kohlenstoffatom mehr oder mindestens eine Verzweigung, inklusive der Heteroatome, mehr als das Lösungsmittel bei der vorhergehenden satzweisen Extraktion aufweist. Bei den Verzweigungen werden die von Heteroatomen gebildeten Verzweigungen mitgezählt. Als illustrierendes Beispiel enthält definitionsgemäß 2-Propanol eine Verzweigung mehr als 1-Propanol, da das Sauerstoffatom eine eigene Verzweigung darstellt. Wasserstoffatome werden nicht mitgezählt.

Durch die Kombination verschiedener Lösungsmittel erhält man trotz kurzer Extraktionszeiten Träger mit besonders großen Porenvolumina bzw. das Porenvolumen lässt sich bei gleicher Extraktionszeit weiter signifikant erhöhen. Große Porenvolumina führen wiederum zu besonders leistungsfähigen Katalysatoren. Da die kürzerkettigen und weniger verzweigten Lösungsmittel zumeist billiger sind, kann die Hauptmenge des Wassers besonders kostengünstig entfernt werden.

Es wurde in diesem Zusammenhang gefunden, dass Gruppen mit höherer sterischer Ausdehnung bei gleichem Restwassergehalt zu Trägern mit höheren Porenvolumina führen. Ohne sich auf diese Deutung festlegen zu wollen, wird durch das hydrophilere erste organische Lösungsmittel die Hauptmenge des Wassers besonders schnell und effektiv entfernt, während das zweite organische Lösungsmittel für ein großes Porenvolumen sorgt.

Es ist weiterhin besonders bevorzugt, wenn die organischen Reste R¹, R², R³ des zweiten organischen Lösungsmittels zusammen mindestens einen, bevorzugt mindestens zwei Kohlenstoffatome mehr aufweisen als das erste organische Lösungsmittel.

Besonders gute Resultate bezüglich Rückgewinnbarkeit, Zeitersparnis und Kosten werden erzielt, wenn das erste organisches Lösungsmittel ausgewählt ist aus Methanol, Ethanol, Isopropanol und/oder n-Propanol und das zweite organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, Isobutanol und/oder t-Butanol. Idealerweise wird Methanol in Kombination mit Isopropanol verwendet.

Besonders bevorzugt weist das zweite organische Lösungsmittel die gleiche(n) funktionelle(n) Gruppe(n) wie das das erste organische Lösungsmittel auf, d.h. das erste und zweite organische Lösungsmittel gehören einer homologen Reihe an.

Die satzweise Extraktion findet erfindungsgemäß bis zu einem Wassergehalt von unter 50 Gew.-%, bevorzugt unter 20 Gew.-%, weiterhin bevorzugt unter 10 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 5 Gew.-% statt. Die satzweise Extraktion findet bevorzugt bis zu einem Wassergehalt von über 0,1, weiterhin bevorzugt von über 0,5 Gew.-%, weiterhin bevorzugt über 1 Gew.-%, besonders bevorzugt über 2 Gew.-% statt. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform erfolgt die mindestens eine satzweise Extraktion bis zu einem Wassergehalt von 10 bis 0,5 Gew.-%.

Der Wassergehalt bezieht sich bei der satzweisen Extraktion auf den Anteil an Wasser im Extraktionsgemisch unmittelbar nach der Trennung vom Hydrogel relativ zum gesamten Extraktionsgemisch.

Die satzweise Extraktion gemäß Schritt (1) wird bevorzugt wie folgt durchgeführt. Die isolierten Partikel werden in ein Extraktionsgefäß gefüllt, das mit einem Zulauf an der Oberseite, einem Siebboden und einem Ablauf versehen ist, der an der Unterseite des Extraktionsgefäßes angeschlossen ist. Der Flüssigkeitsstand im Extraktionsgefäß wird so hoch gewählt, dass die Hydrogel-Partikel vollkommen mit Flüssigkeit bedeckt sind. Der Befüllvorgang dauert üblicherweise zwischen 5 und 15 min. Anschließend wird das System bevorzugt zwischen 5 und 20 Minuten stehen gelassen. Besonders bevorzugt wird hierbei mit kurzen Zeiten begonnen und diese bei jeder Wiederholung gesteigert, so dass sich die Dauer der satzweisen Extraktionen mit abnehmendem Wassergehalt verlängert. Dann pumpt man das betreffende organische Lösungsmittel ab. Dieser Vorgang dauert ebenfalls üblicherweise zwischen 5 und 15 min. satzweise Extraktion schließt sich die kontinuierliche Extraktion an. Diese erfolgt erfindungsgemäß so lange, bis ein Wassergehalt von unter 5 Gew.-% erreicht ist. Bevorzugt erfolgt die kontinuierliche Extraktion so lange bis ein Wassergehalt von unter 3 Gew.-%, weiterhin bevorzugt von unter 2 Gew.-%, weiterhin bevorzugt von unter 1 Gew.-%, besonders bevorzugt von unter 0,5 Gew.-% erreicht ist.

Der Wassergehalt bezieht sich bei der kontinuierlichen Extraktion auf den Anteil an Wasser in dem vom zu extrahierenden Hydrogel kommenden Eluats relativ zum gesamten Eluat.

Die kontinuierliche Extraktion gemäß Schritt (1) wird bevorzugt so durchgeführt, wie in der DE 25 40 279 A1 beschrieben. Hierbei werden die isolierten Partikel in ein Extraktionsgefäß gefüllt, das mit einem Zulauf an der Oberseite, einem Siebboden und einem Schwanenhalsförmigen Überlauf, der an der Unterseite des Extraktionsgefäßes angeschlossen ist, und der Flüssigkeitsstand im Extraktionsgefäß wird so hoch gehalten, dass die Hydrogel-Partikel vollkommen mit Flüssigkeit bedeckt sind. Dann lässt man so lange das betreffende organische Lösungsmittel zulaufen, bis das auslaufende Gemisch aus Wasser und organischem Lösungsmittel den gewünschten Wassergehalt erreicht hat.

Die Zulaufgeschwindigkeit des organischen Lösungsmittels beträgt bevorzugt von 0,2 bis 10 l/h pro Kilogramm Hydrogel, besonders bevorzugt von 0,5 bis 5 l/kg/h.

Die Bestimmung des Wassergehaltes im Extraktionslösungsmittel kann nach allen bekannten Methoden erfolgen. Sie erfolgt bevorzugt durch Karl-Fischer-Titration. Die Karl-Fischer Methode basiert auf der Oxidation von Schwefeldioxid durch Jod nach folgender chemischer Reaktion: N₂O + I₂ + SO₂ + CH₃OH + 3RN → [RNH]SO4CH3 + 2[RNH]I

Die Titration kann dabei volumetrisch oder colorimetrisch verfolgt werden. Vorteil der Karl-Fischer Methode ist, dass sowohl größere Mengen als auch Spuren an Wasser sehr präzise bestimmt werden können.

Auch die Dichte des Lösungsmittelgemisches kann für die Bestimmung des Wassergehaltes herangezogen werden.

In Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst ein Hydrogel hergestellt. Das dem Hydrogel weist ein Cogel aus Siliziumoxid und mindestens einem weiteren Metalloxid auf. Bevorzugt ist ein Cogel bestehend aus Siliziumoxid und mindestens einem weiteren Metalloxid.

Unter dem Begriff "Hydrogel" sind im Sinne dieser Erfindung alle zur Herstellung von Trägern geeigneten Hydrogele auf Basis von siliciumhaltigen Ausgangsstoffen, bevorzugt werden Hydrogele auf Basis von Kieselsäure unter dem Begriff "Hydrogel" verstanden. Die Hydrogele weisen erfindungsgemäß ein Cogel mit zumindest einem weiteren Metalloxid auf. Bevorzugt beträgt der Anteil des Cogels mehr als 20 Gew.-%, weiterhin bevorzugt mehr als 50 Gew.-%. Besonders bevorzugt ist es, wenn das Hydrogel aus einem Cogel besteht.

Bevorzugt liegt der Wassergehalt des Hydrogels bei wenigstens 80 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hydrogels.

Die Herstellung eines Kieselsäure-Hydrogels oder -Cogels erfolgt vorzugsweise durch saure oder basische Fällung aus Wasserglas. Die Herstellung des Hydrogels erfolgt bevorzugt durch Einbringen einer Natrium- bzw. Kalium-Wasserglaslösung in einen unter Drall stehenden Strom einer Mineralsäure, z.B. Schwefelsäure. Anschließend wird das entstehende Kieselsäure-Hydrosol in ein gasförmiges Medium mittels einer Düse versprüht. Das dabei eingesetzte Düsenmundstück führt nach Erstarrenlassen des Hydrosols in dem gasförmigen Medium zu Hydrogel-Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße, die durch die Auswahl der Düse in einem Bereich von beispielsweise 1 mm bis 20 mm variiert werden kann. Vorzugsweise weisen die Hydrogel-Teilchen eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 2 mm bis 10 mm, bevorzugt im Bereich von 5 mm bis 6 mm auf.

Die Hydrogel-Teilchen können gesiebt und Fraktionen mit bevorzugtem Durchmesser isoliert werden.

Neben dem Versprühen eines Hydrogols sind ebenfalls andere im Stand der Technik bekannte Verfahren zur Herstellung des Hydrogels verwendbar. Beispielsweise können zur Herstellung erfindungsgemäßer Träger ebenso Hydrogele, vorzugsweise Kieselsäure-Hydrogele, verwendet werden, die auf im Stand der Technik bekannte Weise, beispielsweise aus siliciumhaltigen Ausgangsstoffen wie Alkalimetallsilikaten, Alkylsilikaten und/oder Alkoxysilanen, herstellbar sind.

Die Größe verwendbarer Hydrogel-Teilchen kann in weiten Bereichen, beispielsweise in Bereichen von einigen Mikrometern bis zu einigen Zentimetern, variieren. Die Größe verwendbarer Hydrogel-Teilchen liegt bevorzugt im Bereich von 1 mm bis 20 mm, ebenso können jedoch auch sogenannte Hydrogel-Kuchen verwendet werden. Vorteilhafter Weise können Hydrogel-Teilchen, die eine Größe im Bereich ≤ 6 mm aufweisen, verwendet werden. Diese fallen beispielsweise als Nebenprodukt bei der Herstellung von granulären Trägern an.

Die gemäß Schritt a) herstellbaren Hydrogele sind vorzugsweise weitgehend kugelförmig. Gemäß Schritt a) herstellbare Hydrogele weisen weiterhin bevorzugt eine glatte Oberfläche auf. Gemäß Schritt a) herstellbare Kieselsäure-Hydrogele weisen bevorzugt einen Feststoffgehalt im Bereich von 10 Gew.-% bis 25 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 17 Gew.-%, berechnet als SiO₂, auf.

An Schritt a) kann sich optional ein Vermahlen des Hydrogels zu einem feinpartikulären Hydrogel anschließen. Hierbei werden bevorzugt wenigstens 5 Vol.-% der Partikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, eine Partikelgröße im Bereich von > 0 μm bis ≤ 3 μm; und/oder wenigstens 40 Vol.-% der Partikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, eine Partikelgröße im Bereich von > 0 μm bis ≤ 12 μm, und/oder wenigstens 75 Vol.-% der Partikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, eine Partikelgröße im Bereich von > 0 μm bis ≤ 35 μm, aufweisen. Vorzugsweise wird erzeugt man hierbei ein feinpartikuläres Hydrogel, wobei der Feststoffgehalt des Hydrogels im Bereich von > 0 Gew.-% bis ≤ 25 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 8 Gew.-% bis 13 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 9 Gew.-% bis 12 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 10 Gew.-% bis 11 Gew.-%, berechnet als Oxid, liegt. Besonders bevorzugt erzeugt man im Schritt b) ein feinpartikuläres Kieselsäure-Hydrogel, wobei der Feststoffgehalt des Hydrogels im Bereich von > 0 Gew.-% bis ≤ 25 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 8 Gew.-% bis 13 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 9 Gew.-% bis 12 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 10 Gew.-% bis 11 Gew.-%, berechnet als SiO₂, liegt. Die Einstellung des Feststoffgehaltes erfolgt bevorzugt durch Verdünnung, beispielsweise durch Zugabe von vollentsalztem Wasser.

Das Vermahlen des Hydrogels kann in einer geeigneten Mühle, beispielsweise einer Stift- oder einer Pralltellermühle erfolgen, bevorzugt wird das Hydrogel in einer Rührwerkskugelmühle nassvermahlen. Das Vermahlen des Hydrogels kann in einem Schritt und/oder in einer Mühle oder in mehreren Schritten und/oder verschiedenen Mühlen erfolgen. Bevor das Hydrogel fein vermahlen wird, kann das Hydrogel vorzerkleinert oder vorvermahlen werden.

Erfindungsgemäß handelt es sich um ein Cogel mit einem weiteren Metalloxid. Geeignete Metalloxide sind die Oxide der Elemente Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, P, Bi, Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Hf, Ta und W sowie gegebenenfalls einen oder mehrere Aktivatoren. Bevorzugt wird ein Element ausgewählt aus Mg, Ca, B, Al, P, Ti, V, Zr und Zn verwendet. Weiterhin bevorzugt ist die Verwendung von Ti, Zr oder Zn. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Ti. Der Gehalt an den genannten Elementen im Hydrogel beträgt bevorzugt von 0,1 bis 20 Gew.-%, weiterhin bevorzugt von 0,3 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-%.

In Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird, falls nötig, das Hydrogels solange mit Wasser gewaschen, bis ein Gehalt an Alkalimetallionen unter 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Feststoffgewicht, vorhanden ist. Bevorzugt beträgt der Restgehalt an Alkalimetallionen unter 0,05 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 0,01 Gew.-%. Das Waschen des Hydrogels erfolgt dabei nach allgemein bekannten Verfahren. Das Waschen erfolgt bevorzugt mit ca. 50°C bis 80°C warmem, schwach ammoniakalischem Wasser in einem kontinuierlich verlaufenden Gegenstromprozess. Die Bestimmung des Natriumrestgehaltes kann beispielsweise durch Atomabsorptionsspektroskopie erfolgen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform können die Hydrogel-Teilchen vor dem Waschen und/oder nach dem Waschen mit der alkalischen Lösung optional einem Alterungsschritt im Bereich von 1 Stunde bis 100 Stunden, bevorzugt im Bereich von 5 Stunden bis 30 Stunden, unterzogen werden, wodurch Porenvolumen, Oberfläche und/oder mittlerer Porenradius des Trägers einstellbar sind.

Nach der Extraktion des Wassers aus dem Hydrogel bis zu einem Wassergehalt von unter 5 Gew.-% bezogen auf den Gesamtgehalt an Flüssigkeit in Schritt c), erfolgt in Schritt d) schließlich die Trocknung des Hydrogels unter Bildung eines Xerogels. Unter Trocknung wird erfindungsgemäß die Entfernung des Lösungsmittels aus dem Gel verstanden.

Das Trocknen des feinpartikulären Hydrogels kann nach allen üblichen Methoden wie thermisches Trocknen, Trocknen im Vakuum oder Sprühtrocknung erfolgen, wobei auch eine Kombination verschiedener Methoden möglich ist. Beispielsweise können die sprühgetrockneten Trägerteilchen zusätzlich thermisch getrocknet werden.

Die Trägerpartikel in Form von Xerogelen weisen in der Regel eine sphäroidische, d.h. kugelähnliche, Gestalt auf. Die gewünschte mittlere Partikelgröße der Träger ist in weiten Bereichen variierbar und kann entsprechend der Verwendung der Träger angepasst werden. Die mittlere Partikelgröße der Träger kann somit beispielsweise entsprechend verschiedenen Verfahren der Polymerisation eingestellt werden.

Bevorzugt weisen die Trägerpartikel eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 1 μm bis 350 μm, bevorzugt im Bereich von 30 μm bis 150 μm und besonders bevorzugt im Bereich von 40 μm bis 100 μm auf. Besonders bevorzugt weisen die vorzugsweise mittels Sprühtrocknung erzeugbaren Trägerpartikel eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 30 μm bis 90 μm, weiterhin bevorzugt im Bereich von 40 μm bis 70 μm, ferner bevorzugt im Bereich von 40 μm bis 50 μm und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 40 μm bis 55 μm, auf.

Besonders bevorzugt weisen 70 Vol.-% bis 90 Vol.-% der Trägerpartikel, bevorzugt 80 Vol.-% der Partikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, eine mittlere Partikelgröße im Bereich von ≥ 40 μm und ≤ 90 μm auf.

Trägerpartikel, welche vorzugsweise zur Polymerisation in Slurry-Polymerisations-Verfahren verwendbar sind, können bevorzugt mittlere Partikelgrößen bis zu 350 μm aufweisen, bevorzugt weisen sie eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 30 μm bis 150 μm auf. Trägerpartikel, welche vorzugsweise zur Polymerisation in Gasphasenwirbelschicht-Verfahren verwendbar sind, weisen bevorzugt eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 30 μm bis 120 μm auf. Trägerpartikel, welche vorzugsweise zur Polymerisation in Suspensions-Verfahren verwendbar sind, weisen bevorzugt eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 30 μm bis 300 μm auf, Trägerpartikel, welche vorzugsweise zur Polymerisation in Schleifen-Verfahren verwendbar sind, weisen bevorzugt eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 30 μm bis 150 μm auf. Trägerpartikel, beispielsweise verwendbar für die Polymerisation in Festbettreaktoren, weisen vorzugsweise mittlere Partikelgrößen von ≥ 100 μm, bevorzugt von ≥ 300 μm, weiterhin bevorzugt im Bereich von 1 mm bis 10 mm, besonders bevorzugt in Bereich von 2 mm bis 8 mm und noch bevorzugter im Bereich von 2,5 mm bis 5,5 mm auf.

Vorzugsweise weisen 10 Vol.-% bis 90 Vol.-% der Trägerpartikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, eine Partikelgröße im Bereich von ≥ 40 μm und ≤ 120 μm auf, bevorzugt weisen 30 Vol.-% bis 80 Vol.-% der Partikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, eine Partikelgröße im Bereich von ≥ 30 μm bis ≤ 70 μm, auf. Bevorzugt sind Partikelgrößen der Trägerpartikel im Bereich von ≥ 30 μm bis ≤ 70 μm.

Vorzugsweise weisen die Trägerpartikel, eine Verteilung der Partikelgrößen auf, bei der ≥ 90 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, Partikel mit einer Größe im Bereich von ≥ 16 μm bis ≤ 500 μm, ≥ 75 Vol.-% der Partikel mit einer Größe im Bereich von ≥ 32 μm bis ≤ 200 μm und ≥ 30 Vol.-% der Partikel mit einer Größe im Bereich von ≥ 48 μm bis ≤ 150 μm umfassen.

Besonders vorteilhaft weisen die Trägerpartikel nach der Trocknung einen geringen Feinanteil auf. Unter dem Feinanteil der Trägerpartikel wird der Anteil an Trägerpartikeln verstanden, der eine Partikelgröße kleiner als 25 μm, bevorzugt kleiner als 22 μm, besonders bevorzugt kleiner als 20,2 μm aufweist. Vorteilhafter Weise weisen nach dem Trocknen weniger als 5 Vol.-% der Partikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, eine Partikelgröße im Bereich von > 0 μm bis ≤ 25 μm, bevorzugt im Bereich von > 0 μm bis ≤ 22 μm, besonders bevorzugt im Bereich von > 0 μm bis ≤ 20,2 μm auf. Bevorzugt weisen weniger als 3 Vol.-%, besonders bevorzugt weniger als 2 Vol.-% der Partikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, eine Partikelgröße im Bereich von > 0 μm bis ≤ 25 μm, vorzugsweise im Bereich von > 0 μm bis ≤ 22 μm, besonders bevorzugt im Bereich von > 0 μm bis ≤ 20,2 μm auf. Vorzugsweise weisen weniger als 5 Vol.-%, bevorzugt weniger als 2 Vol.-%, der Partikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, eine Partikelgröße im Bereich von > 0 μm bis ≤ 10 μm, auf.

Weiterhin weisen vorzugsweise weniger als 30 Vol.-%, bevorzugt weniger als 20 Vol.-%, besonders bevorzugt weniger als 15 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 10 Vol.-%, der Partikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, eine Partikelgröße im Bereich von > 0 μm bis ≤ 35 μm, bevorzugt im Bereich von > 0 μm bis ≤ 32 μm, auf.

Die nach diesem Verfahren hergestellten Trägerpartikel weisen ein Porenvolumen auf, welches vorzugsweise im Bereich von kleiner als 1,6 ml/g liegt, bevorzugt weisen die Trägerpartikel ein Porenvolumen im Bereich von kleiner als 1,2 ml/g auf, besonders bevorzugt liegt das Porenvolumen im Bereich von 0,8 ml/g bis 1,25 ml/g.

Die hergestellten Trägerpartikel weisen einen Porendurchmesser auf, welcher vorzugsweise im Bereich von kleiner als 20 nm liegt, bevorzugt weisen die Trägerpartikel ein Porenvolumen im Bereich von kleiner als 15 nm auf, besonders bevorzugt liegt das Porenvolumen im Bereich von 5 nm bis 130 nm

Die Oberfläche des anorganischen Trägers kann ebenfalls in weiten Bereichen durch das Trocknen, insbesondere durch das Verfahren der Sprühtrocknung, variiert werden. Vorzugsweise erzeugt man Partikel des anorganischen Trägers, insbesondere eines Sprühturmaustrages, welche eine Oberfläche im Bereich von 100 m²/g bis 1000 m²/g, bevorzugt im Bereich von 150 m²/g bis 700 m²/g und besonders bevorzugt im Bereich von 200 m²/g bis 500 m²/g aufweisen. Bevorzugt weisen Träger, die für die Polymerisation verwendbar sind, eine Oberfläche im Bereich von 200 m²/g bis 500 m²/g auf. Die spezifische Oberfläche der Trägerpartikel bezieht sich auf die Oberfläche der Trägerpartikel, die mittels Stickstoffadsorption gemäß der BET Technik bestimmt wurde.

Das Litergewicht der anorganischen Träger für Katalysatoren liegt bevorzugt im Bereich von 250 g/l bis 1200 g/l, wobei das Litergewicht abhängig von dem Wassergehalt des Trägers variieren kann. Vorzugsweise liegt das Litergewicht für wasserhaltige Trägerpartikel im Bereich von 500 g/l bis 1000 g/l, weiterhin bevorzugt im Bereich von 600 g/l bis 950 g/l und besonders bevorzugt im Bereich von 650 g/l bis 900 g/l. Für Träger, die kein Wasser oder einen sehr geringen Wassergehalt aufweisen, liegt das Litergewicht bevorzugt bei 250 g/l bis 600 g/l.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Träger sind besonders geeignet als Träger für Olefinpolymersationskatalysatoren. Hierbei kann es sich jede Art von Katalysatoren, beispielsweise um Phillips-, Ziegler- oder Metallocenkatalysatoren handeln.

Besonders bevorzugt eignen sich die erfindungsgemäß herstellbaren Träger für die Herstellung von Phillips-Katalysatoren.

Unter einem Phillips-Katalysator wird ein Katalsatorsystem verstanden, umfassend einen erfindungsgemäß herstellbaren Träger, das Element Chrom und mindestens eines der Elemente ausgewählt aus Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Si, P, Bi, Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Hf, Ta und W sowie gegebenenfalls einen oder mehrere Aktivatoren. Bevorzugt wird neben Chrom ein Element ausgewählt aus Mg, Ca, B, Al, P, Ti, V, Zr und Zn verwendet. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Ti, Zr oder Zn. Es sei betont, dass auch Kombinationen der oben genannten Elemente erfindungsgemäß möglich sind. Die genannten Elemente können hierbei Bestandteil des Hydrogels sein oder durch nachträgliche Dotierung der Xerogelpartikel aufgebracht werden. Es sei betont, dass auch Mischungen von Verbindungen der genannten Elemente darunter verstanden werden.

Zur Herstellung der Phillips-Katalysatoren werden die Xerogelpartikel mit Chrom und gegebenenfalls mit weiteren Elementen dotiert und anschließend einer Kalzinierung unterworfen. Die Dotierung kann dabei nach allen bekannten Verfahren erfolgen, wobei das in der PCT/EP2005/052681 beschriebene Verfahren bei einer Coträgerung bevorzugt ist. Hierbei wird das Chrom zusammen mit den weiteren Elementen aus einer homogenen Lösung auf den Träger aufgebracht.

Die Kalzinierung der dotierten Xerogelpartikel, erfolgt bei Temperaturen von 350 bis 1050 °C, bevorzugt von 400 bis 950°C. Unter Kalzinierung wird die thermische Aktivierung des Katalysators in einer oxidierenden Atmosphäre verstanden, soweit nichts gegenteiliges vermerkt ist, wobei die aufgebrachte Chromverbindung vollständig oder zum Teil in den sechswertigen Zustand überführt, d.h. aktiviert wird, soweit das Chrom nicht bereits im sechswertigen Zustand vorliegt. Die Wahl der Kalzinierungstemperatur wird durch die Eigenschaften des herzustellenden Polymers und die Aktivität des Katalysator vorgegeben. Sie ist nach oben durch die Sinterung des Trägers und nach unten durch die zu geringe Aktivität des Katalysators begrenzt. Bevorzugt wird mindestens 20 bis 100°C unterhalb der Sintertemperatur kalziniert. Der Einfluss der Kalzinierungsbedingungen auf den Katalysator sind im Prinzip bekannt und beispielsweise in Advances in Catalysis, Vol. 33, Seite 48 ff. beschrieben. Bevorzugt findet die Kalzinierung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre statt. Vorzugsweise wird die aus Schritt b) oder c) erhaltene Zwischenstufe im Wirbelbett direkt durch Austausch des Inertgases gegen ein sauerstoffhaltiges Gas und durch Erhöhung der Temperatur auf die Aktivierungstemperatur aktiviert.

Vorteilhafterweise wird hierbei in einem wasserfreien, Sauerstoff in einer Konzentration von über 10 Vol.-% enthaltenden Gasstrom während 10 bis 1000 Minuten, insbesondere 150 bis 750 Minuten, auf die entsprechende Kalzinierungstemperatur erhitzt und danach auf Zimmertemperatur abgekühlt, wodurch der erfindungsgemäss zu verwendende Phillipskatalysator resultiert. Neben der oxidativen Kalzinierung kann auch eine vorgelagerte oder nachgeschaltete Kalzinierung unter Inertgasbedingungen erfolgen.

Die Aktivierung kann in einem Wirbelbett und/oder in einem stationären Bett erfolgen. Bevorzugt erfolgt eine thermische Aktivierung in Wirbelbettreaktoren.

Die Katalysatorvorstufe kann ferner mit Fluorid dotiert werden. Eine Dotierung mit Fluorid kann während der Herstellung des Trägers, dem Aufbringen der Übergangsmetallverbindungen oder während der Aktivierung erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Herstellung des geträgerten Katalysators wird in Schritt (a) ein Fluorierungsmittel zusammen mit der gewünschten Chrom- und ggf. weiteren Metallverbindung in Lösung gebracht und diese Lösung auf den Trägers aufgebracht.

Sämtliche genannten Dokumente werden durch Bezugnahme ausdrücklich Inhalt dieser Anmeldung. Alle Prozentangaben dieser Anmeldung beziehen sich auf das Gewicht bezogen auf das Gesamtgewicht der entsprechenden Mischungen, soweit nichts anderes angegeben ist.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, ohne diese darauf zu beschränken.

Es wurden folgende Bestimmungsmethoden verwendet:
Die Bestimmung der Oberfläche, der Porenradien und des Porenvolumens der Trägerpartikel erfolgte mittels Stickstoffadsorption gemäß der BET Technik (S. Brunauer et al., Journal of the American Chemical Society, 60, S. 209-319, 1939).

Alle Proben wurden im Vorfeld 4h bei 150°C im Vakuum getrocknet. Anschließend wurde ein Teil der getrockneten Perlen gemahlen und das Porenvolumen bestimmt.

Die Bestimmung des Wassergehaltes im Lösungsmittel erfolgte durch Titration nach Karl-Fischer.

Beispiele
Die folgenden Beispiele wurden mit Siliziumoxid-Titanoxid-Cogel, Titangehalt im Feststoff 2,5 Gew.-%, bezogen auf Titan, durchgeführt
Vergleichsbeispiel A
Die Extraktion des Hydrogels erfolgte ausschließlich durch kontinuierliche Extraktion mit Methanol. Es wurde dabei vorgegangen wie in der DE 25 40 279 A1 beschrieben. Hierbei wurden 150g wasserhaltige Hydrogelperlen mit einem Kugeldurchmesser zwischen 5–25mm in einen Glaszylinder gebracht, der am Boden mit einem groben Glassieb ausgestattet ist. Aus einem höherliegenden Vorratsgefäß wurde ein konstanter, kontinuierlicher Lösungsmittelfluß (Methanol und Isopropanol Tabelle 1 und 2; Methanol Tabelle 2) auf die Hydrogelperlen gegeben. Die Fließrate betrug 300 ml/Stunde. Die Hydrogelperlen waren während des gesamten Versuches immer mit Lösungsmittel bedeckt. Dies wurde durch eine siphonartige Konstruktion erreicht. Der Wassergehalt des abfließenden Lösungsmittels wurde in regelmäßigen Abständen mittels Carl-Fischer-Titration bestimmt.
Anschließend wurde das extrahierte Hydrogel im Vakuum bei etwa 80°C getrocknet und das Porenvolumen sowie die spezifische Oberfläche bestimmt.
Mit der kontinuierlichen Methode gemäß Vergleichsbeispiel A konnte ein Porenvolumen von 2,18 ml/g (H₂O) erreicht werden. Die gesamte Extraktionszeit betrug 8 Stunden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel 1
Zu Beginn wurde das Hydrogel satzweise in drei Zyklen mit Methanol extrahiert, bis ein Wassergehalt von 6% erreicht war. Hierzu wurden 150g der wasserhaltigen Hydrogelperlen aus Beispiel 1 mit einem Kugeldurchmesser zwischen 5-25mm in einem Becherglas mit mindestens der gleichen Menge an Methanol überschichtet. Nach der in Tabelle 1 angegebenen Zeit wurde das komplette Lösungsmittel verworfen und mit frischem, wasserfreien Methanol ersetzt. Der Wassergehalt des verworfenen Lösungsmittels wurde mittels Carl-Fischer-Titration überprüft. Anschließend wurde analog Vergleichsbeispiel A kontinuierlich extrahiert. Die jeweiligen Extraktionszeiten sind Tabelle 1 zu entnehmen. (s) bzw. (k) ist bedeuten satzweise bzw. kontinuierliche Extraktion.
Durch die Kombination von satzweiser und kontinuierlicher Extraktion konnte die gesamte Extraktionszeit auf 4 Stunden, d.h. um 50% reduziert werden.
Beispiel 2
Es wurde analog zu Beispiel 1 zunächst eine satzweise Extraktion und anschließend eine kontinuierliche Extraktion mit Methanol durchgeführt. Die jeweiligen Extraktionszeiten sind Tabelle 1 zu entnehmen.
Es konnte gegenüber Beispiel 1 eine weitere Reduktion der Extraktionszeit um 1 Stunde und 18 Minuten bei gleichbleibendem Porenvolumen von 2,16 ml/g (H₂O) erzielt werden. Tabelle 1

Claims

Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen sphärischen Trägers für Olefinpolymerisationskatalysatoren, enthaltend die Schritte a) Herstellung eines Hydrogels, das ein Cogel aus Siliziumoxid und mindestens einem weiteren Metalloxid aufweist, b) Gegebenenfalls Waschen des Hydrogels bis ein Gehalt an Alkalimetallionen unter 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Feststoffgewicht, vorhanden ist, c) Extraktion des Wassers aus dem Hydrogel bis zu einem Wassergehalt von unter 5 Gew.-% bezogen auf den Gesamtgehalt an Flüssigkeit, d) Trocknung des Hydrogels unter Bildung eines Xerogels, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt c) umfasst (1) mindestens eine satzweise Extraktion mit einem zumindest zum Teil mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel bis zu einem Wassergehalt von unter 50 Gew.-% erfolgt, gefolgt von (2) mindestens einer kontinuierlichen Extraktion mit einem zumindest zum Teil mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine satzweise Extraktion bis zu einem Wassergehalt von 10 bis 0,5 Gew.-% erfolgt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine kontinuierliche Extraktion bis zu einem Wassergehalt von unter 2 Gew.-% erfolgt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (1) 2 bis 5 satzweise Extraktionen erfolgen und in Schritt (2) eine kontinuierliche Extraktion erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die satzweisen Extraktionen jeweils eine Dauer von 2 min bis 30 min, bevorzugt 3 min bis 20 min haben.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Dauer der satzweisen Extraktionen mit abnehmendem Wassergehalt verlängert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (1) ein erstes organisches Lösungsmittel und in Schritt (2) ein zweites organisches Lösungsmittel verwendet wird, wobei das erste organisches Lösungsmittel und das zweite organische Lösungsmittel verschieden sind.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite organische Lösungsmittel mindestens ein Kohlenstoffatom mehr oder mindestens eine Verzweigung, inklusive der Heteroatome, mehr als das erste organische Lösungsmittel aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das erste organische Lösungsmittel und das zweite organische Lösungsmittel unabhängig ausgewählt sind aus R¹-OH, R²-CO-R³, R²-O-R³, wobei R¹ ein verzweigter oder unverzweigter organischer Rest mit 1–6 Kohlenstoffatomen ist, R², R³ unabhängig voneinander verzweigte oder unverzweigter organischer Rest mit 1–4 Kohlenstoffatomen sind.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Reste R¹, R², R³ des zweiten organischen Lösungsmittels zusammen mindestens einen, bevorzugt mindestens zwei Kohlenstoffatome mehr aufweisen als das erste organische Lösungsmittel.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das erste organisches Lösungsmittel ausgewählt ist aus Methanol, Ethanol, Isopropanol und/oder n-Propanol und das zweite organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus Isoporopanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol und/oder t-Butanol.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydrogel ein Siliziumoxid-Titanoxid-Cogel ist.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Olefinpolymerisation, dadurch gekennzeichnet, dass ein Xerogel gemäß einem der vorangehenden Ansprüche hergestellt wird, das Xerogel mit einer Chromverbindung dotiert wird und das dotierte Xerogel bei Temperaturen zwischen 350 und 1050°C unter oxidativen Bedingungen kalziniert wird.