DE112010002562T5

DE112010002562T5 - Methanol-Synthese-Verfahren

Info

Publication number: DE112010002562T5
Application number: DE112010002562T
Authority: DE
Inventors: Colin William Park; Gordon James Kelly; Terence James Fitzpatrick; Brian Peter Williems
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 2009-06-17
Filing date: 2010-05-24
Publication date: 2012-09-13
Also published as: AU2010261572A1; ZA201108997B; EG26767A; BRPI1014130A2; NO20111709A1; DE112010002562T8; RU2548006C2; GB2484609B; US20120165418A1; AU2010261572B2; CN102802783A; CA2763701A1; GB0910366D0; CN102802783B; MY152796A; GB201121240D0; CL2011003195A1; GB2484609A; RU2012101441A; WO2010146380A1

Abstract

Es wird ein Methanol-Synthese-Verfahren beschrieben, das die Umsetzung eines Prozessgases, das Wasserstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid enthält, über einem Katalysator umfasst, der geformte Einheiten umfasst, die aus einem reduzierten und passivierten Katalysatorpulver geformt wurden, wobei das Pulver Kupfer im Bereich von 10–80 Gew.-%, Zinkoxid im Bereich von 20–90 Gew.-%, Aluminiumoxid im Bereich von 5–60 Gew.-% sowie ggf. eine oder mehrere oxidische Promotorenverbindungen, die ausgewählt sind aus Verbindungen von Mg, Cr, Mn, V, Ti, Zr, Ta, Mo, W, Si und Seltenen Erden, im Bereich von 0,01–10 Gew.-% umfasst, um ein Produktgas zu bilden, und Kondensieren von Methanol, Wasser und Oxygenat-Nebenprodukt daraus, wobei der Anteil an gesamtem Oxygenat-Nebenprodukt im Kondensat unterhalb 500 ppm liegt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Methanol-Synthese-Verfahren.
Die Methanol-Synthese ist von beträchtlicher industrieller Bedeutung. Methanol wird typischerweise in einer Syntheseschleife über kupferhaltigen Katalysatoren aus Synthesegasen synthetisiert, die Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthalten. Diese Reaktionen werden nachfolgend dargestellt: CO + 2H₂ → CH₃OH CO₂ + 3H₂ → CH₃OH + H₂O
Die unumgesetzten Produktgase werden im Allgemeinen in die Schleife zurückgeführt, aus der ein Spülgas abgenommen werden kann, um eine Ansammlung von Inertstoffen zu verhindern.
Die Katalysatoren für derartige Reaktionen werden im Allgemeinen dadurch hergestellt, dass man kleine diskrete Teilchen einer innigen Mischung von Kupferoxid und einem oder mehreren anderen oxidischen Materialien, die im Allgemeinen Zinkoxid einschließen, die unter den Prozessbedingungen der Konversionsreaktion nicht reduziert werden, zu Pellets verformt. Die innige Mischung wird im Allgemeinen durch Fällung von Kupferverbindungen und Verbindungen, die in die anderen oxidischen Materialien umwandelbar sind, hergestellt, und/oder durch Fällung der Kupferverbindungen in Gegenwart der anderen oxidischen Materialien, oder von Verbindungen, die in diese umwandelbar sind, gefolgt von einem Calcinieren, um die ausgefällten Kupferverbindungen sowie je nach Notwendigkeit auch die anderen Komponenten, in die Oxide umzuwandeln. Somit werden die Pellets herkömmlicherweise aus oxidischen Pulvern geformt. Um den aktiven Katalysator zu generieren, werden die Pellets reduzierenden Bedingungen ausgesetzt, um das Kupferoxid in den Pellets zu metallischem Kupfer zu reduzieren. Die Reduktionsstufe wird normalerweise in dem Reaktor durchgeführt, in dem das Methanol-Synthese-Verfahren durchgeführt werden soll: Somit wird normalerweise ein Katalysatorvorläufer, in dem das Kupfer in Form von Kupferoxid vorhanden ist, in den Reaktor eingegeben, und die Reduktion wird dadurch bewirkt, dass man eine geeignete Gasmischung durch diesen hindurchleitet. Die Reduktion des Kupferoxids ist exotherm, und die in situ-Reduktionsstufe wird häufig über ausgedehnte Zeiträume durchgeführt, wobei man verdünnte Wasserstoffströme verwendet, um eine Beschädigung des Katalysators zu vermeiden. Derartige ausgedehnte Anfahrprozeduren sind schwierig zu steuern und können im Betrieb kostenaufwendig sein.
Nach derartigen Fällungs-/Calcinierungs-/Reduktions-Techniken haben die Katalysatoren im Allgemeinen eine Kupferoberfläche von mehr als 20 m²/g Kupfer, häufig von mehr als 40²/g Kupfer. Kommerziell verfügbare Kohlendioxid-Konversionskatalysatoren haben typischerweise eine Kupferoberfläche von etwa 50 m²/g Kupfer. Die Kupferoberfläche wird gemessen nach dem die Stickstoffoxid-Zersetzungsverfahren, wie es beispielsweise beschrieben ist in dem Artikel von Evans et al. in Applied Catalysis 1983, 7, 75–83, und eine besonders geeignete Technik ist beschrieben in EP 0 202 824 .
Da die Aktivität des Katalysators mit der Kupferoberfläche verknüpft ist, ist es wünschenswert, Katalysatoren mit höheren Kupferoberflächen zu erhalten.
US 4 863 894 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, das die Bildung einer Zusammensetzung umfasst, die eine innige Mischung von diskreten Teilchen von Verbindungen von Kupfer und von Zink und/oder Magnesium sowie ggf. eines Elements X umfasst, das ausgewählt ist aus Aluminium, Vanadium, Chrom, Titan, Zirkonium, Thorium, Uran, Molybdän, Wolfram, Mangan, Silizium und seltenen Erden, und dann Unterwerfen der Zusammensetzung reduzierenden Bedingungen, so dass die Kupferverbindungen darin in Kupfer umgewandelt werden, wobei die Kupferverbindungen in der innigen Mischung zu metallischem Kupfer reduziert werden, ohne dass die genannte innige Mischung auf eine Temperatur von mehr als 250°C erhitzt wird. Die direkte Reduktion der ausgefällten Katalysator-Vorläuferzusammensetzungen ergab Katalysatoren mit Kupferoberflächen von > 70 m²/g Kupfer.
Die Kupferoberfläche ist jedoch nicht das einzige Kriterium, das man bei Kohlenoxid-Konversionskatalysatoren berücksichtigen muss. Insbesondere sind auch Katalysatorfestigkeit und Stabilität, jeweils im Hinblick auf Aktivität und Selektivität, wichtig. Die nach dem Verfahren von US 4 863 894 erhaltenen Katalysatoren weisen nicht die hohe Stabilität auf, die in modernen Kohlenoxid-Konversionsverfahren benötigt ist, und gegenwärtig werden weiterhin oxidische Katalysatoren verwendet.
Wir haben überraschenderweise gefunden, dass ein Verfahren, bei dem ein geformter Katalysator verwendet wird, der aus einem reduzierten und passivierten Katalysatorpulver geformt wird, in der Lage ist, höhere Methanolselektivitäten zu liefern als die herkömmlichen Katalysatoren.
Demgemäß stellt die Erfindung ein Methanolverfahren bereit, das die Schritte umfasst

(i) Umsetzen eines Prozessgases, das Wasserstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid enthält, über einem Katalysator, der geformte Einheiten umfasst, die aus einem reduzierten und passivierten Katalysatorpulver geformt sind, wobei das genannte Pulver Kupfer im Bereich von 10–80 Gew.-%, Zinkoxid im Bereich von 20–90 Gew.-%, Aluminiumoxid im Bereich von 5–60 Gew.-% sowie ggf. eine oder mehrere oxidische Promotorenverbindungen, die aus Verbindungen von Mg, Cr, Mn, V, Ti, Zr, Ta, Mo, W, Si und Seltenen Erden ausgewählt sind, im Bereich von 0,01–10 Gew.-% umfasst, um ein Produktgas zu bilden, und
(ii) Kondensieren von Methanol, Wasser und Oxygenat-Nebenprodukten aus letzterem, wobei die Menge des gesamten Oxygenat-Nebenprodukts in dem Kondensat unter 500 ppm liegt.

Es versteht sich, dass die Menge des Oxygenat-Nebenprodukts kondensiertes Wasser oder das Methanolprodukt nicht einschließt. Die Menge an Gesamtoxygenat kann einfach unter Anwendung herkömmlicher Techniken festgestellt werden, beispielsweise von Gaschromatografie, wobei man bekannte Standards verwendet. Die Menge des Gesamtoxygenat-Nebenprodukts kann die gesamte Menge an organischem Oxygenat sein, die gemessen wird, wobei sie jedoch nützlicherweise angegeben wird als die Summe, in ppm-Gewicht, von Ethanol, 2-Propanol, 1-Propanol, Methylethylketon, 2-Butanol, 2-Methylpropan-1-ol und 1-Butanol in dem gewonnenen Kondensat.
Auch wenn die Menge des Gesamtoxygenat-Nebenprodukts in dem Verfahren < 500 ppm beträgt, ist es unter Anwendung der vorliegenden Erfindung möglich, einen Anteil von Gesamtoxygenat-Nebenprodukt unter 400 ppm, vorzugsweise unter 300 ppm, zu erhalten.
Ethanol ist das dominierende Oxygenat-Nebenprodukt. Vorzugsweise beträgt der Ethanolgehalt des Kondensats ≤ 300 ppm, vorzugsweise ≤ 250 ppm.
Auch die relative Kondensatreinheit kann als ein nützliches Maß für die Selektivität des vorliegenden Verfahrens angesehen werden. Die relative Reinheit kann festgestellt werden, indem man den Anteil an Gesamtoxygenat-Nebenprodukt bei einem Katalysator, der das gleiche Molverhältnis von Cu, Zn, Al und anderen Komponenten aufweist, der durch Reduktion von geformten Einheiten hergestellt wurde, die aus einem oxidischen Katalysatorvorläufer hergestellt wurden, misst, und zwar in Gegenüberstellung zu geformten Einheiten, die aus einem reduzierten und passivierten Vorläufer hergestellt wurden, wie hierin beschrieben wird. Die relative Kondensatreinheit bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ausgedrückt werden als ein Prozentsatz des Gesamtoxygenat-Nebenproduktanteils in dem Kondensat, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, zu dem des ”Verfahrens mit oxidischem Katalysator”, unter Verwendung eines Katalysators der gleichen Zusammensetzung. Die relative Kondensatreinheit, die bei dem vorliegenden Verfahren erhalten wird, beträgt ≤ 75%, vorzugsweise ≤ 50%, d. h., das Verfahren der vorliegenden Erfindung liefert nur ≤ 75%, vorzugsweise ≤ 50% der Menge an Oxygenat-Nebenprodukten in dem Kondensat, verglichen mit einem gleichwertigen ”Verfahren mit oxidischem Katalysator”.
Somit schließt die Erfindung ein Methanol-Syntheseverfahren ein, das die Schritte umfasst:

(i) Umsetzen in einer Syntheseschleife eines Prozessgases, das Wasserstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid enthält, über einem Katalysator, der geformte Einheiten umfasst, die aus einem reduzierten und passivierten Katalysatorpulver hergestellt wurden, wobei das Pulver Kupfer im Bereich von 10–80 Gew.-%, Zinkoxid im Bereich von 20–90 Gew.-%, Aluminiumoxid im Bereich von 5–60 Gew.-% sowie ggf. eine oder mehrere oxidische Promotorenverbindungen, die ausgewählt sind aus Verbindungen von Mg, Cr, Mn, V, Ti, Zr, Ta, Mo, W, Si und Seltenen Erden, im Bereich von 0,01–10 Gew.-% umfasst, um ein Produktgas zu erzeugen, und
(ii) Kondensieren von Methanol, Wasser und Oxygenat-Nebenprodukten aus diesem, wobei die relative Kondensatreinheit ≤ 75%, vorzugsweise ≤ 50%, beträgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders nützlich, weil es ein rascheres Anfahren ermöglicht als herkömmliche oxidische Katalysatoren, eine höhere Aktivität und erhöhte Selektivität der Methanolproduktion möglich macht, was ein erheblicher Vorteil bei modernen Einrichtungen im großen Maßstab ist, da es die Produktivität verbessert und Abfallströme vermindert.
Der Kupfergehalt (ausgedrückt als Cu-Atome) des aktiven Katalysators liegt typischerweise im Bereich 10–80 Gew.-%, vorzugsweise 15–70 Gew.-%. Innerhalb dieses Bereichs ist ein Kupfergehalt im Bereich von 50–70 Gew.-% für die Methanolsynthese ganz besonders geeignet. In dem Katalysator liegt das Kupfer in der Passivierungsschicht in einer oxidierten Form vor sowie unterhalb dieser Schicht in elementarer Form. Vorzugsweise liegt in dem frisch hergestellten Katalysator < 50% (in Atomen), stärker ≤ 40% (in Atomen) des Kupfers in oxidierter Form vor.
Zusätzlich zum metallischen Kupfer kann der Katalysator eines oder mehrere andere Metalle enthalten, die eine katalytische Aktivität aufweisen: wenn das Verfahren eine Alkohol-Synthese ist, sind Beispiele für derartige andere Metalle Kobalt, Palladium, Rhodium oder Ruthenium. Gegebenenfalls kann metallisches Silber vorhanden sein. Andere katalytisch aktive Metalle, wenn sie vorhanden sind, sind normalerweise in relativ niedrigen Anteilen vorhanden; der Anteil an derartigen anderen katalytisch aktiven Metallen beträgt typischerweise 1–10 Atome derartiger Metalle pro 100 Atome Kupfer.
Kupfer enthaltende Katalysatoren leiden an dem Problem, dass Kupferatome beim Erhitzen über etwa 250°C dazu neigen, zusammen zu sintern, was zu einer Abnahme der Kupferoberfläche nach einem gewissen Verwendungszeitraum bei erhöhter Temperatur und einem daraus folgenden Aktivitätsverlust führt. Um diesen Nachteil zu mildern, enthält der Katalysator wenigstens ein weiteres Material, das Zinkverbindungen sowie ggf. eine oder mehrere Promotorenverbindungen einschließt, die ausgewählt sind aus Verbindungen von Mg, Cr, Mn, V, Ti, Zr, Ta, Mo, W, Si und Seltenen Erden. In dem Katalysator kann der Zinkoxidgehalt im Bereich von 20–90 Gew.-% liegen, und die eine oder die mehreren oxidischen Promotorenverbindungen, soweit sie vorhanden sind, können in einer Mengen im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-% vorhanden sein. Magnesiumverbindungen sind bevorzugt, und der Katalysator enthält vorzugsweise Magnesium in einer Menge von 1,5 Gew.-%, ausgedrückt als MgO. Die Promotorenverbindungen werden unter den Verfahrensbedingungen nicht zu Metall reduziert und sind typischerweise in dem Katalysator als eines oder mehrere Oxide vorhanden.
Aluminium in Form von Aluminiumoxid, einschließlich eines teilweise hydratisierten Aluminiumoxids, ist ebenfalls in dem Katalysator vorhanden. Die Menge an Aluminiumoxid kann im Bereich von 50–60 Gew.-% (ausgedrückt als Al₂O₃) liegen. Das Aluminiumoxid kann direkt eingearbeitet werden, oder aus Aluminiumverbindungen gebildet werden, die sich zu dem Oxid oder hydratisiertem Oxid, zersetzen.
Eine bevorzugte Katalysatoren-Vorläuferzusammensetzung umfasst, vor der Reduktion, einen Feststoff, der gemischte Metallkarbonate, einschließlich von Hydroxycarbonaten, von Cu und Zn enthält, wobei Aluminiumoxid oder hydratisiertes Aluminiumoxid darin dispergiert ist, und sie enthält ggf. eine oder mehrere Verbindungen von Mg, Cr, Mn, V, Ti, Zr, Ta, Mo, W, Si oder Verbindungen von Seltenen Erden, insbesondere Magnesiumverbindungen, als Promotor. Der Katalysator enthält vorzugsweise 30–70 Gew.-% Kupfer (ausgedrückt als CuO). Das Gewichtsverhältnis von Cu:Zn (ausgedrückt als CuO:ZnO) kann 1:1 oder mehr betragen, liegt jedoch für Alkoholsynthese-Katalysatoren vorzugsweise im Gewichtsbereich von 2:1 bis 3,5:1.
Besonders bevorzugte Katalysatorzusammensetzungen, die für die Methanolsynthese geeignet ist, weisen Mol-Verhältnisse von Cu:Zn:Mg:Al im Bereich 16,5 bis 19,5:5,5 bis 8,5:1,0:2,5 bis 6,5 auf.
Wie oben erwähnt wurde, werden kupferhaltige Katalysatoren herkömmlicherweise dadurch hergestellt, dass man eine innige Mischung von Teilchen von Verbindungen von Kupfer und Zink bildet, die Mischung calciniert, häufig in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, üblicherweise Luft, um diese Verbindungen in Oxide zu überführen, gefolgt von einem Pelletieren und einer anschließenden Reduktion. Das Calcinieren wird normalerweise bei Temperaturen oberhalb von 275°C durchgeführt und wird im Allgemeinen bei Temperaturen im Bereich 300 bis 500°C bewirkt.
Vorzugsweise wird der Katalysator, der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, durch Schritte hergestellt, die umfassen:

(i) Bilden, in einem wässrigen Medium, einer Zusammensetzung, die eine innige Mischung von diskreten Teilchen von Verbindungen von Kupfer, Zink, Aluminium sowie ggf. von einer oder mehreren Promotoren-Metallverbindungen umfasst, die ausgewählt sind aus Verbindungen von Mg, Cr, Mn, V, Ti, Zr, Ta, Mo, W. Si und Seltenen Erden,
(ii) Gewinnen und Trocknen der Zusammensetzung, um einen Katalysatorvorläufer zu bilden,
(iii) Unterwerfen der getrockneten Katalysatorvorlaufer-Zusammensetzung reduzierenden Bedingungen, so dass die Kupferverbindungen darin in Kupfer umgewandelt werden,
(iv) Passivieren der Oberflächen des reduzierten Kupfers, und
(v) Formen der reduzierten und passivierten Zusammensetzung,

Bei der vorliegenden Erfindung wird, um eine hohe Aktivität zu erhalten, die Calcinierungsstufe weggelassen, und die getrocknete innige Mischung wird Reduktionsbedingungen unterzogen, so dass die Kupferverbindungen darin in Kupfer umgewandelt werden, und zwar ohne eine anfängliche diskrete Stufe des Erhitzens zur Umwandlung der Kupferverbindungen in Kupferoxid. Stattdessen wird das Trocknen sorgfältig kontrolliert, um sicherzustellen, dass das Wasser so vollständig wie möglich ausgetrieben wird, ohne die Zersetzung der Kupferverbindungen zu Kupferoxid zu bewirken.
Die Kupferoberflächen der Katalysatoren betragen wünschenswerterweise ≥ 60 m²/g Cu, und betragen vorzugsweise ≥ 70 m²/g Cu, stärker bevorzugt ≥ 75 m²/g Cu, ganz besonders bevorzugt ≥ 80 m²/g Cu. Wie oben angegeben wurde, kann die Kupferoberfläche einfach festgestellt werden unter Anwendung der reaktiven Frontalchromatographie, wie beschrieben wird im EP-A-0 202 824 . Ein besonders geeignetes Verfahren ist wie folgt: geformte Einheiten des Katalysators werden zerdrückt und auf eine Teilchengröße von 0,6–1,00 mm gesiebt. Etwa 2,0 g des zerdrückten Materials wird in ein Glasrohr eingewogen und auf 30°C erwärmt (für reduzierte und passivierte Proben) oder auf 68°C (für oxidische Proben), sowie 2 Minuten mit Helium gespült. Dann wird der Katalysator dadurch reduziert, dass man ihn in einem Strom von 5 Vol.-% H₂ in Helium bei 4°C/min bis auf 230°C erhitzt und ihn dann bei dieser Temperatur 30 min hält. Der Katalysator wird dann unter Helium auf 78°C abgekühlt. Anschließend werden 2,5 Vol.-% N₂O in Helium über den reduzierten Katalysator geleitet. Die entwickelten Gase werden durch einen Gaschromatographen geleitet, und die N₂-Entwicklung wird gemessen. Daraus kann die Kupferoberfläche des Katalysators errechnet werden.
Das Druckfestigkeitsverhältnis der geformten Katalysatoreinheiten, das das Verhältnis der mittleren horizontalen Druckfestigkeit (in Kilogramm) der reduzierten geformten Einheit zur mittleren horizontalen Druckfestigkeit (in Kilogramm) der geformten Katalysatoren im frisch hergestellten Zustand ist, beträgt wünschenswerterweise ≥ 0,500:1, vorzugsweise ≥ 0,600:1, stärker bevorzugt ≥ 0,650:1, am stärksten bevorzugt ≥ 0,700:1, insbesondere ≥ 0,750:1. Die Messung des Verhältnisses erfordert die Messung der Druckfestigkeit der frisch hergestellten geformten Katalysatoreinheiten, d. h. der geformten Einheiten, wie sie aus dem reduzierten und passivierten Pulver hergestellt wurden, sowie außerdem der reduzierten geformten Einheiten, d. h. der geformten Einheiten, nachdem die Kupferpassivierungsschicht durch Einwirkung eines Stroms eines reduzierenden Gases wieder in elementares Kupfer umgewandelt wurde. Dabei kann die Festigkeit der geformten Katalysatoren in frisch hergestelltem Zustand mit dem reduzierten und passivierten Katalysator an der Luft durchgeführt werden, während die Festigkeit des neuerlich reduzierten Katalysators wünschenswerterweise unter einer Inertatmosphäre gemessen wird, um eine exotherme Oxidation der Formeinheiten zu verhindern. Die Druckfestigkeit des frisch hergestellten Katalysators, ausgedrückt als mittlere horizontale Druckfestigkeit, beträgt vorzugsweise ≥ 6,5 kg, stärker bevorzugt ≥ 10,0 kg, am stärksten bevorzugt ≥ 12,9 kg, so dass der Katalysator eine ausreichende Festigkeit aufweist, um damit einen Reaktor für das Konversionsverfahren von Kohlenoxiden zu beschicken. Die mittlere horizontale Druckfestigkeit (MHCS) kann unter Anwendung herkömmlicher Techniken bestimmt werden. Ein geeignetes Verfahren für die frisch hergestellten geformten Einheiten ist wie folgt. Die Druckfestigkeit der geformten Einheiten wird gemessen an zylindrischen Pellets unter Verwendung einer geeichten CT5-Pelletfestigkeits-Testmaschine. Die Pellet-Druckfestigkeiten werden in der horizontalen (d. h. radialen) Ebene gemessen. Es wird eine 50 kg-Belastungszelle verwendet, und die Druckfestigkeitsgeschwindigkeit beträgt 2,5 mm/min. Es werden wenigstens 20 Pellets getestet, und der Durchschnittswert angegeben. Zur Messung der Druckfestigkeiten an reduzierten Pellets müssen die oxidischen oder reduzierten und passivierten Pellets zuerst einer Reduktionsstufe unterzogen werden. Das kann dadurch erreicht werden, dass man die Pellets in einem Behälter anordnet, die Luft mit Stickstoff ausspült und die Pellets dann 2% H₂ in Stickstoff aussetzt und in 2 Stunden auf 90°C erhitzt, dann in weiteren 2 Stunden auf 120°C, dann in weiteren 5 Stunden auf 180°C und schließlich in weiteren 7 Stunden auf 235°C, wobei man sie dann für 3 Stunden bei 235°C hält, dann innerhalb einer weiteren Stunde auf 240°C erhitzt und dann 3 Stunden bei 240°C hält, bevor man sie in Gegenwart des reduzierenden Gases abkühlt und zur Lagerung mit Stickstoff spült. Die reduzierten Pellets werden unter einer Inertatmosphäre (d. h. O₂-frei) unter Verwendung der CT5-Ausrüstung, die in einer Glove-Box angeordnet ist, getestet. Wenn vor der Reduktion kein Calcinierschritt erfolgt, wird die innige Mischung nicht vor der Reduktion geformt, da die Intra-Pellet-Hohlräume, die aus der Zersetzung von z. B. Hydroxycarbonat-Verbindungen resultieren, wobei Wasser und/oder Kohlendioxid entwickelt wird, zu einer niedrigen mechanischen Festigkeit führen können und dann zu einer kurzen Verfahrenslebensdauer.
Die innige Mischung kann hergestellt werden durch Nassbehandlung von Oxiden, wie beispielsweise durch Umsetzung von Kupferoxid, Zinkoxid und Ammoniak gemeinsam in einem wässrigen Medium wie Wasser, oder durch Vermischen von löslichen Metallverbindungen. Bequemer ist es, sie durch Zersetzung von Metallnitraten mit einem alkalischen Fällungsmittel in einem wässrigen Medium wie Wasser herzustellen, wie beispielsweise beschrieben ist in GB-A-1010871 , GB-A-1159535 , GB-A-1296212 und GB-A-1405012 . Die Bedingungen der Reaktion und der Nachbehandlung der resultierenden Aufschlämmung können so gewählt werden, dass definierte kristalline Verbindungen erzeugt werden, beispielsweise von Manasseit-, Rosasit-, Aurichalcit- oder Malachit-Typ. Eine geeignete Arbeitsweise umfasst die gemeinsame Ausfällung von löslichen Salzen von Metallen mit einem Fällungsmittel wie einem Ammonium- oder Alkalimetall-Hydroxid, -Carbonat oder -Bicarbonat. Die Reihenfolge, in der die Reaktionspartner vermischt werden, kann unter Einhaltung bekannter Prinzipien optimiert werden, indem man beispielsweise eine einstufige Co-Präzipitation wie in GB-A-1159035 oder eine zweistufige Co-Präzipitation wie in GB-A-1296212 und GB-A-1405012 durchführt. Vorzugsweise werden alle zweiwertigen Oxidbestandteile durch eine derartige Co-Präzipitation eingeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden unlösliche Kupferverbindungen sowie eine oder mehrere andere unlösliche Metallverbindungen dadurch gefällt, dass man eine wässrige Lösung von einer oder mehreren löslichen Metallverbindungen, wie beispielsweise einem Metallnitrat, -sulfat, -acetat, -chlorid oder dergleichen, und eine wässrige Lösung eines Alkalicarbonat-Fällungsmittels, wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumcarbonat, kombiniert. Nicht-Carbonat-Fällungsmittel können ebenfalls vorhanden sein, wie beispielsweise Alkalimetallhydroxide oder Ammoniumhydroxid. Somit kann die innige Mischung von diskreten Teilchen dadurch gebildet werden, dass man wässrige Lösungen von löslichen Metallverbindungen von Kupfer, Zink und ggf. von einer oder mehreren Promotor-Metallverbindungen, die ausgewählt sind aus Verbindungen von Mg, Cr, Mn, V, Ti, Zr, Ta, Mo, W, Si oder Seltenen Erden, mit einer wässrigen Lösung eines Alkalicarbonats-Fällungsmittels in Gegenwart eines Aluminiumoxids oder hydratisierten Aluminiumoxids, oder einer Aluminiumverbindung, die zu einem solchen zersetzbar ist, kombiniert. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird als Aluminiumoxidquelle ein kolloidal dispergiertes Aluminiumoxid oder Aluminiumhydroxid verwendet. Derartige kolloidal dispergierte Aluminiumoxide oder Aluminiumhydroxide sind kommerziell erhältlich oder können unter Anwendung bekannter Verfahren hergestellt werden. Ihre Verwendung bei der Herstellung von Kupferkatalysatoren wird beispielsweise beschrieben in US 4 535 071 . Bei der Kombination der Metalllösung und der Fällungsmittellösung reagiert das Alkalicarbonat mit der löslichen Metallverbindung unter Bildung eines unlöslichen Metallcarbonats einschließlich n Metall-Hydroxycarbonat. Das Altern des ausgefällten Materials kann ansatzweise oder in einer halbkontinuierlichen Arbeitsweise erfolgen, indem die wässrige Aufschlämmung des ausgefällten Materials in einem oder mehreren Behältern für ausgewählte Zeiträume bei erhöhten Temperaturen gehalten wird. Das Suspendieren der Verbindungen in der Flüssigkeit kann durch einfaches Rühren erfolgen, wobei die Intensität des Rührens von der Tendenz der Teilchen abhängt, sich abzusetzen. Gewünschtenfalls in der Lösung ein Polymer vorhanden sein, um ein Absetzen zu inhibieren. Alternativ dazu kann das ausgefällte Material in einem Puls-Strömungsreaktor gealtert werden, wie beschrieben wird in unserer WO2008/047166 , die durch Bezugnahme hierin aufgenommen wird.
Nach einem derartigen Mischen wird die innige Mischung wünschenswerterweise gewonnen, z. B. durch Abtrennung der Mutterlaugen unter Anwendung bekannter Verfahren wie Filtern, Dekantieren oder Zentrifugieren, und zur Entfernung löslicher Salze gewaschen. Insbesondere wenn Alkalimetallverbindungen vorhanden sind, sollte der Alkaligehalt wünschenswerterweise auf unter 0,2 Gew.-% vermindert werden, vorzugsweise auf unterhalb 0,1 Gew.-%, stärker bevorzugt auf unterhalb 0,05 Gew.-%, berechnet als das entsprechende Alkalimetalloxid in dem getrockneten Material.
Nach einem Waschen kann das Material getrocknet werden, um Katalysator-Vorläuferpulver zu bilden. Bei einer Ausführungsform umfasst das Trocknen eine Stufe, die bei einer Maximaltemperatur im Bereich 180–240°C durchgeführt wird. Das Trocknen kann daher das Erhitzen der feuchten Mischung in unterschiedlichen Stufen umfassen, oder kontinuierlich über einen ausgedehnten Zeitraum, bis die Maximaltemperatur erreicht ist. Vorzugsweise wird der Trockenschritt unter Verwendung von zwei oder mehr unterschiedlichen Trocknungsstufen durchgeführt, die das Wasser stufenweise entfernen. Die Trocknungsstufe kann unter Verwendung herkömmlicher Trocknungsausrüstungen durchgeführt werden, wie sie beispielsweise für oxidische Katalysatoren verwendet werden. Gemäß einer Ausführungsform umfasst das Trocknen eine anfängliche Erhitzungsstufe der feuchten innigen Mischung auf eine Temperatur im Bereich von 90–150°C, vorzugsweise 100–125°C unter Luft oder einem Inertgas in einem Ofen, einem Rotationstrockner oder einer ähnlichen Ausrüstung. Bei einer alternativen Ausführungsform wird die anfängliche Trocknungsstufe unter Verwendung eines Sprühtrockners durchgeführt, der auch im Sinne einer Erzeugung von Agglomeraten der innigen Mischung wirkt, die besonders geeignet sind für eine Druckverformung zu Pellets. Zur Erleichterung des Sprühtrocknens wird das gewaschene Material wünschenswerterweise in Wasser dispergiert. Der Feststoffgehalt des Einsatzprodukts für den Sprühtrockner kann über 15 Gew.-% liegen, beträgt jedoch vorzugsweise ≤ 20 Gew.-%. Es kann eine herkömmliche Sprühausrüstung mit einer Einlasstemperatur im Bereich von 150–300°C verwendet werden, und einer Auslasstemperatur im Bereich von 100–200°C. In Fällen, in denen die Einlasstemperatur oberhalb von 240°C liegt, sollte die Einspeisgeschwindigkeit so gesteuert werden, dass die Kupferverbindungen im Wesentlichen keinerlei thermischer Zersetzung unterliegen. Sprühgetrocknete Agglomerate mit einer mittleren Teilchengröße (und zwar bestimmt als Sieb-Fraktionen, d. h. gewichtsmittlere Teilchengröße) im Bereich von 10–300 μm (micron) sind bevorzugt, insbesondere von 100–250 μm.
Das anfängliche Trocknen, sei es in einem Ofen oder durch Sprühtrocknen, vermindert den Wassergehalt des Katalysatorvorläufers wünschenswerterweise auf < 20 Gew.-%, vorzugsweise < 15 Gew.-%, starker bevorzugt ≤ 10 Gew.-%.
Gleich ob die innige Mischung einem einstufigen Trocknungsprozess oder einer Anzahl unterschiedlicher Trocknungsstufen unterzogen wird, wird sie wünschenswerterweise einer Trocknungsstufe unterzogen, bei der sie auf eine Temperatur im Bereich 180–240°C erhitzt wird. Ohne auf eine Theorie festgelegt werden zu wollen, wird angenommen, dass das Trocknen bei diesen Temperaturen sowohl das chemisorbierte als auch das physisorbierte Wasser aus dem Katalysatorvorläufer entfernt, und dass das einen Katalysatorvorläufer mit einer erhöhten Festigkeit liefert. Die Zeit, die dieser bei der Temperatur im angegebenen Bereich gehalten wird, hängt von der gewählten Temperatur ab, wobei länger ausgedehnte Zeiträume für niedrigere Temperaturen im angegebenen Bereich wünschenswert sind, und kürzere Zeiträume für höhere Temperaturen. Trocknungszeiten im Bereich von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6 Stunden sind wünschenswert. Die Trocknungsstufe kann in Luft oder einem Inertgas erfolgen, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon, in einem Ofen, Rotationstrockner oder in einer anderen herkömmlichen Trocknungsausrüstung. Wie oben angegeben, wandelt der Trocknungsschritt die Kupferverbindungen, z. B. Kupferhydroxycarbonat-Verbindungen nicht in Kupferoxid um. Nach dem Trocknen wird der Katalysatorvorläufer wünschenswerterweise unter entfeuchteter Luft oder einem trockenen Inertgas gelagert, um eine Re-Adsorption von atmosphärischem Wasser zu verhindern.
Die Reduktion der Kupferverbindungen kann bequemerweise dadurch erreicht werden, dass man den getrockneten Katalysatorvorläufer einem Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid enthaltenden Gas bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck aussetzt. Die Reduktion wird vorzugsweise bei der niedrigsten Temperatur durchgeführt, bei der sie abläuft. Somit können herkömmliche Wasserstoffreduktionstechniken zur Anwendung kommen, bei denen ein verdünnter Wasserstoffstrom, z. B. 2% H₂ in N₂ verwendet wird, und der Katalysatorvorläufer langsam erhitzt wird, bis die Reduktion einsetzt. Im Allgemeinen wird gefunden, dass die Reduktion bei etwa 80°C einsetzt und bis zu 200°C oder selbst 150°C im Wesentlichen vollständig ist.
Bei der vorliegenden Erfindung haben wir beobachtet, dass die Reduktion von Katalysatorvorläufern, die Kupfercarbonatverbindungen enthalten, wie beispielsweise Kupferhydroxycarbonat (Malachit) und/oder Zink-Malachit, mit hohen Konzentrationen von Wasserstoff in dem Strom des reduzierenden Gases während der gesamten Reduktionsstufe durchgeführt werden können, ohne die Probleme, die man normalerweise bei der Reduktion von Kupferoxid enthaltenden Materialien beobachtet. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird daher die Reduktion von Katalysatorvorläufern, die Kupferhydroxycarbonat-Materialien enthalten, dadurch durchgeführt, dass man den getrockneten Katalysatorvorläufer Wasserstoff-haltigen Gasströmen aussetzt, die > 50 Vol.-% Wasserstoff, stärker bevorzugt > 75 Vol.-% Wasserstoff, insbesondere > 90 Vol.-Wasserstoff enthalten. Gewünschtenfalls kann sogar im Wesentlichen reiner Wasserstoff verwendet werden.
Die Reduktion kann durchgeführt werden, bis aus dem Katalysatorvorläufer kein Wasser und Kohlendioxid mehr entwickelt wird. Die Reduktion wandelt normalerweise wenigstens 50% der reduzierbaren Verbindungen, z. B. Kupfercarbonate, in Metall um, wird jedoch vorzugsweise fortgesetzt, bis > 95% der reduzierbaren Verbindungen in Metall umgewandelt sind. Die Zink- und Promotorverbindungen werden während der Reduktionsstufe weitgehend in ihre jeweiligen Oxide umgewandelt.
Im reduzierten Zustand kann das Kupfer aufgrund seiner großen Oberfläche rasch und exotherm mit Sauerstoff und Feuchtigkeit, die in der Luft vorhanden sind, reagieren, weshalb es für die Formung und Lagerung passiviert werden muss. Die Zusammensetzung wird als passiviert betrachtet, wenn sie an der Luft stabil ist, insbesondere an der Luft bei Temperaturen von > 50°C. Das kann durch thermogravimetrische Analyse (TGA) bestimmt werden, bei der die Gewichtsveränderung des Materials während seiner Erhitzung überwacht wird. Beim Fortschreiten der Oxidation steigt das Katalysatorgewicht. Wünschenswerterweise zeigt der passivierte Katalysator keinerlei nennenswerte Gewichtszunahme, wenn er in Luft mit 20°C/min erhitzt wird, bis die Temperatur wenigstens 80°C, vorzugsweise wenigstens 90°C, erreicht hat.
Die Passivierung kann unter Verwendung von verdünntem Sauerstoff und/oder Kohlendioxid durchgeführt werden, oder das Katalysatorvorläuferpulver kann mit einem Sauerstoff-Sperrschichtmaterial überzogen werden. Die Passivierung kann erreicht werden, indem man Inertgas/Luft-Mischungen wie beispielsweise Stickstoff/Luftmischungen verwendet, wobei die Luftkonzentration innerhalb eines gewissen Zeitraums langsam erhöht wird, um eine dünne Metalloxidschicht auf den Kupferoberflächen zu erzeugen. Typischerweise wird Sauerstoff unter Verwendung von Luft in einer Menge eingeführt, die ausreicht, die Temperatur des Katalysatorvorläufers zwischen 10 und 100°C, vorzugsweise 10 und 50°C, insbesondere 20 bis 40°C während der Passivierung zu halten. Beispielsweise kann das reduzierte Material einem Inertgasstrom, z. B. Stickstoff, ausgesetzt werden, und Luft wird mit 0,1 Vol.-% zugesetzt. Letztere wird innerhalb eines Zeitraums vorsichtig auf 0,5 Vol.-% Sauerstoff, dann 1 Vol.-%, dann 2 Vol.-%, 5 Vol.-% usw. erhöht, bis der Sauerstoffgehalt derjenige von Luft ist. Alternativ dazu können reduzierte Katalysatorzusammensetzungen passiviert werden, indem man eine Gasmischung verwendet, die Kohlendioxid und Sauerstoff in einem CO₂-Verhältnis ≥ 2:1 verwendet, um eine dünne Schicht eines Metallcarbonats, z. B. eines Metallhydroxycarbonats, auf der Oberfläche zu bilden.
Das reduzierte und passivierte Katalysatorvorlauferpulver kann dann weiterverarbeitet werden, um geformte Einheiten zu liefern, wobei unter anderem die folgenden Stufen möglich sind:

(i) Vorverdichten und Pelletieren des reduzierten und passivierten Pulvers, so dass die geformten Einheiten Pellets sind,
(ii) Kombinieren des reduzierten und passivierten Pulvers mit einem oder mehreren Bindemitteln, sowie ggf. einem oder mehreren weiteren Pulvermaterialien, sowie Tumbling, um sphärische Agglomerate und Granulate zu bilden,
(iii) Umwandlung des reduzierten und passivierten Pulvers in eine Aufschlämmung (vorzugsweise eine nicht-wässrige), Kneten/Mahlen in einer Tellermühle und Extrusion unter Bildung von Extrudaten.
(iv) Umwandlung in eine Aufschlämmung, wie oben, Kneten/Mahlen in einer Tellermühle und Extrusion, um komplexe Formstücke, zu erhalten, wie beispielsweise monolithische Strukturen oder Katalysatorplatten mit oder ohne Sekundärstruktur.
(v) Aufbringen des reduzierten und passivierten Pulvers auf inerte oder in ähnlicher Weise katalytisch aktive Trägermaterialien mit Hilfe eines Anstrichverfahrens oder eines ähnlichen Verfahrens.

Bei allen Verfahren kann die Anwendung von Bindemitteln und Zusätzen, die auf dem Fachgebiet üblich sind, zur Anwendung kommen. Es sind auch zahlreiche andere Möglichkeiten der weiteren Verarbeitung möglich.
Eine Vorverdichtung und Pelletierung des Pulvers ist zur Herstellung geformter Einheiten am geeignetsten. Das Pellet kann das herkömmliche zylindrische Pellet mit flachen Enden sein. Zylindrische Pellets für Kohlenoxid-Konversionsverfahren weisen geeigneterweise einen Durchmesser im Bereich von 2,5–15 mm, vorzugsweise 3–10 mm, sowie ein Aspektverhältnis (Länge/Durchmesser) im Bereich von 0,5–2,0 auf. Alternativ dazu kann die geformte Einheit in Form von Ringen oder dreiblättrigen Strukturen vorliegen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform weist die geformte Einheit die Form eines abgerundeten Zylinders mit zwei oder mehr Rillen auf, die über seine Länge verlaufen. Bei einer derartigen Ausführungsform liegt der Katalysator in Form eines Zylinders mit einer Länge C und einem Durchmesser D vor, wobei die Außenoberfläche der Einheit zwei oder mehr über seine Länge verlaufende Rillen aufweist, wobei der Zylinder kuppelförmige Enden mit Längen A und B aufweist, so dass (A + B + C)/D im Bereich von 0,50 bis 2,00 liegt, und wobei (A + B)/C im Bereich von 0,40 bis 5,00 liegt. A und B sind vorzugsweise gleich. C liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 25 mm, D liegt vorzugsweise im Bereich von 4 bis 40 mm, stärker bevorzugt von 4 bis 10 mm, und ganz besonders bevorzugt sind vier Rillen vorhanden, die gleichmäßig auf dem Umfang des Zylinders verteilt sind. Alternativ dazu oder zusätzlich können die geformten Einheiten eines oder mehrere Durchgangslöcher aufweisen, die sich durch sie hindurch erstrecken. Solche zylindrische Katalysatoren weisen ein verbessertes Packverhalten und/oder einen niedrigeren Druckabfall auf als herkömmliche nicht-gerillte oder nicht-gelochte Formen auf. Eine derartige Anpassung der herkömmlichen zylindrischen Formen mit flachen Enden wurde durch die verbesserten Festigkeitseigenschaften des reduzierten und passivierten Katalysatorvorläuferpulvers ermöglicht.
Pellets, insbesondere zylindrische Pellets mit flachen oder kuppelförmigen Enden, wie sie oben beschrieben werden, werden wünschenswerterweise mit Pelletdichten im Bereich von 1,4 bis 2,5 g/cm³, stärker bevorzugt von 1,8 bis 2,4 g/cm³ hergestellt. Die Pelletdichte kann einfach bestimmt werden durch Errechnen des Volumens aus den Pelletabmessungen und der Messung ihres Gewichts. Wenn die Dichte erhöht wird, wird das Zwischenteilchenvolumen in den geformten Einheiten vermindert, was seinerseits die Durchlässigkeit für reagierende Gase in die Einheit hinein und aus dieser heraus vermindert. Deshalb kann bei Dichten von ≥ 2,5 g/cm³ die Reaktivität des Katalysators schlechter als optimal sein, und zwar trotz der hohen Kupferoberfläche des reduzierten und passivierten Pulvers. Bei Dichten < 1,4 g/cm³ können die Druckfestigkeiten für eine Langzeitverwendung in modernen Kohlenmonoxid-Konversionsverfahren unzureichend sein.
Die BET-Oberfläche des Katalysators, bestimmt durch Stickstoffabsorption, beträgt wünschenswerterweise > 80 m²/g, stärker bevorzugt > 90 m²/g; und das Porenvolumen, bestimmt unter Anwendung des Desorptionszweigs bei 0,99, beträgt wünschenswerterweise mehr als > 0,15 cm³/g, stärker bevorzugt > 0,2 cm³/g.
Der Katalysator kann in einem herkömmlichen Methanolreaktor angeordnet werden, d. h. als ein Festbett, obwohl die Größe des Konverters vermindert werden kann, da das Verfahren der vorliegenden Erfindung in der Lage ist, im Hinblick auf die höhere Aktivität und Selektivität des Katalysators eine höhere Methanolausbeute zu liefern.
Der Katalysator kann in situ voraktiviert werden, indem man ihn einem reduzierenden Gasstrom aussetzt, der vorzugsweise Wasserstoff aufweist, um die passivierte Kupferschicht in elementares Kupfer zu verwandeln. Somit umfasst die Erfindung vorzugsweise die Schritte (i) der Aktivierung eines Katalysators, der geformte Einheiten aufweist, die aus einem reduzierten und passivierten Katalysatorpulver gebildet sind, wobei das genannte Pulver Kupfer im Bereich von 10–80 Gew.-%, Zinkoxid im Bereich von 20–90 Gew.-%, Aluminiumoxid im Bereich von 5–60 Gew.-% sowie ggf. eine oder mehrere Promotorenverbindungen, die ausgewählt sind aus Verbindungen von Mg, Cr, Mn, V, Ti, Zr, Ta, Mo, W, Si und Seltenen Erden, im Bereich von 0,01–10 Gew.-% umfasst, indem man diesen Katalysator mit einem reduzierenden Gasstrom in Kontakt bringt und (ii) den reduzierten Katalysator einem Prozessgas aussetzt, das Wasserstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid enthält, um einen Produktstrom zu erzeugen. Da die Hauptmenge des Kupfers bereits in metallischer Form vorliegt, kann dieser Aktivierungsschritt schneller durchgeführt werden und unter Bildung von weniger Wassernebenprodukt, das entfernt werden muss, als bei herkömmlichen Kupferoxid enthaltenden Katalysatoren. Die Aktivierung kann durchgeführt werden unter Verwendung eines Wasserstoff enthaltenden Gases, einschließlich eines Synthesegases, das Wasserstoff und Kohlenoxide enthält, bei Temperaturen von oberhalb 80°C und bei Drucken im Bereich von 1–50 bar Überdruck. Wiederum beträgt die maximale Reduktionstemperatur wünschenswerterweise 150 bis 2°C.
Typischerweise wird die Methanolsynthese in einer Schleife mit unumgesetztem Produktgas durchgeführt, nachdem Kondensat entfernt wurde, und das ggf. nach einer oder mehreren weiteren Stufen der Methanolsynthese gemischt wird mit Frischgas, das Wasserstoff und Kohlenoxide im gewünschten Verhältnis aufweist, und zu dem Methanolreaktor zurückgeführt wird.
Ein Spülgasstrom kann aus irgendeiner solchen Schleife entfernt werden, um eine unerwünschte Ansammlung von inerten/nicht-reaktiven Gasen zu verhindern. Gewünschtenfalls kann auch Methanol aus diesem Spülgas synthetisiert werden, oder Wasserstoff kann daraus gewonnen werden, um die Stöchiometrie des eingespeisten Gases einzustellen oder um Energie zu erzeugen. Die Erfindung stellt Methanolsyntheseverfahren unter Verwendung des Katalysators bereit, insbesondere:

A. Eine Methanolsynthese, bei der eine Gasmischung, die Kohlenmonoxid, Wasserstoff und ggf. Kohlendioxid enthält, über den Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 200–320°C, einem Druck im Bereich von 20–250, insbesondere 30 bis 120 bar absolut und bei mit einer Raumgeschwindigkeit im Bereich von 500–20000 h^–1 geleitet wird. Das Verfahren kann eines auf Basis einer einmaligen Durchleitung oder einer Zurückführung sein und kann eine Kühlung durch indirekte Wärmeaustauscheroberflächen im Kontakt mit den reagierenden Gasen umfassen, oder durch Aufteilung des Katalysatorbetts und Kühlen des Gases zwischen den Betten durch Injektion von kühlerem Gas oder durch indirekten Wärmeaustausch. Für dieses Verfahren enthält der Katalysator vorzugsweise Kupfer, Zinkoxid und Magnesiumoxid, mit Aluminiumoxid.
B. Eine modifizierte Methanolsynthese, bei der der Katalysator auch freies Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 50–300 m²g^–1 enthält, so dass das Syntheseprodukt relativ reich an Dimethylether ist. Temperaturen, Drucke und Geschwindigkeiten sind denen für die Methanolsynthese ähnlich, wobei jedoch das Synthesegas Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem Mol-Verhältnis von weniger als 2 enthält.

In jedem Falle kann die Methanolsynthese Teil eines mehrfachen Syntheseverfahrens sein, bei dem das Produktgas, nachdem das Kondensat entfernt wurde, einem oder mehreren weiteren Methanolsynthesereaktoren zugeführt werden kann, die die gleichen oder andere Methanolsynthesekatalysatoren enthalten können.
Synthesegaszusammensetzungen in der Schleife weisen vorzugsweise P_H2 > 2P_co + 3P_co2 auf, so dass ein Überschuss an Wasserstoff für die Reaktion mit den Kohlenstoffoxiden nach den folgenden Reaktionen vorliegt: CO + 2H₂ → CH₂OH CO₂ + 3H₂ → CH₃OH + H₂O
Die Stöchiometriezahl R, definiert durch R = (H₂ – CO₂)/(CO + CO₂) des Synthesegases in der Schleife, das dem Katalysator zugeführt wird, beträgt vorzugsweise ≥ 3, stärker bevorzugt ≥ 4, starker bevorzugt ≥ 5.
Die Erfindung wird nunmehr durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele weiter beschrieben.
Die Kupferoberfläche und die mittlere horizontale Druckfestigkeit wurden unter Anwendung der oben beschriebenen Verfahren gemessen. Die Druckfestigkeiten wurden gemessen unter Verwendung eines automatischen mechanischen CT5-Desktop-Festigkeitstestgeräts (hergestellt durch Engineering Systems (Nottingham) Ltd.).
Die Schrumpfung der Pellets wurde von Hand unter Verwendung von digitalen Messlehren gemessen. Es wurden Pellets vor und nach der Reaktion physikalisch auf Volumenveränderung gemessen. Die reduzierten Pellets wurden in einer Glove-Box unter einer inerten (d. h. O₂-freien) Atmosphäre gemessen. Es wurden 20–50 Pellets geprüft, und es wird ein Mittelwert angegeben.
Beispiel 1. Katalysatorherstellung
Ein Katalysatoren-Vorläuferpulver wurde hergestellt mit dem Mol-Verhältnis Cu:Zn:Mg:Al von 17,5:6,5:1:4, indem man bei 60–75°C und einem pH von 6,0 eine innige Mischung aus Lösungen von Kupfer-, Zink- und Magnesiumnitraten in Gegenwart eines kolloidal dispergierten Aluminiumhydroxid-Sols ausfällte, wobei man Kaliumcarbonat als Fällungsmittel verwendete. Sobald die Co-Präzipitation abgeschlossen war, wurde die Aufschlämmung bei 65°C gealtert, bis ein Farbwechsel von blau nach grün erfolgte. Die Aufschlämmung wurde dann filtriert und gewaschen, bis die Alkalimengen ein Minimum erreichten (< 500 ppm).
Der resultierende Filterkuchen wurde dann wieder aufgeschlämmt, um eine 35 Gew.-%ige Aufschlämmung zu erhalten, und dann sprühgetrocknet, um Agglomerate mit einem Durchmesser von etwa 10–50 μm zu bilden.
Das sprühgetrocknete Pulver wurde dann einer Trocknungsstufe unterworfen, indem man es auf 210–240°C erhitzte und bei dieser Temperatur 6 Stunden hielt.
Die Röntgenbeugungsanalyse bestätigte die Gegenwart von Kupferhydroxycarbonat und zeigte keine Bildung von Kupferoxid während des Trocknungsschritts. Das Katalysator-Vorläufermaterial wurde dann in trockenem Stickstoff auf 60–80°C abgekühlt.
Der Katalysatorvorläufer wurde reduziert, indem man ihn einem Wasserstoff enthaltenden Gas aussetzte, das > 90% H₂ enthielt, und zwar anfänglich bei etwa 80°C, wobei die Reduktion bis zu einer Maximaltemperatur von 160°C durchgeführt wurde. Das Reduktionsverfahren wurde fortgesetzt, bis nicht länger Wasser und Kohlendioxid entwickelt wurden, und zwar gemessen unter Verwendung herkömmlicher Detektoren. Umrechnungen ergaben, dass > 95% des Kupfers in die elementare Form überführt worden war. Das reduzierte Katalysatormaterial wurde dann unter trockenem Stickstoff auf 20–40°C abgekühlt.
Das reduzierte Katalysatormaterial wurde dann unter Verwendung von Stickstoff/Luft-Mischungen bei 20–40°C passiviert, die so gesteuert wurden, dass sie anfänglich 0,1 Vol.-% Sauerstoff aufwiesen und dann allmählich auf 1 Vol.-% Sauerstoff und danach bis zu noch höheren Mengen erhöht wurden, bis das Passivierungsgas 100% Luft war. Die Geschwindigkeit der Erhöhung des Sauerstoffgehalts wurde gesteuert, indem man die Temperatur überwachte.
Das passivierte Katalysatorpulver wurde mit etwas Graphit vermischt und unter Anwendung einer herkömmlichen Pellitierausrüstung an der Luft zu zylindrischen Pellets geformt. Die Pellets waren solche von 5,4 mm Durchmesser zu 3,2 mm Länge.
Zum Vergleich wurden Vergleichskatalysatoren mit dem gleichen Mol-Verhältnis Cu:Zn:Mg:Al nach dem gleichen Fällungsprozess hergestellt und unter Verwendung des gleichen Sprühtrocknungsverfahrens sprühgetrocknet, wobei jedoch an Stelle einer Hochtemperatur-Trocknungsstufe die sprühgetrockneten Pulver einem Calcinieren bei (i) 295°C oder (ii) 500°C unterworfen wurden, wobei die Kupferverbindungen in Kupferoxid umgewandelt wurden. Die resultierenden oxidischen Pulver wurden wiederum mit etwas Graphit vermischt und zu zylindrischen Pellets von 5,4 mm Durchmesser zu 3,2 mm Länge verformt.
Die Kupferoberflächen der Pellets wurden durch reaktive Frontalchromatographie bestimmt, wie weiter oben beschrieben wurde. In jedem Falle wurden die Oberflächen an zerdrückten und gesiebten Pellets gemessen. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Probe Kupferoberfläche m²/g Cu

Vergleichsmaterial I (calciniert bei 295°C) 40,0

Vergleichsmaterial II (calciniert bei 500°C) 38,8

Beispiel 1 89,6
Die Ergebnisse zeigen, dass die Kupferoberflächen des reduzierten und passivierten Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung denjenigen überlegen sind, bei denen die Herstellung eine Calcinierstufe umfasst.

Die MHCS wurden an den frisch hergestellten Pellets bestimmt sowie auch im Anschluss an eine Reduktion, um die Festigkeit in situ zu simulieren.

Pelletiertes Material	Pellet-Dichte g/cm³	MHCS frisch hergestellte Pellets (k^g)	MHCS reduzierte Pellets (kg)	MHCS-Verhältnis (reduziert: frisch hergestellt)
Vergleichs-Katalysator I	1,97	12,2	2,4	0,197:1
Vergleichs-Katalysator II	1,97	8,4	2,6	0,310:1
Beispiel 1a	2,04	17,2	14,3	0,831:1

Die Ergebnisse zeigen, dass sehr hohe Druckfestigkeiten erreicht werden können, und dass bei einer vergleichbaren Dichte die Pellets, die aus einem Vorläuferpuffer mit einer Calcinierstufe hergestellt wurden, nach der Reaktion überraschenderweise schwächer sind als diejenigen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wurden.
Beispiel 2
Es wurde die Katalysatorherstellung von Beispiel 1 wiederholt.
Das in den Sprühtrockner eingespeiste Produkt wies einen Feststoffgehalt von 20–35 Gew.-% auf.
Die Einstellung des Sprühtrockners war:

Einlasstemperatur: 280–300°C

Auslasstemperatur: 110–120°C

Pumpendruck: 18–20 bar
Die Restfeuchtigkeit des sprühgetrockneten Pulvers betrug < 5–10%. 95 Gew.-% der Teilchen wiesen eine Teilchengröße von 63–250 μm (microns) auf.
Das sprühgetrocknete Produkt wurde der gleichen Trocknungsstufe, Reaktion und Passivierung unterzogen wie in Beispiel 1. Das reduzierte und passivierte Pulver wurde verformt zu:

a) zylindrischen Pellets mit einem Durchmesser von 5,4 mm und einer Länge von 3,2 mm und einer Pelletdichte von 1,73,
b) stark kuppelförmigen, 4-lappigen/gerillten zylindrischen Pellets mit einem Durchmesser von 6,0 mm und einer Gesamtlänge von 4,0 mm und einer Pelletdichte von 1,82 g/cm³. Die Höhe der oberen und unteren Kuppel betrug 1,5 mm, und
c) stark kuppelförmigen, 4-lappigen/gerillten zylindrischen Pellets mit einem Durchmesser von 5,0 mm und einer Gesamtlänge von 4,0 mm und einer Pelletdichte von 1,83 g/cm³. Die Höhe der oberen und unteren Kuppel betrug 0,5 mm.

Die Kupferoberfläche wurde unter Anwendung des obigen Verfahrens gemessen.

Probe Kupferoberfläche m²/g Cu

Beispiel 2a 80,1

Beispiel 2b 75,8

Beispiel 2c 78,3

Für das Material 2a wurde auch ein Bereich von Pellet-Dichten untersucht. Die MHCS wurde an den frisch hergestellten Pellets bestimmt sowie auch im Anschluss an eine neuerliche Reduktion, um die Festigkeit in situ zu simulieren. Die Resultate waren wie folgt:

Probe	Pelletdichte (g/mL)	MHCS wie hergestellt (kg)	MHCS neuerlich reduziert (kg)	MHCS-Verhältnis	Schrumpfung bei der Reduktion (%-Vol.)
Beispiel 2a	1,73	8,8	6,9	0,784:1	11,2
Beispiel 2a'	1,94	14,6	10,3	0,705:1	9,9
Beispiel 2a''	2,10	17,7	10.7	0,604:1	10,1
Beispiel 2b	1,82	7,0	4,0	0,571:1	8,9
Beispiel 2c	1,83	12,1	9,1	0,752:1	9,6

Beispiel 3: Aktivitätstest
Eine Probe der Pellets aus den Beispielen 1 und 2 wurde zerdrückt und 2 ml (0,50 g) von Fragmenten im Siebbereich von 0,6–1,0 mm wurden in einen Mikro-Reaktor gegeben und in einer 2 Vol.-% H2/N₂ Gasmischung bis zu einer Temperatur von 240°C zum aktiven Katalysator reduziert. Ein Methanol-Synthesegas mit einer Zusammensetzung in Vol.-% von 6,0CO, 9,2CO₂, 67,0H₂ und 17,8N₂ (R = 3,8) wurde bei einem Druck von 50 bar Überdruck, einer Temperatur von 225°C und einer Raumgeschwindigkeit von 40000 h^–1 über den Katalysator geleitet. Das Austritts-Methanol wurde online unter Verwendung einer Kombination von Infrarot- und Gaschromatographiesystemen gemessen. Dann wurden für einen beschleunigten Lebensdauertest der Druck und die Temperatur auf oberhalb von üblichen Betriebsbedingungen erhöht; diese Bedingungen wurden bis zu 144 Stunden eingehalten, dann auf ihre früheren Werte vermindert, bei denen der Ausgangs-Metanolgehalt wiederum gemessen wurden.
Die relativen Aktivitäten der Katalysatoren der Beispiele 1a und 2a', die jeweils eine Pelletdichte von etwa 2,0 aufwiesen, werden nachstehend angegeben. Die angegebene Aktivität bezieht sich auf die eines oxidischen Standard-Katalysators (d. h. eines calcinierten Katalysators auf Kupferoxidbasis, der in situ vollständig reduziert wurde), der das gleiche Cu:Zn:Mg:Al-Mol-Verhältnis aufwies und unter den gleichen Bedingungen getestet wurde. Die Messungen erfolgten nach 17 Stunden Online und 144 Stunde Online. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Katalysator Zeit Online Relative Aktivität

Beispiel 1a 17 1,46

Beispiel 2a' 17 1,33

Standard 17 1,00

Beispiel 1a 144 1,52

Beispiel 2a' 144 1,42

Standard 144 1,00
Die Ergebnisse zeigen die überlegene Aktivität und niedrigere Desaktivierungsgeschwindigkeit der Katalysatoren, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wurden, verglichen mit oxidischen Standard-Katalysatoren mit dem gleichen Cu:Zn:Mg:Al-Malverhältnis.
Beispiel 4 (Vergleich)

Es wurde ein Katalysator gemäß Beispiel 1 von US 4 863 894 (mit einem Molverhältnis von Cu:Zn:Al von 59,8:25,6:14,5) hergestellt. Das gewaschene Material wurde bei 110°C getrocknet, jedoch ohne einen Trocknungsschritt bei 180 bis 240°C, und dann unter Verwendung einer Mischung von 5 Vol.-% H₂ + 95% N₂ reduziert. Das reduzierte Pulver wurde passiviert und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 geformt. Es wurde ein Bereich von Pelletdichten untersucht. Die MHCS wurde an den frisch hergestellten Pellets sowie auch an den Pellets nach einer neuerlichen Reduktion gemessen, um eine Festigkeit in situ zu simulieren.

Probe	Pellet-Dichte (g/mL)	MHCS wie hergestellt (kg)	MHCS neuerlich reduziert (kg)	MHCS-Verhältnis	Schrumpf bei Reduktion Vol.-%)
Vergleich 4a	1,70	8,1	1,7	0,210:1	16,2
Vergleich 4b	1,83	11,4	3,7	0,325:1	19,2
Vergleich 4c	1,88	12,3	3,8	0,309:1	19,0

Obwohl das pelletierte Material anfänglich fest ist, zeigt der Wert für die neuerliche Reduktion einen erheblichen Festigkeitsverlust und einen hohen Schrumpf. Ein hoher Schrumpf ist bei Katalysatoren unerwünscht, da er zu einer Vergeudung von Reaktorvolumen führt.
Der Katalysator (Beispiel 4c) wurde nach dem Testverfahren, das im Beispiel 3 beschrieben wird, getestet. Die relative Aktivität des Katalysators fiel nach 144 Stunden auf 0,97 ab.
Beispiel 5. Selektivitätstest
Ein kontinuierlich gerührter Tankreaktor (CSTR) wurde dazu verwendet, die Kinetik und die Desaktivierungskennwerte der Methanolsynthese-Katalysatoren der Beispiele 1 und 2 sowie eines Vergleichs-Oxidskatalysators mit dem gleichen Mol-verhältnis Cu:Zn:Mg:Al zu messen. Die Gasanalyse erfolgte Online unter Verwendung einer Kombination von Infrarot und Gaschromatographie-Systemen. Die Zusammensetzung des verwendeten Speisegases betrug (Vol.-%):

CO 6

CO₂ 6

H₂ 79

N₂ 9

R = 6,08
Es wurden etwa 5 g der ganzen Katalysator-Pellets in den Reaktor gegeben.
Die Tests dauerten von 1 bis 8 Wochen mit einer einzigen Katalysatorbeladung, mit dem Zweck, Informationen bezüglich der Katalysatoraktivität, Stabilität und Selektivität zu liefern. Die anfänglichen Betriebsbedingungen waren 225°C (498°K), 65 bar Überdruck und eine Massengeschwindigkeit von 80.000 l/hr/kg, eine Reaktor-Raumzeit (W/F) von 0,110 × 10^–4 g cat/g mol Einsatzprodukts. Nach dem Anfangszeitraum erfolgte eine beschleunigte Desaktivierung bei erhöhten Temperaturen. Die Temperatur wurde zyklisiert, um Online über die Zeit Vergleichsdaten zu sammeln.

Kondensat aus dem Austrittsstrom des Reaktors wurde gesammelt und analysiert. Die Analyse erfolgte durch Gaschromatographie unter Verwendung von geeichten Standards als Referenzen. Es werden nachfolgend die Verunreinigungsgrade des Kondensats angegeben.

	Beispiel 1a	Beispiel 2a	Beispiel 2b	Beispiel 2c	Oxid-Standard-Material
Verunreinigungsgrad im Kondensat (ppm)
Ethanol	170,7	212,5	227,4	154,1	378,8
2-Propanol	11,3	33,3	21,9	9,0	37,8
1-Propanol	44,9	56,9	46,9	14,0	102,5
Methylethylketon	4,3	5,6	nd	5,0	8,1
2-Butanol	24,7	61,4	49,1	27,9	82,3
2 Methylpropan-1-ol	11,6	17,9	15,3	nd	33,2
1-Butanol	10,1	16,1	10,7	nd	22,9
Gesamt	277,6	403,6	371,3	210,0	665,6
Prozent des Standardkatalysators (5)	41,7	60,4	55,8	31,5	-

nd – nicht festgestellt

Die Ergebnisse zeigen, dass der Katalysator in der Lage ist, ein selektiveres Methanolsynthese-Verfahren zur Verfügung zu stellen als der herkömmliche Katalysator auf Oxid-Basis. In allen Fällen beträgt die Gesamtmenge an Nebenprodukt bei dem vorreduzierten Katalysator < 405 ppm und der Ethanolgehalt < 250 ppm.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 0202824 [0005]
US 4863894 [0007, 0008, 0076]
EP 0202824 A [0026]
GB 1010871 A [0028]
GB 1159535 A [0028]
GB 1296212 A [0028, 0028]
GB 1405012 A [0028, 0028]
GB 1159035 A [0028]
US 4535071 [0029]
WO 2008/047166 [0029]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Evans et al. in Applied Catalysis 1983, 7, 75–83 [0005]

Claims

Methanolsyntheseverfahren, das die Schritte umfasst: (i) Umsetzen in einer Syntheseschleife eines Prozessgas, das Wasserstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid enthält, über einem Katalysator, der geformte Einheiten aufweist, die aus einem reduzierten und passivierten Katalysatorpulver geformt wurden, wobei das genannte Pulver Kupfer im Bereich von 10–80 Gew.-%, Zinkoxid im Bereich von 20–90 Gew.-%, Aluminiumoxid im Bereich von 5–60 Gew.-% sowie ggf. eine oder mehrere oxidische Promotorenverbindungen, die ausgewählt sind aus Verbindungen von Mg, Cr, Mn, V, Ti, Zr, Ta, Mo, W, Si und Seltenen Erden, im Bereich von 0,01–10 Gew.-% umfasst, um ein Produktgas zu erzeugen und (ii) Kondensieren von Methanol, Wasser und Oxygenat-Nebenprodukten aus diesem und (iii Zurückführen von nicht umgesetztem Produktgas in die Syntheseschleife, wobei der Anteil an gesamtem Oxygenat-Nebenprodukt im Kondensat unterhalb von 500 ppm liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Anteil an gesamtem Oxygenat-Nebenprodukt die Summe in ppm Gewicht von 2-Propanol, 1-Propanol, Methylethylketon, 2-Butanol, 2-Methylpropan-1-ol und 1-Butanol in dem gewonnenen Kondensat ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der Anteil an gesamtem Oxygenat-Nebenprodukt unterhalb 400 ppm, vorzugsweise unterhalb 300 ppm, liegt.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Ethanolgehalt des Kondensats ≤ 300 ppm, vorzugsweise ≤ 250 ppm, beträgt.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die relative Kondensatreinheit ≤ 75%, vorzugsweise ≤ 50%, beträgt.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Katalysator Magnesium in einer Menge von 1–5 Gew.-%, ausgedrückt als MgO, umfasst.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Gewichtsverhältnis von Cu:Zn, ausgedrückt als Oxid, in dem Katalysator in dem Bereich von 2:1 bis 3,5:1 liegt.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Quelle für Aluminiumoxid oder hydratisiertes Aluminiumoxid in dem Katalysator ein kolloidal dispersiertes Aluminiumoxid oder Aluminiumhydroxid ist.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die genannten geformten Katalysatoreinheiten ein Verhältnis der mittleren horizontalen Druckfestigkeit von reduziert zu frisch hergestellt von ≥ 0,5:1 und eine Kupferoberfläche von mehr als 60 m²/g Cu aufweisen.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die geformten Einheiten Pellets sind, die durch Verdichten des reduzierten und passivierten Pulvers geformt sind.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Katalysator die Form eines zylindrischen Pellets mit flachen Enden, eines Rings oder eines dreiblättrigen oder mit Koppelenden versehenen Zylinders mit zwei oder mehr Rillen aufweist, wobei sich ggf. eines oder mehr Löcher durch ihn hindurcherstrecken.
Verfahren nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, wobei das Pellet eine Dichte im Bereich von 1,4 bis 2,5 g/cm³ aufweist.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, wobei der Katalysator hergestellt wurde in Stufen, die umfassten: (i) Bilden, in einem wässrigen Medium, einer Zusammensetzung, die eine innige Mischung von diskreten Teilchen von Verbindungen von Kupfer, Zink, Aluminium sowie von ggf. einer oder mehreren Promotoren-Metallverbindungen umfasst, die ausgewählt sind aus Verbindungen von Mg, Cr, Mn, V, Ti, Zr, Ta, Mo, W, Si und Seltenen Erden, (ii) Gewinnen und Trocknen der Zusammensetzung unter Bildung eines Katalysatorsvorläufers, (iii) Unterwerfen der getrockneten Katalysatorvorläufer-Zusammensetzung reduzierenden Bedingungen, so dass die Kupferverbindungen darin in Kupfer umgewandelt werden, (iv) Passivieren der reduzierten Kupferoberflächen, und (v) Formen der reduzierten und passivierten Zusammensetzung, wobei, vor der Reduktion der Kupferverbindungen, die innige Mischung einer Trocknungsstufe bei einer Temperatur im Bereich von 180–240°C unterzogen wurde.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das Methanol-Syntheseverfahren bei einer Temperatur im Bereich 200–320°C betrieben wird.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die stöchiometrische Zahl R, definiert durch R = (H₂ – CO₂)/(CO + CO₂) des Synthesegases in der Schleife, das dem Katalysator zugeführt wird, ≥ 3 beträgt, vorzugsweise ≥ 4, besonders bevorzugt ≥ 5.