DE60303612T2 - Kombination aus schutzbett und kupferhaltigem katalysatorbett - Google Patents

Kombination aus schutzbett und kupferhaltigem katalysatorbett Download PDF

Info

Publication number
DE60303612T2
DE60303612T2 DE60303612T DE60303612T DE60303612T2 DE 60303612 T2 DE60303612 T2 DE 60303612T2 DE 60303612 T DE60303612 T DE 60303612T DE 60303612 T DE60303612 T DE 60303612T DE 60303612 T2 DE60303612 T2 DE 60303612T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
bed
lead
copper
catalyst
units
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE60303612T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60303612D1 (de
Inventor
Gordon James County Durham KELLY
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Johnson Matthey PLC
Original Assignee
Johnson Matthey PLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Johnson Matthey PLC filed Critical Johnson Matthey PLC
Publication of DE60303612D1 publication Critical patent/DE60303612D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE60303612T2 publication Critical patent/DE60303612T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3234—Inorganic material layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8696—Controlling the catalytic process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/88—Handling or mounting catalysts
    • B01D53/885—Devices in general for catalytic purification of waste gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0211—Compounds of Ti, Zr, Hf
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0251—Compounds of Si, Ge, Sn, Pb
    • B01J20/0255—Compounds of Pb
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/12—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • C01B3/16—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide using catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/42—Materials comprising a mixture of inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1076—Copper or zinc-based catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Housing For Livestock And Birds (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)

Description

  • Diese Erfindung betrifft Katalysatorbettkombinationen und insbesondere Kupferkatalysatoren und Schutzbetten dafür.
  • Kupferkatalysatoren werden häufig für Reaktionen verwendet, an denen Wasserstoff beteiligt ist, beispielsweise für einfache Hydrierungsreaktionen, z.B. die Hydrierung von Aldehyden zu Alkoholen, die Methanolsynthese (wobei Kohlenoxide mit Wasserstoff umgesetzt werden), die Methanolzersetzung (wobei Methanol, häufig in Mischung mit Dampf, unter Bildung von Wasserstoff und Kohlenoxiden zersetzt wird) sowie die Shift-Reaktion (wobei Kohlenmonoxid mit Dampf unter Bildung von Wasserstoff und Kohlendioxid umgesetzt wird) sowie die umgekehrte Shift-Reaktion. Um die optimale Aktivität und Stabilität des Katalysators zu erhalten, wird der Katalysator häufig mit Kupfer in hochdisperser Form hergestellt beispielsweise durch Fällung einer Kupferverbindung in Gegenwart von oder zusammen mit einem oder mehreren Trägermaterialien, insbesondere Zink-, Magnesium-, Chrom- und/oder Aluminiumverbindungen. Im Anschluß an eine derartige Fällung wird die Zusammensetzung erhitzt, um die Kupferverbindung sowie erforderlichenfalls auch die Trägermaterialien in die entsprechenden Oxide zu überführen. Vor der Verwendung für die gewünschte Reaktion werden die Kupferoxide zu metallischem Kupfer reduziert. Besonders geeignete Katalysatoren für die obigen Reaktionen sind Kupfer/Zinkoxid/Aluminiumoxid- und Kupfer/Zinkoxid/Chromoxid-Zusammensetzungen. In einigen Fällen kann ein Teil des Zinks durch Magnesium ersetzt werden und/oder ein Teil des Aluminiumoxids oder des Chromoxids kann durch Ceroxid oder eine seltene Erde wie Lanthanoxid ersetzt werden.
  • Die Kupferkatalysatoren werden leicht durch die Anwesenheit von Halogenidverbindungen und insbesondere Chloridverbindungen wie beispielsweise Chlorwasserstoff in dem Prozessgas, das der Reaktion unterliegt, desaktiviert. Spuren derartiger Chlorid verbindungen können aus Verunreinigungen in den Materialien stammen, beispielsweise dem Kohlenwasserstoffeinsatzprodukt, dem Dampf oder der Luft, die zur Herstellung des Prozessgases verwendet werden. Derartige Chloridverbindungen reagieren mit dem aktiven Kupfer und bilden Kupferchlorid. Da Kuperchlorid relativ niedrig schmelzend ist, wird bei den Temperaturen, bei denen die Katalysatoren üblicherweise verwendet werden, z.B. 150 bis 300°C, das Kupfer mobilisiert und zeigt die Neigung, Aggregate zu bilden, was zu einem Verlust der Dispergierung des Kupfers und folglich einem Verlust der Aktivität des Katalysators führt. Auch wenn Zink- und/oder Magnesiumoxid ein Bestandteil des Katalysators ist, können sich in ähnlicher Weise die entsprechenden Chloride bilden und zeigen ebenfalls die Neigung, mobilisiert zu werden, was zu einem Verlust des stabilisierenden Effekts der Zink- oder Magnesiumoxide führt, wiederum mit dem anschließenden Verlust an Dispergierung und Aktivität des Kupfers.
  • In der PCT-Anmeldung WO 01/17674 wurde vorgeschlagen, stromauf des Kupferkatalysators ein Schutzbett zu verwenden, wobei das Schutzbett eine teilchenförmige Zusammensetzung darstellt, die eine Bleiverbindung und einen Träger dafür enthält. Diese Anmeldung beschreibt, dass die Teilchen des Schutzbettes dadurch hergestellt werden können, dass man Teilchen des Trägers mit einer Lösung eines geeigneten Bleisalzes, beispielsweise Bleinitrat, imprägniert, dass man eine geeignete Bleiverbindung in Gegenwart von Teilchen des Trägermaterials ausfällt oder, dass man eine Bleiverbindung und den Träger oder einen Vorläufer für den Träger gemeinsam ausfällt. Die bevorzugte Bleiverbindung war Bleinitrat. Wenn man Bleinitrat verwendet, besteht jedoch ein Risiko, dass im Falle einer Störung der Anlage Wasser auf dem Schutzbett kondensieren kann und das Bleinitrat aus dem Träger auswäscht und dieses zu dem stromab angeordneten Kupferkatalysator spült. Bleiverbindungen zeigen die Neigung, Kupferkatalysatoren zu vergiften, weshalb das Risiko besteht, dass die Aktivität der Kupferkatalysatoren vermindert wird. Aus diesem Grund kann es vorzuziehen sein, eine Bleiverbindung zu verwenden, die nicht wasserlöslich ist.
  • In der oben erwähnten PCT-Anmeldung WO 01/17674 wurde festgestellt, dass ein kommerzielles Bleioxid auf einem Aluminiumoxidträger mit einem Gehalt von 20,4 Gew.-% Blei ein schlechtes Schutzbettmaterial, verglichen mit anderen getesteten Bleiverbindungen, darstellte, indem die gezeigte Aktivität nur marginal besser war als die von Aluminiumoxidgranulaten.
  • WO-A-02066156 beschreibt geformte Schutzbetteinheiten, die durch Vermischen von Bleicarbonat mit einem teilchenförmigen hydratisierten Aluminiumoxid gebildet wurden. Die geformten Einheiten werden calciniert, jedoch vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur von Bleicarbonat. In nicht bevorzugten Ausführungsformen kann in den geformten Einheiten Bleioxid vorhanden sein.
  • Wir haben gefunden, dass geformte Einheiten, die für eine Verwendung als Schutzbetten geeignet sind, einfach aus feinverteilten Bleioxidteilchen und Teilchen eines Trägermaterials hergestellt werden können.
  • Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung eine Katalysatorbettkombination bereit, die ein Bett aus einem teilchenförmigen kupferhaltigen Katalysator sowie, stromauf des Katalysatorbetts, einem Schutzbett aus geformten Einheiten umfasst, die aus Bleioxidteilchen und einer Mischung aus zwei oder mehr teilchenförmigen hydratisierten Aluminiumoxiden bestehen.
  • Mit "Bleioxid" meinen wir oxidische Bleiverbindungen, einschließlich teilweise hydratisierter Bleioxide. Derartige Verbindungen schließen ein PbO, Pb3O4 und PbO2. Vorzugsweise ist das Bleioxid PbO. Insbesondere weisen die Bleioxidteilchen eine Bemittelte (in Gewicht) Teilchengröße unterhalb 50 μm auf, insbesondere unterhalb 25 μm, und vorzugsweise haben im Wesentlichen alle Teilchen eine Größe unterhalb 120 μm. Das Schutz bett weist die Form von geformten Einheiten auf: Diese weisen vorzugsweise Maximal- und Minimalabmessungen im Bereich von 1,5 bis 20 mm auf, insbesondere von 3 bis 6 mm. Das Dimensionsverhältnis der geformten Einheiten, d.h. das Verhältnis der maximalen zur minimalen Abmessung beträgt vorzugsweise weniger als 2.
  • Die geformten Einheiten können eine reguläre Form aufweisen, z.B. die von Sphären, Zylindern usw., und sie können nach einer "Trocken-Technik hergestellt werden, bei der eine Pulverzusammensetzung, die teilchenförmiges Bleioxid und teilchenförmiges Trägermaterial umfasst, zu der gewünschten Form verdichtet wird, z.B. in einer Pelletiermaschine, oder nach einem "Nass"-Verfahren, bei dem die Pulverzusammensetzung mit einer geeigneten Flüssigkeit unter Bildung einer Paste vermischt wird, die dann zu dem gewünschten Querschnitt extrudiert wird, und das Extrudat wird in Einheiten der erforderlichen Länge geschnitten oder gebrochen. Es kann alternativ auch ein Granulierverfahren verwendet werden, bei dem die Pulverzusammensetzung mit einer kleinen Flüssigkeitsmenge, häufig Wasser, vermischt wird, die nicht ausreicht, eine Paste zu liefern, und die resultierende feuchte Mischung wird mit Hilfe einer Pelletiermühle granuliert oder pelletiert, beispielsweise des Typs, wie er zur Pelletierung von Tiernahrung verwendet wird, wobei die zu pelletierende Mischung in einen rotierenden perforierten Zylinder gegeben wird, durch dessen Perforationen die Mischung mittels eines Stabs oder einer Walze innerhalb des Zylinders gedrückt wird. Die resultierende extrudierte Mischung wird von der Oberfläche des rotierenden Zylinders mit einer Rakel geschnitten, die so angeordnet ist, dass Pellets der gewünschten Länge erhalten werden. Alternativ können zur Beschickung einer Pelletiermaschine granulierte Materialien verwendet werden. In Abhängigkeit von dem Feuchtigkeitsgehalt kann es erforderlich sein, granulierte Materialien vor der Verwendung zu trocknen oder auch nicht. Darüber hinaus kann es erwünscht sein, die geformten Einheiten zu calcinieren. Mit dem Begriff "Calcinieren" meinen wir ein Erhitzen in einem sauerstoffhaltigen Gas wie beispielsweise Luft auf Temperaturen von mehr als 200°C.
  • Die geformten Einheiten werden aus einer Mischung der Bleioxidteilchen und der Teilchen eines Trägermaterials gebildet. Mit dem Begriff "Trägermaterial" meinen wir fein verteilte Trägerteilchen eines Inertmaterials. Geeignete Inertmaterialien sind hydratisierte Aluminiumoxide, wie Aluminiumoxidtrihydrat (Al(OH)3) und Böhmit (AlO(OH)) sowie Mischungen davon. Die hydratisierten Aluminiumoxide weisen vorzugsweise eine gewichtsgemittelte Teilchengröße unter 100 μm auf, spezieller unter 50 μm und vorzugsweise weisen alle Teilchen eine Größe unter 200 μm auf. Wir haben gefunden, dass Mischungen von 2 oder mehr hydratisierten Aluminiumoxiden geformte Einheiten mit besseren physikalischen Eigenschaften liefern können, beispielsweise Druckfestigkeit. Wenn Mischungen von zwei hydratisierten Aluminiumoxiden verwendet werden, können die Relativmengen in Gewicht im Bereich von 10:90 bis 90:10 variiert werden, vorzugsweise von 60:40 bis 40:60.
  • Welches Formgebungsverfahren auch immer verwendet wird, um die geformten Einheiten zu bilden, es kann eine Verarbeitungshilfe, wie beispielsweise ein Gleitmittel und/oder ein Binder in die Pulverzusammensetzung eingearbeitet werden. Gleitmittel, die verwendet werden können, wenn ein "trockener" Verarbeitungsweg wie beispielsweise eine Pelletierung angewandt wird, schließen ein Graphit, Fettsäuren und Salze davon, wie beispielsweise Stearate. Ein bevorzugtes Gleitmittel ist Graphit. Bindemittel, die verwendet werden können, können anorganisch sein, beispielsweise ein Ton, z.B. Attapulgit, Bentonit, Sepiolit oder kolloidales Magnesiumaluminiumsilicat, oder ein Zement, z.B. Calciumaluminatzement, oder organisch, z.B. ein lösliches Kohlenhydrat, wie beispielsweise eine Stärke, ein Alginat oder Xanthangummi; ein Celluloseether, z.B. Hydroxymethylcellulose; ein Protein; ein Polyvinylalkohol, -ester, -acetal oder -ether oder ein gemischtes Derivat, z.B. ein teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat; ein Polyalkylenoxid; ein Polyacrylat oder -methacrylat; oder Polyacrylamid oder Polymethacrylamid. Organische Bindemittel sind, wenn Bindemittel verwendet werden, bevorzugt.
  • Die Menge der verwendeten Verarbeitungshilfe kann 0,5 bis 10 Gew.-% betragen, insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die vereinigten Gewichte der Bleiverbindung, des Trägers und der Verarbeitungshilfe. Bevorzugte Zusammensetzungen enthalten eine Verarbeitungshilfe, insbesondere ein Gleitmittel wie einen Graphit. Besonders bevorzugte geformte Einheiten werden daher aus Bleioxid, hydratisiertem Aluminiumoxid und Graphit gebildet.
  • Bevorzugte Zusammensetzungen weisen einen Bleigehalt von 5 bis 75 Gew.-% auf, insbesondere 10 bis 60 Gew.-%, noch genauer 30 bis 75 Gew.-% und insbesondere 40 bis 75 Gew.-% Blei (ausgedrückt als Metall) und bezogen auf die vereinigten Gewichte der Bleiverbindung, des Trägers und, soweit vorhanden, des Gleitmittels und/oder Bindemittels. Indem man ein Schutzbett aus geformten Einheiten bereitstellt, die aus Bleioxidteilchen und einem teilchenförmigen Trägermaterial geformt sind, können die geformten Einheiten vorteilhafterweise höhere Beladungen an Bleioxid enthalten, als im allgemeinen bei Anwendung von Imprägniertechniken möglich ist. Das teilchenförmige Trägermaterial liefert auch geformte Einheiten mit einer verbesserten Oberfläche und Porosität als bei einfachen Bleioxidteilchen möglich ist.
  • Ein weiterer Vorteil der Verwendung von geformten Einheiten, die teilchenförmiges Bleioxid, Trägermaterial und ein Gleitmittel wie Graphit aufweisen, ist der, dass die geformten Einheiten vor ihrer Verwendung nicht getrocknet oder calciniert werden müssen. Wenn jedoch ein organisches Bindemittel verwendet wird, dann werden die geformten Einheiten, gleichgültig, ob ein Nass- oder Trockenformgebungsverfahren angewandt wird, vorzugsweise in Luft calciniert, um das Bindemittel auszubrennen. Ein Vorteil der Verwendung von Bleioxid an Stelle anderer Bleiverbindungen, wie beispielsweise Bleicarbonat oder basischem Bleicarbonat, ist eine höhere thermische Stabilität, die es gestattet, dass zum Ausbrennen des Bindemittels höhere Temperaturen angewandt werden. Vorzugsweise können Temperaturen von mehr als 200°C und stärker bevorzugt von mehr als 400°C angewandt werden.
  • Das Schutzbett und das Katalysatorbett werden als Festbetten verwendet und können in dem gleichen Behälter vorliegen oder in unterschiedlichen Behältern, wobei das Schutzbett stromauf des Katalysatorbetts angeordnet ist. Vorzugsweise strömt Prozessgas nach unten durch das Katalysatorbett: Wenn sich Schutzbett und Katalysatorbett in dem gleichen Behälter befinden, kann daher das Schutzbett eine Schicht der Schutzbettteilchen oben auf dem Katalysatorbettteilchen sein. Gewünschtenfalls kann eine Schicht aus einem Inertmaterial, z.B. Aluminiumoxidsphären oder -ringe, zwischen dem Schutzbett und dem Katalysatorbett vorhanden sein, um ein Nachfüllen des Schutzbettes ohne Störung des Katalysatorbetts zu erleichtern.
  • Das Schutzbett ist wirksam im Hinblick auf eine Absorption von Chloridverbindungen aus dem Prozessgas, insbesondere dann, wenn Chloridverbindungen in einer Menge von mehr als 0,5 Vol.-ppm vorhanden sind. Indem die Chloridverbindungen absorbiert werden, wird die Lebensdauer des kupferhaltigen Katalysators in nützlicher Weise verlängert.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung stellen wir daher ein Verfahren zur Durchführung einer katalytischen Reaktion unter Verwendung eines Betts eines kupferhaltigen Katalysators bereit, das das Hindurchleiten eines Prozessgases durch ein Schutzbett aus geformten Einheiten, die aus Teilchen von Bleioxid und einem teilchenförmigen Trägermaterial geformt wurden und das anschließende Hindurchleiten des Prozessgases durch das Bett aus dem kupferhaltigen Katalysator, umfasst.
  • Die Erfindung weist eine besondere Nützlichkeit bei der Shift-Reaktion auf. Bei diesem Verfahren wird ein Prozessgasstrom, der Kohlenmonoxid und Dampf enthält sowie häufig andere Bestandteile wie Wasserstoff, Kohlendioxid, Methan und/oder Stickstoff, durch ein Bett des kupferhaltigen Katalysators geleitet, insbesondere einen Kupfer/Zinkoxid/Aluminiumoxid- oder Kupfer/Zinkoxid/Chromoxid-Katalysator, bei denen etwas von dem Zinkoxid durch Magnesiumoxid und/oder etwas des Aluminiumoxids und/oder des Chromoxids durch eine seltene Erde ersetzt sein können, und zwar bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 300°C, insbesondere bei einer Eingangstemperatur im Bereich von 150 bis 250°C. Das Prozessgas enthält vorzugsweise 1 bis 4 Vol.-% Kohlenmonoxid, und wenigstens 1 Mol Dampf pro Mol Kohlenmonoxid. Vorzugsweise enthält das Prozessgas 20 bis 50 Vol.-% Dampf. Typischerweise wird das Verfahren mit einer Nassgas-Raumgeschwindigkeit im Bereich von 2000 bis 5000 h–1 betrieben und bei Drücken, die von Atmosphärendruck bis 50 bar absolut reichen.
  • Zusätzlich zur Absorption von Chloridverbindung versteht es sich, dass die geformten Einheiten auch Schwefelverbindungen absorbieren, so dass das Bett auch als Schwefel-Schutzbett wirkt.
  • Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele weiter illustriert.
  • Beispiel 1
  • Proben von Chloridabsorbentien werden aus Bleioxid-(PbO) und hydratisierten Aluminiumoxid-Pulvern hergestellt. Das Bleioxidpulver von Beispiel 1(a) wies eine gewichtsgemittelte Teilchengröße von 13,6 μm auf, wobei im Wesentlichen alle Teilchen eine Größe im Bereich von 6,3 bis 29,4 μm aufwiesen. Das Bleioxidpulver von Beispiel 1(b) wies eine gewichtsgemittelte Teilchengröße von 8,5 μm auf, wobei im Wesentlichen alle Teilchen eine Größe im Bereich von 3,6 bis 19,5 μm aufwiesen. Das Aluminiumtrihydrat-(Al(OH)3)Pulver wies eine BET-Oberfläche von 0,5 m2/g sowie eine gewichtsgemittelte Teilchengröße von 21 μm auf, wobei im Wesentlichen alle Teilchen eine Größe im Bereich von 5,1 bis 54,3 μm aufwiesen. Das Böhmit-(AlO(OH))Pulver wies eine BET-Oberfläche von 228 m2/g und eine gewichtsgemittelte Teilchengröße von 31,2 μm auf, wobei im Wesentlichen alle Teilchen eine Größe im Bereich von 5,8 bis 71,2 μm aufwiesen.
    • (a) 60 g Aluminiumoxidtrihydratpulver wurden 5 min mit 40 g Bleioxidpulver und 2 g Graphit als Gleitmittel vermischt, und die Mischung wurde zu gedrungenen zylindrischen Pellets von 25 mm Durchmesser und 10 bis 20 mm Höhe geformt, und zwar unter Verwendung einer Pelletiermaschine einer Beladung von 20 Tonnen. Die Pellets wiesen einen nominalen Bleigehalt von 36,4 Gew.-% und eine Dichte von etwa 3,5 g/ml auf.
    • (b) 292 g Aluminiumoxidtrihydratpulver und 233 g Böhmit-Pulver wurden 5 min mit 475 g des Bleioxidpulvers und 10 g Graphit als Gleitmittel vermischt, und die Mischung wurde zu gedrungenen zylindrischen Pellets mit einem Durchmesser von 62,5 mm und einer Höhe von 10 bis 20 mm geformt, und zwar unter Verwendung einer Pelletiermaschine mit einer Beladung 20 Tonnen. Die Pellets wiesen einen nominalen Bleigehalt von 43,7 Gew.-% sowie eine Dichte von etwa 3,5 g/ml auf.
  • Beispiel 2
  • Die Schutzbettmaterialien von Beispiel 1 wurden dadurch getestet, dass man 0,50 g (etwa 0,4 ml) von Teilchen eines Kupferoxid/Zinkoxid/Aluminiumoxid-Niedertemperatur-Shift-Katalysatorvorläufers, der etwa 50 Gew.-% Kupferoxid enthielt und eine Teilchengröße im Bereich von 0,6 bis 1,0 mm aufwies, in einen Mikroreaktor mit 0,26 g (etwa 0,1 ml) von Teilchen aus gesintertem Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von 0,6 bis 1,0 mm gab, die als eine Schicht oben auf dem Shift-Katalysatorvorläufer angeordnet waren, sowie 0,2 ml (etwa 0,36 g) der Schutzmaterialteilchen einer Teilchengröße von 0,6 bis 1,0 mm auf den gesinterten Aluminiumoxidteilchen, so dass ein Katalysatorbett mit einem Gesamtvolumen von 0,70 ml erhalten wurde (vor dem Testen wurden die Pellets des Schutzbettmaterials auf Teilchen einer Größe von 0,6 bis 1 mm zerbrochen).
  • Das Kupferoxid in dem Katalysatorvorläufer wurde dadurch zu metallischem Kupfer reduziert, dass man einen Stickstoffstrom, der 2 Vol.-% Wasserstoff enthielt, bei einem Druck von etwa 28 bar absolut bei einer Durchflussgeschwindigkeit bei 15 l/h (bei Normaltemperatur und -druck) nach unten durch den Mikroreaktor hindurchleitete, während der Mikroreaktor von Umgebungstemperatur auf 220°C erhitzt wurde und bei dieser Temperatur 95 min gehalten wurde, so dass eine gesamte Reduktionszeit von 3,5 h erhalten wurde.
  • Die Katalysatoraktivität für die Wassergas-Shiftreaktion wurde dadurch bestimmt, dass man 50 l/h (bei Normaltemperatur und -druck) einer Gasmischung, die einen Volumenteil Dampf auf 2 Volumenteile eines Gases einer Volumenzusammensetzung H2 55%, CO2 15%, CO 5% und N2 25% enthielt, durch den Mikroreaktor bei einer Temperatur von 220°C und einem Druck von etwa 28 bar absolut hindurchleitete.
  • Um die Chlorverbindungskontamination zu simulieren, wurde, nachdem die Gasmischung etwa 6 Stunden durch das Katalysatorbett hindurchgeleitet worden war, Chlorwasserstoff (HCl) zugesetzt, so dass eine HCl-Konzentration in dem Nassgas von 1 Vol.-ppm erhalten wurde. Unter diesen festgelegten Testbedingungen wurde die Variation der CO-Umwandlung über die Online-Zeit gemessen, indem man eine Inline-Infrarot-Detektion anwandte. Eine Verminderung der CO-Umwandlung über die Zeit zeigt einen Verlust der Aktivität des Katalysators an.
  • Zu Vergleichszwecken wurden auch die folgenden Schutzbetten getestet, wobei man das gleiche Verfahren anwandte:
    Beispiel 2(a) ein Bett des Niedertemperatur-Shift-Katalysators,
    Beispiel 2(b) ein Bett, das ein kommerziell erhältliches Absorptionsmittel aufwies, das Bleioxid auf Aluminiumoxid bei einem nominalen Bleigehalt von etwa 20,5 Gew.-% aufwies, und
    Beispiel 2(c) ein Bett, das Bleioxid auf einem Aluminiumoxidteilchen-Träger aufwies, die durch Imprägnieren wie folgt hergestellt wurden: 303 g Gamma-Aluminiumoxidteilchen einer Größe von 0,6 bis 1,0 mm und mit einer BET-Oberfläche von 350 m2/g wurden in 800 ml einer wässrigen Lösung von Blei(II)nitrat bei 60 bis 70°C und einer angenäherten Konzentration von 55 g Blei(II)nitrat pro 100 ml Lösung eingetaucht. Das Material wurde nach 30 min aus der Lösung entfernt, man ließ die Lösung ablaufen, und man trocknete es bei 110°C für zwei Stunden, wonach man 2 Stunden bei 300°C in einem Ofen calcinierte. Das obige Verfahren wurde wiederholt, unter Verwendung des wie oben hergestellten, mit calciniertem Bleinitrat imprägnierten Aluminiumoxids und einer frischen Menge der Bleinitratlösung. Nach dem Calcinieren bei 300°C wurde das erhaltene Material ein drittes Mal eingetaucht, wobei man wiederum eine frische Menge der Bleinitratlösung verwendete. Nach einem Calcinieren bei 300°C für zwei Stunden wies das Material einen Bleigehalt von 25,5 Gew.-% auf. Ein Teil des Materials wurde dann bei 550°C zwei weitere Stunden calciniert, um Bleinitrat zu Bleioxid zu zersetzen und ein Produkt mit einem Bleigehalt von 28,7 Gew.-% zu erhalten. Die Zunahme des Bleigehalts zeigt an, dass sich Bleioxid gebildet hatte.
  • Da das Material von Beispiel 2(b) eine deutlich niedrigere Schüttdichte aufwies als die Materialien von Beispiel 1, wurde in diesem Falle ein ähnliches Volumen (etwa 0,2 ml) an Absorptionsmittel verwendet, wobei sein Gewicht jedoch nur etwa 0,19 g betrug.
  • Die prozentuale CO-Umwandlung wurde für einen Zeitraum von mehreren Tagen bestimmt, wobei in regelmäßigen Intervallen Messungen vorgenommen wurden. Um den Vergleich zu erleichtern, wurden die Messungen der CO-Umwandlung gegen die Online-Betriebszeit aufgetragen, und durch die Punkte wurde für jede Probe eine glatte Kurve gezogen. (Die individuellen Punkte zeigten nur eine kleine Abweichung von den glatten Kurven). Anhand dieser Darstellungen wurde die Umwandlung alle 24 Stunden bestimmt, und die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle gezeigt, wobei die Werte für die prozentuale CD-Umwandlung auf die nächste ganze Zahl abgerundet wurden.
  • Figure 00120001
  • Die Ergebnisse zeigen, dass die Schutzbettmaterialien, die Teilchen aus Bleioxid und einem teilchenförmigen Träger aufwiesen, einem kommerziellen PbO-Träger und einem durch Imprägnierung hergestellten PbO-haltigen Material auf Träger überlegen waren.
  • Beispiel 3
  • Es wurde ein Bereich von Schutzbettmaterialien aus Bleioxid auf einem Träger nach dem Verfahren von Beispiel 1(b) hergestellt, wobei die Zusammensetzungen wie folgt waren:
  • Figure 00130001
  • Die Testung wurde nach dem Verfahren von Beispiel 2 durchgeführt. Die Ergebnisse sind wie folgt:
  • Figure 00130002
  • Die Ergebnisse zeigen die besondere Wirksamkeit der mehr Bleioxid enthaltenden Materialien.

Claims (7)

  1. Katalysatorbett-Kombination, die ein Bett eines teilchenförmigen kupferhaltigen Katalysators sowie, stromauf des Katalysatorbetts, ein Schutzbett aus geformten Einheiten umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die geformten Einheiten des Schutzbetts durch Vermischen von Bleioxidteilchen und einer Mischung aus zwei oder mehr teilchenförmigen hydratisierten Aluminiumoxiden gebildet wurden.
  2. Kombination nach Anspruch 1, wobei die geformten Einheiten aus einer Zusammensetzung, die eine Verarbeitungshilfe enthält, geformt wurden.
  3. Kombination nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die geformten Einheiten einen Bleigehalt von 5 bis 75 Gew.-% Blei (ausgedrückt als Metall) aufweisen.
  4. Kombination nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die geformten Einheiten einen Bleigehalt von 30 bis 75 Gew.-% Blei (ausgedrückt als Metall) aufweisen.
  5. Kombination nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 4, wobei die geformten Einheiten aus Bleioxid, einer Mischung von zwei oder mehr teilchenförmigen hydratisierten Aluminiumoxiden und Graphit geformt wurden.
  6. Kombination nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das zur Bildung der geformten Einheiten verwendete Bleioxid eine gewichtsmittlere Teilchengröße unter 50 μm aufweist.
  7. Verfahren zur Durchführung einer katalytischen Reaktion unter Verwendung eines Betts eines kupferhaltigen Katalysators, das das Hindurchleiten eines Prozessgases durch ein Schutzbett von geformten Einheiten und dann anschließend das Hindurchleiten des Prozessgases durch das Bett des kupferhaltigen Katalysators umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die geformten Einheiten des Schutzbetts durch Vermischen von Bleioxidteilchen und einer Mischung von zwei oder mehr teilchenförmigen hydratisierten Aluminiumoxiden gebildet wurden.
DE60303612T 2002-08-13 2003-07-28 Kombination aus schutzbett und kupferhaltigem katalysatorbett Expired - Lifetime DE60303612T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB0218785.4A GB0218785D0 (en) 2002-08-13 2002-08-13 Catalyst bed combination
GB0218785 2002-08-13
PCT/GB2003/003193 WO2004014546A1 (en) 2002-08-13 2003-07-28 Combination of a guard bed and a copper-containing catalyst bed

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60303612D1 DE60303612D1 (de) 2006-04-20
DE60303612T2 true DE60303612T2 (de) 2006-09-14

Family

ID=9942208

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60303612T Expired - Lifetime DE60303612T2 (de) 2002-08-13 2003-07-28 Kombination aus schutzbett und kupferhaltigem katalysatorbett

Country Status (13)

Country Link
US (1) US7148178B2 (de)
EP (1) EP1545766B1 (de)
JP (1) JP4203010B2 (de)
CN (1) CN100389866C (de)
AT (1) ATE317723T1 (de)
AU (1) AU2003260693A1 (de)
BR (1) BR0313410B1 (de)
CA (1) CA2494393C (de)
DE (1) DE60303612T2 (de)
EG (1) EG23619A (de)
ES (1) ES2257701T3 (de)
GB (1) GB0218785D0 (de)
WO (1) WO2004014546A1 (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101751076B1 (ko) * 2009-03-19 2017-06-26 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 수소 풍부 기체 혼합물의 제조방법
WO2013013887A2 (en) 2011-07-25 2013-01-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin oligomerization process
US9550705B2 (en) 2011-07-25 2017-01-24 Exxonmobill Chemical Patents Inc. Olefin oligomerization process
WO2013013888A2 (en) 2011-07-25 2013-01-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin oligomerization process
US9956553B2 (en) * 2016-06-28 2018-05-01 Chevron U.S.A. Inc. Regeneration of an ionic liquid catalyst by hydrogenation using a macroporous noble metal catalyst

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1357335A (en) * 1970-07-22 1974-06-19 Ici Ltd Hydrogen
FR2619120B1 (fr) * 1987-08-07 1989-12-29 Inst Francais Du Petrole Procede pour l'elimination conjointe d'arsenic et d'oxysulfure de carbone d'une coupe d'hydrocarbures insatures en phase liquide
US4849576A (en) * 1988-05-17 1989-07-18 Phillips Petroleum Company Pretreatment of butenes
GB9920871D0 (en) * 1999-09-06 1999-11-10 Ici Plc Catalysts
FR2806092B1 (fr) * 2000-03-08 2002-05-03 Inst Francais Du Petrole Procede d'elimination d'arsenic en presence d'une masse d'absorption comprenant de l'oxyde de plomb partiellement presulfure
GB0104096D0 (en) 2001-02-20 2001-04-04 Synetix Intellectual Property Catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
US7148178B2 (en) 2006-12-12
US20050271580A1 (en) 2005-12-08
DE60303612D1 (de) 2006-04-20
CN100389866C (zh) 2008-05-28
BR0313410A (pt) 2005-07-12
BR0313410B1 (pt) 2013-03-19
CA2494393C (en) 2011-02-01
JP4203010B2 (ja) 2008-12-24
CN1674982A (zh) 2005-09-28
ATE317723T1 (de) 2006-03-15
EP1545766A1 (de) 2005-06-29
GB0218785D0 (en) 2002-09-18
ES2257701T3 (es) 2006-08-01
EG23619A (en) 2006-11-30
CA2494393A1 (en) 2004-02-19
WO2004014546A1 (en) 2004-02-19
JP2005535437A (ja) 2005-11-24
AU2003260693A1 (en) 2004-02-25
EP1545766B1 (de) 2006-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69904310T2 (de) Kupfer enthaltende materialien
DE69502711T2 (de) Sorbentmittel
DE69516440T2 (de) Fluidisierbares Schwefelsorptionsmittel und Verfahren zur Sorption in einen Wirbelschicht
DE69920379T2 (de) Palladium-Ceroxid-Trägerkatalysator und Verfahren zur Herstellung von Methanol
DE69513792T2 (de) Aktivierter und stabilisierter Kupferoxid- und Zinkoxidkatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung
DE2615868C3 (de) Verfahren zur Herstellung kugeliger Tonerdeteilchen
EP0126425B1 (de) Eisenoxid-Chromoxid-Katalysator für die Hochtemparatur-CO-Konvertierung
DE1938079B2 (de) Kugelfoermige katalysatoren zur herstellung von methan
DE69000297T2 (de) Katalysatoren.
DE3400764C2 (de)
DE60203337T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines alpha-Aluminiumoxid-Formkörpers
DE69727038T2 (de) Verfahren für die direkte oxidation von schwefelverbindungen zu elementarem schwefel mit einem kupfer enthaltenden katalysator
DE69901336T2 (de) Absorptionsmittel
DE4238640C2 (de) Verfahren zur Hydrierung wenigstens einer der Verbindungen CO und CO¶2¶
DE60303612T2 (de) Kombination aus schutzbett und kupferhaltigem katalysatorbett
DE4207961A1 (de) Abriebfester katalysator-traeger
EP0009068B1 (de) Fliessbettkatalysatoren zur Herstellung von synthetischem Erdgas durch CO-Methanisierung
DE3485946T2 (de) Methode zur ortho-alkylierung von hydroxyaromatischen verbindungen.
DE69821947T2 (de) Katalysator enthaltend Kupfer für die Oxychlorierung von Ethylen in 1,2-Dichlorethan
DE60200717T2 (de) Kombination aus schutzbett und katalysatorbett
DE4303715A1 (de) Chromfreier Katalysator auf Basis Eisenoxid zur Konvertierung von Kohlenmonoxid
DE3605006A1 (de) Verfahren zur reinigung von gasen
DE60004069T2 (de) Bleiverbindungen enthaltendes schutzbett stromaufwärts von einem kupferhaltigen katalysator um die kontamination des katalysators zu verhindern
DE60221443T2 (de) Mit hochreinem eisenvorläufer hergestellter fischer-tropsch-katalysator und herstellungsverfahren
DE2233187A1 (de) Abgasentgiftungskatalysator

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition