DE69901336T2

DE69901336T2 - Absorptionsmittel

Info

Publication number: DE69901336T2
Application number: DE69901336T
Authority: DE
Inventors: Stephen Bailey; Sean Doran; Sebastien Grizard; Peter Williams; Robert Wilson
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 1998-02-06
Filing date: 1999-02-03
Publication date: 2002-11-21
Anticipated expiration: 2019-02-04
Also published as: CA2313100A1; GB9802439D0; ATE216631T1; WO1999039819A1; EP1051246A1; US6558641B1; EP1051246B1; JP4184600B2; ES2177235T3; CA2313100C; DE69901336D1; JP2002502685A

Description

Die Erfindung betrifft Absorptionsmittel sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, insbesondere Absorptionsmittel, die für die Entfernung von Halogen-haltigen Verunreinigungen wie Chlorwasserstoff oder Chlorhaltigen organischen Verbindungen aus Gasströmen geeignet sind.
Derartige Absorptionsmittel werden typischerweise als ein Bett verwendet, durch das der zu behandelnde Gasstrom kontinuierlich hindurchgeleitet wird: die Verunreinigung wird von dem Absorptionsmittel absorbiert, so daß das abströmende Gas einen relativ niedrigen Gehalt an der Verunreinigung aufweist. Für einen Zeitraum wird das Absorptionsmittel mit der absorbierten Verunreinigung beladen, bis das Absorbensbett nicht mehr in der Lage ist, den Gehalt der Verunreinigung auf ein annehmbares Niveau zu vermindern; typischerweise ist es erwünscht, ein abströmendes Gas zu erhalten, das weniger als eine spezifizierte Menge, z. B. 0,1 ppm in Volumen, an Verunreinigung enthält. Wenn das abströmende Gas einen nicht- annehmbaren Anteil an Verunreinigung enthält, wird davon gesprochen, daß ein "Durchbruch" erfolgt ist. Es wird normalerweise gefunden, daß dann, wenn es zu einem Durchbruch gekommen ist, der Halogen-Gehalt des Betts etwas niedriger ist als das theoretische Maximum; während somit Proben, die vom Eingangsbereich des Betts genommen wurden, einen Halogen- Gehalt aufweisen können, der sich an das theoretische Maximum annähert, neigen Proben, die aus dem Austrittsbereich des Betts genommen werden, dazu, einen Halogen-Gehalt aufzuweisen, der signifikant unter dem theoretischen Maximum liegt.
Natrium- und Zink-Verbindungen sind wirksame Absorbentien für Halogen-haltige Verbindungen. Im US 3 935 286 wurde vorgeschlagen, Absorbentien aus einer Zusammensetzung herzustellen, die Zinkoxid, eine basische Calcium-Verbindung und ein Bindemittel enthält. In WO 95/22403 wurde ferner vorgeschlagen, Absorbentien dadurch herzustellen, daß man eine Mischung aus Natriumcarbonat oder -bicarbonat, Aluminiumoxidtrihydrat und einem Bindemittel granuliert, woran sich ein Calcinieren unterhalb 350ºC anschließt. Obwohl derartige Absorbentien eine hohe Halogen-Absorptionskapazität bei niedrigen Temperaturen, z. B. unterhalb 150ºC, aufweisen, nimmt die Absorptionskapazität bei höheren Temperatur aufgrund der Zersetzung der aktiven Spezies in dem Absorbens ab. Es ist daher erwünscht, ein Absorbens herzustellen, das sowohl bei Temperaturen unterhalb 150º als auch bei höheren Temperaturen, z. B. bis zu 300ºC, wirksam ist.
EP-A-0546464 beschreibt Absorbentien für Halogene, die Zinkoxid, Aluminiumoxid und eine Alkali-Verbindung enthalten. Das Verhältnis von Alkalimetall : Zink beträgt üblicherweise 0,02 bis 0,7.
Wir haben gefunden, daß besonders wirksame Absorbentien aus einer Kombination von Alkalimetall- und Zink-Verbindungen hergestellt werden können.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung geformte Absorptionsmitteleinheiten bereit, die eine calcinierte innige Mischung von
a) einer Aluminiumoxid-Komponente, die ausgewählt ist aus Aluminiumoxid und/oder hydratisiertem Aluminiumoxid,
b) einer Zink-Komponente und einer Alkalimetall-Komponente, wobei die Komponenten Oxide, Hydroxide, Carbonate, Bicarbonate und/oder basische Carbonate sind, und
c) einem Bindemittel umfassen, wobei das Atomverhältnis von Alkalimetall zu Zink im Bereich von 0,5 bis 2,5 liegt und das Atomverhältnis von Alkalimetall zu Aluminium im Bereich von 0,5 bis 1,5 liegt, wobei die genannten geformten Einheiten von 5 bis 20 Gew.-% des genannten Bindemittels enthalten.
Vorzugsweise weisen die geformten Einheiten einen solchen Alkalimetall-Gehalt auf, daß nach dem Brennen einer Probe der Einheiten bei 900ºC, die Probe einen Alkalimetalloxid-Gehalt von wenigstens 10%, insbesondere wenigstens 15%, und ganz besonders wenigstens 20 Gew.-% aufweist.
Alkalimetall-Verbindungen, die verwendet werden können, schließen ein Verbindungen von Lithium, Natrium und Kalium. Bevorzugte Verbindungen sind Verbindungen von Natrium. Besonders bevorzugte Alkali-Verbindungen sind Carbonate und/oder Bicarbonate. Die Zink-Verbindung ist vorzugsweise Zinkoxid, -carbonat oder insbesondere basisches Carbonat. Die Alkalimetall- und Zink-Komponente können wenigstens teilweise als Mischsalz vorhanden sein, wie Natriumzinkcarbonat und/oder basisches Natriumzinkcarbonat.
Die geformten Absorptionsmitteleinheiten weisen vorzugsweise eine mittlere Größe im Bereich von 2 bis 10 mm, und vorzugsweise von wenigstens etwa 3 mm auf, da ein Bett aus kleineren Einheiten dazu neigt, einem Gasstrom einen nicht annehmbaren Widerstand entgegenzusetzen. Somit kommt es zu einem nicht- annehmbaren hohen Druckabfall, wenn das Gas durch ein Bett aus kleinen Einheiten hindurchtritt.
Das Bindemittel kann ein geeigneter hydraulischer Zement sein, wie beispielsweise ein Calciumaluminatzement. Alternativ dazu, und bevorzugt, umfaßt das Bindemittel einen Ton, beispielsweise einen Nadelton wie Attapulgit oder Sepiolith.
Die geformten Absorptionsmitteleinheiten der vorliegenden Erfindung können dadurch hergestellt werden, daß man eine Mischung aus Aluminiumoxid oder einem hydrierten Aluminiumoxid, wie beispielsweise Aluminiumoxidtrihydrat, einer Alkalimetall-Komponente, einer Zink-Komponente und dem Bindemittel in den entsprechenden Anteilen granuliert oder extrudiert und die erhaltene Mischung calciniert. Vorzugsweise werden die Einheiten aus einer Mischung aus hydratisiertem Aluminiumoxid, Natriumbicarbonat, Zinkoxid oder basischem Zinkcarbonat und einem Tonbindemittel hergestellt.
Alternativ dazu kann ein vorgeformtes Alkalimetall/Zink- Mischsalz verwendet werden, z. B. Natriumzinkcarbonat oder basisches Natriumzinkcarbonat, wie es beispielsweise erhalten wird durch Fällung durch tropfenweise Zugabe einer Lösung von Natriumcarbonat mit einer Lösung einer Zink-Verbindung, wie Zinknitrat unter kontrollierten pH-Bedingungen im Bereich von 7 bis 8 und bei einer Temperatur von etwa 80ºC, und zwar allein oder in Mischung mit zusätzlichen Zink- und/oder Natriumcarbonaten. Das Alkalimetall/Zinkmischsalz kann mit dem Aluminiumoxid oder hydratisiertem Aluminiumoxid und dem Bindemittel vermischt werden, um die geformten Absorptionsmitteleinheiten zu bilden.
Wenn hydratisiertes Aluminiumoxid als die Aluminiumoxid- Komponente verwendet wird, führt das Calcinieren zu einer wesentlichen Zunahme der Oberfläche der Absorptionsmittel. Aus diesen Gründen wird die Calcinierung vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 450ºC, insbesondere oberhalb 240ºC und ganz besonders bevorzugt oberhalb 300ºC durchgeführt. Vorzugsweise liegt die Calciniertemperatur unter 500ºC, um die Reaktion der Alkalimetall-Verbindung und des Aluminiumoxids minimal zu halten, da Alkalimetallaluminate eine niedrigere Absorptionskapazität aufweisen.
Die geformten Absorptionsmitteleinheiten weisen vorzugsweise eine BET-Oberfläche von wenigstens 10 m²/g, insbesondere oberhalb 50 m²/g und ganz besonders bevorzugt oberhalb 90 m²/g auf.
Mit dem Begriff "Granulieren" meinen wir das Mischen der pulverförmigen Bestandteile, einschließlich des Bindemittels, mit einer geringen Menge eines Benetzungsmittels wie Wasser, in einer Menge, die nicht ausreicht, um eine Aufschlämmung zu bilden, und das Formen der erhaltenen Mischung zu Aggregaten, die im allgemeinen eine etwa sphärische Konfiguration aufweisen. Derartige Granulierungstechniken sind dem Fachmann gut bekannt.
Als eine Alternative zum Granulieren kann die Zusammensetzung zu Extrudaten geformt werden, beispielsweise unter Verwendung einer Pelletmühle, beispielsweise des Typs, wie er zum Pelletieren von Tierfutter verwendet wird, bei der die zu pelletierende Mischung einem rotierenden perforierten Zylinder zugeführt wird, durch dessen Perforationen die Mischung mittels eines Stabs oder einer Walze innerhalb des Zylinders gedrückt wird. Die erhaltene extrudierte Mischung wird von der Oberfläche des rotierenden Zylinders mit einer Rakel abgeschnitten, die so angeordnet ist, daß Pellets der gewünschten Länge erhalten werden. Es versteht sich, daß andere Extrusionstechniken verwendet werden können.
Es ist bevorzugt, eher Aluminiumoxidtrihydrat statt Aluminiumoxid zu verwenden, da ein Granulieren oder ein Extrusion von Aluminiumoxid enthaltenden Zusammensetzungen dazu neigt, Schwierigkeiten zu machen.
Um geformte Einheiten einer geeigneten Festigkeit herzustellen, ist es erwünscht, die Bestandteile in einer feinzerteilten Form zu verwenden. Typischerweise weisen die Bestandteile eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 1 bis 20 um, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 10 um auf.
Während des Calcinierschritts wird angenommen, daß ein hochdispergiertes Alkalimetall/Zink-Verbundmaterial gebildet wird, vermutlich eine innige Mischung aus Alkalimetallcarbonat und Zinkoxid, die gleichmäßig über das Aluminiumoxid- Substrat verteilt ist. Es hat den Anschein, daß während Zinkoxid ein wirksames Absorptionsmittel für Chlorid ist, Alkalimetallcarbonate weniger wirksam sind. Aus diesem Grund sollte das Atomverhältnis der Granulate von Alkalimetall zu Zink unter 2,5 liegen. Wenn man Natrium-Verbindungen als Alkalimetall-Bestandteil verwendet, und das Absorptionsmittel für die Absorption von Chlorwasserstoff verwendet wird, haben wir beobachtet, daß ein Natriumzinkchlorid, Na&sub2;ZnCl&sub4; gebildet wird: diese Spezies wurde durch Röntgenbeugung an Absorptionsmitteln identifiziert, die zur Absorption von Chlorwasserstoff verwendet wurden. Es ist anhand der trockenen, freifließenden Natur der voll chlorierten geformten Absorptionsmitteleinheiten ersichtlich, daß die Bildung dieser Verbindung zu keinerlei schädlichen Wirkungen führt, die mit einer Feuchtigkeitsabsorption assoziiert sind, wie beispielsweise Verbacken, Druckabfall und Schwierigkeiten beim Entladen des verbrauchten Absorptionsmittels. Wenn jedoch das Verhältnis von Alkalimetall zu Zink im Absorptionsmittel zu klein ist, werden die Granulate während ihrer Verwendung klebrig, führen zu einem Verbacken des Betts aus Absorptionsmitteleinheiten mit der Folge, daß das Bett eine nicht- annehmbare Zunahme des Widerstands gegenüber einem hindurchströmenden Gas zeigt. Aus diesem Grund sollte das Atomverhältnis von Alkalimetall zu Zink oberhalb 0,8 liegen. Es ist bevorzugt, daß das Atomverhältnis von Alkalimetall zu Zink im Bereich von etwa 0,8 bis 2,2 liegt.
Die Absorptionsmittelgranulate der vorliegenden Erfindung können bei Temperaturen verwendet werden, die von 10 bis 300ºC reichen, und bei irgendeinem geeigneten Druck, beispielsweise Atmosphärendruck bis 100 bar abs. Sie sind besonders nützlich als Vorbetten zum Absorbieren von Chloridionen aus Gasströmen, z. B. zur Vermeidung von Korrosionsproblemen während der anschließenden Verarbeitung des Gasstroms und/oder zur Vermeidung einer Vergiftung von stromab angeordneten Katalysatoren, insbesondere kupferhaltigen Katalysatoren, wie beispielsweise Niedertemperatur-Shift- Katalysatoren oder Katalysatoren für die Methanol-Synthese. Somit können die Granulate als ein Bett in der Nähe des Eingangs eines Betts eines Niedertemperatur-Shift- oder Methanol-Synthese-Katalysators angeordnet werden. Sie können für die Entfernung von Halogen-haltigen organischen Verbindungen aus Gasströmen nützlich sein.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele illustriert.

Beispiele 1 bis 5

Aluminiumoxidtrihydrat, basisches Zinkcarbonat (Hydrozinkit - Zn&sub5;(CO&sub3;)&sub2;(OH)&sub6;), Natriumcarbonat und Tonbindemittel, jeweils in feinverteilter Pulverform mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 5 bis 10 um, wurden in den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Proportionen trocken gemischt. Ein Teil der Mischung (etwa 3 kg) wurde in einen Hobart- Mischer mit einem Fassungsvermögen von 15 l gegeben und darin gerührt. Unter Rühren wurde langsam Wasser zugesetzt, bis die Mischung unter Bildung kleiner Kugeln oder Agglomerate zusammenklebte. Weitere Mengen der Pulvermischung und des Wassers wurden allmählich zugesetzt, bis die gesamte Pulvermischung in Agglomerate überführt worden war. Die Agglomerate wurden danach gesiebt, um Agglomerate auszusondern, die eine Größe unterhalb etwa 2,8 mm oder oberhalb etwa 4,8 mm aufwiesen.
Die restlichen Agglomerate wurden dann an der Luft bei 300ºC für 2 h calciniert.
Die Chlorwasserstoff-Absorptionseigenschaften wurden dadurch bewertet, daß man Wasserstoff, der etwa 1 Vol.-% Chlorwasserstoff enthielt, bei Atmosphärendruck und Umgebungstemperatur (20-25ºC) nach unten durch ein senkrechtes Bett der Pellets oder Granulate mit einer Höhe von 16 cm und einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser von 7 mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa 750 h&supmin;¹ hindurchleitete. Die Zeit, die verstrich, bevor der Chlorwasserstoff-Gehalt im Austrittsgas 5 ppm in Volumen erreichte, wurde bestimmt und ist in der nachfolgenden Tabelle als "Durchbruchzeit bis 5 ppm HCl" angegeben. Die Granulate wurden dann vorsichtig aus dem Bett entnommen und in sechs Portionen aufgeteilt, die 2,5 cm-Bändern der Bett-Tiefe entsprachen. Jede Portion wurde auf ihren Chlorid- Gehalt analysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt.
nm = nicht gemessen
Es ist zu erkennen, daß die Absorptionskapazität sich verschlechtert, wenn das Verhältnis von Natrium zu Zink zu hoch ist.

Beispiel 6

Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung unterschiedlicher Calcinierungstemperaturen. Die BET-Oberfläche der Absorptionsmitteleinheiten wurde bestimmt und wies die Werte in der folgenden Tabelle auf:

Calcinier-Temperatur (ºC) // BET-Oberfläsche (m²/g)

keine 12
200 17
250 57
300 103
350 99
400 95

Beispiel 7

Extrudate wurden dadurch hergestellt, daß man die in Beispiel 3 verwendeten Bestandteile verwendete, indem man die pulverförmigen Bestandteile in einem Kenwood-Mischer trocken mischte. Das Gesamtgewicht der verwendeten trockenen Bestandteile betrug 1000 g. Es wurden 200 ml destilliertes Wasser zugesetzt und in kleinen Teilmengen zugemischt, um eine homogene Mischung zu erzeugen. Die erhaltene Paste wurde dann in einer kleinen Pelletmühle extrudiert und lieferte Extrudate von 3,2 mm Durchmesser und etwa 6 mm Länge. Die nassen Extrudate wurden bei 300ºC 2 h calciniert. Die Prozedur wurde unter Verwendung von 250 ml Wasser wiederholt, was eine größere Ausbeute an Extrudaten der angestrebten Größe ergab. Die Prozedur wurde außerdem unter Verwendung von 2000 g Trockenmischung und 550 ml Wasser und unter Verwendung einer Pelletmühle wiederholt, die Extrudate von 2 mm Durchmesser und einer Länge von etwa 5 mm lieferte. Die Ausbeute an Pellets der angestrebten Größe und deren Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle gezeigt.
(Die Rohdichte ist die Dichte eines Betts aus den Extrudaten).
Wenn sie nach der in den Beispielen 1 bis 5 angewandten Prozedur getestet wurden, lagen die Chlorid-Gehalte der Extrudate im Bereich von 12,7 bis 14,7 Gew.-%.

Beispiel 8

Das Material von Beispiel 3 (im folgenden Absorbens A) wurde wie oben getestet, jedoch unter Verwendung einer Chlorwasserstoff-Konzentration von 0,1 Vol.-% statt 1 Vol.-%. Die Chlorid-Gehalte der entladenen Abschnitte des Betts waren wie folgt:

Chlor-Gehalt (Gew.-% des entladenen Absorptionsmittels)

Bettabschnitt 1 (oben) 20,9
Bettabschnitt 2 20,4
Bettabschnitt 3 20,1
Bettabschnitt 4 20,6
Bettabschnitt 5 20,2
Bettabschnitt 6 (unten) 8,5

Beispiel 9

Absorptionsmittel A wurde wie oben getestet, wobei eine Chlorwasserstoff-Konzentration von 1 Vol.-% verwendet wurde, jedoch bei unterschiedlichen Temperaturen. Da man die Raumgeschwindigkeit (bei Normalbedingungen) konstant bei 750 h&supmin;¹ hielt, nimmt die Kontaktzeit des Gases mit dem Bett der Absorptionsmitteleinheiten ab, wenn die Temperatur erhöht wird. Die angenäherte Kontaktzeit und der Chlor-Gehalt des oberen Betts war wie folgt:

Beispiel 10

Es wurde eine Anzahl von Absorptionsmitteln auf die Chlorwasserstoff-Absorption unter Verwendung von 500 ml der Absorptionsmitteleinheiten getestet, die als Bett einer Höhe von 45 cm und mit einem Durchmesser von 4 cm angeordnet waren, wobei man eine Gasmischung aus 80 Vol.-% Wasserstoff und 20% Erdgas verwendete, das 50 ppm (Volumen) Chlorwasserstoff enthielt, und zwar bei einer Raumgeschwindigkeit von 1756 h&supmin;¹, bei einer Temperatur von 35ºC und einem Druck von 20 bar Überdruck. Die verwendeten Absorptionsmittel waren wie folgt:
Absorptionsmittel A: (wie oben beschrieben)
Absorptionsmittel B: Granulate mit einer Teilchengröße im Bereich von 3 bis 5 mm mit einer Roh¬ dichte von etwa 0,9 g/ml und einer BET-Oberfläche von etwa 16 g/m², her¬ gestellt nach der Prozedur von Bei¬ spiel 1 aus WO 95/22403 unter Verwen¬ dung von 50 Gew.-Teilen Natrium¬ bicarbonat, 50 Gew.-Teilen Aluminium¬ oxidtrihydrat und 10 Gew.-Teilen Attapulgit-Ton, wobei das Trocknen und das Calcinieren in einer einzigen Stufe in einem Rotationstrockner bei 145ºC durchgeführt wurde. Die Analyse einer Probe des Granulats, das bei 900ºC gebrannt worden war, zeigte einen Natrium-Gehalt, Na&sub2;O, von etwa 30 Gew.-%.
Absorptionsmittel C: Kommerziell erhältliches Aluminiumoxid-Granulat einer Größe von etwa 3 mm, imprägniert mit Natriumcarbonat und calciniert bei über 500ºC unter Bildung eines Granulats mit einer Roh¬ dichte von etwa 0,75 g/ml und einer BET-Oberfläche von etwa 113 m²/g, das, nach dem Brennen von 900ºC, einen Gehalt an Natriumoxid, Na&sub2;O, von etwa 14 Gew.-% aufwies.
Absorptionsmittel D: Kommerziell erhältliches Granulat aus aktiviertem Aluminiumoxid mit einer Größe von 3 mm und einer Rohdichte von 0,83 g/ml und einer BET-Oberfläche von etwa 300 m²/g. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle gezeigt.

Beispiel 11

30 Gew.-Teile Aluminiumoxidtrihydrat, 35 Gew.-Teile Natriumbicarbonat, 35 Gew.-% Zinkoxid und 7 Gew.-Teile eines Tonbindemittels, jeweils in feinverteilter Form mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 5 bis 10 um, wurden trocken gemischt, granuliert, getrocknet und calciniert, und zwar mittels der in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Arbeitsweise. Das Atomverhältnis von Natrium zu Zink betrug etwa 1,0, und das Atomverhältnis von Natrium zu Aluminium betrug etwa 1,1. Die BET-Oberfläche des Absorptionsmittel¬ granulats betrug 95 m²/g. Die erhaltenen Agglomerate wurden dann mittels der in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Prozedur auf Chlorwasserstoff-Absorption getestet. Die Durchbruchzeit betrug 14:55 (hh:mm), und der Chlorid-Gehalt des oberen Bereichs des Absorptionsmittelbetts betrug 32,3 Gew.-%.
Wenn als Bindemittel statt des Tons ein Calciumaluminatzement verwendet wurde, wurde eine geringere Chlorid-Absorption erhalten.
Granulate, die auf eine ähnliche Weise, jedoch mit Verhältnissen von Natrium zu Zink unter 0,8 hergestellt worden waren, wurden während des Chlorid-Absorptionstests klebrig und in einen festen Klumpen überführt.

Beispiel 12

Die Arbeitsweise von Beispiel 11 wurde unter Verwendung von basischem Zinkcarbonat anstelle von Zinkoxid und mit 10 Teilen des Tonbindemittels wiederholt. Das erhaltene Absorptionsmittel wurde Absorptionsmittel E genannt und wies ein Atomverhältnis von Natrium zu Zink von 1,3 sowie ein Atomverhältnis von Natrium zu Aluminium von 1,1 auf. Die Absorptionsmittel E, B und C wurde auf ihre Fähigkeit untersucht, Chlorhaltige organische Verbindungen zu absorbieren, indem man Wasserstoff, der etwa 1 Vol.-% 1,2-Dichlorpropan enthielt, bei Atmosphärendruck und Umgebungstemperatur (20 bis 25ºC) nach unten durch ein senkrechtes Bett des Absorptionsmittels mit einer Höhe von 16 cm und einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser von 7 bei einer Raumgeschwindigkeit von etwa 750 h&supmin;¹ hindurchleitete. Die 1,2-Dichlorpropan-Konzentrationen am Betteintritt und -austritt wurden über einen Zeitraum überwacht, und das Verhältnis der Austrittskonzentrationen zu den Eintrittskonzentrationen wurde dazu verwendet, einen Hinweis auf das Verhalten des Absorptionsmittels zu liefern. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt.
Es ist zu erkennen, daß das erfindungsgemäße Absorptionsmittel, d. h. Absorptionsmittel E, im Hinblick auf eine Absorption von 1,2-Dichlorpropan sehr viel wirksamer war als die Absorptionsmittel des Standes der Technik.
Wenn es gemäß der in den Beispielen 1 bis 5 angewandten Arbeitsweise auf seine Chlorwasserstoff-Absorptionskapazität getestet wurde, zeigte das Absorptionsmittel E ein Verhalten, das dem des Absorptionsmittels von Beispiel 11 sehr ähnlich war. Der Chlorid-Gehalt des oberen Bereichs des Absorptionsmittelbetts beim Chlorwasserstoff-Durchbruch betrug 32,5 Gew.-%.

Claims

1. Geformte Absorptionsmitteleinheiten, die eine calcinierte innige Mischung von

a) einer Aluminiumoxidkomponente, die ausgewählt ist aus Aluminiumoxid und/oder hydratisiertem Aluminiumoxid,

b) einer Zinkkomponente und einer Alkalimetallkomponente, wobei die Komponenten Oxide, Hydroxide, Carbonate, Bicarbonate und/oder basische Carbonate sind, und

c) einem Bindemittel

umfassen, wobei das Atomverhältnis von Alkalimetall zu Zink im Bereich von 0,8 bis 2,5 liegt und das Atomverhältnis von Alkalimetall zu Aluminium im Bereich von 0,5 bis 1,5 liegt, wobei die genannten geformten Einheiten von 5 bis 20 Gew.-% des genannten Bindemittels enthalten.

2. Geformte Absorptionsmitteleinheiten nach Anspruch 1, die einen solchen Alkalimetallgehalt aufweisen, daß nach dem Brennen einer Probe der geformten Einheiten bei 900ºC die Probe einen Gehalt an Alkalimetalloxid von wenigstens 10 Gew.-% aufweist.

3. Geformte Absorptionsmitteleinheiten nach Anspruch 1 oder 2 mit einer BET-Oberfläche von mehr als 50 m²/g.

4. Geformte Absorptionsmitteleinheiten nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, bei denen das Atomverhältnis von Alkalimetall zu Zink im Bereich von etwa 0,8 bis 2,2 liegt.

5. Verfahren zur Herstellung von geformten Absorptionsmitteleinheiten nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, daß das Bilden eines Granulats oder Extrudats aus einer Mischung aus (i) Aluminumoxidtrihydrat, (ii) einem Alkalimetallcarbonat oder -bicarbonat, (iii) basischem Zinkcarbonat oder Zinkoxid, und (iv) einem Bindemittel in solchen Verhältnissen umfaßt, daß das Atomverhältnis von Alkalimetall zu Zink im Bereich von 0,8 bis 2,5 liegt, das Atomverhältnis von Alkalimetall zu Aluminium im Bereich von 0,5 bis 1,5 liegt, und das Bindemittel von 5 bis 20 Gew.-% der Granulate oder Extrudate bildet, und daß man die Granulate oder Extrudate bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 450ºC calciniert.

6. Verfahren zur Entfernung von halogenhaltigen Verunreinigungen aus einem Gasstrom, das das Hindurchleiten des Gasstroms durch ein Bett von geformten Adsorptionsmitteleinheiten nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 oder nach einem Verfahren nach Anspruch 5 hergestellten Einheiten umfaßt.