DE60117909T2

DE60117909T2 - Verfahren zum Entfernen eines Gases der Halogen(verbindungs)gruppe

Info

Publication number: DE60117909T2
Application number: DE60117909T
Authority: DE
Inventors: Hachiro Chiyoda-ku Hirano; Yoichi Tobata-ku Kitakyushu-shi Mori; Yoshikatsu Saori-cho Ama-gun Kawabe
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2000-11-10
Filing date: 2001-11-09
Publication date: 2006-11-23
Anticipated expiration: 2021-11-10
Also published as: ATE320300T1; EP1205230B1; US6685901B2; EP1205230A1; US20020068032A1; DE60117909D1; ES2260144T3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entfernen eines Gases der Halogen(verbindungs)gruppe, umfassend ein Halogenelement oder eine Halogenverbindung. Sie bezieht sich auf ein Verfahren zum Entfernen eines Gases der Halogen(verbindungs)gruppe aus beispielsweise Trockenätzabgas, enthaltend beispielsweise ein Gas der Halogen(verbindungs)gruppe.
Konventionell ist als ein Verfahren zum Behandeln von beispielsweise Trockenätzabgas oder einem Abgas aus einer CVD-Kammer (chemische Abscheidung aus der Gasphase), enthaltend ein Gas der Halogen(verbindungs)gruppe, umfassend ein Halogenelement oder eine Halogenverbindung, ein Behandlungsverfahren mittels eines Trockenverfahrens unter Verwendung eines Adsorptionsmittels wie Aktivkohle eingesetzt worden, um die Vorrichtungen zu verkleinern und den Vorgang zu vereinfachen. Jedoch bestehen Nachteile, wie Entzündung aufgrund von Adsorptionswärme während der Gasadsorption, Geruch eines verwendeten Adsorptionsmittels und die Herstellung eines festen Abfallrestes.
WO 99/39819 beschreibt eine geformte Absorptionseinheit, die zur Verwendung als Chloridabsorbtionsmittel geeignet ist, umfassend ein kalziniertes inniges Gemisch aus einer Alkali- oder Erdalkali-, Zink- und Aluminiumkomponente, das ein Atomverhältnis von Alkali- oder Erdalkalimetall zu Zink in dem Bereich von 0,5 x bis 2,5 x und einem Atomverhältnis von Alkali- oder Erdalkalimetall zu Aluminium in dem Bereich von 0,5 x bis 1,5 x aufweist, wobei x die Valenz des Alkali- oder Erdalkalimetalls ist, und 5 bis 20 Gew.-% Bindemittel enthält.
US-A-5,897,845 beschreibt Absorptionsgranulate, umfassend ein inniges Gemisch aus Teilchen von Aluminiumoxidhydrat, 0,5 und 2 Gewichtsteile von Teilchen einer Natriumkomponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat und Gemischen davon, pro Gewichtsteil an Aluminiumoxidhydrat, und 5 bis 20 Gew.-% eines Bindemittels, wobei das Aluminiumoxidhydrat, die Natriumkomponente und das Bindemittel in solchen Anteilen vorliegen, daß nach dem Glühen einer Probe der Granulate bei 900 °C die Probe einen Natriumoxidgehalt, Na₂O-Gehalt, von mindestens 20 Gew.-% aufweist.
Unter Berücksichtigung dieser Umstände ist es ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Entfernen eines Gas der Halogen(verbindungs)gruppe bereitzustellen, welches die Entzündung eines Adsorptionsmittels unterdrückt, das leistungsstark ein Gas der Halogen(verbindungs)gruppe behandeln kann, und das den Geruch eines verwendeten Adsorptionsmittels und die Erzeugung eines festen Abfallrestes verringert.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Entfernen eines Gases der Halogen(verbindungs)gruppe bereit, welches das Inkontaktbringen eines Gases der Halogen(verbindungs)gruppe, die ein Halogenelement oder eine Halogenverbindung umfaßt, mit einem granulierten Produkt umfaßt, wobei das granulierte Produkt durch Granulieren eines Pulvers eines Hydrogencarbonats mit einem mittleren Teilchendurchmesser von Primärteilchen von 10 bis 500 μm erhalten ist und einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 bis 20 mm und eine durchschnittliche Härte wie nachstehend definiert aufweist:
in einem Fall, in dem das granulierte Produkt einen mittleren Teilchendurchmesser von mindestens 0,5 mm und weniger als 1,0 mm aufweist, beträgt die durchschnittliche Härte der granulierten Produktteilchen mit Teilchendurchmessern von mindestens 0,5 mm und weniger als 1,0 mm mindestens 1 N;
in einem Fall, in dem das granulierte Produkt einen mittleren Teilchendurchmesser von mindestens 1,0 mm und weniger als 1,5 mm aufweist, beträgt die durchschnittliche Härte der granulierten Produktteilchen mit Teilchendurchmessern von mindestens 1,0 mm und weniger als 1,5 mm mindestens 4 N;
in einem Fall, in dem das granulierte Produkt einen mittleren Teilchendurchmesser von mindestens 1,5 mm und weniger als 2,0 mm aufweist, beträgt die durchschnittliche Härte von granulierten Produktteilchen mit Teilchendurchmessern von mindestens 1,5 mm und weniger als 2,0 mm mindestens 10 N; und
in einem Fall, in dem das granulierte Produkt einen mittleren Teilchendurchmesser von mindestens 2,0 mm bis 20 mm aufweist, beträgt die durchschnittliche Härte von granulierten Produktteilchen mit Teilchendurchmessern von mindestens 2,0 mm mindestens 30 N;
wobei das granulierte Produkt das Hydrogencarbonat in einer Menge von mindestens 70 Massen-% enthält.
Nun wird die vorliegende Erfindung in bezug auf die bevorzugten Ausführungsformen ausführlich beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung kann als Hydrogencarbonat beispielsweise Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat verwendet werden. Besonders bevorzugt ist Natriumhydrogencarbonat, da es in großen Mengen bei geringen Kosten verfügbar und dadurch zur industriellen Verwendung geeignet ist, und es keine Hygroskopizität aufweist, was für die Herstellung und Konservierung eines granulierten Produktes günstig ist. Andererseits ist Kaliumhydrogencarbonat in dem Fall bevorzugt, wo der Einschluß von Natrium in beispielsweise einem Abgas nach der Entfernungsbehandlung verhindert werden soll.
In der vorliegenden Erfindung wird ein Pulver des Hydrogencarbonats zu einem granulierten Produkt geformt. Das granulierte Produkt enthält das Hydrogencarbonat in einer Menge von mindestens 70 Massen-%. Wenn das Hydrogencarbonat zu weniger als 70 Massen-% in dem granulierten Produkt vorliegt, wird sich die Gasentfernungskapazität als ein Entfernungsmittel für das Gas der Halogen(verbindungs)gruppe gewöhnlich verringern, wodurch der Entfernungsmittelfüllkörper häufig erneuert werden muß. Der Gehalt des Hydrogencarbonats beträgt besonders bevorzugt mindestens 80 Massen-%. Hier kann als ein anderes Material, das in dem granulierten Produkt enthalten sein kann, beispielsweise ein anderes Adsorptionsmittel als ein Hydrogencarbonat oder ein Bindemittel erwähnt werden.
In der vorliegenden Erfindung wird als Pulver eines Hydrogencarbonats eines mit einem mittleren Teilchendurchmesser von Primärteilchen von 10 bis 500 μm verwendet, im Hinblick auf die Leichtigkeit beim Granulieren und der Verfügbarkeit in einem industriellen Maßstab. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser von Primärteilchen weniger als 10 μm beträgt, ist die Fließfähigkeit gewöhnlich schlecht und Vorgänge, wie beispielsweise Teilchenhandhabung, gewöhnlich schwierig. Wenn er 500 μm überschreitet, ist die Herstellung eines solchen granulierten Produktes gewöhnlich technisch schwierig, wodurch die Kosten erhöht werden. Hier sind Primärteilchen einzelne Kristalle eines Hydrogencarbonats, und der mittlere Teilchendurchmesser ist ein mittlerer Teilchendurchmesser auf der Grundlage der Masse.
In der vorliegenden Erfindung beträgt der mittlere Teilchendurchmesser des granulierten Produktes des Pulvers eines Hydrogencarbonats 0,5 bis 20 mm. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser des granulierten Produktes 0,5 bis 20 mm beträgt, kann ein konventionell verwendeter Füllkörperturm oder dergleichen während der Behandlung eines Gases der Halogen(verbindungs)gruppe verwendet werden. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser des granulierten Produktes weniger als 0,5 mm beträgt, ist der Druckabfall gewöhnlich hoch, wenn ein Gas der Halogen(verbindungs)gruppe oder ein zu behandelndes Gas, welches dieses enthält, durch beispielsweise einen Füllkörper geführt wird. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser 20 mm überschreitet, verringert sich gewöhnlich die Kontaktfläche des granulierten Produktes mit dem Gas, das behandelt werden soll, wodurch die Abgasentfernungsleistung verringert wird. Der mittlere Teilchendurchmesser des granulierten Produktes beträgt besonders bevorzugt 0,5 bis 10 mm.
In der vorliegenden Erfindung wird der mittlere Teilchendurchmesser des granulierten Produktes folgendermaßen gemessen. Siebe mit Sieböffnungen innerhalb von Bereichen, die für die Teilchendurchmesser des granulierten Produktes geeignet sind, werden aufeinander gelegt, eine Bodenschale wird am Boden aufgestellt, und das granulierte Produkt wird auf die Oberseite des Siebs gespritzt, gefolgt von Schütteln durch eine Ro-Tap-Siebrüttelmaschine. Dann wird eine Masse an übergroßen Teilchen, die auf jedem Standardsieb verbleiben, gemessen, eine kumulative Masse der übergroßen Teilchen auf jeden der Siebe mit den entsprechenden Sieböffnungswerten wird durch ein Liniendiagramm gezeigt, und der Teilchendurchmesser wird, wenn die kumulative Masse der übergroßen Teilchen 50 % beträgt, als der mittlere Teilchendurchmesser genommen. Als der Unterschied in der Sieböffnung zwischen benachbarten Sieben wird ein Abstand von 0,5 mm bevorzugt eingesetzt, obwohl er von den Teilchendurchmessern des granulierten Produktes abhängt.
In der vorliegenden Erfindung kann das granulierte Produkt durch verschiedene Verfahren, wie Formpressen, Extrudieren, Rotationsgranulation und Rührgranulation erhalten werden. Hier ist das Formpressen besonders bevorzugt, da die Schritte einfach sind und industriell leicht durchgeführt werden können, und das granulierte Produkt kann ohne Verwendung eines Bindemittels erhalten werden, und außerdem kann ein granuliertes Produkt, das eine hohe Härte hat und wahrscheinlich weniger bricht, das eine große Gasbehandlungskapazität aufweist, erhalten werden.
Als ein Verfahren, um das granulierte Produkt zu erhalten, kann beispielsweise ein Verfahren des Durchführens der Formung durch Trockenverfahren unter Verwendung einer Formpreßmaschine, gefolgt von grober Zerkleinerung und Sieben erwähnt werden. Außerdem kann ein Verfahren des Durchführens der Formung durch eine Naßgranuliermaschine unter Verwendung eines wasserlöslichen Bindemittels, gefolgt von Trocknen ebenso erwähnt werden.
In der vorliegenden Erfindung wird in dem Fall, wo das granulierte Produkt des Pulvers eines Hydrogencarbonats in eine Füllkörperschicht gepackt wird, um ein Gas der Halogen(verbindungs)gruppe zu behandeln, wenn die Festigkeit gering ist, das granulierte Produkt gewöhnlich pulverisiert, und in einigen Fällen erhöht sich der Druckabfall gewöhnlich, wenn das Gas der Halogen(verbindungs)gruppe durch den Füllkörper geführt wird. Folglich wird die Festigkeit des granulierten Produktes hoch eingestellt.
Als ein Verfahren zur Bewertung der Festigkeit des granulierten Produktes in der vorliegenden Erfindung kann die Härte erwähnt werden. Hier ist die Härte die Kraft, die erforderlich ist, um ein Teilchen des granulierten Produktes zu brechen, indem vertikal zur Kompression von oben eine Last ausgeübt wird.
Das Verfahren zur Bewertung der Härte in der vorliegenden Erfindung wird in bezug auf eine Gruppe von Teilchen mit einheitlichen Teilchendurchmessern, die durch Klassieren der Teichen des granulierten Produktes in Abhängigkeit des mittleren Teilchendurchmessers erhalten wurden, durchgeführt. Beispielsweise werden in bezug auf das granulierte Produkt mit einem mittleren Teilchendurchmesser von mindestens 1,5 mm und weniger als 2,0 mm ein Sieb mit einer Sieböffnung von 1,5 mm und ein Sieb mit einer Sieböffnung von 2,0 mm zum Sieben verwendet, um zwanzig Teilchen zu sammeln, die auf dem Sieb mit einer Sieböffnung von 1,5 mm und unter dem Sieb mit einer Sieböffnung von 2,0 mm liegen, und die Härte jedes Teilchen wird gemessen, um den Durchschnittswert davon als einen Mittelwert für die Teilchenfestigkeit zu ermitteln (hierin nachstehend als Durchschnittshärte bezeichnet).
Als eine bevorzugte Härte des granulierten Produktes des Pulvers eines Hydrogencarbonats in der vorliegenden Erfindung beträgt in einem Fall, in dem das granulierte Produkt einen mittleren Teilchendurchmesser von mindestens 0,5 mm und weniger als 1,0 mm aufweist, die durchschnittliche Härte der granulierten Produktteilchen mit Teilchendurchmessern von mindestens 0,5 mm und weniger als 1,0 mm mindestens 1 N; beträgt in einem Fall, in dem das granulierte Produkt einen mittleren Teilchendurchmesser von mindestens 1,0 mm und weniger als 1,5 mm aufweist, die durchschnittliche Härte der granulierten Produktteilchen mit Teilchendurchmessern von mindestens 1,0 mm und weniger als 1,5 mm mindestens 4 N; beträgt in einem Fall, wo das granulierte Produkt einen mittleren Teilchendurchmesser von mindestens 1,5 mm und weniger als 2,0 mm aufweist, die durchschnittliche Härte der granulierten Produktteilchen mit Teilchendurchmessern von mindestens 1,5 mm und weniger als 2,0 mm mindestens 10 N; und beträgt in einem Fall, in dem das granulierte Produkt einen mittleren Teilchendurchmesser von 2,0 mm bis 20 mm aufweist, die durchschnittliche Härte der granulierten Produktteilchen mit Teilchendurchmessern von mindestens 2,0 mm mindestens 30 N.
In der vorliegenden Erfindung wird ein Gas der Halogen(verbindungs)gruppe, umfassend ein Halogenelement oder eine Halogenverbindung, entfernt (hierin nachstehend als vorliegendes Gas der Halogen(verbindungs)gruppe bezeichnet). Beispielsweise wird ein Trockenätzabgas, welches das vorliegende Gas der Halogen(verbindungs)gruppe enthält, behandelt, um das Gas der Halogen(verbindungs)gruppe in dem Abgas zu entfernen. Als Halogen können beispielsweise Fluor, Chlor Brom oder Iod erwähnt werden. Speziell können als das vorliegende Gas der Halogen(verbindungs)gruppe ein Mitglied oder mindestens zwei Mitglieder, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus, BCl₃, CCl₄, Cl₂, Br₂, I₂, SiCl₄, HCl, COCl₂, F₂, SiFa, HF, COF₂, NF₃, WF₆, ClF₃ und HBr erwähnt werden.
In der vorliegenden Erfindung beträgt die Temperatur des vorliegenden Gases der Halogen(verbindungs)gruppe bevorzugt mindestens 40 °C und weniger als 80 °C, wodurch die Reaktivität des granulierten Produktes erhöht werden kann, die Entfernungsbehandlung effizient durchgeführt werden kann, und die Wirkung des granulierten Produktes für einen langen Zeitraum anhalten wird. Die Temperatur des vorliegenden Gases der Halogen(verbindungs)gruppe selbst kann auf mindestens 40 °C und weniger als 80 °C eingestellt werden, oder die Temperatur von beispielsweise einem Füllkörperturm, in den das granulierte Produkt gepackt wird, kann auf mindestens 40 °C und weniger als 80 °C eingestellt werden. Wenn die Temperatur des vorliegenden Gases der Halogen(verbindungs)gruppe weniger als 40 °C beträgt, wird sich die Reaktionsgeschwindigkeit gewöhnlich verringern. Wenn sie außerdem 80 °C überschreitet, müssen die Vorrichtungen, wie der Füllkörper aus einem teueren wärmeresistenten Material hergestellt werden oder müssen eine wärmeresistente Struktur haben, und der Betrieb ist gewöhnlich schwierig. Die Temperatur des vorliegenden Gases der Halogen(verbindungs)gruppe beträgt besonders bevorzugt mindestens 50 °C und weniger als 70 °C.
In der vorliegenden Erfindung reagiert das Hydrogencarbonat mit einem Halogenelement oder einer Halogenverbindung unter Bildung eines wasserlöslichen Salzes. Da das Hydrogencarbonat selbst wasserlöslich ist, kann das granulierte Produkt nach der Verwendung zur Entfernung des Gases der Halogen(verbindungs)gruppe in einem Abgas in Wasser gelöst werden. Außerdem kann, wie hierin nachstehend erwähnt, festes Abfallprodukt beispielsweise in einem Fall verringert werden, in dem Aktivkohle zusammen mit dem Hydrogencarbonat verwendet wird.
Da das Hydrogencarbonat mit einem Halogenelement oder einer Halogenverbindung in dem vorliegenden Gas der Halogen(verbindungs)gruppe unter Bildung eines wasserlöslichen Salzes reagiert, kann kein Geruch erzeugt werden, was durch Desorpti on eines Halogenelements oder einer Halogenverbindung, wie in einem Fall der Adsorption durch Aktivkohle verursacht wird, und folglich kann eine Erneuerung beispielsweise des Füllkörpers leicht durchgeführt werden. Außerdem weist das Hydrogencarbonat selbst feuerlöschende Eigenschaften auf, wodurch keine Entzündungsgefahr besteht.
In der vorliegenden Erfindung ist es ebenso bevorzugt, das granulierte Produkt in eine Säule, wie einen Füllkörperturm, zusammen mit Aktivkohle zu packen, und das vorliegende Gas der Halogen(verbindungs)gruppe damit inkontaktzubringen, wodurch das vorliegende Gas der Halogen(verbindungs)gruppe entfernt wird. Durch ein solches Verfahren kann nicht nur die Entfernungsmenge des Halogenelements oder der Halogenverbindung erhöht werden, sondern es kann ebenso die Erzeugung von Geruch aus Aktivkohle im Vergleich zu dem Fall, in dem Aktivkohle allein verwendet wird, verringert werden. Insbesondere kann ein Verfahren der Anordnung des Hydrogencarbonats und der Aktivkohle in einer Schichtstruktur in einer Säule, wie einem Füllkörperturm, erwähnt werden.
Spezielles Gas der Halogen(verbindungs)gruppe
In einem Fall, in dem das vorliegende Gas der Halogen(verbindungs)gruppe ein Gas der Halogen(verbindungs)gruppe ist, enthaltend mindesten ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cl₂, Br₂ und I₂ (hierin nachstehend als spezielles Gas der Halogen(verbindungs)gruppe bezeichnet), können die folgenden drei Verfahren zur Entfernung des speziellen Gases der Halogen(verbindungs)gruppe erwähnt werden.
Das spezielle Gas der Halogen(verbindungs)gruppe kann zusätzlich zu einem Halogenelement, enthaltend mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cl₂, Br₂ und I₂, mindestens eine Halogenverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus BCl₃, CCl₄, SiCl₄, HCl, COCl₂, SiF₄, HF, COF₂, F₂, NF₃, WF₆, ClF₃ und HBr, enthalten, und es kann zusätzlich zu einem Halogenelement und einer Halogenverbindung ein anderes Gas enthalten, und es kann beispielsweise ein Inertgas (wie Argongas oder N₂-Gas), O₂-Gas, Luft, CO₂-Gas oder H₂O-Gas enthalten.
(1) Zugabe von Säuregas
Zu dem speziellen Gas der Halogen(verbindungs)gruppe kann mindestens ein Säuregas, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff, Bromwasserstoff und Iodwasserstoff (hierin nachstehend als spezielles Säuregas bezeichnet) zugegeben und mit dem granulierten Produkt eines Hydrogencarbonats inkontaktgebracht werden, wodurch die Reaktivität des Hydrogencarbonats weiter verbessert wird, und die Wirkung für einen längeren Zeitraum anhalten kann.
Die Zugabemenge des speziellen Säuregases beträgt bevorzugt 1 bis 100 Vol.-%, basierend auf der Gesamtmenge des speziellen Halogengases unter demselben Druck bei derselben Temperatur. Wenn die Zugabemenge weniger als 1 Vol.-% beträgt, kann keine adäquate Wirkung der Zugabe des speziellen Säuregases erhalten werden. Wenn außerdem die Zugabemenge 100 Vol.-% überschreitet, kann keine weitere Verbesserung der Reaktivität des Hydrogencarbonats bestätigt werden, und es wird eine unnötige Menge des speziellen Säuregases verwendet, und außerdem wird das Hydrogencarbonat durch die Umsetzung mit dem speziellen Säuregas verbraucht, und die Kapazität, um das vorliegende Halogengas zu entfernen, wird gewöhnlich verringert. Eine stärker bevorzugte Zugabemenge beträgt 1 bis 80 Vol.-%.
Hier kann als ein Verfahren zur Zugabe des speziellen Säuregases zu dem speziellen Gas der Halogen(verbindungs)gruppe, um das spezielle Säuregas mit dem granulierten Produkt eines Hydrogencarbonats inkonktzubringen, das spezielle Säuregas vorher zu dem speziellen Gas der Halogen(verbindungs)gruppe zugegeben werden, gefolgt von Mischen, und dann kann das Gemisch mit dem Hydrogencarbonat inkontaktgebracht werden, oder das spezielle Säuregas kann mit dem Hydrogencarbonat inkontaktgebracht werden, wenn das spezielle Gas der Halogen(verbindungs)gruppe mit dem Hydrogencarbonat inkontaktgebracht wird. Andernfalls werden sie in einem Fall, in dem der Siedepunkt des speziellen Gases der Halogen(verbindungs)gruppe oder des speziellen Säuregases hoch ist, mit dem Hydrogencarbonat vorzugsweise in einem Gaszustand durch Erhöhen der Temperatur während des Kontaktes oder durch deren Verdünnen mit einem anderen Gas inkontaktgebracht.
Die Zugabe des speziellen Säuregases zu dem speziellen Gas der Halogen(verbindungs)gruppe verbessert die Reaktivität des Hydrogencarbonats mit dem speziellen Gas der Halogen(verbindungs)gruppe, und eine größere Menge des speziellen Gases der Halogen(verbindungs)gruppe kann entfernt werden, wenn dieselbe Menge des Hydrogencarbonats verwendet wird.
Obwohl der Mechanismus nicht eindeutig verstanden wird, wird angenommen, daß das zugegebene spezielle Säuregas die Zersetzung eines unterhalogenigen Säuresalzes, das aufgrund der Reaktion von Cl₂, Br₂ oder I₂ mit dem Hydrogencarbonat gebildet wurde, beschleunigt. Normalerweise wird, wenn Cl₂, Br₂ oder I₂ mit einem Hydrogencarbonat reagiert, ein unterhalogeniges Säuresalz gemäß Formel 1 gebildet. In einem Fall, in dem Natriumhydrogencarbonat als das Hydrogencarbonat eingesetzt wird, ist zersetzt sich das gebildete unterhalogenige Säuresalz bekanntermaßen in Natriumhalogenid und Sauerstoff gemäß Formel 2. Jedoch wird angenommen, daß in einem Fall, in dem das unterhalogenige Säuresalz nicht der Zersetzung unterliegt und übrigbleibt, die Reaktion des Hydrogencarbonats mit Cl₂, Br₂ oder I₂ wahrscheinlich weniger voranschreitet und einen Gleichgewichtszustand erreicht.
In der vorliegenden Erfindung wird angenommen, daß durch die Zugabe des speziellen Säuregases das spezielle Säuregas (wie HX) das unterhalogenige Säuresalz zu einem Halogenid und einer unterhalogenigen Säure gemäß Formel 3 zersetzt, wodurch sich die Entfernungswirksamkeit des speziellen Gases der Halogen(verbindungs)gruppe erhöht. Hier zersetzt sich die unterhalogenige Säure bekanntermaßen schnell in Halogenwasserstoff und Sauerstoff gemäß Formel 4. NaHCO₃ + X₂ → NaXO + CO₂ + HX Formel 1(X = Cl, Br oder I) NaXO → NaX + 1/2O₂ Formel 2 NaXO + HX → NaX + HXO Formel 3 HXO → HX + 1/2O₂ Formel 4
In der vorliegenden Erfindung ist es ebenso bevorzugt, das granulierte Produkt eines Hydrogencarbonats in einen Behälter wie einen Füllkörperturm zusammen mit Aktiv kohle zu packen und das vorliegende Halogengas-enthaltende Gas mit dem speziellen Säuregas, das dazu gegeben wird, damit inkontaktzubringen, wodurch das vorliegende Halogengas entfernt wird. Durch dieses Verfahren kann nicht nur die Entfernungsmenge des vorliegenden Halogengases erhöht werden, sondern ebenso die Erzeugung von Geruch aus Aktivkohle im Vergleich zu dem Fall, in dem Aktivkohle allein verwendet wird, verringert werden. Speziell kann ein Verfahren der Anordnung des granulierten Produktes eines Hydrogencarbonats und Aktivkohle in einer Schichtstruktur als Füllkörper in einem Behälter wie einen Füllkörperturm erwähnt werden.
(2) Installation einer Katalysatorschicht
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, einen Katalysator, enthaltend mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pd, Fe, Ni, Co, Mn und Cu (hierin nachstehend als spezielles Metallelement bezeichnet) in einen Hohlzylinderbehälter (Säule) zu packen, um eine Katalysatorschicht zu bilden, das granulierte Produkt angrenzend an die Katalysatorschicht zu packen, um eine granulierte Produktschicht zu erhalten, und das spezielle Gas der Halogen(verbindungs)gruppe zuerst durch die Katalysatorschicht und dann durch die granulierte Produktschicht fließen zu lassen. Ein Zwischenraum oder eine Lochplatte als eine Trennwand kann zwischen der Katalysatorschicht und der granulierten Produktschicht bereitgestellt werden. Die Katalysatorschicht kann wiederholt verwendet werden, während die Kapazität, das spezielle Gas der Halogen(verbindungs)gruppe der granulierte Produktschicht zu behandeln, in einem relativ kurzen Zeitraum im Vergleich zu der Katalysatorschicht verschwindet, und folglich kann es günstig sein, einen Zwischenraum oder eine Trennwand bereitzustellen, wenn das aufgebrauchte granulierte Produkt in einigen Fällen erneuert wird. Jedoch besteht aus praktischer Sicht kein Problem, die granulierte Produktschicht, die mit der Katalysatorschicht in Kontakt sein soll, zu bilden, ohne einen Zwischenraum oder eine Trennwand bereitzustellen. In der vorliegenden Erfindung erhöht die Katalysatorschicht die Reaktivität der granulierten Produktschicht wirksam, wodurch die Nutzeffizienz der granulierten Produktschicht erhöht wird, und aus diesem Gesichtspunkt ist es ebenso bevorzugt, daß die Katalysatorschicht und die granulierte Produktschicht miteinander in Kontakt sind.
Als der Katalysator, der das spezielle Metallelement enthält, ist ein Katalysator mit dem speziellen Metallelement, das von einem Träger (wie Aktivkohle, Zeolith oder Kieselgel) getragen wird, bevorzugt. Das spezielle Metallelement in dem Katalysator liegt bevorzugt in einem Zustand eines Metallelements vor, aber kann in einem Zustand einer Metallverbindung oder in einem Zustand eines Gemisches aus einem Metallelement mit einer Metallverbindung vorliegen.
Der Gehalt des speziellen Metallelements in der Katalysatorschicht beträgt bevorzugt 0,0001 bis 10 % (Anteil der Masse der gesamten speziellen Metallelemente, wie als Metallelemente berechnet, basierend auf der gesamten Katalysatormasse). Wenn der Gehalt weniger als 0,0001 % beträgt, kann keine adäquate Wirkung der Verbesserung der Reaktivität der granulierten Produktschicht erhalten werden, und wenn der Gehalt 10 % überschreitet, wird gewöhnlich keine weitere Verbesserung der Reaktivität der granulierten Produktschicht erhalten, und es würde eine unnötige Menge des speziellen Metallelements verwendet werden. Der Gehalt beträgt besonders bevorzugt 0,1 bis 2 %.
Der Katalysator, der das spezielle Metallelement enthält, ist bevorzugt porös, aber ein nicht-poröser Katalysator kann verwendet werden. Die Form des Katalysators kann Aggregate, Nadeln und Flocken sein. Der mittlere Teilchendurchmesser der speziellen Metallelementkomponente in dem Katalysator beträgt bevorzugt höchstens 0,1 μm, um so die spezielle Oberfläche zur Erhöhung der katalytischen Aktivität zu vergrößern.
In der vorliegenden Erfindung ist es ebenso bevorzugt, das spezielle Gas der Halogen(verbindungs)gruppe weiterhin mit einer Aktivkohleschicht zusätzlich zu der Katalysatorschicht und der granulierten Produktschicht inkontaktzubringen. In einem solchen Fall wird ebenso die granulierte Produktschicht hinter der Katalysatorschicht angeordnet, jedoch kann die Aktivkohleschicht vor der Katalysatorschicht zwischen der Katalysatorschicht und der granulierten Produktschicht oder hinter der granulierten Produktschicht angeordnet werden. Durch das Anordnen der Aktivkohleschicht zusätzlich zu der Katalysatorschicht und der granulierten Produktschicht und Inkontaktbringen des speziellen Gases der Halogen(verbindungs)gruppe damit kann die Ladung der Aktivkohleschicht im Vergleich zu einem Fall, in dem ein Halogenelement und eine Halogenverbindung aus dem speziellen Gas der Halogen(verbindungs)gruppe durch die Aktivkohleschicht allein entfernt werden, merklich verringert werden, und die Erzeugung von Geruch aus der Aktivkohleschicht kann ebenso verringert werden.
(3) Zugabe einer Substanz enthaltend das spezielle Metallelement, zu dem granulierte Produkt
In der vorliegenden Erfindung ist es ebenso bevorzugt, eine Substanz, enthaltend das spezielle Metallelement (hierin nachstehend als die spezielle Metall-enthaltende Substanz bezeichnet), mit einem Pulver eines Hydrogencarbonats mit einem mittleren Teilchendurchmesser der Primärteilchen von 10 bis 500 μm zu mischen, gefolgt von Granulierung, und das spezielle Gas der Halogen(verbindungs)gruppe mit dem erhaltenen granulierten Produkt inkontaktzubringen, um das spezielle Gas der Halogen(verbindungs)gruppe zu entfernen. Die Metall-enthaltende Substanz kann ein Metallelement, eine Metallverbindung oder ein Gemisch davon sein.
Durch den Einschluß der speziellen Metall-enthaltenden Substanz in dem granulierten Produkt kann die Reaktivität des Hydrogencarbonats verbessert werden, und die Wirksamkeit kann für einen langen Zeitraum aufrechterhalten werden. Als ein Verfahren für den Einschluß der speziellen Metall-enthaltenden Substanz in das granulierte Produkt ist ein Verfahren zum Mischen der speziellen Metall-enthaltenden Substanz mit dem Hydrogencarbonat, gefolgt von Granulierung, bevorzugt. Der Gehalt der speziellen Metall-enthaltenden Substanz in dem granulierten Produkt beträgt bevorzugt 0,001 bis 10 Massen-%. Wenn der Gehalt weniger als 0,001 Massen-% beträgt, wird gewöhnlich keine Wirkung der Verbesserung der Reaktivität des granulierten Produktes erhalten, und wenn er 10 Massen-% überschreitet, wird gewöhnlich keine weitere Verbesserung der Reaktivität erhalten, und es würde eine unnötige Menge der speziellen Metall-enthaltenden Substanz verwendet werden, und außerdem verringert sich der Gehalt des Hydrogencarbonats, wodurch die Kapazität der Entfernung des Gases der Halogen(verbindungs)gruppe gewöhnlich verringert wird. Der Gehalt beträgt besonders bevorzugt 0,005 bis 5 Massen-%. Als ein anderes Material, das in dem granulierten Produkt enthalten sein kann, kann beispielsweise ein anderes Adsorptionsmittel als ein Hydrogencarbonat oder ein Bindemittel erwähnt werden.
In dem granulierten Produkt reagiert in derselben Weise wie oben erwähnt das Hydrogencarbonat mit einem Halogenelement oder einer Halogenverbindung unter Bildung eines wasserlöslichen Salzes, und das Hydrogencarbonat selbst ist wasserlöslich, und folglich kann das meiste des granulierten Produktes, außer der speziellen Metall-enthaltenden Substanz, nach der Verwendung in Wasser gelöst werden, um das Gas der Halogen(verbindungs)gruppe in einem Abgas zu entfernen. Die spezielle Metall-enthaltende Substanz kann durch Filtration, nachdem das granulierte Produkt in Wasser gelöst wurde, rückgewonnen werden.
Durch Zugeben der speziellen Metall-enthaltenden Substanz zu dem granulierten Produkt verbessert sich die Reaktivität des Hydrogencarbonats mit einem Halogen, und eine größere Menge des Gases der Halogen(verbindungs)gruppe kann entfernt werden, wenn dieselbe Menge des Hydrogencarbonats verwendet wird. Der Mechanismus wird ebenso ähnlich dem oben erwähnten Verfahren zur Einführung des speziellen Säuregases nicht eindeutig verstanden, aber es wird angenommen, daß die Substanz, die das obige Element enthält, die Zersetzung eines unterhalogenigen Säuresalzes beschleunigt, das gebildet werden soll, wenn das Hydrogencarbonat mit Cl₂, Br₂ oder I₂ reagiert, das in dem Gas der Halogen(verbindungs)gruppe enthalten ist. Es wird angenommen, daß durch Mischen eines Metalls oder einer Metallverbindung in dem granulierten Produkt eine Zersetzungsreaktion des unterhalogenigen Säuresalzes beschleunigt wird, und sich die Entfernungswirksamkeit des speziellen Gases der Halogen(verbindungs)gruppe erhöht.
Nun wird die vorliegende Erfindung in bezug auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele ausführlich beschrieben. Jedoch sollte es selbstverständlich sein, daß die vorliegende Erfindung keineswegs auf diese speziellen Beispiele beschränkt ist.
In jedem der folgenden Beispiele wurde die Härte (Bruchfestigkeit) des granulierten Produktes unter Verwendung eines digitalen Härtemessers Typ Kiya Model KHT-20, hergestellt von Fujiwara Scientific Co., Ltd., gemessen. Da sich außerdem die Härte in Abhängigkeit der Größe der Teilchen unterscheidet, wurde die Messung in bezug auf die Teilchen mit einheitlichen Teilchendurchmessern, die durch Sieben erhalten wurden, durchgeführt.
Der mittlere Teilchendurchmesser wurde folgendermaßen gemessen. Standardsiebe (Innendurchmesser: 200 mm, Drahtgewebe: Edelstahl) mit Sieböffnungen von 3,35 mm, 2,80 mm, 2,36 mm, 2,00 mm, 1,70 mm bzw. 1,00 mm, wurden aufeinander gelegt, eine Bodenschale wurde am Boden aufgestellt und 100 g eines granulierten Produktes eines Hydrogencarbonatpulvers wurden auf die Oberseite des Siebs gespritzt, gefolgt von Schütteln durch eine Ro-Tap-Siebrüttelmaschine (290 Horizontaldrehungen und 165 Taps pro Minute Bewegung), hergestellt von lida Seisakusho, für 10 Minuten. Dann wurde die Masse an übergroßen Teilchen, die auf jedem Standardsieb verblieben, gemessen, die kumulative Masse der übergroßen Teilchen auf jedem der Siebe mit den entsprechenden Sieböffnungswerten wurde durch ein Liniendiagramm gezeigt, und der Teilchendurchmesser wurde, wenn die kumulative Masse der übergroßen Teilchen 50 % betrug, als der mittlere Teilchendurchmesser genommen.
Beispiel 1
300 kg eines Pulvers von Natriumhydrogencarbonat für Nahrungsmittelzusätze (hergestellt von Asahi Glass Company, Limited) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von Primärteilchen von 91 μm wurde dem Formpressen unter Verwendung einer Formpreßmaschine vom Walzenpreßtyp (hergestellt von Turbo Kogyo K. K., Markenname: Roller Compactor WP Model, Walzenaußendurchmesser: 230 mm, Walzenbreite: 80 mm) unterzogen, und wurde unter einer linearen Last von 36,8 kN/cm betrieben, wodurch ein Formprodukt des Pulvers von Natriumhydrogencarbonat in Form von Flocken erhalten wurde. Die erhaltenen formgepreßten Flocken wurden grob durch einen Flockenbrecher zerkleinert, der ein Granulator mit einer Rotationsschaufel ist, die am Auslaß der Formmaschine installiert ist, und dann alle durch einen Rotationsfeingranulator mit einem Sieb von 4,75 mm geleitet, der eine Rotationskorngrößenselektiermaschine ist, die dahinter installiert ist. Dann wurde dieses Formprodukt einer Rotationssiebmaschine (hergestellt von Turbo Kogyo K. K., Markenname: Turbo-Screener Modell TS) unterzogen, um Körner zu entfernen, die größer als 4,0 mm und kleiner als 1,0 mm sind, und es wurde ein ßer als 4,0 mm und kleiner als 1,0 mm sind, und es wurde ein granuliertes Produkt eines Pulvers von Natriumhydrogencarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2,3 mm erhalten.
Außerdem wurde die Teilchenfestigkeit des granulierten Produktes durch das obige Härtemeßverfahren gemessen. Das erhaltene granulierte Produkt mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2,3 mm wurde nämlich durch Siebe mit Sieböffnungen von 0,5 mm, 1,0 mm, 1,5 mm, 2,0 mm und 2,5 mm gesiebt, und die Härte der zwanzig Teilchen wurde in bezug auf jede Teilchengröße gemessen, wodurch ein Durchschnittswert erhalten wurde, woraufhin die durchschnittliche Härte der Teilchen mit mindestens 0,5 mm und weniger als 1,0 mm 4 N betrug, die durchschnittliche Härte von Teilchen mit mindestens 1,0 mm und weniger als 1,5 mm 12 N betrug, die durchschnittliche Härte von Teilchen mit mindestens 1,5 mm und weniger als 2,0 mm 23 N betrug, und die durchschnittliche Härte von Teilchen mit mindestens 2,0 mm 63 N betrug.
Dann wurden 30 kg des granulierten Produktes als Packung in eine gepackte Säule aus Edelstahl mit einer Fluorharzauskleidung mit einem Innendurchmesser von 300 mm und einer Länge von 1.300 mm gepackt, wobei der Boden aus einer gasdurchlässigen Sinterplatte hergestellt wurde. Als ein Gas, das behandelt werden soll, wurde ein Gas mit einem Zusammensetzungsverhältnis von BCl₃: 20 Vol.-%, Cl₂: 60 Vol.-% und Argon: 20 Vol.-% vom Boden der gepackten Säule bei einer Fließgeschwindigkeit von 200 cm³/min bei einer Temperatur von 25 °C unter Normaldruck (Atmosphärendruck) injiziert. Das Gas, das aus dem oberen Teil der gepackten Säule ausströmte, wurde analysiert, woraufhin kein BCl₃ nachgewiesen wurde, und Cl₂ betrug höchstens 0,1 Vol.-ppm.
361 Stunden nach Beginn der Behandlung begann sich die Cl₂-Konzentration in dem ausgetragenen Gas zu erhöhen. Die Packung wurde entnommen, woraufhin weder Pulverisierung der granulierten Produktteilchen noch die Erzeugung von Geruch bestätigt wurden. Außerdem wurde die Packung (die granulierten Produktteilchen) in Wasser gegeben, woraufhin die gesamte Packung in Wasser gelöst wurde, und es wurde kein festes Abfallprodukt gebildet.
Beispiel 2
Derselbe Vorgang wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer daß das granulierte Produkt eines Pulvers von Natriumhydrogencarbonat, das in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, und Aktivkohle in einer Gesamtmenge von 35 kg in dieselbe gepackte Säule wie in Beispiel 1 in der Reihenfolge 5 kg Aktivkohle, 12,5 kg granuliertes Produkt, 5 kg Aktivkohle und 12,5 kg granuliertes Produkt vom Boden beginnend gepackt wurden, und das ausgeströmte Gas wurde analysiert, woraufhin kein BCl₃ nachgewiesen wurde, und Cl₂ betrug höchstens 0,1 Vol.-ppm.
374 Stunden nach Beginn der Behandlung begann sich die Cl₂-Konzentration in dem ausgetragenen Gas zu erhöhen. Die Packung wurde entnommen, woraufhin weder Pulverisierung der granulierten Produktteilchen noch die Erzeugung von Geruch bestätigt wurden. Außerdem wurde das granulierte Produkt in der Packung in Wasser gegeben, woraufhin das gesamte granulierte Produkt in Wasser gelöst wurde.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
Derselbe Vorgang wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer daß 35 kg Aktivkohle allein in dieselbe gepackte Säule wie in Beispiel 1 gepackt wurden, und das ausgetragene Gas wurde analysiert, woraufhin kein BCl₃ nachgewiesen wurde, und Cl₂ betrug höchstens 0,1 Vol.-ppm.
251 Stunden nach Beginn der Behandlung begann sich die Cl₂-Konzentration in dem ausgetragenen Gas zu erhöhen. Die Packung wurde entnommen, woraufhin starker Geruch von Chlor aus Aktivkohle bestätigt wurde. Außerdem wurde die entnommene Aktivkohle als ein fester Abfall behandelt.
Beispiel 4
Unter Verwendung des granulierten Produktes eines Pulvers von Natriumhydrogencarbonat, das in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, wurde derselbe Vorgang wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß das Gas, das behandelt werden soll, das auf eine Temperatur von 60 °C erhitzt wurde, vom Boden der gepackten Säule unter Normaldruck injiziert wurde, und das ausgetragene Gas von dem oberen Teil der gepackten Säule analysiert wurde, woraufhin kein BCl₃ nachgewiesen wurde, und Cl₂ betrug höchstens 0,1 Vol.-ppm.
361 Stunden nach Beginn der Behandlung begann sich die Cl₂-Konzentration in dem ausgetragenen Gas zu erhöhen und überschritt 0,1 Vol.-ppm. Die Packung wurde entnommen, woraufhin weder Pulverisierung der granulierten Produktteilchen noch die Erzeugung von Geruch bestätigt wurden. Außerdem wurde diese Packung in Wasser gegeben, woraufhin die gesamte Packung in Wasser gelöst wurde, und kein fester Abfall gebildet wurde.
Beispiel 5
Derselbe Vorgang wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer daß die gepackte Säule selbst durch eine elektrische Heizung auf eine Temperatur von 70 °C anstelle des Erhitzens des Gases selbst auf 60 °C erhitzt wurde. Das ausgetragene Gas wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 analysiert, woraufhin kein BCl₃ nachgewiesen wurde, und die Cl₂-Konzentration betrug höchstens 0,1 Vol.-ppm.
362 Stunden nach Beginn der Behandlung begann sich die Cl₂-Konzentration in dem ausgetragenen Gas zu erhöhen und überschritt 0,1 Vol.-ppm. Die Packung wurde entnommen, woraufhin weder Pulverisierung der granulierten Produktteilchen noch die Erzeugung von Geruch bestätigt wurden. Außerdem wurde das granulierte Produkt in der Packung in Wasser gegeben, woraufhin das gesamte granulierte Produkt in Wasser gelöst wurde.
Beispiel 6
20 kg des granulierten Produktes eines Pulvers von Natriumhydrogencarbonat, das in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, und 10 kg Aktivkohle wurden in dieselbe gepackte Säule gepackt. Derselbe Vorgang wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer daß ein Gas mit einem Zusammensetzungsverhältnis in einem normalen Zustand von BCl₃: 20 Vol.-%, CCl₄: 0,6 Vol.-%, Cl₂: 41,1 Vol.-%, SiCl₄: 0,6 Vol.-%, HCl: 4,8 Vol.-%, COCl₂: 0,6 Vol.-%, F₂: 2,7 Vol.-%, SiF₄: 0,6 Vol.-%, HF: 4,8 Vol.-%, COF₂: 0,6 Vol.-%, NF₃: 0,8 Vol.-%, WF₆: 0,6 Vol.-%, ClF₃: 0,6 Vol.-%, HBr: 4,8 Vol.-% und Argon: 20,0 Vol.-%, als das zu behandelnde Gas bei einer Temperatur des zu behandelnden Gases von 60 °C verwendet wurde. Das ausgetragene Gas wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 analysiert, woraufhin die Cl₂-Konzentration höchstens 0,1 Vol.-ppm betrug, und keine anderen Komponenten, außer Argon, wie BCl₃, CCl₄, SiCl₄, HCl, COCl₂, F₂, SiF₄, HF, COF₂, NF₃, WF₆, ClF₃ und HBr nachgewiesen wurden.
301 Stunden nach Beginn der Behandlung begann sich die Cl₂-Konzentration in dem ausgetragenen Gas zu erhöhen und überschritt 0,1 Vol.-ppm. Die Packung wurde entnommen, woraufhin weder Pulverisierung der granulierten Produktteilchen noch die Erzeugung von Geruch bestätigt wurden. Außerdem wurde das granulierte Produkt in der Packung in Wasser gegeben, woraufhin mindestens 90 Massen-% des granulierten Produktes in Wasser gelöst wurden.
Beispiel 7
Derselbe Vorgang wie in Beispiel 6 wurde durchgeführt, außer daß die Temperatur des Gases, das behandelt werden soll, 25 °C betrug. Das ausgetragene Gas wurde in derselben Weise wie in Beispiel 6 analysiert, woraufhin die Cl₂-Konzentration höchstens 0,1 Vol.-ppm betrug, und keine anderen Komponenten, außer Argon, wie BCl₃, CCl₄, SiCl₄, HCl, COCl₂, F₂, SiF₄, HF, COF₂, NF₃, WF₆, ClF₃ und HBr nachgewiesen wurden.
268 Stunden nach Beginn der Behandlung begann sich die Cl₂-Konzentration in dem ausgetragenen Gas zu erhöhen und überschritt 0,1 Vol.-ppm. Die Packung wurde entnommen, woraufhin weder Pulverisierung der granulierten Produktteilchen noch die Erzeugung von Geruch bestätigt wurden. Außerdem wurde das granulierte Produkt in der Packung in Wasser gegeben, woraufhin mindestens 90 Massen-% des granulierten Produktes in Wasser gelöst wurden. Da die Reaktionswirksamkeit von Natriumhydrogencarbonat im Vergleich zu Beispiel 6 schlecht war, war die effektive Zeit von Natriumhydrogencarbonat kurz.
Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)
Derselbe Vorgang wie in Beispiel 6 wurde durchgeführt, außer daß Aktivkohle anstelle von Natriumhydrogencarbonat verwendet wurde. Das ausgetragene Gas wur de in derselben Weise wie in Beispiel 6 analysiert, woraufhin die Cl₂-Konzentration höchstens 0,1 Vol.-ppm betrug, und keine anderen Komponenten, außer Argon, wie BCl₃, CCl₄, SiCla, HCl, COCl₂, F₂, SiF₄, HF, COF₂, NF₃, WF₆, ClF₃ und HBr nachgewiesen wurden.
184 Stunden nach Beginn der Behandlung begann sich die Cl₂-Konzentration in dem ausgetragenen Gas zu erhöhen und überschritt 0,1 Vol.-ppm. Die Packung wurde entnommen, woraufhin keine Pulverisierung der Aktivkohleteilchen bestätigt wurde, aber die Erzeugung von starkem Geruch von Chlor wurde bestätigt.
Beispiel 9
25 kg eines Pulvers von Natriumhydrogencarbonat für Nahrungsmittelzusätze (hergestellt von Asahi Glass Company, Limited) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von Primärteilchen von 56 μm wurde in eine Knetvorrichtung (Markenname: Batch Kneader model KDHJ-100, hergestellt von Fuji Paudal Co., Ltd.) gegeben, und 3,75 kg einer 2 Massen-%igen wässerigen Lösung aus Carboxymethylcellulose für Nahrungsmittelzusätze (Markenname: F-20, hergestellt von Nichirin Kagaku Kogyo K. K.) als ein Bindemittel wurde durch ein Spray darauf gesprüht. Das geknetete Produkt wurde der Granulierung unter Verwendung einer Schneidesalzen-Scheibenpelletisiermaschine vom Vertikalscheibentyp (Markenname: Disc Pelleter Model F-40, hergestellt von Fuji Paudal Co. Ltd.) unterzogen. Das erhaltene granulierte Produkt wurde durch eine Sortiermaschine für sphärische Teilchen (Markenname: MARUMERIZER Model Q-400, hergestellt von Fuji Paudal Co., Ltd.) in Kügelchen getrennt, wodurch ein sphärisches granuliertes Produkt erhalten wurde. Dann wurde dieses granulierte Produkt in einer Kohlendioxidgasatmosphäre bei einer Temperatur von 60 °C für 12 Stunden zum Trocknen stehengelassen.
Das erhaltene granulierte Produkt wurde durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von 5,6 mm gesiebt, und die Teilchen, die durch das Sieb geleitet wurden, wurden außerdem durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von 2,8 mm gesiebt, wodurch 12 kg eines sphärischen granulierten Produktes mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 4,4 mm erhalten wurden. Dieser Vorgang wurde insgesamt dreimal durchgeführt, wodurch 30 kg eines sphärischen granulierten Produktes erhalten wurden.
Durch dasselbe Verfahren zum Messen der Härte wie in Beispiel 1 wurde die Härte von zwanzig Teilchen des granulierten Produktes gemessen, wodurch ein Durchschnittswert erhalten wurde, woraufhin die Durchschnittshärte der Teilchen mit Teilchengrößen von mindestens 2,0 mm 56 N betrug.
Derselbe Vorgang wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer daß 30 kg des sphärischen granulierten Produktes mit Teilchengrößen von mindestens 2,0 mm als die Packung verwendet wurden.
Das Gas, das aus dem oberen Teil der gepackten Säule ausströmte, wurde analysiert, woraufhin kein BCl₃ nachgewiesen wurde, und die Cl₂-Konzentration betrug höchstens 0,1 Vol.-ppm.
359 Stunden nach Beginn der Behandlung begann sich die Cl₂-Konzentration in dem ausgetragenen Gas zu erhöhen und überschritt 0,1 Vol.-ppm. Die Packung wurde entnommen, woraufhin weder Pulverisierung der granulierten Produktteilchen noch die Erzeugung von Geruch bestätigt wurden. Außerdem wurde diese Packung in Wasser gegeben, woraufhin die gesamte Packung in Wasser gelöst wurde, und kein festes Abfallprodukt gebildet wurde.
Beispiel 10
30 kg des granulierten Produktes, das in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, wurde in die selbe gepackte Säule wie in Beispiel 1 gepackt. Ein Mischgas mit einem Zusammensetzungsverhältnis von Cl₂: 80 Vol.-% und Argon: 20 Vol.-% wurde vom Boden der gepackten Säule bei einer Fließgeschwindigkeit von 200 cm³/min bei einer Temperatur von 25 °C unter Normaldruck injiziert, und außerdem wurden 100 Vol.-% HCl-Gas gleichzeitig vom Boden der gepackten Säule bei 40 cm³/min injiziert. Das Gas, das aus dem oberen Teil der gepackten Säule ausströmte, wurde analysiert, woraufhin die Cl₂-Konzentration höchstens 0,1 Vol.-ppm betrug.
364 Stunden nach Beginn der Behandlung begann sich die Cl₂-Konzentration in dem ausgetragenen Gas zu erhöhen und überschritt 0,1 Vol.-ppm. Die Packung wurde entnommen, woraufhin weder Pulverisierung der granulierten Produktteilchen noch die Erzeugung von Geruch bestätigt wurden. Außerdem wurde diese Packung in Wasser gegeben, woraufhin die gesamte Packung in Wasser gelöst wurde, und kein festes Abfallprodukt gebildet wurde.
Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel)
Derselbe Vorgang wie in Beispiel 10 wurde durchgeführt, außer daß kein HCl-Gas injiziert wurde. Das ausgetragene Gas wurde in derselben Weise wie in Beispiel 10 analysiert, woraufhin die Cl₂-Konzentration höchstens 0,1 Vol.-ppm betrug.
266 Stunden nach Beginn der Behandlung begann sich die Cl₂-Konzentration in dem ausgetragenen Gas zu erhöhen und überschritt 0,1 Vol.-ppm. Die Packung wurde an diesem Punkt entnommen, woraufhin weder Pulverisierung der granulierten Produktteilchen noch die Erzeugung von Geruch bestätigt wurden. Außerdem wurde diese Packung in Wasser gegeben, woraufhin die gesamte Packung in Wasser gelöst wurde, und kein festes Abfallprodukt gebildet wurde.
Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel)
Derselbe Vorgang wie in Beispiel 10 wurde durchgeführt, außer daß 30 kg Aktivkohle anstelle von 30 kg des granulierten Produkts eines Pulvers von Natriumhydrogencarbonat verwendet wurden. Das ausgetragene Gas wurde in derselben Weise wie in Beispiel 10 analysiert, woraufhin die Cl₂-Konzentration höchstens 0,1 Vol.-ppm betrug.
207 Stunden nach Beginn der Behandlung begann sich die Cl₂-Konzentration in dem ausgetragenen Gas zu erhöhen und überschritt 0,1 Vol.-ppm. Die Packung wurde zu diesem Zeitpunkt entnommen, woraufhin keine Pulverisierung der Aktivkohle bestätigt wurde, aber die Erzeugung von starkem Geruch von Chlor wurde bestätigt.
Beispiel 13
Ein granuliertes Produkt wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, dann wurden 2 kg Aktivkohle mit 0,01 % Palladiumkatalysator, darauf getragen als eine Packung, in dieselbe gepackte Säule wie in Beispiel 1 gepackt, und 30 kg des obigen granulierten Produktes wurden darauf gepackt. Ein Mischgas mit einem Zusammensetzungsverhältnis von BCl₃: 20 Vol.-%, Cl₂: 60 Vol.-% und Argon: 20 Vol.-% wurde vom Boden der gepackten Säule bei einer Fließgeschwindigkeit von 200 cm³/min bei einer Temperatur von 25 °C unter Normaldruck injiziert. Das Gas, das von dem oberen Teil der gepackten Säule ausströmte, wurde analysiert, woraufhin kein BCl₃ nachgewiesen wurde, und die Cl₂-Konzentration betrug höchstens 0,1 Vol.-ppm.
364 Stunden nach Beginn der Behandlung begann sich die Cl₂-Konzentration in dem ausgetragenen Gas zu erhöhen und überschritt 0,1 Vol.-ppm. Das granulierte Produkt wurde zu diesem Zeitpunkt entnommen, woraufhin weder Pulverisierung der granulierten Produktteilchen noch die Erzeugung von Geruch bestätigt wurden. Außerdem wurde das granulierte Produkt in Wasser gegeben, woraufhin das gesamte granulierte Produkt in Wasser gelöst wurde, und kein festes Abfallprodukt gebildet wurde.
Beispiel 14 (Vergleichsbeispiel)
Derselbe Vorgang wie in Beispiel 13 wurde durchgeführt, außer daß keine Aktivkohle mit einem Palladiumkatalysator, darauf getragen, gepackt wurde. Das ausgetragene Gas wurde in derselben Weise wie in Beispiel 13 analysiert, woraufhin kein BCl₃ nachgewiesen wurde, und die Cl₂-Konzentration betrug höchstens 0,1 Vol.-ppm.
310 Stunden nach Beginn der Behandlung begann sich die Cl₂-Konzentration in dem ausgetragenen Gas zu erhöhen und überschritt 0,1 Vol.-ppm. Das granulierte Produkt wurde zu diesem Zeitpunkt entnommen, woraufhin weder Pulverisierung der granulierten Produktteilchen noch die Erzeugung von Geruch bestätigt wurden. Außerdem wurde das granulierte Produkt in Wasser gegeben, woraufhin das gesamte granulierte Produkt in Wasser gelöst wurde, und kein festes Abfallprodukt gebildet wurde.
Beispiel 15
0,03 kg Palladiumoxid wurde mit 299,97 kg desselben Pulvers von Natriumhydrogencarbonat wie in Beispiel 1 gemischt, gefolgt von demselben Formpressen wie in Beispiel 1, wodurch ein Formprodukt des Pulvers von Natriumhydrogencarbonat in Form von Flocken erhalten wurde. Die erhaltenen formgepreßten Flocken wurden grob durch einen Flockenbrecher zerkleinert, und dann alle durch einen Rotationsfeingranulator mit einem Sieb von 4,75 mm geleitet. Dann wurde dieses Formprodukt einer Rotationssiebmaschine unterzogen, um Körner zu entfernen, die größer als 4,0 mm und kleiner als 1,0 mm sind, und es wurde ein granuliertes Produkt eines Pulvers von Natriumhydrogencarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2,3 mm erhalten.
Außerdem wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 die Teilchenfestigkeit des granulierten Produktes gemessen, und die Härte der zwanzig Teilchen wurde in bezug auf jede Teilchengröße nach dem Sieben gemessen, wodurch ein Durchschnittswert erhalten wurde, woraufhin die Durchschnittshärte der Teilchen mit mindestens 0,5 mm und weniger als 1,0 mm 3 N betrug, die Durchschnittshärte von Teilchen mit mindestens 1,0 mm und weniger als 1,5 mm 11 N betrug, die Durchschnittshärte von Teilchen mit mindestens 1,5 mm und weniger als 2,0 mm 18 N betrug, und die Durchschnittshärte von Teilchen mit mindestens 2,0 mm 58 N betrug.
Dann wurden 30 kg des granulierten Produktes als eine Packung in dieselbe gepackte Säule wie in Beispiel 1 gepackt. Als das Gas, das behandelt werden soll, wurde ein Gas mit einem Zusammensetzungsverhältnis in einem normalen Zustand von BCl₃: 20 Vol.-%, Cl₂: 60 Vol.-% und Argon: 20 Vol.-% vom Boden der gepackten Säule bei einer Fließgeschwindigkeit von 200 cm³/min bei einer Temperatur von 25 °C unter Normaldruck injiziert. Das Gas, das aus dem oberen Teil der gepackten Säule ausströmte, wurde analysiert, woraufhin kein BCl₃ nachgewiesen wurde, und die Cl₂-Konzentration betrug höchstens 0,1 Vol.-ppm.
362 Stunden nach Beginn der Behandlung begann sich die Cl₂-Konzentration in dem ausgetragenen Gas zu erhöhen und überschritt 0,1 Vol.-ppm. Die Packung wurde entnommen, woraufhin weder Pulverisierung der granulierten Produktteilchen noch die Erzeugung von Geruch bestätigt wurden. Außerdem wurde diese Packung in Wasser gegeben, woraufhin sich das meiste in Wasser löste, und ein festes Abfallprodukt konnte reduziert werden. Außerdem konnte das Palladiumoxid, das teuer ist, durch Filtration der Flüssigkeit mit der darin gelösten Packung rückgewonnen werden.
Beispiel 16
Derselbe Vorgang wie in Beispiel 15 wurde durchgeführt, außer daß 299,7 kg Natriumhydrogencarbonat verwendet wurden und 0,3 kg Nickeloxid anstelle von 0,03 kg Palladiumoxid verwendet wurden. Das ausgetragene Gas wurde in derselben Weise wie in Beispiel 15 analysiert, woraufhin kein BCl₃ nachgewiesen wurde, und die Cl₂-Konzentration betrug höchstens 0,1 Vol.-ppm.
356 Stunden nach Beginn der Behandlung begann sich die Cl₂-Konzentration in dem ausgetragenen Gas zu erhöhen und überschritt 0,1 Vol.-ppm. Die Packung wurde entnommen, woraufhin weder Pulverisierung der granulierten Produktteilchen noch die Erzeugung von Geruch bestätigt wurden. Außerdem wurde diese Packung in Wasser gegeben, woraufhin sich das meiste in Wasser löste, und ein festes Abfallprodukt konnte reduziert werden. Außerdem konnte das Nickeloxid durch Filtration der Flüssigkeit mit der darin gelösten Packung rückgewonnen werden.
Beispiel 17
Derselbe Vorgang wie in Beispiel 15 wurde durchgeführt, außer daß die Mengen von Natriumhydrogencarbonat und dem Metalloxid 297 kg bzw. 3 kg betrugen. Was das Metalloxid angeht, wurde der Vorgang in bezug auf Eisenoxid, Kobaltoxid, Mangandioxid und Kupferoxid durchgeführt. Das ausgetragene Gas wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 analysiert, woraufhin kein BCl₃ in jedem Gas nachgewiesen wurde, und die Cl₂-Konzentration betrug höchstens 0,1 Vol.-ppm.
351 Stunden nach Beginn der Behandlung in bezug auf Eisenoxid, 349 Stunden in bezug auf Kobaltoxid, 355 Stunden in bezug auf Mangandioxid und 352 Stunden in bezug auf Kupferoxid begann sich die Cl₂-Konzentration in dem ausgetragenen Gas zu erhöhen und überschritt 0,1 Vol.-ppm. Die Packung wurde entnommen, woraufhin weder Pulverisierung der granulierten Produktteilchen noch die Erzeugung von Geruch bestätigt wurden. Außerdem wurde diese Packung in Wasser gegeben, woraufhin sich das meiste in Wasser löste, und ein festes Abfallprodukt konnte reduziert werden. Außerdem konnte jedes Metalloxid, das teuer ist, durch Filtration der Flüssigkeit mit der darin gelösten Packung rückgewonnen werden.
Beispiel 18
20 kg eines granulierten Produktes eines Gemisches, umfassend ein Pulver von Natriumhydrogencarbonat und Palladiumoxid, erhalten in derselben Weise wie in Beispiel 15, und 20 kg Aktivkohle wurden in dieselbe gepackte Säule in derselben Weise wie in Beispiel 15 gepackt. Das ausgetragene Gas wurde in derselben Weise wie in Beispiel 15 analysiert, außer daß als das Gas, das behandelt werden soll, ein Gas mit einem Zusammensetzungsverhältnis in einem Standardzustand von BCl₃: 20 Vol.-%, CCl₄: 0,6 Vol.-%, Cl₂: 41,1 Vol.-%, SiCl₄: 0,6 Vol.-%, HCl: 4,8 Vol.-%, COCl₂: 0,6 Vol.-%, F₂: 2,7 Vol.-%, SiF₄: 0,6 Vol.-%, HF: 4,8 Vol.-%, COF₂: 0,6 Vol.-%, NF₃: 0,8 Vol.-%, WF₆: 0,6 Vol.-%, ClF₃: 0,6 Vol.-%, HBr: 4,8 Vol.-% und Argon: 20,0 Vol.-%, verwendet wurde, woraufhin die Cl₂-Konzentration höchstens 0,1 Vol.-ppm betrug, und keine anderen Komponenten, außer Argon, wie BCl₃, CCl₄, SiCl₄, HCl, COCl₂, F₂, SiF₄, HF, COF₂, NF₃, WF₆, ClF₃ und HBr nachgewiesen wurden.
300 Stunden nach Beginn der Behandlung begann sich die Cl₂-Konzentration in dem ausgetragenen Gas zu erhöhen und überschritt 0,1 Vol.-ppm. Die Packung wurde entnommen, woraufhin weder Pulverisierung der granulierten Produktteilchen noch die Erzeugung von Geruch bestätigt wurden. Außerdem wurde das granulierte Produkt in der Packung in Wasser gegeben, woraufhin mindestens 90 Massen-% davon in Wasser gelöst wurden.

Claims

Verfahren zum Entfernen eines Gases der Halogen(verbindungs)gruppe, welches das Inkontaktbringen eines Gases der Halogen(verbindungs)gruppe, die ein Halogenelement oder eine Halogenverbindung umfasst, mit einem granulierten Produkt umfasst, wobei das granulierte Produkt durch Granulieren eines Pulvers eines Hydrogencarbonats mit einem mittleren Teilchendurchmesser von Primärteilchen von 10 bis 500 μm erhalten ist und einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 bis 20 mm und eine durchschnittliche Härte wie nachstehend definiert aufweist: in einem Fall, in dem das granulierte Produkt einen mittleren Teilchendurchmesser von mindestens 0,5 mm und weniger als 1,0 mm aufweist, beträgt die durchschnittliche Härte der granulierten Produktteilchen mit Teilchendurchmessern von mindestens 0,5 mm und weniger als 1,0 mm mindestens 1 N; in einem Fall, in dem das granulierte Produkt einen mittleren Teilchendurchmesser von mindestens 1,0 mm und weniger als 1,5 mm aufweist, beträgt die durchschnittliche Härte von granulierten Produktteilchen mit Teilchendurchmessern von mindestens 1,0 mm und weniger als 1,5 mm mindestens 4 N; in einem Fall, in dem das granulierte Produkt einen mittleren Teilchendurchmesser von mindestens 1,5 mm und weniger als 2,0 mm aufweist, beträgt die durchschnittliche Härte von granulierten Produktteilchen mit Teilchendurchmessern von mindestens 1,5 mm und weniger als 2,0 mm mindestens 10 N; in einem Fall, in dem das granulierte Produkt einen mittleren Teilchendurchmesser von 2,0 mm bis 20 mm aufweist, beträgt die durchschnittliche Härte von granulierten Produktteilchen mit Teilchendurchmessern von mindestens 2,0 mm mindestens 30 N, wobei das granulierte Produkt das Hydrogencarbonat in einer Menge von mindestens 70 Massen-% enthält.
Verfahren zum Entfernen eines Gases der Halogen(verbindungs)gruppe nach Anspruch 1, wobei das granulierte Produkt durch Preßformen erhalten ist.
Verfahren zum Entfernen eines Gases der Halogen(verbindungs)gruppe nach Anspruch 1 oder 2, wobei der mittlere Teilchendurchmesser des granulierten Produkts von 0,5 bis 10 mm beträgt.
Verfahren zum Entfernen eines Gases der Halogen(verbindungs)gruppe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Gas der Halogen(verbindungs)gruppe mit dem granulierten Produkt bei einer Temperatur von mindestens 40°C und weniger als 80°C inkontaktgebracht wird, um das Gas der Halogen(verbindungs)gruppe zu entfernen.
Verfahren zum Entfernen eines Gases der Halogen(verbindungs)gruppe nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das granulierte Produkt zusammen mit Aktivkohle in einen Behälter gepackt ist, und das Gas der Halogen(verbindungs)gruppe damit inkontaktgebracht wird, um das Gas der Halogen(verbindungs)gruppe zu entfernen.
Verfahren zum Entfernen eines Gases der Halogen(verbindungs)gruppe nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Gas der Halogen(verbindungs)gruppe ein Gas der Halogen(verbindungs)gruppe ist, das mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cl₂, Br₂ und I₂, enthält und das mit dem granulierten Produkt inkontaktgebracht wird, um das Gas der Halogen(verbindungs)gruppe zu entfernen, und mindestens ein Säuregas, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff, Bromwasserstoff und Iodwasserstoff, in einer Menge von 1 bis 100 Vol.-%, basierend auf dem Gas der Halogen(verbindungs)gruppe, zugegeben wird.
Verfahren zum Entfernen eines Gases der Halogen(verbindungs)gruppe nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Gas der Halogen(verbindungs)gruppe ein Gas der Halogen(verbindungs)gruppe ist, das mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cl₂, Br₂ und I₂, enthält und das Gas der Halogen(verbindungs)gruppe mit einer Katalysatorschicht, die mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pd, Fe, Ni, Co, Mn und Cu, enthält, inkontaktgebracht wird und anschließend mit einer aus dem granulierten Produkt bestehenden Schicht inkontaktgebracht wird, um das Gas der Halogen(verbindungs)gruppe zu entfernen.
Verfahren zum Entfernen eines Gases der Halogen(verbindungs)gruppe nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Gas der Halogen(verbindungs)gruppe ein Gas der Halogen(verbindungs)gruppe ist, das mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cl₂, Br₂ und I₂, enthält, das granulierte Produkt durch Granulierung mittels Zugabe einer Substanz, die mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pd, Fe, Ni, Co, Mn und Cu, enthält, erhalten ist und das Gas der Halogen(verbindungs)serie mit dem granulierten Produkt inkontaktgebracht wird, um das Gas der Halogen(verbindungs)gruppe zu entfernen.
Verfahren zum Entfernen eines Gases der Halogen(verbindungs)gruppe nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Hydrogencarbonat Natriumhydrogencarbonat ist.