CN101448561A - 卤素类气体的除去方法及卤素类气体的除去剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供低浓度区域的本卤素类气体的除去处理能力良好，且可以抑制吸附剂发热，减少固体废弃物的产生量的卤素类气体的除去方法及卤素类气体的除去剂。卤素类气体的除去方法，其中，使包含选自卤素类气体的至少一种的被处理气体与造粒物在水的存在下接触来除去所述卤素类气体，所述卤素类气体包括F2、Cl2、Br2、I2和水解而生成卤化氢或次卤酸的化合物，所述造粒物相对于造粒物的总质量包含45～99.85质量％的碱金属盐、0.1～40质量％的碳质材料和大于0质量％且小于等于15质量％的碱土金属盐。

Description

卤素类气体的除去方法及卤素类气体的除去剂
技术领域
本发明涉及卤素类气体的除去方法及卤素类气体的除去剂。
背景技术
通常，在含有包括F2、Cl2、Br2、I2和水解而生成卤化氢或次卤酸的化合物等的卤素类气体(以下也称本卤素类气体)的干法蚀刻废气、以SiH4(硅烷)为主要成分的CVD(化学气相沉积，Chemical Vapor Deposition)室的废气、以AsH3(胂)或PH3(膦)为主要成分的离子注入或掺杂的废气等中，与N2(氮)气等载气一起，包含上述主要成分气体以及这些主要成分气体在制造装置内发生分解和反应而生成的卤素类气体或粒子等。
一直以来，作为如上所述的本卤素类气体的处理方法，为了设备的小型化和操作及设备保养的简化，大多采用将由活性炭形成的吸附剂用作填充物的干法的处理方法等。然而，这样的处理方法中，可能会因被处理气体的吸附热而起火，而且从使用后的吸附剂脱附的本卤素类气体的臭气引起的填充剂交换时的作业环境的恶化和固体废弃物的处理等成为问题，希望该问题能得到解决。此外，为了降低填充物的更换作业频率，要求使填充物的吸附容量进一步增加。特别是去除使用频率高的Cl2气体或Cl2和BCl3(三氯化硼)的混合气体时，这些问题显著。
为了解决如上所述的采用由活性炭形成的吸附剂的干法处理中的问题，提出有采用将碳酸氢盐的粉末造粒而得的造粒物来除去本卤素类气体的方法(例如专利文献1)。
然而，像专利文献1中记载的除去方法那样仅通过固体碱来除去本卤素类气体的方法中，本卤素类气体为F2、Cl2、Br2和I2的情况下，中和反应因生成次卤酸盐而受到抑制，处理容量可能会下降。
此外，提出有采用由固体碱和活性炭的混合物形成的除去剂来除去本卤素类气体的方法(例如专利文献2)。如果采用专利文献2中记载的除去方法，通过采用由所述混合物形成的除去剂，解决如上所述的因被处理气体的吸附热而起火、自使用后的吸附剂的臭气引起的作业环境恶化和固体废弃物的处理等问题的同时，可以增加填充物的吸附容量，能够实现填充物的更换作业频率的降低。
然而，专利文献2中记载的除去方法中，虽然在除去高浓度的本卤素类气体时可以发挥足够的除去能力，但除去例如5体积％以下的程度的低浓度的本卤素类气体时，存在无法发挥足够的除去性能的问题。
此外，提出有用于除去本卤素类气体的除去剂采用包含熟石灰和硫代硫酸盐的构成的技术方案(例如专利文献3)。
然而，像专利文献3中记载的除去剂那样以所述熟石灰为主剂构成除去剂的情况下，中和反应时的发热量大，且除去剂和卤化氢的反应效率下降，因此可能会残留大量未反应的熟石灰。此外，熟石灰对于水的溶解度极小，处理使用后的除去剂时，存在难以使其溶解于水而减少容积的问题。
专利文献1：美国专利第6685901号说明书
专利文献2：国际公开第03/033115号文本
专利文献3：日本专利特开2001-17831号公报
发明的揭示
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供对于本卤素类气体、特别是低浓度区域的本卤素类气体的除去处理能力良好，且可以抑制吸附剂发热，减少固体废弃物的产生量的卤素类气体的除去方法及卤素类气体的除去剂。
为了解决上述课题，本发明人认真研究后发现，使以碳质材料和碱金属盐为主剂的造粒物中在相对于造粒物的总质量为大于0质量％且小于等于10质量％的范围内含有作为副剂的碱土金属盐，通过使包含上述本卤素类气体的被处理气体在水的存在下对于所得的造粒物进行接触，可以高效地除去本卤素类气体。
此外，发现用作副剂的碱土金属盐相对于造粒物的总质量的含量越少，则本卤素类气体的除去效率越显著地提高，从而完成了本发明。
即，本发明具有以下的要旨。
(1)卤素类气体的除去方法，其中，使包含选自卤素类气体的至少一种的被处理气体与造粒物在水的存在下接触来除去所述卤素类气体，所述卤素类气体包括F2、Cl2、Br2、I2和水解而生成卤化氢或次卤酸的化合物，所述造粒物相对于造粒物的总质量包含45～99.85质量％的碱金属盐、0.1～40质量％的碳质材料和大于0质量％且小于等于15质量％的碱土金属盐。
(2)如上述(1)所述的卤素类气体的除去方法，其中，所述碱金属盐是选自碱金属的碳酸氢盐和碱金属的碳酸盐的至少一种。
(3)如上述(1)或(2)所述的卤素类气体的除去方法，其中，所述碱金属盐是碳酸氢钠和/或碳酸氢钾。
(4)如上述(1)～(3)中的任一项所述的卤素类气体的除去方法，其中，所述碱土金属盐是钙或镁的氢氧化物。
(5)如上述(1)～(4)中的任一项所述的卤素类气体的除去方法，其中，所述造粒物包含90质量％以上的粒径在4mm以下的粒子，且包含10质量％以下的粒径在1.0mm以下的粒子。
(6)如上述(1)～(5)中的任一项所述的卤素类气体的除去方法，其中，所述造粒物中，粒径在1.4mm以上且不足2.0mm的造粒物的平均硬度在5N以上，或者粒径在2.0mm以上且不足2.8mm的造粒物的平均硬度在15N以上，或者粒径在2.8mm以上的造粒物的平均硬度在25N以上。
(7)如上述(1)～(6)中的任一项所述的卤素类气体的除去方法，其中，所述造粒物的填充密度在0.7g/cm3以上。
(8)半导体的制造方法，其中，通过上述(1)～(7)中的任一项所述的卤素类气体的除去方法来除去卤素类气体。
(9)卤素类气体的除去剂，其中，包括造粒物，所述造粒物相对于造粒物的总质量包含45～99.85质量％的碱金属盐、0.1～40质量％的碳质材料和大于0质量％且小于等于15质量％的碱土金属盐。
本发明的造粒物对于本卤素类气体、特别是低浓度区域的本卤素类气体的处理能力高，可以抑制吸附剂的发热，减少固体废弃物的产生。
本发明的卤素类气体的除去方法可以提高需要维持设备的高运转率并使用多种气体的半导体制造设备的能力，有利于半导体生产的改善。
附图的简单说明
图1是表示本发明的卤素类气体的除去方法及卤素类气体的除去剂的实施例的本造粒物中的熟石灰含有率和氯气的除去量的关系的图。
实施发明的最佳方式
以下，对于本发明的卤素类气体的除去方法及卤素类气体的除去剂进行详细说明。
作为本发明的造粒物(除去剂)的对象的被处理气体是包含选自包括F2、Cl2、Br2、I2和水解而生成卤化氢或次卤酸的化合物的卤素类气体(以下也称本卤素类气体)的至少一种的气体。作为包含本卤素类气体的气体，可以例举例如半导体的制造工序等中产生的干法蚀刻废气、CVD室的废气、离子注入废气、掺杂废气等。
作为上述的水解而生成卤化氢或次卤酸的化合物，可以例举例如SiF4(四氟化硅)、SiH2Cl2(二氯硅烷)、SiCl4(四氯化硅)、AsCl3(三氯化砷)、PCl3(三氯化磷)、BF3(三氟化硼)、BCl3(三氯化硼)、BBr3(三溴化硼)、WF6(六氟化钨)、ClF3(三氟化氯)、COF2(碳酰氟)等。除此之外，通过水进行水解的COCl2(光气)等虽然效率比除去上述示例的气体时稍低，但也可以进行除去处理。
水解而生成卤化氢或次卤酸的化合物通过被处理气体所含的水、附着于造粒物的微量的水、碱金属盐和/或碱土金属盐为水合物时通过其脱离而生成的水或者作为本造粒物的反应生成物的水而水解，生成HF、HCl、HBr或HI等卤化氢或者HClO、HBrO、HIO等次卤酸。
本发明的卤素类气体的除去方法是使包含上述被卤素类气体的被处理气体与造粒物在水的存在下接触来除去本卤素类气体的方法，所述造粒物相对于造粒物的总质量包含：45～99.85质量％、较好是50～99.85质量％的碱金属盐，0.1～40质量％的碳质材料和大于0质量％且小于等于15质量％、较好是大于0质量％且小于等于10质量％的碱土金属盐。
本发明中，如果填充本造粒物的填充容器内的温度在优选的0～50℃、更优选的10～40℃的范围内，则本卤素类气体的温度也达到该范围内，可以更高效地对本卤素类气体进行除去处理，所以是优选的。如果本卤素类气体的温度低于0℃，则本造粒物和本卤素类气体的反应速度可能会下降。此外，如果本卤素类气体的温度在50℃以下，则填充塔等设备不需要采用高价的耐热材料或耐热结构，因此可以简化处理操作和设备等。
作为本发明中的碱金属盐，较好是选自碱金属的碳酸氢盐、碳酸盐、氧化物和氢氧化物的至少一种。例如，作为碳酸氢盐，可以例举碳酸氢钠或碳酸氢钾等；作为碳酸盐，可以例举碳酸钠、碳酸氢三钠(Na2CO3·NaHCO3·2H2O)、碳酸钾等。此外，作为氧化物，可以例举氧化钠、氧化钾等；作为氢氧化物，可以例举氢氧化钠、氢氧化钾等。除此之外，作为碱金属盐，可以例举例如硅酸钠、碱石灰、三聚磷酸钠或柠檬酸钠等。在这里，对于碳酸钠、碳酸氢三钠，不论天然或合成都可以使用，对于碳酸钠，不论轻质(轻苏打)、重质(重苏打)都可以使用。
碱金属盐为碳酸盐或碳酸氢盐的情况下，与卤化氢反应时生成碳酸气而在除去剂(造粒物)的表面形成空孔，因此反应效率提高，可以增大本卤素类气体的处理容量，所以是优选的。
此外，碱金属盐为碳酸氢盐的情况下，正如碳酸氢钠一般被用作灭火剂，碳酸氢盐具有灭火性。此外，一般碳酸氢盐的中和反应是吸热反应，因此不会像熟石灰那样发热，所以具有与采用活性炭的吸附操作相比没有起火的危险性的巨大优点。
作为碳酸氢盐，较好是使用碳酸氢钠或碳酸氢钾，其中碳酸氢钠无吸湿性，且造粒物的制造和保存容易，可以大量且低成本地获得，适合作为工业上的原料，所以是特别优选的。
碱金属盐的含有率相对于本造粒物的总质量在45～99.85质量％，较好是50～99.85质量％，最好是60～90质量％的范围内。
作为本造粒物中的碳质材料，可以例举例如活性炭、木炭、骨炭、石墨、炭黑、焦炭、煤、富勒烯、碳纳米管、螺旋碳纤维(carbon micro coil)、玻璃状碳等，特别好是活性炭。
此外，本发明中，根据原料、活化方式、添附或承载的有无等不同，可使用的活性炭不受限定。
碳质材料的含有率相对于本造粒物的总质量在0.1～40质量％的范围内。如果本造粒物中的碳质材料不足0.1质量％，则无法获得后述的包含碳质材料而产生的效果，因此是不理想的；如果含量超过40质量％，则本造粒物的强度下降，粒子容易崩解，因此是不理想的。此外，本造粒物中的碳质材料的含有率较好是在0.1～20质量％的范围内。
本造粒物中的碱土金属盐的含有率大于0质量％且小于等于15质量％。如果本造粒物中的碱土金属盐的含有率大于0质量％，即加入非常少量的碱土金属盐，便可以获得包含碱土金属盐而产生的效果；如果在15质量％以下，本卤素类气体的处理容量提高，因此是优选的。此外，碱土金属盐的下限值较好是0.01质量％以上，特别好是0.05质量％以上，最好是0.1质量％以上。此外，碱土金属盐的上限值较好是10质量％，特别好是5质量％，最好是3质量％。
通过包含碱土金属盐而本卤素类气体的除去效率提高的效果的产生机理并不十分清楚，但认为是因为碱金属盐和碱土金属盐的总的利用效率提高。
作为碱土金属盐，可以使用钙或镁的氢氧化物。其中，氢氧化钙(熟石灰)由于可以低成本且大量地获得，是优选的。此外，如上所述，本造粒物中的熟石灰的优选的含有率在显著较低的区域，因此中和反应时的发热量足够小，实用上不会产生问题。
本发明中，本卤素类气体是F2、Cl2、Br2或I2的情况下，通过在本造粒物中包含碱金属盐、碳质材料和碱土金属盐，在极少量的水的存在下，与仅将同样量的碱金属盐和碳质材料用于造粒物的情况相比，可以更高效地除去本卤素类气体。特别是本卤素类气体的浓度在20体积％以下、甚至是5体积％以下、或进一步达到3体积％以下的低浓度区域中，本造粒物可以发挥高除去效率。
本造粒物中的碳质材料在水的存在下与F2、Cl2、Br2或I2发生氧化还原反应，生成酸。这被认为是反应由于生成的酸和碱金属盐发生中和反应而得到促进。下面，以将卤素Cl2作为被处理气体、本造粒物采用碱金属盐使用碳酸氢钠且碱土金属盐使用熟石灰的材料的情况为例，说明对于该机理所推测的反应机理。
认为通过本造粒物中的碳酸氢钠(NaHCO3)和Cl2的反应，由下述[1]式所示的反应生成次氯酸钠(NaClO)和氯化钠(NaCl)。这时，为了使下述[1]式从左边向右边进行，必须尽量减少右边的次氯酸钠，因此需要生成的次氯酸钠被逐步分解。即，本发明人推测次氯酸钠的分解是下述[1]式所示的反应整体的限速因素。
另一方面，如下述[2]式所示，碳质材料在水的存在下与Cl2反应而生成氯化氢(HCl)。[2]式的反应所需的水由混入被处理气体中的水或附着于本造粒物的微量的水等供给。此外，如下述[1]式和[3]式所示，反应开始后，水也作为本造粒物的反应生成物被供给。此外，如下述[3]式所示，下述[2]式中产生的氯化氢等酸被认为促进在下述[1]式的右边生成的次氯酸钠的分解。
2NaHCO3+Cl2→NaClO+NaCl+H2O+2CO2…[1]
C+Cl2+H2O→CO+2HCl…[2]
2NaClO+2HCl→2NaCl+Cl2+H2O+(1/2)O2…[3]
[2]式中生成的酸中，未在[3]式中被消耗的剩余的酸在下述[4]式中被中和。
HCl+NaHCO3→NaCl+H2O+CO2…[4]
本发明中，通过[3]式所示的反应次氯酸钠被迅速分解，作为整体，推测Cl2主要通过下述[5]式所示的反应被除去。
卤素为F2、Br2或I2的情况下，认为也同样生成次卤酸钠，卤化氢促进其分解。
C+4NaHCO3+2Cl2→4NaCl+2H2O+4CO2+CO+(1/2)O2…[5]
本造粒物较好是在1～20质量％、更好是5～15质量％的范围内包含由无机氧化物形成的多孔质体(以下简称多孔质体)。通过在本造粒物中掺入多孔质体，可以将本卤素类气体和上述反应式中生成的卤化氢气体诱导至本造粒物的内部，与本造粒物整体反应。多孔质体的含量不足1质量％的情况下，其添加效果可能无法充分发挥；含量超过20质量％的情况下，本造粒物的有效成分的比例减少，反应效率下降，所以是不理想的。
此外，如果吸收由所述[1]～[4]式所示的反应生成的水分中多余的水分，则本造粒物的粒子之间因溶解而相互附着。因此，将这样的本造粒物填充于柱中的情况下，取出变得不便。为了防止或缓解该情况，掺入的多孔质体较好是具有吸附水分的能力。
多孔质体的平均细孔半径较好是在0.1～50nm的范围内，细孔容积较好是在0.005～0.5cm3/g的范围内。
多孔质体使本卤素类气体和上述反应式中生成的卤化氢气体达到本造粒物的深处，且使本造粒物得以反应的比表面积增加。藉此，本造粒物与本卤素类气体和上述反应式中生成的卤化氢气体的反应速度和反应效率提高。
如果多孔质体的平均细孔半径和细孔容积小于上述范围，则气体的扩散变得不充分，反应速度和反应效率下降，所以是不理想的。此外，如果平均细孔半径和细孔容积大于上述范围，则本造粒物的硬度下降，容易粉化，因此是不理想的。此外，多孔质体的平均细孔半径更好是在0.2～50nm的范围内，细孔容积更好是在0.01～0.2cm3/g的范围内。
还有，本发明中所说的平均细孔半径是指使用基于气体吸附法的细孔分布测定装置，通过氮气吸附法测定细孔容积，将总细孔容积设为100％来求累计曲线时，该累计细孔容积达到50％的点的细孔半径(nm)。
此外，在本造粒物中掺入粘土时，由于粘土为层状结构，因此本造粒物形成内部具有间隙的结构，与多孔质体同样气体容易诱导至本造粒物的内部，因此也是优选的。如果粘土的含量不足1质量％，则不会显现效果的提高；如果含量超过20质量％，则本造粒物的硬度可能会下降。此外，并用多孔质体和粘土的情况下，它们的总量相对于本造粒物整体较好是在20质量％以下。
本造粒物中的碱金属盐和多孔质体或粘土的混合比例根据作为被处理对象的本卤素类气体的组成、浓度、压力、温度、所需处理时间等被最适化。例如，本卤素类气体的浓度、压力和温度低或者本造粒物和本卤素类气体的接触时间短的情况下，较好是使多孔质体的含量增加。
作为多孔质体，可以例举例如天然或合成的沸石、硅胶、氧化铝、多孔质玻璃、硅藻土、硅酸钙、多孔质陶瓷等。
此外，作为粘土，可以例举例如活性白土、酸性白土、珍珠岩、纤蛇纹石或膨润土等层状硅酸盐，海泡石、坡缕石、水铝英石、伊毛缟石、叶蛇纹石的酸处理生成物，合成层状化合物等。此外，由于在工业上容易低成本地获得，多孔质体更好是硅胶、天然或合成的沸石，粘土更好是活性白土、膨润土。
本发明中，碱金属盐的一次粒子的平均粒径较好是在1～500μm的范围内，更好是在10～300μm的范围内。
此外，因为使形成造粒物前的原料混合的工序中可以更均匀地混合，碳质材料较好是使用以一次粒子的平均粒径计被粉碎至1～500μm的范围内的材料，更好是5～300μm的范围内的材料。
本发明中，碱土金属盐的一次粒子的平均粒径较好是在1～500μm的范围内，更好是在5～300μm的范围内。
另外，在本造粒物中加入多孔质体和粘土的情况也同样，它们的一次粒子的平均粒径较好是在1～500μm的范围内，更好是在5～300μm的范围内。
如果上述的一次粒子的平均粒径不足1μm，则流动性不佳，装卸等处理变得困难，所以是不理想的。此外，如果一次粒子的平均粒径超过500μm，则以碱金属盐为代表的各物质的在造粒物内的均匀混合变得困难，并且工业上的造粒物的制造困难，因而成本上升，所以是不理想的。
还有，本发明中所说的一次粒子是指碱金属盐的单晶、碳质材料的粉末、碱土金属盐的结晶或粉末、多孔质体的粉末、粘土的粉末这各种状态。
此外，本发明中所说的粉末、造粒物的平均粒径是指例如测定平均粒径70μm以上的粒子的平均粒径的情况下，测定筛分法中残留在各筛和最下部的接收皿上的质量，将其总质量设为100％制成累计曲线，该累计质量达到50％的点的粒径。
另一方面，平均粒径不足70μm的粒子的平均粒径是指通过激光衍射散射式粒度分布测定装置测定，将其总体积设为100％求得累计曲线时，该累计体积达到50％的点的粒径。
本造粒物的平均粒径较好是在0.5～20mm的范围内。通过使本造粒物的平均粒径在该范围内，不需要导入新的设备，可以直接使用一直以来所使用的活性炭用或沸石用等的填充式的干法除害设备。如果本造粒物的平均粒径不足0.5mm，则作为被处理气体的本卤素类气体通过本造粒物的填充层时的压力损失升高，因此需要增强减压泵等吸引设备或所需电力增加，所以是不理想的。此外，如果平均粒径超过20mm，则本卤素类气体和本造粒物的外表面的接触部分的面积下降，基于本造粒物的本卤素类气体的除去效率下降，因此是不理想的。此外，本造粒物的平均粒径更好是在0.5～10mm的范围内。
此外，将本发明的卤素类气体的除去方法用于半导体制造工序中的卤素类气体的除害设备，在该除害设备上设置基于本造粒物的填充层的情况下，为了使本卤素类气体的除去效率进一步提高，使用粒径在4mm以下的造粒物的含量以质量％计较好是90％以上、更好是95％以上且粒径在1.0mm以下的造粒物的含量以质量％计较好是10％以下、更好是8％以下的本造粒物，藉此填充层的结构变得均匀，实现更高的除去性能。这是因为如果填充层的结构变得均匀，则理论塔板数提高。如果粒径在4mm以下的造粒物以质量％计不足90％，则不仅填充层的填充结构变得不均匀，而且本卤素类气体难以渗透至大的造粒物的内部，因此本造粒物的反应率下降。此外，如果粒径在1.0mm以下的造粒物以质量％计超过10％，则小粒子进入其它粒子的间隙，填充层的填充结构变得不均匀，阻碍气体的均匀流动，因此本造粒物的反应率下降。
通过在本造粒物中混合粘合剂，可以使硬度进一步提高。粘合剂可以从水玻璃(浓硅酸钠水溶液)、硅酸钠、CMC(羧甲基纤维素)、PVA(聚乙烯醇)、硅油等公知的粘合剂中根据作为被处理气体的本卤素类气体的组成适当选择。
粘合剂的混合量相对于本造粒物的总质量较好是在0.01～10质量％的范围内，更好是在0.01～5质量％的范围内。如果粘合剂的混合量不足0.01质量％，则不会显现粘合剂产生的硬度提高的效果，所以丧失使用粘合剂的意义；如果混合量超过10质量％，则反应中的有效成分的量下降，因此是不理想的。
本造粒物的强度评价使用基于硬度的评价方法。
本发明中所说的的硬度是指对一个粒子从上方垂直加力而压缩并破裂时的力。该硬度即使是相同的材料也根据粒径而不同，因此需要通过筛分等统一粒子的粒径后进行测定。本造粒物以平均粒径计在0.5～20mm的范围内的情况下，其各粒子通过筛自0.5mm依次以0.5mm的间隔增大地进行筛分。例如，对于平均粒径在1.5mm以上且不足2.0mm的粒子，使用网眼1.5mm的筛和网眼2.0mm的筛进行筛分，采取20个1.5mm筛上且2.0mm筛下的粒子，测定各粒子的硬度，采用它们的平均值作为粒子强度的评价基准。
本造粒物的硬度中，粒径在1.4mm以上且不足2.0mm的造粒物的平均硬度较好是在5N以上、更好是10N以上，粒径在2.0mm以上且不足2.8mm的造粒物的平均硬度在15N以上、更好是20N以上，或者粒径在2.8mm以上的造粒物的平均硬度在25N以上、更好是30N以上。
如果本造粒物的粒子的硬度低，则将本造粒物用作填充层的情况下，填充时或反应时粉化，产生堆积于管道或者阻塞筛板、被吸引到减压泵或使被处理气体通过填充层时的压力损失上升等问题，可能会对本卤素类气体的除害操作造成影响。更好是在上述的所有粒径范围内，分别具有上述中所示例的平均硬度以上的值。
将本造粒物填充于柱等来使用时的填充密度较好是在0.7g/cm3以上。本造粒物的体积密度高，可以增大向除害装置的柱的填充质量，所以具有可以提高一次所填充的药剂的处理能力的优点。一直以来所使用的活性炭的填充密度在0.4～0.6g/cm3的范围内，而本造粒物的填充密度可以在0.7g/cm3以上，还可以达到更好是0.8g/cm3以上、最好是0.9g/cm3以上的填充密度，单位容积的填充密度高，在可以增大本卤素类气体的处理量方面良好。
还有，本造粒物中，上述碱金属盐、碳质材料和碱土金属盐的总量相对于本造粒物的总质量较好是在80质量％以上，更好是85质量％以上。如果碱金属盐、碳质材料和碱土金属盐的总量不足80质量％，则作为本卤素类气体的除去剂的气体处理容量下降，除去剂填充层的更换频率升高，所以是不理想的。
本造粒物可以通过干法或湿法中的任一种方法得到。
此外，作为造粒方法，可以例举例如压缩成形法、转动式造粒法、搅拌式造粒法、挤出式造粒法、喷雾干燥法、流动层法等方法。其中，采用压片成形法或辊压法等的干法的压缩成形法由于不需要干燥工序等而工序简单，因此在工业生产是有利的，可以在无需粘合剂的情况下获得硬度高的本造粒物，可以增加碱金属盐、碳质材料和碱土金属盐的总量，不会由于粘合剂因本卤素类气体产生劣化而使本造粒物粒子的强度下降，所以是优选的。作为该情况下的本造粒物的粒度分布和平均粒径的调节方法，可以采用包括在通过干法压缩成形机成形后进行粗粉碎并筛分的工序的方法。
此外，作为获得本造粒物的其它方法，可以例举如下的方法：将碱金属盐、碳质材料和碱土金属盐以及根据需要采用的多孔质体、粘合剂和水混匀后，通过造粒机等湿法挤出式成形机成形后，干燥并筛分，调整粒度分布和平均粒径。此外，通过在用造粒机成形后用球形整粒机等转动式造粒机制成球状，可以抑制本造粒物的磨损部分(例如鼓出的突出物等容易从本造粒物脱落的部分)的产生并提高填充于填充层时的密度。
粒度分布和平均粒径的调整也可以通过实施多次筛分来实现，多次的筛分可以使本造粒物的粒度分布变窄，使制成填充层时的填充结构均匀。藉此，可以提高填充层的理论塔板数，能够进一步提高本卤素类气体的处理能力，所以是优选的。
如上所述，如果采用本发明的卤素类气体的除去方法，则通过使用使以碳质材料和碱金属盐为主剂的造粒物中在相对于造粒物的总质量为大于0质量％且小于等于15质量％的范围内含有作为副剂的碱土金属盐而得的本造粒物(除去剂)，使包含本卤素类气体的被处理气体在水的存在下进行接触，可以高效地除去本卤素类气体、特别是低浓度区域的本卤素类气体。此外，可以抑制本造粒物在中和反应中的发热。藉此，可以高效地除去本卤素类气体，且可以减少固体废弃物的产生。
本发明的本造粒物在所含的碱金属盐为碳酸氢钠或碳酸氢钾的情况下，它们本身是水溶性的，且与本卤素类气体的反应产物也大多为水溶性的盐。因此，本造粒物在除去本卤素类气体后，除多孔质体以外几乎都溶于水，所以具有可以大幅减少固体废弃物的效果。此外，通过在将本造粒物溶解于水后进行过滤，可以回收多孔质体等，能够根据需要进行再利用，所以有利于资源的再循环。
此外，本造粒物中的碱金属盐与本卤素类气体反应而生成不具有挥发性的盐，因此更换填充物时，不会像实施基于仅用活性炭的吸附的除害操作的情况那样本卤素类气体从活性炭脱附而产生气体或产生卤素臭气。因此，填充物的更换作业时的作业环境大幅改善，所以不仅劳动安全上理想，而且可以将设置于作业场所的除害设备小型化。
还有，本发明的卤素类气体的除去方法中，可以将本造粒物和其它除去药剂并用。例如，可以例举以下的方法：根据被处理气体的组成，将本造粒物与活性炭的造粒物或碳酸氢钠的造粒物等混合，或者并用本造粒物的层和活性炭的造粒物或碳酸氢钠的造粒物的层，填充于除害装置的柱来使用。其中，本卤素类气体的大部分为卤化氢的情况下，较好是将碳酸氢钠的造粒物的填充层配置于本卤素类气体的流路的上游，本造粒物的填充层配置于下游。
本发明的卤素类气体的除去方法及卤素类气体的除去剂可以良好地用于半导体制造工序等中的卤素类气体的除去处理。该情况下，可以使采用多种气体的半导体制造设备的能力提高，维持高运转率，非常有利于半导体的生产效率的提高。
实施例
以下，通过本发明的实施例、比较例进行更详细的说明，但并不解释为限定于这些例子。
以下，对实施例1～10和比较例1～5进行说明。
实施例、比较例中，硬度使用木屋式数字硬度计KHT-20型(株式会社藤原制作所(藤原製作所社)制)测定。此外，硬度根据粒子的大小而不同，因此筛分并统一粒径后测定。
关于平均粒径，对于平均粒径不足70μm的粒子，使用Microtrac FRA9220(日机装株式会社(日機装社)制)测定，平均粒径70μm以上的粒子通过筛分测定。
除去能力的测量中，首先除去对象气体(被处理气体)选定氯气(Cl2)，将半导体材料气体检测器XPS-7型(新宇宙电机株式会社(新コスモス電機社)制)的检测的警报设定值设为0.25ppm，实施自柱的透过检测。除去对象选择氯气是因为进行以作为本发明的被处理气体的本卤素类气体为对象的实验研究的情况下，在比较药剂的性能方面一般广泛采用氯气。
此外，本发明的效果并不局限于以下的实施例中所记载的内容。
[实施例1]
使用15.8kg一次粒子的平均粒径为95μm的工业用碳酸氢钠的粉末(旭硝子株式会社(旭硝子社)制)，在其中均匀地混合2.0kg平均粒径67μm的活性炭(商品名：白鹭C，日本环境化学品株式会社(日本エンバイロケミカルズ社)制)、0.2kg平均粒径为5μm的熟石灰(关东化学株式会社)以及2.0kg平均粒径2.0μm、平均细孔半径8.24nm、细孔容积0.010cm3/g的合成A型沸石(日本比鲁达株式会社(日本ビルダ—社)制)，使用辊压式压缩成形机(塔博工业株式会社(タ—ボ工業社)制，商品名：辊压机(roller compactor)WP型，辊外径：230mm，辊长：80mm)以36.8kN/cm的线压力进行压缩成形，从而获得作为碳酸氢钠、活性炭、熟石灰和沸石的混合物的熟石灰的含有率为1质量％的薄片状的成形体。
还有，100质量％成形体中，碳酸氢钠为79质量％，活性炭为10质量％，沸石为10质量％。
接着，将得到的薄片状的成形体通过转动式架碎造粒机(日本造粒机株式会社(日本グラニユレ—タ—社)制，商品名：架碎转动造粒机(架砕ロ—ルグラニユレ—タ—)GRN-2521型)进行粗粉碎而整粒。架碎机设置两段，第一段的旋转齿的间距为14mm，第二段设为4mm。接着，将经整粒的粒子以内径200mm的网状不锈钢制的标准筛设置为网眼1.7mm和4.0mm两段用手筛分，采取1.7mm的筛上的粒子，获得本造粒物。
接着，以内径200mm的网状不锈钢制的标准筛重叠网眼4.0mm、2.80mm、2.00mm、1.41mm、1.00mm的筛，在最下部设置底皿后，注入100g造粒物。接着，通过旋转敲击振动式筛振荡机(饭田制作所株式会社(飯田製作所社)制，商品名：IIDA SIEVE SHAKER，振荡数290转/分钟，敲击数165次/分钟)使其振荡10分钟后，测定各标准筛和底皿上的本造粒物的残渣的质量，将对于各网眼的通过质量的累计作图，将通过质量的累计达到50％的粒径作为平均粒径。本造粒物的平均粒径为1.9mm。粒径在4mm以下的造粒物以质量％计为100％，粒径在1.00mm以下的造粒物以质量％计为6.3％。
造粒物的硬度通过前述的硬度测定法进行测定。即，将得到的平均粒径1.9mm的造粒物以1.4mm、2.0mm、2.8mm的网眼的筛筛分，测定20个各粒度的硬度并求平均值，结果是1.4～2.0mm之间的粒子的平均硬度为37.8N，2.0～2.8mm为45.1N，2.8mm以上为56.8N。
接着，在底面为透气性玻璃板的内径30mm、长300mm的玻璃制反应管中填充所述造粒物作为填充物，使填充层高达到100mm。填充容积为70.7cm3，填充质量为81.9g，填充密度为1.16g/cm3。在温度25℃、常压的条件下从底部向其中注入标准状态(0℃，0.10MPa)的流量为每分钟424cm3的组成为Cl20.3体积％、N299.7体积％的气体。
使用前述的半导体材料气体检测器进行氯气的处理后的自柱的透过检测，刚开始后未检出。
开始处理经过2485分钟后，除去对象气体透过，气体检测器的警报起动。每1kg本造粒物中所除去的氯气以标准状态换算为38.6L。
取出填充物后，未发现造粒物粒子的粉化和本造粒物之间的固着，且几乎没有产生氯臭气，本造粒物的取出作业容易。此外，将该填充物溶解于水后，除沸石和残余的熟石灰以外均溶解，通过将其过滤分离，从而可以减少固体废弃物。此外，在混合气体处理中测定了填充层的玻璃壁外部的温度，最低温度为25℃，最高温度为27℃。该温度在气体下游侧最高，气体上游侧最低。此外，测量到上述最高温度和最低温度的位置随着反应的进行一起向气体下游侧移行。该倾向在以下说明的所有的实施例和比较例中是共通的。此外，包括以下的所有的实施例和比较例，装置的外部气温在20～25℃的范围内。
[实施例2]
除了将造粒物的原料的组合混合量改为碳酸氢钠15kg、活性炭2.0kg、熟石灰1.0kg、合成A型沸石2.0kg以外，与实施例1同样地操作，获得作为碳酸氢钠、活性炭、熟石灰和沸石的混合物的熟石灰的含有率为5质量％的薄片状的成形体。还有，100质量％成形体中，碳酸氢钠为75质量％，活性炭为10质量％，沸石为10质量％。
本造粒物的平均粒径为2.1mm。粒径在4mm以下的粒子以质量％计为100％，粒径在1.0mm以下的粒子以质量％计为5.4％。此外，以100mm的填充层高填充时，填充容积为70.7cm3，填充质量为84.3g，填充密度为1.19g/cm3。
与实施例1同样，使用半导体材料气体检测器进行透过的检测，刚开始后未检出。
开始处理经过1775分钟后，除去对象气体透过，气体检测器的警报起动。每1kg本造粒物中所除去的氯气以标准状态换算为26.8L。
取出填充物后，未发现造粒物粒子的粉化和本造粒物之间的固着，且几乎没有产生氯臭气，本造粒物的取出作业容易。此外，将该填充物溶解于水后，除沸石和残余的熟石灰以外均溶解，通过将其过滤分离，从而可以减少固体废弃物。此外，在混合气体处理中测定了填充层的玻璃壁外部的温度，最低温度为25℃，最高温度为27℃。
[实施例3]
除了将造粒物的原料的组合混合量改为碳酸氢钠14kg、活性炭2.0kg、熟石灰2.0kg、合成A型沸石2.0kg以外，与实施例1同样地操作，获得作为碳酸氢钠、活性炭、熟石灰和沸石的混合物的熟石灰的含有率为10质量％的薄片状的成形体。还有，100质量％成形体中，碳酸氢钠为70质量％，活性炭为10质量％，沸石为10质量％。
本造粒物的平均粒径为2.3mm。粒径在4mm以下的粒子以质量％计为100％，粒径在1.0mm以下的粒子以质量％计为4.5％。此外，以100mm的填充层高填充时，填充容积为70.7cm3，填充质量为81.6g，填充密度为1.15g/cm3。
与实施例1同样，使用半导体材料气体检测器进行透过的检测，刚开始后未检出。
开始处理经过1210分钟后，除去对象气体透过，气体检测器的警报起动。每1kg本造粒物中所除去的氯气以标准状态换算为18.9L。
取出填充物后，未发现造粒物粒子的粉化和本造粒物之间的固着，且几乎没有产生氯臭气，本造粒物的取出作业容易。此外，将该填充物溶解于水后，除沸石和残余的熟石灰以外均溶解，通过将其过滤分离，从而可以减少固体废弃物。此外，在混合气体处理中测定了填充层的玻璃壁外部的温度，最低温度为26℃，最高温度为28℃。
[实施例4]
除了将造粒物的原料的组合混合量改为碳酸氢钠15.98kg、活性炭2.0kg、熟石灰0.02kg、合成A型沸石2.0kg以外，与实施例1同样地操作，获得作为碳酸氢钠、活性炭、熟石灰和沸石的混合物的熟石灰的含有率为0.1质量％的薄片状的成形体。还有，100质量％成形体中，碳酸氢钠为79.9质量％，活性炭为10质量％，沸石为10质量％。
本造粒物的平均粒径为1.8mm。粒径在4mm以下的粒子以质量％计为100％，粒径在1.0mm以下的粒子以质量％计为7.2％。此外，以100mm的填充层高填充时，填充容积为70.7cm3，填充质量为70.4g，填充密度为1.00g/cm3。
与实施例1同样，使用半导体材料气体检测器进行透过的检测，刚开始后未检出。
开始处理经过2113分钟后，除去对象气体透过，气体检测器的警报起动。每1kg本造粒物中所除去的氯气以标准状态换算为38.2L。
取出填充物后，未发现造粒物粒子的粉化和本造粒物之间的固着，且几乎没有产生氯臭气，本造粒物的取出作业容易。此外，将该填充物溶解于水后，除沸石和残余的熟石灰以外均溶解，通过将其过滤分离，从而可以减少固体废弃物。此外，在混合气体处理中测定了填充层的玻璃壁外部的温度，最高温度为25℃，最低温度为23℃。
[比较例1]
除了将造粒物的原料的组合改为碳酸氢钠16kg、活性炭2.0kg、合成A型沸石2.0kg以外，与实施例1同样地操作，获得由碳酸氢钠、活性炭和沸石的混合物形成的薄片状的成形体。与实施例1～4不同，比较例1中完全不含熟石灰作为副剂。还有，100质量％成形体中，碳酸氢钠为80质量％，活性炭为10质量％，沸石为10质量％。
本造粒物的平均粒径为2.1mm。粒径在4mm以下的粒子以质量％计为100％，粒径在1.0mm以下的粒子以质量％计为5.1％。此外，以100mm的填充层高填充时，填充容积为70.7cm3，填充质量为81.0g，填充密度为1.15g/cm3。
与实施例1同样，使用半导体材料气体检测器进行透过的检测，刚开始后未检出。
开始处理经过955分钟后，除去对象气体透过，气体检测器的警报起动。
每1kg本造粒物中所除去的氯气以标准状态换算为15.0L。
取出填充物后，未发现造粒物粒子的粉化和本造粒物之间的固着，且几乎没有产生氯臭气，本造粒物的取出作业容易。此外，将该填充物溶解于水后，除沸石以外均溶解，通过将其过滤分离，从而可以减少固体废弃物。此外，在混合气体处理中测定了填充层的玻璃壁外部的温度，最低温度为25℃，最高温度为29℃。
上述实施例1～4和比较例1中的氯气的除去量结果示于图1。
确认通过少量添加作为副剂的熟石灰，可以发挥大幅提高以往的除去剂的除去能力的性能，且熟石灰的添加量越少，则越有效。
[实施例5]
将标准状态(0℃，0.10MPa)的流量为每分钟424cm3的组成为F20.3体积％、N299.7体积％的气体作为被处理气体，通过与上述将氯气(Cl2)作为被处理气体的情况同样的方法，确认了氟气(F2)的除去效果。
实施例5中，将实施例1中得到的造粒物以100mm的填充层高填充。这时的填充容积为70.7cm3，填充质量为70.0g，填充密度为0.99g/cm3。接着，将上述的氟气在温度25℃、常压的条件下从底部向其中注入。
使用前述的半导体材料气体检测器进行处理氟气后的自柱的透过检测，刚开始后未检出。
开始处理经过7532分钟后，除去对象气体透过，气体检测器的警报起动。每1kg本造粒物中所除去的氟气以标准状态换算为137L。
取出填充物后，未发现造粒物粒子的粉化和本造粒物之间的固着，且几乎没有产生臭气，本造粒物的取出作业容易。此外，将该填充物溶解于水后，除沸石和残余的熟石灰以外均溶解，通过将其过滤分离，从而可以减少固体废弃物。此外，在混合气体处理中测定了填充层的玻璃壁外部的温度，最低温度为25℃，最高温度为27℃。
[比较例2]
将比较例1中得到的造粒物以100mm的填充层高填充。这时的填充容积为70.7cm3，填充质量为67.6g，填充密度为0.96g/cm3。接着，将上述的氟气在温度25℃、常压的条件下从底部向其中注入。
使用前述的半导体材料气体检测器进行处理氟气后的自柱的透过检测，刚开始后未检出。
开始处理经过2645分钟后，除去对象气体透过，气体检测器的警报起动。每1kg本造粒物中所除去的氟气以标准状态换算为49.8L。
取出填充物后，未发现造粒物粒子的粉化和本造粒物之间的固着，且几乎没有产生臭气，本造粒物的取出作业容易。此外，将该填充物溶解于水后，除沸石以外均溶解，通过将其过滤分离，从而可以减少固体废弃物。此外，在混合气体处理中测定了填充层的玻璃壁外部的温度，最低温度为25℃，最高温度为27℃。
[实施例6]
将标准状态(0℃，0.10MPa)的流量为每分钟424cm3的组成为BCl30.3体积％、N299.7体积％的气体作为被处理气体，通过与上述将氯气(Cl2)作为被处理气体的情况同样的方法，确认了三氯化硼(BCl3)气体的除去效果。
实施例6中，将实施例1中得到的造粒物以100mm的填充层高填充。这时的填充容积为70.7cm3，填充质量为82.0g，填充密度为1.16g/cm3。接着，将上述的三氯化硼气体在温度25℃、常压的条件下从底部向其中注入。
使用前述的半导体材料气体检测器进行三氯化硼气体的处理后的自柱的透过检测，刚开始后未检出。
开始处理经过375分钟后，除去对象气体透过，气体检测器的警报起动。
每1kg本造粒物中所除去的三氯化硼气体以标准状态换算为5.8L。
取出填充物后，未发现造粒物粒子的粉化和本造粒物之间的固着，且几乎没有产生臭气，本造粒物的取出作业容易。此外，将该填充物溶解于水后，除沸石和残余的熟石灰以外均溶解，通过将其过滤分离，从而可以减少固体废弃物。此外，在混合气体处理中测定了填充层的玻璃壁外部的温度，最低温度为25℃，最高温度为27℃。
[比较例3]
将比较例1中得到的造粒物以100mm的填充层高填充。这时的填充容积为70.7cm3，填充质量为81.6g，填充密度为1.15g/cm3。接着，将上述的三氯化硼气体在温度25℃、常压的条件下从底部向其中注入。
使用前述的半导体材料气体检测器进行三氯化硼气体的处理后的自柱的透过检测，刚开始后未检出。
开始处理经过314分钟后，除去对象气体透过，气体检测器的警报起动。
每1kg本造粒物中所除去的三氯化硼气体以标准状态换算为4.9L。
取出填充物后，未发现造粒物粒子的粉化和本造粒物之间的固着，且几乎没有产生臭气，本造粒物的取出作业容易。此外，将该填充物溶解于水后，除沸石和残余的熟石灰以外均溶解，通过将其过滤分离，从而可以减少固体废弃物。此外，在混合气体处理中测定了填充层的玻璃壁外部的温度，最高温度为25℃，最低温度为27℃。
[实施例7]
使用将氯气用氮气稀释而浓度调整得到的气体测定基于作为除去对象的本卤素类气体的浓度的除去效果。
将实施例1中得到的造粒物与实施例1～6和比较例1～3中的除去试验同样地填充于反应管，测定处理将氯气调整为0.3体积％、1.0体积％、3.0体积％的各浓度的气体时的除去能力。
结果示于表1。
[表1]
 
氯气浓度(体积％) 0.1 1.0 3.0
除去能力(NL/kg) 38.6 42.3 47.0
[比较例4]
将比较例1中得到的造粒物与实施例1～6和比较例1～3中的除去试验同样地填充于反应管，测定处理将氯气调整为0.3体积％、1.0体积％、3.0体积％的各浓度的气体时的除去能力。
结果示于表2。
[表2]
 
氯气浓度(体积％) 0.1 1.0 3.0
除去能力(NL/kg) 15.0 22.4 32.6
由上述实施例7和比较例4的结果可知，本造粒物在本卤素类气体的浓度为低浓度时发挥高除去效率。
[实施例8]
除了将造粒物的原料的组合混合量改为碳酸氢钠15.4kg、活性炭2.0kg、熟石灰0.6kg、合成A型沸石2.0kg以外，与实施例1同样地操作，获得作为碳酸氢钠、活性炭、熟石灰和沸石的混合物的熟石灰的含有率为3质量％的薄片状的成形体。还有，100质量％成形体中，碳酸氢钠为77质量％，活性炭为10质量％，沸石为10质量％。
本造粒物的平均粒径为1.8mm。粒径在4mm以下的粒子以质量％计为100％，粒径在1.0mm以下的粒子以质量％计为5.5％。此外，以100mm的填充层高填充时，填充容积为70.7cm3，填充质量为84.8g，填充密度为1.20g/cm3。
与实施例1同样，使用半导体材料气体检测器进行透过的检测，刚开始后未检出。
开始处理经过2005分钟后，除去对象气体透过，气体检测器的警报起动。每1kg本造粒物中所除去的氯气以标准状态换算为30.1L。
取出填充物后，未发现造粒物粒子的粉化和本造粒物之间的固着，且几乎没有产生氯臭气，本造粒物的取出作业容易。此外，将该填充物溶解于水后，除沸石和残余的熟石灰以外均溶解，通过将其过滤分离，从而可以减少固体废弃物。此外，在混合气体处理中测定了填充层的玻璃壁外部的温度，最低温度为25℃，最高温度为27℃。
[实施例9]
除了将造粒物的原料的组合混合量改为碳酸氢钠13.0kg、活性炭2.0kg、熟石灰3.0kg、合成A型沸石2.0kg以外，与实施例1同样地操作，获得作为碳酸氢钠、活性炭、熟石灰和沸石的混合物的熟石灰的含有率为15质量％的薄片状的成形体。还有，100质量％成形体中，碳酸氢钠为65质量％，活性炭为10质量％，沸石为10质量％。
本造粒物的平均粒径为2.1mm。粒径在4mm以下的粒子以质量％计为100％，粒径在1.0mm以下的粒子以质量％计为5.1％。此外，以100mm的填充层高填充时，填充容积为70.7cm3，填充质量为76.8g，填充密度为1.09g/cm3。
与实施例1同样，使用半导体材料气体检测器进行透过的检测，刚开始后未检出。
开始处理经过1082分钟后，除去对象气体透过，气体检测器的警报起动。每1kg本造粒物中所除去的氯气以标准状态换算为17.9L。
取出填充物后，未发现造粒物粒子的粉化和本造粒物之间的固着，且几乎没有产生氯臭气，本造粒物的取出作业容易。此外，将该填充物溶解于水后，除沸石和残余的熟石灰以外均溶解，通过将其过滤分离，从而可以减少固体废弃物。此外，在混合气体处理中测定了填充层的玻璃壁外部的温度，最低温度为23℃，最高温度为25℃。
[比较例5]
除了将造粒物的原料的组合混合量改为碳酸氢钠12.0kg、活性炭2.0kg、熟石灰4.0kg、合成A型沸石2.0kg以外，与实施例1同样地操作，获得作为碳酸氢钠、活性炭、熟石灰和沸石的混合物的熟石灰的含有率为20质量％的薄片状的成形体。还有，100质量％成形体中，碳酸氢钠为60质量％，活性炭为10质量％，沸石为10质量％。
本造粒物的平均粒径为2.0mm。粒径在4mm以下的粒子以质量％计为100％，粒径在1.0mm以下的粒子以质量％计为4.8％。此外，以100mm的填充层高填充时，填充容积为70.7cm3，填充质量为69.2g，填充密度为0.98g/cm3。
与实施例1同样，使用半导体材料气体检测器进行透过的检测，刚开始后未检出。
开始处理经过887分钟后，除去对象气体透过，气体检测器的警报起动。每1kg本造粒物中所除去的氯气以标准状态换算为16.3L。
取出填充物后，未发现造粒物粒子的粉化和本造粒物之间的固着，其几乎没有产生氯臭气，本造粒物的取出作业容易。此外，将该填充物溶解于水后，除沸石和残余的熟石灰以外溶解，将其过滤分离，从而可以减少固体废弃物。此外，在混合气体处理中测定了填充层的玻璃壁外部的温度，最低温度为25℃，最高温度为27℃。
[实施例10]
除了将造粒物的原料的组合混合量改为碳酸氢钠15.8kg、活性炭2.0kg、氢氧化镁0.2kg、合成A型沸石2.0kg以外，与实施例1同样地操作，获得作为碳酸氢钠、活性炭、熟石灰和沸石的混合物的氢氧化镁的含有率为1质量％的薄片状的成形体。还有，100质量％成形体中，碳酸氢钠为79质量％，活性炭为10质量％，沸石为10质量％。
本造粒物的平均粒径为1.9mm。粒径在4mm以下的粒子以质量％计为100％，粒径在1.0mm以下的粒子以质量％计为6.0％。此外，以100mm的填充层高填充时，填充容积为70.7cm3，填充质量为70.7g，填充密度为1.00g/cm3。
与实施例1同样，使用半导体材料气体检测器进行透过的检测，刚开始后未检出。
开始处理经过1755分钟后，除去对象气体透过，气体检测器的警报起动。每1kg本造粒物中所除去的氯气以标准状态换算为31.6L。
取出填充物后，未发现造粒物粒子的粉化和本造粒物之间的固着，且几乎没有产生氯臭气，本造粒物的取出作业容易。此外，将该填充物溶解于水后，除沸石和残余的熟石灰以外均溶解，通过将其过滤分离，从而可以减少固体废弃物。此外，在混合气体处理中测定了填充层的玻璃壁外部的温度，最低温度为25℃，最高温度为29℃。
产业上利用的可能性
本发明的卤素类气体的除去方法和卤素类气体的除去剂能够以比以往更高的效率除去干法蚀刻和CVD等中产生的废气和各种工艺的卤素类气体，所以特别适合于除去半导体制造工序中产生的废气中所含的卤素类气体。此外，本发明的卤素类气体的除去剂还可以良好地用于紧急除害用的散布药剂和防毒面具的吸收管等。
另外，在这里引用2006年5月19日提出申请的日本专利申请2006-140213号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (9)

1.卤素类气体的除去方法，其特征在于，使包含选自卤素类气体的至少一种的被处理气体与造粒物在水的存在下接触来除去所述卤素类气体，所述卤素类气体包括F2、Cl2、Br2、I2和水解而生成卤化氢或次卤酸的化合物，所述造粒物相对于造粒物的总质量包含45～99.85质量％的碱金属盐、0.1～40质量％的碳质材料和大于0质量％且小于等于15质量％的碱土金属盐。
2.如权利要求1所述的卤素类气体的除去方法，其特征在于，所述碱金属盐是选自碱金属的碳酸氢盐和碱金属的碳酸盐的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的卤素类气体的除去方法，其特征在于，所述碱金属盐是碳酸氢钠和/或碳酸氢钾。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的卤素类气体的除去方法，其特征在于，所述碱土金属盐是钙或镁的氢氧化物。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的卤素类气体的除去方法，其特征在于，所述造粒物包含90质量％以上的粒径在4mm以下的粒子，且包含10质量％以下的粒径在1.0mm以下的粒子。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的卤素类气体的除去方法，其特征在于，所述造粒物中，粒径在1.4mm以上且不足2.0mm的造粒物的平均硬度在5N以上，或者粒径在2.0mm以上且不足2.8mm的造粒物的平均硬度在15N以上，或者粒径在2.8mm以上的造粒物的平均硬度在25N以上。
7.如权利要求1～6中的任一项所述的卤素类气体的除去方法，其特征在于，所述造粒物的填充密度在0.7g/cm3以上。
8.半导体的制造方法，其特征在于，通过权利要求1～7中的任一项所述的卤素类气体的除去方法来除去卤素类气体。
9.卤素类气体的除去剂，其特征在于，包括造粒物，所述造粒物相对于造粒物的总质量包含45～99.85质量％的碱金属盐、0.1～40质量％的碳质材料和大于0质量％且小于等于15质量％的碱土金属盐。
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