TWI418394B - A method of removing a halogen-based gas, and a method for removing a halogen-based gas - Google Patents

A method of removing a halogen-based gas, and a method for removing a halogen-based gas Download PDF

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Description

除去鹵素系氣體之方法及除去鹵素系氣體用劑
本發明係關於除去鹵素系氣體之方法及除去鹵素系氣體用劑。
本發明之鹵素系氣體一般係於含有F2 、Cl2 、Br2 、I2 ，及加水分解後生成鹵化氫或次鹵酸之化合物所組成的鹵素系氣體群(以下稱做本鹵素系氣體)之乾蝕刻氣體，及SiH4 (矽烷)氣體為主成分之CVD(Chemical Vapor Deposition)反應腔之氣體、以AsH3 (砷化氫)及PH3 (磷化氫)為主成份之離子植入及摻雜物氣體等，與N2 (氮氣)等攜帶氣體，一同與前述之主要成份氣體，以及這些主要成份氣體於製造裝置內分解及反應所生成之鹵素系氣體及粒子。
以往如同上述之本鹵素系氣體之處理方法，為使設備小型化及使操作與保存設備簡便化，多藉由將活性碳所組成之吸附劑使用為填充物之乾式處理方法等。然而該處理方法，被處理氣體會有因吸著熱而燃燒之虞，同時因自使用過之吸附劑散發出之本鹵素系氣體之臭味，而出現使更換填充劑時作業環境惡化及固形廢棄物處理等問題，因而一直尋求其解決方法。另外，為減低更換填充物之作業頻率，尋求能夠更增加填充物吸附容量之方法。特別係欲除去使用頻度高之Cl2 氣體，及Cl2 與BCl3 (三氯化硼)之混合氣體時，這些問題更為顯著。
如上所述，為解決使用由活性碳所組成之吸附劑之乾式處理中之問題點，提案有使用碳酸氫鹽粉末進行造粒所得之造粒物，而除去本鹵素系氣體之方法(例如專利文件1)。
然而，如專利文件1除去方法，僅以固體鹽基除去本鹵素系氣體，本鹵素系氣體為F2 、Cl2 、Br2 及I2 時，因生成次鹵酸而產生之中和反應被阻礙，會有處理容量減低之虞。
亦提案有使用由固體鹽基與活性碳所組成之除去劑，而除去本鹵素系氣體之方法(例如專利文件2)。根據專利文件2記載之除去方法，藉由使用由前述混合物所組成之除去劑，可解決如上所述之被處理氣體會有因吸著熱而燃燒之虞，及自使用過之吸附劑之臭味，而出現作業環境惡化及固形廢棄物處理等問題，同時可增加填充物之吸附容量，而可實現減低更換填充物之作業頻率。
然而以專利文件2記載之除去方法，雖然於除去高濃度之本鹵素系氣體時可充分發揮其除去能力，但於例如除去5體積%以下程度之低濃度之本鹵素系氣體時，會有無法充分發揮其除去性能之問題。
提案有將為除去本鹵素系氣體之除去劑，與含有消石灰(氫氧化鈣)及硫代硫酸鹽共同構成者(例如專利文件3)。
然而以專利文件3記載之除去劑以前述之消石灰為主劑而構成除去劑時，進行中和反應時發熱量大，亦因減低除去劑與鹵素系氣體之反應效率，會有大量的消石灰為反應而殘留之虞。因消石灰對水之溶解度極小，於處理使用後之除去劑時，會有不易以水使其溶解而使其減容化之問題。
專利文件1：美國專利第6685901號說明書專利文件2：國際公開第03/033115號說明書專利文件3：特開2001－17831號公報
本發明有鑑於上述問題，係以提供除去本鹵素系氣體，特別係低濃度領域中的本鹵素系氣體之處理能力優異，進而抑制吸附劑發熱，可減低固形廢棄物產生量之除去鹵素系氣體之方法及除去鹵素系氣體用劑為目的。
為解決上述課題，本發明之發明者們專心檢討後，發現以碳質材料及鹼金屬鹽為主劑之造粒物中，使做為副劑之鹼土類金屬鹽，其含量在相對於造粒物之全部質量超過0質量%10質量%以下之範圍，藉由將含有上述之本鹵素系氣體之被處理氣體，於水存在下使其進行接觸，而可以高效率地除去本鹵素系氣體之方法。
另外亦發現使用為副劑之鹼土類金屬鹽，其含有量相對於造粒物之全部質量愈少，本鹵素系氣體之除去效率愈顯著提升，遂完成本發明。
亦即，本發明係具有下述要旨。
(1)一種除去鹵素系氣體之方法，其係將含有選自F2 、Cl2 、Br2 、I2 ，及加水分解後生成鹵化氫或次鹵酸之化合物所組成的鹵素系氣體群之至少一種被處理氣體，與相對於造粒物之全部質量含有45~99.85質量%之鹼金屬鹽、0.1~40質量%之碳質材料，以及超過0質量%、15質量%以下之鹼土類金屬鹽之造粒物，於水存在下使其進行接觸，而除去該鹵素系氣體。
(2)如上述(1)之除去鹵素系氣體之方法，其中該鹼金屬鹽係選自鹼金屬之碳酸氫鹽以及鹼金屬之碳酸鹽所成群之至少一種。
(3)如上述(1)或(2)之除去鹵素系氣體之方法，其中該鹼金屬鹽係碳酸氫鈉以及/或碳酸氫鉀。
(4)如上述(1)~(3)中任一項之除去鹵素系氣體之方法，其中該鹼土類金屬鹽係鈣或鎂之氫氧化物。
(5)如上述(1)~(4)中任一項之除去鹵素系氣體之方法，其中該造粒物係含有粒子徑4mm以下之粒子90質量%以上，且含有粒子徑1.0mm以下之粒子10質量%以下。
(6)如上述(1)~(5)中任一項之除去鹵素系氣體之方法，其中該造粒物係粒子徑1.4mm以上未達2.0mm且造粒物之平均硬度為5N以上，或粒子徑2.0mm以上未達2.8mm且造粒物之平均硬度為15N以上，或粒子徑2.8mm以上且造粒物之平均硬度為25N以上。
(7)如上述(1)~(6)中任一項之除去鹵素系氣體之方法，其中該造粒物之填充密度係0.7g/cm3 以上。
(8)一種半導體之製造方法，其係藉由如上述(1)~(7)中任一項之除去鹵素系氣體之方法，而除去鹵素系氣體。
(9)一種除去鹵素系氣體用劑，其係相對於造粒物之全部質量由含有45~99.85質量%之鹼金屬鹽、0.1~40質量%之碳質材料，以及超過0質量%、15質量%以下之鹼土類金屬鹽之造粒物所構成。
本發明之造粒物，對本鹵素系氣體，特別係低濃度領域中的本鹵素系氣體具高處理能力，且可抑制吸附劑發熱，減低固形廢棄物之產生。
本發明之除去鹵素系氣體之方法，可期待其於維持設備高生產率且必須使用多種氣體之半導體製造設備其能力的提升，及改善半導體生產。
以下針對本發明之除去鹵素系氣體之方法及除去鹵素系氣體用劑詳細說明。
做為本發明造粒物(除去劑)對象之被處理氣體，係含有F2 、Cl2 、Br2 、I2 ，及加水分解後生成鹵化氫或次鹵酸之化合物所組成的鹵素系氣體(以下稱做本鹵素系氣體)之至少一種之氣體。含本鹵素系氣體之氣體，可舉出例如於半導體製作過程中產生之乾蝕刻氣體、CVD反應腔氣體、離子植入氣體、摻雜物氣體等。
上述之加水分解後生成鹵化氫或次鹵酸之化合物，可舉出例如SiF4 (四氟化矽)、SiH2 Cl2 (二氯二氫化矽)、SiCl4 (四氯化矽)、AsCl3 (三氯化砷)、PCl3 (三氯化磷)、BF3 (三氟化硼)、BCl3 (三氯化硼)、BBr3(三溴化硼)、WF6 (六氟化鎢)、ClF3 (三氟化氯)、COF2 (羰基氟)等。其他藉由水而進行水解之COCl2 (羰基氯)等，與除去前述例示之氣體時相比，雖然效率較低，但亦可進行除去處理。
加水分解後生成鹵化氫或次鹵酸之化合物，藉由被處理氣體中所含的水、附著於造粒物上少量的水、鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽為水合物時，因水分脫離而產生的水、或為本造粒物之反應生成物之水而進行水解，生成HF、HCl、HBr、或HI等鹵化氫，或HClO、HBrO、HIO等次鹵酸。
本發明之除去鹵素系氣體之方法，係將含本鹵素系氣體之被處理氣體，與相對於造粒物之全部質量含有45~99.85質量%，50~99.85質量%更佳之鹼金屬鹽，0.1~40質量%之碳質材料，以及超過0質量%、15質量%以下，超過0質量%、10質量%以下更佳之鹼土類金屬鹽之造粒物(以下稱為本造粒物)，於水存在下使其進行接觸，而除去該鹵素系氣體。
本發明中，填充本造粒物之填充容器內溫度以0~50℃為佳，更佳係於10~40℃之範圍，若使本鹵素系氣體之溫度設定在該範圍內，可更有效率地去除本鹵素系氣體。本鹵素系氣體之溫度低於0℃時，會有減低本造粒物與本鹵素系氣體反應速度的可能性。本鹵素系氣體之溫度為50℃以下時，填充塔等設備因無需採用昂貴的耐熱材料或耐熱構造，而可將處理操作及設備等簡略化。
本發明之鹼金屬鹽係以選自鹼金屬之碳酸氫鹽、碳酸鹽、氧化物及氫氧化物所成群之至少一種為佳。例如，碳酸氫鹽可舉出碳酸氫鈉或碳酸氫鉀等，碳酸鹽可舉出碳酸鈉、倍半碳酸鈉(Na2 CO3 ．NaHCO3 ．2H2 O)、碳酸鉀等，氧化物可舉出氧化鈉、氧化鉀等，氫氧化物可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀等。鹼金屬鹽可舉出例如矽酸鈉、鹼石灰、三聚磷酸鈉或檸檬酸鈉等。此處針對碳酸鈉、倍半碳酸鈉無論天然或合成者均可使用，而針對碳酸鈉，無論是輕質(輕鹼)、重質(重鹼)均可使用。
鹼金屬鹽為碳酸鹽或碳酸氫鹽時，因與鹵化氫反應時生成二氧化碳氣體，而使去除劑(造粒物)表面形成空洞，增加反應效率，可使本鹵素系氣體之處理容量變大而為佳。
鹼金屬鹽為碳酸氫鹽時，如一般將碳酸氫鈉使用作防火劑，碳酸氫鹽具有防火性。另外因碳酸氫鹽之中和反應係吸熱反應，並未像氫氧化鈣一樣屬放熱反應，與使用活性碳吸附操作相比，具有無燃燒危險性此一非常大的優點。
碳酸氫鹽以使用碳酸氫鈉及碳酸氫鉀為佳，其中，碳酸氫鈉不具吸濕性，且易於製造及保存造粒物，特別適合做為大量且可低價購入之工業上的製造原料。
鹼金屬鹽之含有率以相對於本造粒物之全部質量在45~99.85質量%之範圍為佳，50~99.85質量%更佳，60~90質量%最佳。
本造粒物中之碳質材料可舉出例如活性碳、木炭、骨碳、石墨、碳黑、焦炭、石碳、碳六十、碳奈米管、碳纖維圈、類玻璃碳等，特別以活性碳為佳。
本發明中依原料、賦活方法、浸漬及負載之有無等之不同，並未限定可使用之活性碳。
碳質材料之含有率以相對於造粒物之全部質量在0.1~40質量%之範圍為佳。本造粒物中之碳質材料未達0.1質量%時，因無法獲得藉由含有後述之碳質材料之效果而不佳，另外含量超過40質量%時，會減低本造粒物之強度，使粒子變為容易崩壞而不佳。本造粒物中之碳質材料含有率以0.1~20質量%之範圍為佳。
本造粒物中之鹼土類金屬鹽之含有率係超過0質量%、15質量%以下。本造粒物中之鹼土類金屬鹽之含有率超過0質量%時，亦即，加入非常少量鹼土類金屬鹽，即可得到因含鹼土類金屬鹽之效果，另外，15質量%以下時，因增加本鹵素系氣體之處理容量而為佳。鹼土類金屬鹽之下限值係以0.01質量%以上為佳，0.05質量%以上特佳，且以0.1質量%以上最佳。鹼土類金屬鹽之上限值係以10質量%為佳，5質量%特佳，3質量%最佳。
藉由含有鹼土類金屬鹽而增加本鹵素系氣體處去效率之表現機構尚未被詳細闡明，但一般認為係因鹼金屬鹽及鹼土類金屬鹽之總量而使利用效率增加。
鹼土類金屬鹽可使用鈣或鎂之氫氧化物，其中以氫氧化鈣(消石灰)，可以低價大量購得而為適合。如上所述，因本造粒物中最佳之氫氧化鈣含有率係在相當低之領域中，可充分減小其於中和反應時之發熱量，而不會造成實用上的問題。
於本發明中，本鹵素系氣體為F2 、Cl2 、Br2 或I2 時，藉由使於本造粒物中含有鹼金屬鹽、碳質材料及鹼土類金屬鹽，於相當少量的水存在下，與於造粒物中僅使用等量之鹼金屬鹽及碳素材料時相比，可以較高效率去除本鹵素系氣體。特別本鹵素系氣體之濃度為20體積%以下、進而為5體積%以下、再進而為3體積%以下之低濃度領域中，本造粒物可發揮高除去效率。
本造粒物中之碳質材料，於水存在下，與F2 、Cl2 、Br2 或I2 經由氧化還原反應而生成酸。其被認為係所生成之酸與鹼金屬鹽引起中和反應，而促進反應。針對該機構所推論之反應機構，以鹵素之Cl2 做為被處理氣體，本造粒物之鹼金屬鹽以使用碳酸氫鈉，鹼土類金屬鹽以使用消石灰時為例，於以下進行說明。
藉由本造粒物中之碳酸氫鈉(NaHCO3 )與Cl2 之反應，認為係藉由下述[1]式所示之反應而生成次氯酸鈉(NaClO)與氯化鈉(NaCl)。此時，為使下述[1]式自左而右進行，必須極力減少右邊之次氯酸鈉，而為達成該目的，必須使生成之次氯酸鈉被逐次分解。亦即，本發明之發明者們推測次氯酸鈉之分解係如下述[1]式所示反應全體之速率。
另外，碳質材料係如下述[2]式所示，於水存在下，與Cl2 反應而產生氯化氫(HCl)。[2]式反應所需要的水，可由被處理氣體中混入之水，及附著於本造粒物中之極少量之水而提供。如下述[1]式及[3]式所示，反應開始後，水亦可為由本造粒物之反應生成物而供給。另外，認為如下述[3]式所示，於下述[2]式所產生之氯化氫等酸，促進了於下述[1]式右邊生成之次氯酸鈉之分解。
2NaHCO3 ＋Cl2 → NaClO＋NaCl＋H2 O＋2CO2 ………[1] C＋Cl2 ＋H2 O → CO＋2HCl………[2] 2NaClO＋2HCl → 2NaCl＋Cl2 ＋H2 O＋(1/2)O2 ………[3]
於[2]式所生成之酸中，未在[3]式被消耗剩餘的酸，係於下述[4]式被中和。
HCl＋NaHCO3 → NaCl＋H2 O＋CO2 ………[4]
本發明中，藉由[3]式所示反應而加速次氯酸鈉之分解，全體而言，推測主要係以下述[5]式所示反應而除去Cl2 。
鹵素為F2 、Br2 或I2 時，認為亦同樣的生成次鹵酸鹽，且鹵化氫促進其分解。
C＋4NaHCO3 ＋2Cl2 → 4NaCl＋2H2 O＋4CO2 ＋CO＋(1/2)O2 ………[5]
本造粒物係以含有由無機氧化物所形成之多孔質體(以下單稱為多孔質體)1~20質量%之範圍為佳，含5~15質量%之範圍更佳。藉由於本造粒物中混合多孔質體，使本鹵素系氣體及上述反應式中所生成之鹵化氫氣體，誘導至本造粒物之內部，而可使本造粒物全體均可參與反應。多孔質體之含量未達1質量%時，會有無法充分表現其添加效果之可能，而於含量超過20質量%時，本造粒物之有效成分的比例會變少而減低反應效率。
如前述之[1]~[4]式所示，由反應而生成之水中，吸收過剩之水分時，相鄰之本造粒物會因溶解而互相黏著。因此，使本造粒物填充於管柱時不易取出而不便於使用。為防止或緩解該情形，所混合之多孔質體以具有吸附水分能力者為佳。
多孔質體其平均細孔半徑以0.1~50nm之範圍為佳，細孔容積以0.005~0.5 cm3 /g之範圍為佳。
為使本鹵素系氣體及上述反應式中所生成之鹵化氫氣體，到達本造粒物之深部，或為使本造粒物進行反應而增加比表面積。藉此提高本造粒物與本鹵素系氣體及上述反應式中所生成之鹵化氫氣體之反應速度及反應效率。
多孔質體之平均細孔半徑及細孔容積較上述範圍為小時，氣體擴散會變為不充分，因而減低反應速度及反應效率而不佳。平均細孔半徑及細孔容積較上述範圍為大時，本造粒物之硬度會減低，而變為易於粉化而不佳。多孔質體其平均細孔半徑以0.2~50nm之範圍，細孔容積以0.01~0.2 cm3 /g之範圍更佳。
本發明中說明之平均細孔半徑，係使用根據氣體吸附法之細孔分布測定裝置，以氮氣吸附法測定細孔容積，以全體細孔容積為100%而製作累積曲線時，將該累積細孔容積為50%之點，稱之為細孔半徑(nm)。
將本造粒物與黏土混合，因黏土為層狀構造，而可使本造粒物成為於內部具有間隙之構造，亦可與多孔質體相同地易於將氣體誘導至本造粒物之內部而為佳。黏土之含量未達1質量%時，無法發現效果之增加，而於含量超過20質量%時，本造粒物會有硬度變低之可能性。於併用多孔質體與黏土時，其合計量以相對於本造粒物全體20質量%以下為佳。
本造粒物中之鹼金屬鹽與多孔質體，或與黏土之混合比率，可依做為被處理對象之本鹵素系氣體之組成、濃度、壓力、溫度、所需處理時間等而加以最適化。例如本鹵素系氣體之濃度、壓力及溫度低時，或於本造粒物與本鹵素系氣體之接觸時間短時，以使多孔質體之含量增加為佳。
多孔質體可舉出例如天然或合成之沸石、矽膠體、礬土、多孔質玻璃、矽藻土、矽酸鈣、多孔質陶瓷等。
黏土可舉出例如活性白土、酸性白土、珍珠岩、溫石棉及膨潤土等層狀矽酸鹽；海泡石、坡縷石、水鋁英石、絲狀鋁英石、葉蛇紋石之酸處理生成物；合成層狀化合物等。多孔質體之矽膠體及天然或合成之沸石，較黏土可知活性白土及膨潤土易於以工業上之低價而取得而為佳。
於本發明中，鹼金屬鹽之一次粒子的平均粒子徑以1~500 μm之範圍為佳，10~300 μm之範圍更佳。
碳質材料係使用一次粒子之平均粒子徑在1~500 μm之範圍且經粉碎後者，於使造粒物形成前之混合原料之步驟中，可更均勻地使其混合而為佳，5~300 μm之範圍者更佳。
鹼土類金屬鹽之一次粒子的平均子粒徑以1~500 μm之範圍為佳，5~300 μm之範圍更佳。
進而，於本造粒物中加入多孔質體及黏土時，同樣的，這些粒子的平均粒子徑以1~500 μm之範圍為佳，5~300 μm之範圍更佳。
上述之一次粒子的平均粒子徑未達1 μm時，因流動性變為良好處理時之取用變為困難而不佳。一次粒子的平均粒子徑超過500 μm時，以鹼金屬鹽為首之各物質難以於造粒物中均勻地混合，進而，因不易製造工業性的造粒物，成本變高而不佳。
本發明中說明之一次粒子，係指鹼金屬鹽之單結晶、碳質材料之粉末、鹼土類金屬鹽之結晶或粉末、多孔質體之粉末、黏土之粉末等各狀態。
本發明中說明之粉末，及於造粒物中之平均粒子徑，例如平均粒子徑為70 μm以上之粒子，說明其平均粒子徑時，係測定於過篩法中，各篩與最下方之收集皿上殘留之質量，以其全質量為100%而製作累積曲線時，將該累積質量為50%之點，稱之粒子徑。
另外，平均粒子徑未達70 μm之平均粒子徑，係藉由雷射折射散亂式粒度分布測定裝置而加以測定，以其全體積為100%而製作累積曲線時，將該累積體積為50%之點，稱之粒子徑。
本造粒物之平均粒子徑以0.5~20mm之範圍為佳。藉由使本造粒物之平均粒子徑落在該範圍中，無須導入新穎的設備，可依舊使用自過去即使用之活性碳用及沸石用等填充式乾式除害設備。本造粒物之平均粒子徑未達0.5mm時，做為被處理氣體之本鹵素系氣體通過本造粒物之填充層時，因壓力損失增高，變為必須增強減壓幫浦等吸取設備，而增加所需電力而不佳。本造粒物之平均粒子徑超過20mm時，本鹵素系氣體與本造粒物之外表之接觸部分之面積減少，而使藉由本造粒物除去本鹵素系氣體之效率變低而不佳。本造粒物之平均粒子徑以0.5~10mm之範圍更佳。
將本發明之除去鹵素系氣體之方法，使用於半導體製造步驟中鹵素系氣體之除害設備，將該除害設備設置藉由本造粒物所構成之填充層時，為更增加本鹵素系氣體之除去效率，藉由使用含有粒子徑為4mm以下之造粒品以90質量%以上為佳，95質量%以上更佳，且粒子徑為1.0mm以下之造粒品以10質量%以下為佳，8質量%以下更佳之本造粒物，使填充層之構造更均勻，而達成更高之去除性能。係因填充層之構造更均勻時，可更增加其理論階層數。粒子徑為4mm以下之造粒品未達90質量%時，不僅填充層之構造變為不均勻，因本鹵素系氣體不易浸滲至大造粒物之內部，而減低本造粒物之反應率。粒子徑為1.0mm以下之造粒品超過10質量%時，小粒子掉入其他粒子之間隙，填充層之構造變為不均勻，而阻礙氣體均勻地流動，而減低本造粒物之反應率。
藉由將本造粒物與結合劑混合，而可增加其硬度。結合劑可自水玻璃(濃矽酸鈉水溶液)、矽酸鈉、CMC(羥甲基纖維素鈉)、PVA(聚乙烯醇)、矽油等周知物中，根據做為被處理氣體之本鹵素系氣體之組成，而可適宜地加以選擇。
結合劑之混合量，以相對於本造粒物之全部質量為0.01~10質量%之範圍為佳，0.01~5質量%之範圍更佳。結合劑之混合量未達0.01質量%時，因無法見到由結合劑所帶來的硬度增加效果，而失去使用結合計之意義，混合量超過10質量%時，會減低反應中之有效成分量而不佳。
本造粒物之強度評價係使用硬度之評價方法。
發明中所說明之硬度，係於單一個粒子之上方加以垂直之力，壓縮而使其破損時之力。該硬度即便為同一材料，亦會因粒子徑而被左右，而必須於將粒子以過篩法等處理過後再加測定。本造粒物之平均粒子徑在0.5~20mm之範圍時，其各粒子根據篩孔，而自0.5mm開始依序每0.5mm之大小進行過篩。例如，針對平均粒子徑在1.5mm以上未達2.0mm之粒子，使用篩孔為1.5mm與篩孔為2.0mm之篩加以篩別，採取1.5mm篩上且2.0mm篩下之粒子20個，測定各粒子之硬度，而將其平均值採用為粒子強度之評價基準。
本造粒物之硬度，粒子徑1.4mm以上未達2.0mm且造粒物之平均硬度為5N以上為佳，10N以上更佳，粒子徑2.0mm以上未達2.8mm，且造粒物之平均硬度為15N以上為佳，20N以上更佳，或粒子徑2.8mm以上且造粒物之平均硬度為25N以上為佳，30N以上更佳。
本造粒物之硬度低時，將本造粒物使用為填充層時，填充時及反應時或為粉碎化，或堆積於配管中，甚或堵塞於格柵，或被吸入於減壓幫浦中，或於被處理氣體通過填充層時使壓力損失上升等而有使本鹵素系氣體之除害操作產生障礙之虞。於上述粒子徑之範圍中，分別具有上述所揭示之平均硬度以上之值時為更佳。
將本造粒物填充於管柱中而使用時之填充密度，以0.7 g/cm3 以上為佳。因本造粒物其體積密度愈高，對除害裝置之管柱的填充質量可愈大，具有可以一次填充之藥劑而有高處理能力之優點。相較於自以往即使用之活性碳之填充密度為0.4~0.6 g/cm3 之範圍，本造粒物之填充密度因可為0.7 g/cm3 以上，且0.8 g/cm3 以上更佳，最佳可使用0.9 g/cm3 以上之填充密度，於每單位容積之填充密度高，可以較大之本鹵素系氣體處理量此點相當優異。
於本造粒物中，前述之鹼金屬鹽、碳質材料及鹼土類金屬鹽之合計量係相對於本造粒物之全部質量，以80質量%以上為佳，85質量%以上更佳。鹼金屬鹽、碳質材料及鹼土類金屬鹽之合計量未達80質量%時，會減低做為除去本鹵素系氣體用劑之氣體處理容量，而需頻繁更換除去劑填充層而不佳。
本造粒物可以乾式法或濕式法之任何一種而製得。
造粒方法可舉出例如壓縮成形法、轉動式造粒法、攪拌式造粒法、押出式成形法、噴霧乾燥法、流動層法等方法。其中，以打錠成形法或滾筒壓榨法之壓縮成形法因無需乾燥步驟等，步驟簡略而有利於工業上的生產，且可得無結合劑而硬度高之本造粒物，而可增加鹼金屬鹽、碳質材料及鹼土類金屬鹽之合計量，且無需擔憂因本鹵素系氣體而造成結合劑劣化而減低本造粒物粒子之硬度，故極為適合。此時本造粒物之粒度分布與平均粒子徑之調節方法，可採用以乾式壓縮成形機成形後，由進行粗碎、過篩之步驟所組成之方法。
其他可製得本造粒物之方法，係將鹼金屬鹽、碳質材料及鹼土類金屬鹽，與因應需要之多孔質體及結合劑，於與水混鍊後，以造粒機等濕式押出式成形機進行成形，其後，再進行乾燥及過篩，而調整粒度分布與平均粒子徑之方法。以造粒機進行成形後，藉由以球形造粒機等轉動式造粒機形成球狀，而抑制本造粒物產生磨耗部分(例如出現突出物等易自本造粒物缺落之部分)，且可提升填充於填充層時之密度。
粒度分布與平均粒子徑之調整，可藉由實施數次過篩而達成，數次之過篩會使本造粒物之粒度分布變狹窄，做為填充層時可使填充構造均一化。因此，可增加填充層之理論層數，進而可提升本鹵素系氣體之處理能力而為佳。
如上說明，根據本發明之除去鹵素系氣體之方法，使用於以碳質材料及鹼金屬鹽為主劑之造粒物中，使做為副劑之鹼土類金屬鹽含有相對於造粒物之全部質量為超過0質量%，15質量%以下之範圍之本造粒物(除去用劑)，將含本鹵素系氣體之被處理氣體，藉由於水存在下使其進行接觸，而可對本鹵素系氣體，特別係於低濃度領域之本鹵素系氣體，以良好的效率進行吸附。進而可抑制本造粒物於中和反應時之發熱。藉此可以高效率除去本鹵素系氣體，可減低固形廢棄物產生。
本發明之造粒物所含之鹼金屬鹽為碳酸氫鈉或碳酸氫鉀時，因其自身為水溶性，另外，與本鹵素系氣體反應物亦多為水溶性之鹽。因此，將本鹵素系氣體進行除害後，由於多孔質體以外之物質大多溶解於水中，而具有可大幅減少固形廢棄物之效果。本造粒物溶解於水後，此時可藉由過濾回收多孔質體，而可因應需要而進行再利用，有助於資源之循環利用。
本造粒物中之鹼金屬鹽，因與本鹵素系氣體反應後，不會生成具揮發性之鹽類，而於更換填充物時，如同僅藉由以活性碳吸附而實施除害操作時，不會出現因本鹵素系氣體自活性碳中脫出而產生之氣體，以及產生鹵素臭味。因此可大幅改善更換填充劑作業時之作業環境，不僅於有利於勞動安全，亦可使設置於作業場所之除害設備小型化。
亦可於本發明之除去鹵素系氣體之方法中，並用本造粒物及其他除去用藥劑。例如，可舉出因應被處理氣體之組成，將本造粒物與活性碳之造粒物，或碳酸氫鈉之造粒物等混合，或將本造粒物層，與活性碳之造粒物或碳酸氫鈉之造粒物之層合併使用，填充於除害裝置之管柱中而加以使用之方法。其中，氯化氫佔本鹵素系氣體之大部分時，以將碳酸氫鈉之造粒物填充層，配置於本鹵素系氣體流通路徑之上流，本造粒物之填充層配置於下流為佳。
本發明之除去鹵素系氣體之方法及除去鹵素系氣體用劑，可適用於半導體製造之步驟等鹵素系氣體之除去處理。於此時，可期待增加使用多種氣體之半導體製造設備之能力，亦可維持高作動率，而可大幅提升半導體之生產效率。
 實施例
以下藉由本發明之實施例、比較例更詳細地加以說明，但並未限定於這些被解釋之例子。
以下針對實施例1~10及比較例1~5加以說明。
於實施例、比較例中硬度係使用木屋式數位硬度計KHT－20型(藤原公司製)而進行測定。另外，硬度會因粒子的大小而異，故於進行過篩後再測定相同粒子徑者之硬度。
針對平均粒子徑，對平均粒子徑未達70 μm者，使用MicrotracFRA9220(日機裝公司製)進行測定，平均粒子徑為70 μm以上者，以過篩法進行測定。
除去能力之計測，首先選定除去對象氣體(被處理氣體)為氯氣(Cl2 )，管柱之穿透檢測係將半導體材料氣體檢測器XPS－7型(新COSMOS電機公司製)之測定警報設定值設定於0.25ppm而實施。選擇氯氣氣體做為除去對象，係因以本發明之被處理氣體之本鹵素系氣體為對象而進行實驗檢討時，可比較藥劑之性能而一般性地廣泛地被採用。
另外，本發明之實施效果未限定於以下實施例所記載之內容。
〔實施例1〕
使用15.8kg之一次粒子之平均粒子徑為95 μm之工業用碳酸氫鈉粉末(旭玻璃公司製)，將其與2.0kg之平均粒子徑為67 μm之活性碳(商品名：白鷺C，日本環境化學公司製)，0.2kg之平均粒子徑為5 μm之消石灰(關東化學公司製)，2.0kg之平均粒子徑為2.0 μm，平均細孔半徑為8.24nm，細孔容積為0.010 cm3 /g之合成A型沸石(日本builder公司製)均勻混合，藉由使用Roll press式壓縮成形機(TURBO工業公司製，商品名：Rollercompactor WP型，滾筒外徑：230mm，滾筒長：80mm)，以線壓36.8kN/cm進行壓縮成形，而得到碳酸氫鈉、活性碳、消石灰及沸石之混合物，即消石灰含有率為1質量%之片狀成形體。
成形體100質量%中，碳酸氫鈉為79質量%，活性碳為10質量%，沸石為10質量%。
接著將所得之片狀成形體，藉由滾筒式架碎造粒機(日本GRANULATOR公司製，商品名：架碎滾筒GRANULATOR GRN－2521型)，進行粗粉碎而加以整粒。架碎機設置成二層，第一層之旋轉齒螺距為14mm，第二層4mm。再將經整粒過之粒子，以內徑為200mm不繡鋼金屬線製之標準篩，以孔徑為1.7mm與4.0mm之二層組合，以手工進行過篩。採取1.7mm篩上之粒子而得本造粒物。
接著將內徑為200mm不繡鋼金屬線製之標準篩，以孔徑為4.0mm、2.80mm、2.00mm、1.41mm、1.00mm重疊組合，於最下方所設置之底盤之上，注入100g之造粒物。接著，再以旋轉震盪式篩震動機(飯田公司製，商品名：IIDA SIEVE SHAKER，震動數290轉/分鐘，打擊數165次/分鐘)使其震動10分鐘後，測定各標準篩與底盤上之本造粒物之殘渣的質量，將對各孔徑通過質量之累計圖形化，以通過質量之累計為50%時之粒子徑為平均粒子徑。本造粒物之平均粒子徑為1.9mm。粒子徑為4mm以下之造粒品以質量%表示為100%，粒子徑為1.00mm以下之造粒品以質量%表示為6.3%。
造粒物之硬度根據前述之硬度測定法進行測定。亦即，將所得之平均粒子徑為1.9mm之造粒物，以孔徑為1.4mm、2.0mm、2.8mm之篩進行篩別法，測定20個粒子之硬度且求得其平均值時，1.4~2.0mm間之粒子其平均硬度為37.8N，2.0~2.8mm為45.1N，2.8mm以上為56.8N。
接著，於底面為通氣性玻璃板製之內徑為30mm，長度為300mm之玻璃製反應管中，將前述之造粒物做為填充物，使填充層高為100mm而進行填充。填充容積為70.7cm3 ，填充質量為81.9g，填充密度為1.16 g/cm3 。將標準狀態(0℃，0.10MPa)下，流量為每分鐘424cm3 ，組成為Cl2 ：0.3體積%，N2 ：99.7體積%之氣體，於溫度25℃，常壓下自底部注入管中。
使用前述之半導體材料氣體檢測器，進行分析氯氣氣體處理後之自管柱穿透情形，並未發現剛開始之檢出。
自處理開始經過2,485分鐘後，除去對象氣體穿透，氣體檢測器之警報開始動作。可以每1kg之本造粒物除去之氯氣氣體，以標準狀態換算係38.6L。
將填充物取出時，並未發現造粒物粒子之粉碎化及造粒物彼此間黏著，亦幾乎未產生氯氣的臭味，易於進行本造粒物之取出作業。將該填充物溶解於水中時，除沸石與殘餘之消石灰以外均溶解，再將其藉由過濾分離，可削減固形廢棄物。於混合氣體處理中測定填充層之玻璃壁外部之溫度，發現最低溫度為25℃，最高溫度為27℃。該溫度於氣體下流側最高，氣體上流側最低。計測前述之最高溫度與最低溫度之部位，係依反應之進展，一同向氣體之下流側移動而進行。該傾向共通於以下說明之全部的實施例及比較例。另外，包含以下全部的實施例及比較例，裝置之外氣溫在20~25℃之範圍。
〔實施例2〕
除使造粒物之原料組合之混合量變更為碳酸氫鈉為15kg，活性碳為2.0kg，消石灰為1.0kg，合成A型沸石為2.0kg之外，其餘步驟與實施例1相同，得碳酸氫鈉、活性碳、消石灰及沸石之混合物，即消石灰含有率為5質量%之片狀成形體。成形體100質量%中，碳酸氫鈉為75質量%，活性碳為10質量%，沸石為10質量%。
本造粒物之平均粒子徑為2.1mm。粒子徑為4mm以下之造粒品以質量%表示為100%，粒子徑為1.0mm以下之造粒品以質量%表示為5.4%。使填充層高為100mm而進行填充時，填充容積為70.7cm3 ，填充質量為84.3g，填充密度為1.19 g/cm3 。
與實施例1相同，使用半導體材料氣體檢測器，進行穿透檢測，並未發現剛開始之檢出。
自處理開始經過1,775分鐘後，除去對象氣體穿透，氣體檢測器之警報開始動作。可以每1kg之本造粒物除去之氯氣氣體，以標準狀態換算係26.8L。
將填充物取出時，並未發現造粒物粒子之粉碎化及造粒物彼此間黏著，亦幾乎未產生氯氣的臭味，易於進行本造粒物之取出作業。將該填充物溶解於水中時，除沸石與殘餘之消石灰以外均溶解，再將其藉由過濾分離，可削減固形廢棄物。於混合氣體處理中測定填充層之玻璃壁外部之溫度，發現最低溫度為25℃，最高溫度為27℃。
〔實施例3〕
除使造粒物之原料組合之混合量變更為碳酸氫鈉為14kg，活性碳為2.0kg，消石灰為2.0kg，合成A型沸石為2.0kg之外，其餘步驟與實施例1相同，得碳酸氫鈉、活性碳、消石灰及沸石之混合物，即消石灰含有率為10質量%之片狀成形體。成形體100質量%中，碳酸氫鈉為70質量%，活性碳為10質量%，沸石為10質量%。
本造粒物之平均粒子徑為2.3mm。粒子徑為4mm以下之造粒品以質量%表示為100%，粒子徑為1.0mm以下之造粒品以質量%表示為4.5%。使填充層高為100mm而進行填充時，填充容積為70.7cm3 ，填充質量為81.6g，填充密度為1.15 g/cm3 。
與實施例1相同，使用半導體材料氣體檢測器，進行穿透檢測，並未發現剛開始之檢出。
自處理開始經過1,210分鐘後，除去對象氣體穿透，氣體檢測器之警報開始動作。可以每1kg之本造粒物除去之氯氣氣體，以標準狀態換算係18.9L。
將填充物取出時，並未發現造粒物粒子之粉碎化及造粒物彼此間黏著，亦幾乎未產生氯氣的臭味，易於進行本造粒物之取出作業。將該填充物溶解於水中時，除沸石與殘餘之消石灰以外均溶解，再將其藉由過濾分離，可削減固形廢棄物。於混合氣體處理中測定填充層之玻璃壁外部之溫度，發現最低溫度為26℃，最高溫度為28℃。
〔實施例4〕
除使造粒物之原料組合之混合量變更為碳酸氫鈉為15.98kg，活性碳為2.0kg，消石灰為0.02kg，合成A型沸石為2.0kg之外，其餘步驟與實施例1相同，得碳酸氫鈉、活性碳、消石灰及沸石之混合物，即消石灰含有率為0.1質量%之片狀成形體。成形體100質量%中，碳酸氫鈉為79.9質量%，活性碳為10質量%，沸石為10質量%。
本造粒物之平均粒子徑為1.8mm。粒子徑為4mm以下之造粒品以質量%表示為100%，粒子徑為1.0mm以下之造粒品以質量%表示為7.2%。使填充層高為100mm而進行填充時，填充容積為70.7cm3 ，填充質量為70.4g，填充密度為1.00 g/cm3 。
與實施例1相同，使用半導體材料氣體檢測器，進行穿透檢測，並未發現剛開始之檢出。
自處理開始經過2,113分鐘後，除去對象氣體穿透，氣體檢測器之警報開始動作。可以每1kg之本造粒物除去之氯氣氣體，以標準狀態換算係38.2L。
將填充物取出時，並未發現造粒物粒子之粉碎化及造粒物彼此間黏著，亦幾乎未產生氯氣的臭味，易於進行本造粒物之取出作業。將該填充物溶解於水中時，除沸石與殘餘之消石灰以外均溶解，再將其藉由過濾分離，可削減固形廢棄物。於混合氣體處理中測定填充層之玻璃壁外部之溫度，發現最高溫度為25℃，最低溫度為23℃。
〔比較例1〕
除使造粒物之原料組合之混合量變更為碳酸氫鈉為16kg，活性碳為2.0kg，合成A型沸石為2.0kg之外，其餘步驟與實施例1相同，得碳酸氫鈉、活性碳、及沸石之混合物所構成之片狀成形體。與實施例1~4所不同的是，於比較例1中，完全不含有做為副劑之消石灰。成形體100質量%中，碳酸氫鈉為80質量%，活性碳為10質量%，沸石為10質量%。
本造粒物之平均粒子徑為2.1mm。粒子徑為4mm以下之造粒品以質量%表示為100%，粒子徑為1.0mm以下之造粒品以質量%表示為5.1%。使填充層高為100mm而進行填充時，填充容積為70.7cm3 ，填充質量為81.0g，填充密度為1.15 g/cm3 。
與實施例1相同，使用半導體材料氣體檢測器，進行穿透檢測，並未發現剛開始之檢出。
自處理開始經過955分鐘後，除去對象氣體穿透，氣體檢測器之警報開始動作。
可以每1kg之本造粒物除去之氯氣氣體，以標準狀態換算係15.0L。
將填充物取出時，並未發現造粒物粒子之粉碎化及造粒物彼此間黏著，亦幾乎未產生氯氣的臭味，易於進行本造粒物之取出作業。將該填充物溶解於水中時，除沸石與殘餘之消石灰以外均溶解，再將其藉由過濾分離，可削減固形廢棄物。於混合氣體處理中測定填充層之玻璃壁外部之溫度，發現最低溫度為25℃，最高溫度為29℃。
將上述實施例1~4及比較例1中之氯氣氣體除去量結果示於圖1。
藉由少量添加做為副劑之消石灰，可獲得大幅超越以往除去劑除去能力之性能，且明確得知添加消石灰量較少者，可得較好的效果。
〔實施例5〕
以標準狀態(0℃，0.10MPa)下，流量為每分鐘424cm3 ，組成為F2 ：0.3體積%，N2 ：99.7體積%之氣體做為被處理氣體，使用將上述氯氣氣體(Cl2 )做為被處理氣體時相同之方法，確認氟氣(F2 )氣體之除去效果。
於實施例5中，使實施例1所得之造粒物成為填充層高為100mm而進行填充。此時填充容積為70.7cm3 ，填充質量為70.0g，填充密度為0.99 g/cm3 。將上述之氟氣氣體，於溫度25℃，常壓下自底部注入管中。
使用前述之半導體材料氣體檢測器，進行氟氣氣體處理後自管柱之穿透檢測，並未發現剛開始之檢出。
自處理開始經過7,532分鐘後，除去對象氣體穿透，氣體檢測器之警報開始動作。可以每1kg之本造粒物除去之氟氣氣體，以標準狀態換算係137L。
將填充物取出時，並未發現造粒物粒子之粉碎化及造粒物彼此間黏著，亦幾乎未產生臭味，易於進行本造粒物之取出作業。將該填充物溶解於水中時，除沸石與殘餘之消石灰以外均溶解，再將其藉由過濾分離，可削減固形廢棄物。於混合氣體處理中測定填充層之玻璃壁外部之溫度，發現最低溫度為25℃，最高溫度為27℃。
〔比較例2〕
將比較例1所得之造粒物成為填充層高為100mm而進行填充。此時填充容積為70.7cm3 ，填充質量為67.6g，填充密度為0.96 g/cm3 。將上述之氟氣氣體，於溫度25℃，常壓下自底部注入管中。
使用前述之半導體材料氣體檢測器，進行氟氣氣體處理後自管柱之穿透檢測，並未發現剛開始之檢出。
自處理開始經過2,645分鐘後，除去對象氣體穿透，氣體檢測器之警報開始動作。可以每1kg之本造粒物除去之氟氣氣體，以標準狀態換算係49.8L。
將填充物取出時，並未發現造粒物粒子之粉碎化及造粒物彼此間黏著，亦幾乎未產生臭味，易於進行本造粒物之取出作業。將該填充物溶解於水中時，除沸石以外均溶解，再將其藉由過濾分離，可削減固形廢棄物。於混合氣體處理中測定填充層之玻璃壁外部之溫度，發現最低溫度為25℃，最高溫度為27℃。
〔實施例6〕
以標準狀態(0℃，0.10MPa)下，流量為每分鐘424cm3 ，組成為BCl3 ：0.3體積%，N2 ：99.7體積%之氣體做為被處理氣體，使用將上述氯氣氣體(Cl2 )做為被處理氣體時相同之方法，確認三氯化硼(BCl3 )氣體之除去效果。
於實施例6中，使實施例1所得之造粒物成為填充層高為100mm而進行填充。此時填充容積為70.7cm3 ，填充質量為82.0g，填充密度為1.16 g/cm3 。將上述之三氯化硼氣體，於溫度25℃，常壓下自底部注入管中。
使用前述之半導體材料氣體檢測器，進行三氯化硼氣體處理後自管柱之穿透檢測，並未發現剛開始之檢出。
自處理開始經過375分鐘後，除去對象氣體穿透，氣體檢測器之警報開始動作。
可以每1kg之本造粒物除去之三氯化硼氣體，以標準狀態換算係5.8L。
將填充物取出時，並未發現造粒物粒子之粉碎化及造粒物彼此間黏著，亦幾乎未產生臭味，易於進行本造粒物之取出作業。將該填充物溶解於水中時，除沸石與殘餘之消石灰以外均溶解，再將其藉由過濾分離，可削減固形廢棄物。於混合氣體處理中測定填充層之玻璃壁外部之溫度，發現最低溫度為25℃，最高溫度為27℃。
〔比較例3〕
將比較例1所得之造粒物成為填充層高為100mm而進行填充。此時填充容積為70.7cm3 ，填充質量為81.6g，填充密度為1.15 g/cm3 。將上述之三氯化硼氣體，於溫度25℃，常壓下自底部注入管中。
使用前述之半導體材料氣體檢測器，進行三氯化硼氣體處理後自管柱之穿透檢測，並未發現剛開始之檢出。
自處理開始經過314分鐘後，除去對象氣體穿透，氣體檢測器之警報開始動作。
可以每1kg之本造粒物除去之三氯化硼氣體，以標準狀態換算係4.9L。
將填充物取出時，並未發現造粒物粒子之粉碎化及造粒物彼此間黏著，亦幾乎未產生臭味，易於進行本造粒物之取出作業。將該填充物溶解於水中時，除沸石與殘餘之消石灰以外均溶解，再將其藉由過濾分離，可削減固形廢棄物。於混合氣體處理中測定填充層之玻璃壁外部之溫度，發現最低溫度為25℃，最高溫度為27℃。
〔實施例7〕
使用以氮氣氣體稀釋氯氣氣體之經濃度調整後氣體，測定除去對象之本鹵素系氣體依不同濃度之除去效果。
將實施例1所得之造粒物，與實施例1~6及比較例1~3之除去實驗相同地填充於反應管中，測定將氯氣調整為0.3體積%、1.0體積%、3.0體積%之各濃度後之氣體於處理時之除去能力。
結果示於表1。
〔比較例4〕
將比較例1所得之造粒物，與實施例1~6及比較例1~3之除去實驗相同地填充於反應管中，測定將氯氣調整為0.3體積%、1.0體積%、3.0體積%之各濃度後之氣體於處理時之除去能力。
結果示於表2。
由上述實施例7及比較例4之結果，可明確得知本造粒物可於本鹵素系氣體之濃度為低濃度時，發揮高除去效果。
〔實施例8〕
除使造粒物之原料組合之混合量變更為碳酸氫鈉為15.4kg，活性碳為2.0kg，消石灰為0.6kg，合成A型沸石為2.0kg之外，其餘步驟與實施例1相同，得碳酸氫鈉、活性碳、消石灰及沸石之混合物，即消石灰含有率為3質量%之片狀成形體。成形體100質量%中，碳酸氫鈉為77質量%，活性碳為10質量%，沸石為10質量%。
本造粒物之平均粒子徑為1.8mm。粒子徑為4mm以下之造粒品以質量%表示為100%，粒子徑為1.00mm以下之造粒品以質量%表示為5.5%。使填充層高為100mm而進行填充時，填充容積為70.7cm3 ，填充質量為84.8g，填充密度為1.20 g/cm3 。
與實施例1相同，使用半導體材料氣體檢測器，進行穿透檢測，並未發現剛開始之檢出。
自處理開始經過2,005分鐘後，除去對象氣體穿透，氣體檢測器之警報開始動作。可以每1kg之本造粒物除去之氯氣氣體，以標準狀態換算係30.1L。
將填充物取出時，並未發現造粒物粒子之粉碎化及造粒物彼此間黏著，亦幾乎未產生氯氣的臭味，易於進行本造粒物之取出作業。將該填充物溶解於水中時，除沸石與殘餘之消石灰以外均溶解，再將其藉由過濾分離，可削減固形廢棄物。於混合氣體處理中測定填充層之玻璃壁外部之溫度，發現最低溫度為25℃，最高溫度為27℃。
〔實施例9〕
除使造粒物之原料組合之混合量變更為碳酸氫鈉為13.0kg，活性碳為2.0kg，消石灰為3.0kg，合成A型沸石為2.0kg之外，其餘步驟與實施例1相同，得碳酸氫鈉、活性碳、消石灰及沸石之混合物，即消石灰含有率為15質量%之片狀成形體。成形體100質量%中，碳酸氫鈉為65質量%，活性碳為10質量%，沸石為10質量%。
本造粒物之平均粒子徑為2.1mm。粒子徑為4mm以下之造粒品以質量%表示為100%，粒子徑為1.0mm以下之造粒品以質量%表示為5.1%。使填充層高為100mm而進行填充時，填充容積為70.7cm3 ，填充質量為76.8g，填充密度為1.09 g/cm3 。
與實施例1相同，使用半導體材料氣體檢測器，進行穿透檢測，並未發現剛開始之檢出。
自處理開始經過1,082分鐘後，除去對象氣體穿透，氣體檢測器之警報開始動作。可以每1kg之本造粒物除去之氯氣氣體，以標準狀態換算係17.9L。
將填充物取出時，並未發現造粒物粒子之粉碎化及造粒物彼此間黏著，亦幾乎未產生氯氣的臭味，易於進行本造粒物之取出作業。將該填充物溶解於水中時，除沸石與殘餘之消石灰以外均溶解，再將其藉由過濾分離，可削減固形廢棄物。於混合氣體處理中測定填充層之玻璃壁外部之溫度，發現最低溫度為23℃，最高溫度為25℃。
〔比較例5〕
除使造粒物之原料組合之混合量變更為碳酸氫鈉為12.0kg，活性碳為2.0kg，消石灰為4.0kg，合成A型沸石為2.0kg之外，其餘步驟與實施例1相同，得碳酸氫鈉、活性碳、消石灰及沸石之混合物，即消石灰含有率為20質量%之片狀成形體。成形體100質量%中，碳酸氫鈉為60質量%，活性碳為10質量%，沸石為10質量%。
本造粒物之平均粒子徑為2.0mm。粒子徑為4mm以下之造粒品以質量%表示為100%，粒子徑為1.0mm以下之造粒品以質量%表示為4.8%。使填充層高為100mm而進行填充時，填充容積為70.7cm3 ，填充質量為69.2g，填充密度為0.98g/cm3 。
與實施例1相同，使用半導體材料氣體檢測器，進行穿透檢測，並未發現剛開始之檢出。
自處理開始經過887分鐘後，除去對象氣體穿透，氣體檢測器之警報開始動作。可以每1kg之本造粒物除去之氯氣氣體，以標準狀態換算係16.3L。
將填充物取出時，並未發現造粒物粒子之粉碎化及造粒物彼此間黏著，亦幾乎未產生氯氣的臭味，易於進行本造粒物之取出作業。將該填充物溶解於水中時，除沸石與殘餘之消石灰以外均溶解，再將其藉由過濾分離，可削減固形廢棄物。於混合氣體處理中測定填充層之玻璃壁外部之溫度，發現最低溫度為25℃，最高溫度為27℃。
〔實施例10〕
除使造粒物之原料組合之混合量變更為碳酸氫鈉為15.8kg，活性碳為2.0kg，氫氧化鎂為0.2kg，合成A型沸石為2.0kg之外，其餘步驟與實施例1相同，得碳酸氫鈉、活性碳、氫氧化鎂及沸石之混合物，即氫氧化鎂含有率為1質量%之片狀成形體。成形體100質量%中，碳酸氫鈉為79質量%，活性碳為10質量%，沸石為10質量%。
本造粒物之平均粒子徑為1.9mm。粒子徑為4mm以下之造粒品以質量%表示為100%，粒子徑為1.0mm以下之造粒品以質量%表示為6.0%。使填充層高為100mm而進行填充時，填充容積為70.7cm3 ，填充質量為70.7g，填充密度為1.00 g/cm3 。
與實施例1相同，使用半導體材料氣體檢測器，進行穿透檢測，並未發現剛開始之檢出。
自處理開始經過1,755分鐘後，除去對象氣體穿透，氣體檢測器之警報開始動作。可以每1kg之本造粒物除去之氯氣氣體，以標準狀態換算係31.6L。
將填充物取出時，並未發現造粒物粒子之粉碎化及造粒物彼此間黏著，亦幾乎未產生氯氣的臭味，易於進行本造粒物之取出作業。將該填充物溶解於水中時，除沸石與殘餘之氫氧化鎂以外均溶解，再將其藉由過濾分離，可削減固形廢棄物。於混合氣體處理中測定填充層之玻璃壁外部之溫度，發現最低溫度為25℃，最高溫度為29℃。
本發明之除去鹵素系氣體之方法及除去鹵素系氣體用劑，因可將在乾蝕刻及CVD等產生氣體，以及各種製程之鹵素系氣體，以較以往更高的效率而去除，特別適合除去半導體製程等產生之氣體中所含之鹵素系氣體。本發明之除去鹵素系氣體用劑，亦可適用於緊急除害用之散佈藥劑及防毒面具之吸收管等。
尚且，此處引用於2006年5月19日申請之日本專利申請2006－140213號，其說明書、申請專利範圍、圖面及摘要之全部內容，做為本發明說明書之揭示。
〔圖1〕係本發明之除去鹵素系氣體之方法及除去鹵素系氣體用劑之實施例中，表示本造粒物中消石灰之含有率及氯氣氣體除去量之關係圖。

Claims (9)

  1. 一種除去鹵素系氣體之方法，其係將被處理氣體與造粒物於水存在下使其進行接觸而除去該鹵素系氣體之除去鹵素系氣體之方法，其中該被處理氣體係含有選自F2 、Cl2 、Br2 、I2 及加水分解後生成鹵化氫或次鹵酸之化合物所組成的鹵素系氣體群之至少一種被處理氣體，該造粒物係相對於造粒物之全部質量含有45~99.85質量%之鹼金屬鹽及0.1~40質量%之碳質材料作為主劑同時含有超過0質量%、15質量%以下之鹼土類金屬鹽作為副劑且以粉末或結晶為原料所形成之造粒物。
  2. 如申請專利範圍第1項之除去鹵素系氣體之方法，其中該鹼金屬鹽係選自鹼金屬之碳酸氫鹽以及鹼金屬之碳酸鹽所成群之至少一種。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之除去鹵素系氣體之方法，其中該鹼金屬鹽係碳酸氫鈉以及/或碳酸氫鉀。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之除去鹵素系氣體之方法，其中該鹼土類金屬鹽係鈣或鎂之氫氧化物。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之除去鹵素系氣體之方法，其中該造粒物係含有粒子徑4mm以下之粒子90質量%以上，且含有粒子徑1.0mm以下之粒子10質量%以下。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之除去鹵素系氣體之方法，其中該造粒物係粒子徑1.4mm以上未達2.0mm且造 粒物之平均硬度為5N以上，或粒子徑2.0mm以上未達2.8mm且造粒物之平均硬度為15N以上，或粒子徑2.8mm以上且造粒物之平均硬度為25N以上。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之除去鹵素系氣體之方法，其中該造粒物之填充密度係0.7g/cm3 以上。
  8. 一種半導體之製造方法，其係藉由如申請專利範圍第1~7項中任一項之除去鹵素系氣體之方法而除去鹵素系氣體。
  9. 一種除去鹵素系氣體用劑，其係相對於造粒物之全部質量由含有45~99.85質量%之鹼金屬鹽、0.1~40質量%之碳質材料，以及超過0質量%、15質量%以下之鹼土類金屬鹽之造粒物所構成。
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