KR102552855B1 - 할로겐 가스의 제거제, 이의 제조방법, 이를 이용한 할로겐 가스 제거방법 및 할로겐 가스를 제거하는 시스템 - Google Patents

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케니치로 수나타
야수시 시오야
현중 김
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쿠라리안토 쇼쿠바이 가부시키가이샤
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Abstract

폐가스 중의 염소 등의 할로겐 가스를 환원 제거하기 위한 제거제, 그 제조 방법, 그것을 이용한 할로겐 가스 제거 방법 및 할로겐 가스를 제거하는 시스템을 제공한다. 호스트 재료로서의 슈도베마이트와 게스트 재료로서의 유황 함유 환원제를 적어도 함유한 할로겐 가스 제거제. 바람직하게는 슈도베마이트와 유황 함유 환원제의 합계량을 기준으로, 유황 원소 환산으로 1~8중량% 환원제를 포함한 것이 바람직하고, 추가로 제 3 성분으로서 알칼리 토금속 원소, 전이 금속 원소, 아연족 원소의 산화물, 탄산염, 탄화 수소염 중 적어도 일종의 무기 화합물을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.

Description

할로겐 가스의 제거제, 이의 제조방법, 이를 이용한 할로겐 가스 제거방법 및 할로겐 가스를 제거하는 시스템
본 발명은 할로겐계 가스, 특히 반도체 등 제조시의 에칭 가스 및 세척제로 사용하는 할로겐계 폐가스를 효율적으로 고체 산화물과 반응시켜 고정화함으로써, 해당 폐가스가 다시 분리하여 환경 오염을 일으키지 않도록 하기 위한 제거제에 관한 것이다.
할로겐 계열 기체에는 F2, Cl2, Br2, ClF3, BrF3, BrF5이 있고 넓은 의미로는 SiF4, BCl3 같은 많은 종류의 할로겐화 비금속 가스도 포함한다. 종래, 할로겐계 가스 제거 방법으로서는, 스크러버 안에서 대량의 물로 제거하는 습식 제거 방법과, 할로겐계 가스를 고체와 접촉시켜 분해, 고정화하는 건식 제거 방법이 있고, 최근 취급의 용이함 등에서 건식 제거 방식이 넓게 이용되고 있다. 건식 제거 방식의 경우, 제거제 컬럼의 제거능력 저하나 그에 따른 컬럼의 교환 등이 원인으로 폐가스가 누출되어 확산되는 리스크도 있으므로 가능한 한 교환빈도를 줄일 수 있는 높은 제거능력의 제거제가 필요하게 되었다. 이를 위한 방법으로서, 종래부터 입상의 활성탄이나 활성 알루미나, 소다 석회를 충전한 컬럼에 폐가스를 통해 제거하는 방법이 실시되어 왔다. 그렇지만 이러한 컬럼에 사용되는 재료, 예를 들면 활성탄은 할로겐계 가스를 흡착할 수 있어도, 분해할 수 없기 때문에, 폐기 후에 유해 가스가 탈리하여 트러블을 일으키는 염려가 있었다. 또한, 활성탄은 할로겐가스와 반응하여 열폭주할 위험성도 있다. 이 때문에 제거제로서는 할로겐계 가스를 산화 환원 이외의 화학 반응으로 분해하여, 고정화할 수 있는 재료가 요구되고 있다.
여기에서 유해 가스가 염화 수소 같은 산성 가스이면 제거제 중에 알칼리성 물질, 예를 들면 소석회 등을 포함시켜 중화하고 염을 형성하여 제거할 수 있지만 (특허 문헌 1), 염소 가스 등의 공유 결합성 가스의 경우에는 중화만에 의한 처리에서는 그의 효과가 작다. 그래서, 할로겐계 가스의 분해를 촉진하기 위해 산화철 등의 재료를 알칼리 재료와 혼합한 재료가 제안되어 왔다 (예를 들면 특허 문헌 2). 이 방식에 의해 제거 성능을 어느 정도 높일 수 있었지만 더 높은 제거 능력화의 요구에 대해서 충분히 부응하는 것은 아니었다.
그와 같은 추가 제거 능력 향상 요구 중, 유황 함유 환원제와 산화 아연 및 벤토나이트 등의 성형보조제를 포함하는 제거제가 제안되었다 (특허 문헌 3). 이는 아연의 산화물 등에 아황산염, 티오황산염 등의 환원제 및 성형보조제를 부가한 제거제를 사용함으로써, 할로겐계 가스를 환원하고, 생성한 할로겐화 수소를 아연 화합물에 고정화시키는 것이다. 이 특허 문헌 3의 유황 함유 환원제로서 티오황산의 5수화물을 선택하고, 탄산 수소 나트륨 등 알칼리 금속 염을 조합함으로써 제거 성능을 높이는 제안이 이루어졌다 (특허 문헌 4).
상기 특허 문헌 4에 제시한 방법으로 할로겐 가스 제거 능력이 어느 정도 높아졌지만, 최근의 반도체 공장의 급속한 대규모화, 대량 생산화에 의한 할로겐 가스 배출량 급증의 상황에서 더 높은 성능을 가진 제거제가 요구되고 있다.
상기한 바와 같이, 할로겐계 가스 제거 기술은 진보하고 있음에도 불구하고, 시장의 요구는 그 이상의 속도로 더 높은 성능의 것을 요구하고 있고, 현재는 그의 요구에 미치지 못하는 실정이다.
특허문헌
특허문헌 1: JP2005177576A
특허문헌 2: JP07275646A
특허문헌 3: JP4913271B
본 발명의 목적은 할로겐계 가스, 특히 반도체 등 제조시의 에칭 가스 및 세척제로 사용하는 할로겐계 폐가스를 효율적으로 분해함으로써, 해당 폐가스 제거 능력이 향상된 할로겐 가스 제거제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 다음의 기재로부터 드러난다.
본 발명자 등은 상기의 실상에 비추어, 기존 기술의 결점을 해결하고자, 할로겐 가스 제거제의 제거 능력 향상을 과제로 예의 연구를 실시하였다. 그의 결과, 본 발명의 과제를 해결하기 위한 아이디어로서 이하와 같은 발견하고, 지침을 얻었다.
(1) 할로겐 가스의 분해제거 능력을 높이기 위해서, 특허 문헌 3,4에서 할로겐 제거에 유효한 티오황산에 주목하고, 그의 할로겐 분해 기구를 조사하였다. 후술 하는 비교예 1에서 나타낸 바와 같이 티오황산 나트륨 5수화물 100%로 이루어진 샘플을 제조한 바, 티오황산 단독으로는 그의 제거 능력이 인정되지 않고 매우 낮은 것이었다. 이것으로부터, 환원제는 할로겐 분해의 주역이 아니고, 다른 재료가 구성하는 반응의 장소 (호스트)와의 조합에 의하여, 처음으로 활성이 향상하는 게스트로서 작용하고 있는 것을 찾아냈다.
(2) 그래서 여러 가지의 호스트 재료를 여러 종류의 재료로부터 탐색한 결과, 슈도베마이트와 티오황산의 조합이 특이적으로 높은 활성 효과를 나타내는 것을 찾아냈다.
(3) 슈도베마이트와 티오황산의 사이의 호스트-게스트 상호 작용의 내용에 대한 자세한 내용은 아직 충분히 밝혀지지 않지만 슈도베마이트와 그것에 담지된 티오황산염이 슈도베마이트의 XRD 회절 패턴에 변화를 주는 강한 상호 작용을 일으켜서 할로겐 환원 성능을 높이는 가설이 생각되었다. 바람직하게는 이와 같은 상호작용 결과로서 비정질 상태로 된 티오황산염의 불안정해진 수화수가 할로겐 환원성능을 높이는 것도 생각할 수 있다.
(4) 또한, 본 발명자들은 제 3 성분으로서, 알칼리 토금속, 아연족, 전이 금속 등의 무기 화합물, 예를 들면 탄산 마그네슘, 산화 아연, 탄산 아연 등을 더 추가함으로써 더욱 제거 능력을 높일 수 있는 것을 찾아냈다.
(5) 또한, 본 발명자들은 제거제의 구조를 최적화함으로써, 구체적으로는 제거제의 성형 방법을 바꾸고 의도적으로 세공 용적 분포를 조정함으로써 현저하게 제거 성능 향상이 달성되는 것도 찾아내어, 본 발명에 도달하였다.
즉 본 발명은 다음에 관한 것이다:
1. 슈도베마이트와 유황 함유 환원제를 적어도 함유하는 할로겐 가스 제거제.
2. 제거제 전체 중량을 기준으로 슈도베마이트를 40중량% 이상 함유하는, 상기 1에 기재된 제거제.
3. 슈도베마이트와 환원제의 총 중량을 기준으로, 유황 원소 환산으로 1~8중량%환원제를 함유하는, 상기 1 또는 2에 기재된 제거제.
4. 환원제가 티오황산염, 아황산염, 아디티온산 염 및 사티온산 염으로 구성된 군에서 선택되는, 상기 1~3 중 어느 하나에 기재된 제거제.
5. 환원제가 함수염인, 상기 4에 기재된 제거제.
6. 금속의 산화물, 수산화물, 탄산염 및 탄산 수소염으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 한 종류의 무기 화합물을 추가로 포함하는, 상기 1~5 중 어느 하나에 기재된 제거제.
7. 금속이 알칼리 토금속 원소, 전이 금속 원소 및 아연족 원소로 구성된 군에서 선택되는, 상기 6에 기재된 제거제.
8. 상기 무기 화합물의 함유량이 제거제 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 40 중량%인, 상기 6 또는 7에 기재된 제거제.
9. 상기 무기 화합물로서 수산화 마그네슘, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 침철석, 탄산 아연 및 산화 아연으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 한 종류의 무기 화합물을 포함하는, 상기 6 내지 8 중 어느 하나에 기재된 제거제.
10. 슈도베마이트, 유황 함유 환원제 및 무기 화합물의 중량 조성이 각각의 합계를 100로 했을 때 40 내지 98:1 내지 25:1 내지 40인, 상기 6 내지 9 중 어느 하나에 기재된 제거제.
11. 제거제 전체 중량을 기준으로 슈도베마이트, 유황 함유 환원제 및 상기 무기 화합물의 총 중량이 90 내지 100 중량%인, 상기 6 내지 10 중 어느 하나에 기재된 제거제.
12. Cu Kα선을 이용한 XRD 회절 측정에서 슈도베마이트의 020 회절 피크가 슈도베마이트 단독의 측정시와 비교하여 높은 각도 측으로 시프트하고 있는, 상기 1 내지 11 중 어느 하나에 기재된 제거제.
13. 수은 다공성 측정법에 의해 측정한 지름 3.0 nm 내지 500 nm의 세공의 용적 총합이 0.05 ml/g 내지 1 ml/g인, 상기 1 내지 12 중 어느 하나에 기재된 제거제.
14. 수은 다공성 측정법에 의해 측정한 지름 3.0 nm 내지 500 nm의 세공의 용적 총합이 0.11 ml/g 내지 0.5 ml/g인, 상기 13에 기재된 제거제.
15. 수은 다공성 측정법에 의해 측정한 지름 10 nm 내지 500 nm의 세공의 용적 총합이 지름 3.0 nm 내지 500 nm의 세공의 용적 총합에 대해서 10% 이상인, 상기 13 또는 14에 기재된 제거제.
16. 수은 다공성 측정법에 의해 측정한 지름 10 nm 내지 500 nm의 세공의 용적 총합이 지름 3.0 nm 내지 500 nm의 세공의 용적 총합에 대해서 40% 이상인, 상기 15에 기재된 제거제.
17. 유황 함유 환원제가 티오황산염이고, 해당 티오황산 중 적어도 일부가 비정질 상태로 존재하고 있는, 상기 4 내지 16 중 어느 하나에 기재된 제거제.
18. 유황 함유 환원제가, 티오황산 5수화물인, 상기 1 내지 17 중 어느 하나에 기재된 제거제.
19. 할로겐 가스의 할로겐이 불소, 염소, 브롬, 요오드로 구성된 군에서 선택되는, 상기 1 내지 18 중 어느 하나에 기재된 제거제.
20. 슈도베마이트, 유황 함유 환원제 및 임의 선택적으로 분산매를 혼합 및/또는 반죽하고 성형을 행한 후에, 건조하는 것을 포함하는, 상기 1 내지 19 중 어느 하나에 기재된 제거제 제조 방법.
21. 건조를 30 내지 90℃에서 실시하는, 상기 20에 기재의 제조 방법.
22. 건조를 40 내지 55℃에서 실시하는, 상기 21에 기재의 제조 방법.
23. 성형을 플런저 압출기에서 실시하는, 상기 20 내지 22 중 어느 하나에 기재의 제조 방법.
24. 다음 조건 하에서, 할로겐 가스를 함유하는 가스로부터 할로겐 가스를 제거하기 위한, 상기 1 내지 19 중 어느 하나에 기재된 제거제의 용도:
　온도: 200℃ 이하; 및
　할로겐 가스 함유 가스의 공간 속도: 100 내지 1000 h-1.
25. 상기 1 내지 19 중 어느 하나에 기재된 제거제의 후단에 할로겐화 수소 및/또는 SO2의 흡수 처리제가 더욱 연결된 할로겐 가스 제거 시스템.
26. 흡수 처리제가 생석회, 소석회 및 제올라이트의 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료인, 상기 25에 기재의 시스템.
27. 할로겐 함유 가스와 상기 1 내지 19 중 어느 하나에 기재된 제거제를 접촉시키는 것을 포함하는, 할로겐 함유 가스로부터 할로겐 가스를 제거하는 방법.
본 발명에 따르면 주로
(1) 할로겐계 가스, 특히 반도체 등 제조시의 에칭 가스 및 세척 장치 등에서 배출되는 할로겐 가스를 효율적으로 제거할 수 있고 제거 능력을 높일 수 있다.
(2) 할로겐 가스가 탈착·재분리하여 환경 오염을 일으키는 리스크를 저감할 수 있다.
(3) 제거제의 열화에 따른 누출을 막는 안전성이 높은 제거제, 그의 제조 방법, 이를 이용한 시스템을 제공할 수 있다.
(4) 배출원으로부터 나오는 할로겐 가스 배출 속도의 증가에 대응할 수 있도록 고속 처리 속도를 실현하는 것에 의해 환경 안전성이 뛰어난 제거제, 그의 제조 방법, 시스템을 제공할 수 있다.
(5) 제거제의 제거 능력의 향상에 의해, 제거제 비용을 저하시킴과 동시에, 컬럼 교환 빈도를 낮추고 중대 사고 발생 리스크를 저감할 수 있다.
(6) 제거제가 열화하기 전에 파과될 우려가 있는 산성 가스 (할로겐화 수소, 아황산 가스)를 흡수할 수 있는 처리제를 제거제의 후단에 연결함으로써 전체 유해 가스 제거 능력을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 할로겐 가스 제거 시스템의 일례를 제시한다. (개량된 할로겐 가스 제거 시스템의 구성)
도 2는 본 발명의 제거제, 그것에 사용하는 슈도베마이트, 티오황산 나트륨 5수화물의 XRD 패턴을 나타낸다. (실시예 2 (슈도베마이트-티오황산 나트륨 5수화물), 참고예 1 (슈도베마이트), 비교예 1 (티오황산 나트륨 5수화물)의 XRD 패턴)
도 3은 본 발명의 제거제 XRD 패턴을 나타낸다. (실시예 2, 실시예 2로부터 티오황산 나트륨을 온수 추출한 후의 잔사 슈도베마이트 (잔사 슈도베마이트), 실시예 13, 참고예 1의 XRD 패턴)
도 4는 본 발명의 제거제의 세공 용적 분포를 나타낸다. (실시예 13과 실시예 17의 샘플의 세공 용적 분포의 차이)
즉 본 발명은 호스트 재료로서의 슈도베마이트와 게스트 재료로서의 유황 함유 환원제를 적어도 함유하는 할로겐 가스 제거제이다. 아래와 같이 유황함유화합물로서는 유황원자를 함유한 환원제 (예를 들면 아황산염, 티오황산염)라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 이하에서는 설명을 간결하게 하기 위해서, 유황함유환원제로서 티오황산염을 사용하는 실시태양을 중심으로 자세히 말한다. 이러한 실시형태의 설명은 티오황산염 이외의 유황함유 환원제를 이용하는 다른 실시형태에도 적용 가능한 것이며, 당업자라면 이러한 설명을 참조함으로써 다른 실시태양에 대해서도 적절히 이해할 수 있을 것이다.
본 발명의 할로겐 가스에는 예를 들면, 할로겐 원소끼리의 결합으로 형성된 불소 (F2), 염소 (Cl2), 브롬 (Br2), 삼불화 염소 (ClF3)와 삼불화 브롬 (BrF3), 오불화 브롬 (BrF5), SiF4, BCl3 같은 기체상의 비금속 할로겐 화합물도 포함된다.
본 발명의 슈도베마이트는 Al2O3·nH2O (n=1 내지 2)의 분자식으로 표시되는 알루미늄 화합물이며 능선을 공유하여 2층 겹쳐진 AlO6 팔면체 (팔면체 시트)이며, 표면 알루미놀 기의 수소 결합에 의해 적층하고 있다. 이를 가열하면 300℃ 정도까지는 안정하지만 400℃ 이상이 되면 탈수하여 γ 알루미나가 된다.
본 발명의 슈도베마이트는 예를 들어 분말 또는 물 중에 분산한 형태 (졸)의 것을 입수가능하고 (예를 들어 Wish Chemicals Yueyang Co., Ltd.에 의해 제조된 WISH 6006 등), 모두 본 발명에 사용 가능하다. 본 발명의 제거제는 전형적으로는 후술하는 실시예에서 나타낸 바와 같이 페이스트 상태를 경유해 제조되기 때문에, 슈도베마이트 원료로서는 분말형태의 것이 취급이 용이하여 바람직하다. 슈도베 마이트 입자의 비표면적은 할로겐 가스 흡착율과 입자의 물리적 강도의 유지의 관점에서 바람직하게는 100 m2/g 내지 1000 m2/g, 더욱 바람직하게는 150 내지 450 m2/g이다. 비표면적은 BET법에 의하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 슈도베마이트는 바람직하게는 지름 3 내지 500 nm의 세공의 총 용적이 0.02 ml/g 내지 2.0 ml/g, 더욱 바람직하게는 0.05 ml/g 내지 1 ml/g, 특히 바람직하게는 0.11 ml/g 내지 0.7 ml/g, 예를 들면 0.2 ml/g 내지 0.5 ml/g이다. 또한, 상기 슈도베마이트는 바람직하게는 지름 10 내지 500 nm의 세공의 총 용적이 0.002 ml/g 내지 2.0 ml/g, 더욱 바람직하게는 0.005 ml/g 내지 1 ml/g, 특히 바람직하게는 0.01 ml/g 내지 0.7 ml/g, 예를 들면 0.02 ml/g 내지 0.5 ml/g이다. 또한, 지름 10 nm 내지 500 nm의 세공의 용적 총합은 지름 3.0 nm 내지 지름 500 nm의 세공의 용적 총합에 대해서 10% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 25% 이상, 더욱 바람직하게는 40% 이상, 예를 들면 60% 이상 또는 70% 이상이다. 상한에 대해서는 특히 제한은 없지만 예를 들면 90% 이하 또는 85% 이하일 수 있다. 세공용적에 대하여 이러한 범위가 바람직한 이유는 명확하지 않지만, 다음과 같이 추측하고 있다. 즉, 상기의 범위 미만에서는 할로겐 가스 분해를 어시스트하는 티오황산염을 충분히 담지할 수 없고, 및/또는 할로겐 가스와 슈도베마이트의 충분한 접촉 면적을 확보할 수 없기 때문에 제거 성능이 저하된다. 또한, 세공총용적이 상기 범위를 넘으면 제거제의 물리적 강도가 저하되어 예를 들면 사용시의 컬럼 중의 압력에 의하여 파손되고, 할로겐 가스의 통과를 방해할 수 있고, 분해속도가 저하하기 쉽다.
세공 용적 총합은 실시예에 기재된 바와 같이 수은 다공성 측정법으로 측정할 수 있다.
제거제 중의 슈도베마이트의 함유량은 제거제 전체 중량을 기준으로 예를 들면 30 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상인 것이 있다. 본 발명의 하나의 실시 형태에서 상기 슈도베마이트의 함유량은 제거제 전체 중량을 기준으로 30 내지 99 중량%, 바람직하게는 45% 내지 95 중량%, 특히 바람직하게는 50% 내지 93 중량%이다. 슈도베마이트의 양이 상기 범위내일 경우에, 특히 양호한 할로겐 분해 활성화를 얻는 것이 가능하다.
본 발명의 유황 함유 환원제는 유황 원자를 가진 환원제라면 특히 한정되지 않는다. 예를 들어 티오황산염, 아황산염, 아니티온산염, 사티온산염 등을 사용할 수 있다. 예를 들어 유황함유환원제로서 티오황산염을 이용할 경우에는 그의 예로서 티오황산나트륨, 티오황산칼륨, 티오황산암모늄을 들 수 있다. 또한, 유황 함유 환원제로는, 특히 물을 수화하고 있는 환원제, 예를 들면 수화물의 형태인 상기 염 (함수염)을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 특히 티오황산의 5수화물, 예를 들면 티오황산 나트륨 5수화물이 바람직하다.
제거제 중의 환원제 함유량은 슈도베마이트와 환원제의 총 중량을 기준으로 예를 들면 1 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 55 중량%, 특히 바람직하게는 7 중량% 내지 50 중량%, 예를 들면 7 중량% 내지 30 중량%일 수 있다. 유황함유환원제의 양이 상기 범위 내일 경우에 특히 양호한 할로겐 분해활성을 달성할 수 있다. 또한 상기 환원제가 함수염인 경우에는, 본명세서에서 나타내는 환원제의 함유량이나 비율은, 특별한 기재가 없는 한, 해당 수화수를 포함하여 산출한 것이다.
또한, 본 발명의 제거제는 바람직하게는 위의 환원제를 슈도베마이트와 환원제의 총 중량을 기준으로, 유황 원소 환산으로 0.5 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 8 중량%, 예를 들면 3 내지 7 중량% 또는 4 내지 6 중량% 포함할 수 있다. 이 같은 유황원자함유율은 실시예에 기재된 바와 같이 산소기류 중 연소-적외선흡수법에 따라 측정할 수 있다.
제거제 중에는, 상기 슈도베마이트와 환원제 이외의 제 3 성분을 첨가제로서 필요에 따라서 첨가할 수 있다. 그런 첨가제로는 금속의 산화물, 수산화물, 탄산염과 탄산수소염 중 적어도 한 종류의 무기화합물이 바람직하다. 여기서 상기 금속은 바람직하게는 알칼리 토금속 원소, 전이 금속 원소, 아연족 원소 중으로부터 적어도 1개 선택된다. 상기 무기화합물의 바람직한 예로서는, 예를 들면 산화 아연, 수산화 마그네슘, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 아연, 침철석 등을 들 수 있다. 특히 그 중에서도 산화아연이 바람직하다. 그의 경우, 무기 화합물의 함유량은 바람직하게는 제거제 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 2 중량% 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 3 중량% 내지 35 중량%이다. 무기화합물의 함유량이 상기 범위내일 경우에 특히 양호한 할로겐 제거 능력이 발휘된다.
상술한 바와 같이 본 발명의 할로겐 가스 제거제는, 상기 슈도베마이트와 상기 유황 함유 환원제를 함유한다. 또한, 본발명의 할로겐 가스 제거제는 추가로 상기 무기화합물을 포함할 수도 있다. 또한 상기 제거제는, 본발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 다른 성분, 예를 들면 분산매나 성형보조제 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 실시 형태에서 상기 제거제는 실질적으로 상기 슈도베마이트, 상기 유황 함유 환원제 및 임의 선택적으로 분산매만으로 이루어지거나, 혹은 실질적으로 상기 슈도베마이트, 상기 유황 함유 환원제, 상기 무기 화합물 및 임의 선택적으로 분산매만으로 이루어진다.
본 발명의 다른 실시 형태에서 상기 제거제는 알칼리 금속 염 (유황 함유 환원제 제외)을 포함하지 않는다. 본 발명의 추가의 다른 실시 형태에서, 상기 제거제는, 벤토나이트를 포함하지 않는다.
본 발명의 하나의 실시 형태에서 상기 제거제에 있어서의 상기 슈도베마이트와 상기 유황 함유 환원제의 총 중량 (상기 제거제가 상기 무기 화합물을 포함할 경우에는, 상기 슈도베마이트, 상기 유황 함유 환원제 및 상기 무기 화합물의 총 중량)은 제거제 전체 중량을 기준으로 70 내지 100 중량%, 바람직하게는 80 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 90 내지 100 중량%, 예를 들면 95 내지 100 중량%일 수 있다.
또한, 상기 제거제에 대해서 바람직하게는 슈도베마이트, 환원제 및 무기 화합물 (임의)의 중량 조성은 각각의 총 중량을 100로 했을 때, 중량비로 40 내지 99: 1 내지 25: 0 내지 40, 예를 들면 40 내지 98: 1 내지 25: 1 내지 40이다. 예를 들면, 환원제로서 티오황산염 5수화물을 사용한 경우에는 슈도베마이트, 티오황산염 5수화물 및 무기 화합물 (임의)의 중량 조성은 바람직하게는 각각의 총 중량을 100로 했을 때, 중량비로 40 내지 99: 1 내지 25: 0 내지 40, 예를 들면 40 내지 98: 1 내지 25: 1 내지 40이다.
본 발명의 제거제는 예를 들면, 슈도베마이트와 유황 함유 환원제 및 임의 선택적으로 무기 화합물에, 필요에 따라서 분산매를 첨가 혼합, 반죽하고 연이어 성형을 행한 뒤 건조하는 방법으로 제조할 수 있다. 슈도베마이트, 유황함유환원제, 예를 들어 티오황산염 및 무기화합물은 통상 분말로서 제공된다. 그 경우, 그러한 분말을 계량하고, 혼합한다. 예를 들어 일반적인 압출 원주상 펠렛을 제조하는 경우에는, 소정량의 슈도베마이트와 환원제 분말 (및 임의 선택적으로 상기 무기 화합물)을 혼합 반죽 장치로 충분히 건식 혼합한 뒤, 혼합 분말 1 중량부에 대해서 0.1 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 0.5 중량부의 물을 첨가하여 반죽할 수 있다. 물을 첨가할 때에는 혼합물이 불균일하지 않도록 분할 투입하는 것이 바람직하다. 반죽에는 예를 들면 분쇄기 등 식품 제조용 반죽기 등을 사용할 수 있다. 분산매는 슈도베마이트와 환원제 (및 임의 선택적으로 상기 무기화합물)를 분산하여 균일하게 혼합시키는 목적과 더불어, 성형, 건조공정에서 일정한 형상을 유지하기 위한 응집력을 부여하기 위하여 사용할 수 있다. 분산매로서는 물이 적절하게 사용되고, 필요에 따라 알코올 등의 유기용제, 기타 첨가제를 사용할 수도 있다.
혼합 반죽된 원료는 이후 성형할 수 있다. 분말 형태 그대로 사용하면, 할로겐 가스의 분해에 수반하여 생성하는 물에 의하여 제거제가 죽상이 되어, 할로겐 가스의 처리가 어려워지는 경우가 있다. 할로겐 가스와 제거제와의 접촉을 일정하게 유지하면서 할로겐 가스 분해에 따라 발생하는 물 등에 의하여 제거제의 형태가 무너지는 것을 막기 위하여, 적절한 기계적 강도와 형태를 부여하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제거제의 형상과 크기는 그의 사용 형태에 의해 적절히 선택할 수 있는데, 일반적으로는 지름 1 내지 6 mm 및 길이 3 내지 20 mm 정도의 원주상 펠렛이 알맞게 이용된다. 그렇지만, 당연히 이것에 한정되는 것은 아니고, 여러가지 다른 형상의 펠렛, 정제 형상, 과립상 및 파쇄입상, 또는 분무 건조에 의한 미립자상 등도 가능하다.
본 발명은 제거제 세공 용적도 중요한 역할을 할 수 있기 때문에, 적당한 기계적 압력을 줄 수 있는 성형 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 30 내지 200 kg/cm2의 압력, 특히 바람직하게는 50 내지 100 kg/cm2의 압력을 걸면서 성형하는 것이 바람직하다. 이를 위한 성형기로는 일반 조립기 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 상기 압력의 조정이 가능하고, 또한, 성형체별 균일성이 뛰어난 디스크 펠레터, 플런저 압출기가 적절히 사용되며, 그 중에서도 특히 플런저 압출기가 바람직하다.
성형된 제거제를 연이어 건조할 수 있다. 본 발명의 환원제는 수화되어 있는 상태로 제거제에 포함되어 있는 것이 바람직하므로, 건조는 그의 수화수의 탈리온도보다 낮은 것이 바람직하다. 예를 들면 티오황산염을 환원제로 사용할 경우에는 건조 온도는 바람직하게는 실온 내지 95℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 35 내지 80℃, 특히 바람직하게는 40 내지 70℃, 예를 들면 40 내지 55℃이다. 건조 시간은 바람직하게는 10분 내지 1개월, 보다 바람직하게는 1시간 내지 1주일, 특히 바람직하게는 3시간 내지 2일이다. 시간이 짧으면 잔류하는 수분 등에 의하여 제거제의 물리 강도, 가스 제거 성능이 저하되기 쉽고, 길면 제거제 생산 효율이 저하되기 쉽다. 건조하는 방법으로는 전열기 등을 사용하여 할 수 있으며, 필요에 따라 그 후 건조제 등을 넣은 용기에 보관할 수 있다.
본 발명의 하나의 실시 형태에서 본 발명은 슈도베마이트, 유황 함유 환원제 및 임의 선택적으로 분산매 (및 상기 무기 화합물을 포함할 경우에는 해당 무기 화합물)을 혼합 및/또는 반죽하고 성형을 행한 후에, 건조하는 것을 포함하는 방법에 의해서 제조되는 할로겐 가스 제거제에 관한 것이다. 여기서 상기 건조는 예를 들어 30 내지 90℃의 온도, 바람직하게는 40 내지 55℃의 온도, 예컨대 10분 내지 1개월, 바람직하게는 1시간 내지 1주일, 더욱 바람직하게는 3시간 내지 2일간 실시할 수 있다. 또한, 상기 성형은, 예를 들면 디스크 펠레터 또는 플런저 압출기, 바람직하게는 플런저 압출기를 이용하여 실시할 수 있다.
상술한 바와 같은 원료, 처방, 제조 방법에 의해서 얻은 제거제에서 할로겐 가스를 통과시키면, 할로겐 가스 환원과 분해가 행해지고 제거제의 할로겐 가스의 통과가 저지된다. 다만, 이 때, 할로겐 가스가 처리되지 않아서 제거제를 통과(파과)하기 전에 (즉 할로겐 가스가 파과하기 전에), 경우에 따라서는 할로겐 가스를 제거제에 주입한 직후부터, 할로겐화 수소 및/또는 아황산 가스가 제거제를 통과하여 외부에 유출하는 것이 관찰되는 경우가 있다. 이는 제거제의 할로겐 가스분해제거 능력이 남아 있어도 분해 생성물인 염화수소 등을 제거제가 트랩하는 능력이 부족하기 때문에, 산성가스가 유출되는 것으로 이해된다. 그리하여, 이와 같은 할로겐화 수소 및/또는 아황산 가스의 통과는 특히 상기 무기 화합물을 포함하지 않는 경우 아래의 (1) 내지 (3) 식에 의해서 생기는 것으로 추정된다. 한편, 상기 무기 화합물을 포함하는 경우에는 아래의 (4) 내지 (6) 식에 따라서, 할로겐 가스 환원/분해 생성물인 할로겐화 수소나 황산은 중화에 의해서 제거할 수 있고, 추가로 (2) 내지 (3) 식에 의해서 생기는 아황산 가스의 생성도 억제할 수 있다. (또한 아래 식 (1) 내지 (6)는 티오황산 나트륨 5수화물을 사용한 경우를 나타낸다.)
(무기화합물을 포함하지 않는 경우)
4Cl2+Na2S2O3·5H2O→ 6HCl+2H2SO4+2NaCl 식 (1)
Na2S2O3·5H2O+2HCl→ SO2+S+2NaCl+6H2O 식 (2)
Na2S2O3·5H2O+H2SO4→ SO2+S+Na2SO4+6H2O 식 (3)
(무기화합물을 포함할 경우: ZnO를 이용한 예)
4Cl2+Na2S2O3·5H2O→ 6HCl+2H2SO4+2NaCl 식 (4)
ZnO+2HCl→ ZnCl2+H2O 식 (5)
ZnO+H2SO4→ ZnSO4+H2O 식 (6)
본 발명에 제시된 유해 가스 제거제는 제거 가능 가스 양이 클수록 바람직하다. 한편으로 가스량뿐만 아니라, 그의 제거 속도에도 높은 성능이 요구된다. 반도체 공장 등에서 단위시간 당의 할로겐 가스 배출량이 증대하여, 그의 배출 속도가 제거제의 처리 속도를 넘으면, 유해 가스인 할로겐 가스가 누출되고, 오염의 원인이 된다. 본 발명의 제거제는 할로겐 함유 폐가스의 공간 속도가 100/h 이상 또는 500/h 이상 혹은 1000/h 이상의 공간 속도의 할로겐 가스를 제거 가능하고, 대형 배출원의 처리에도 사용할 수 있다.
본 발명의 제거제가 할로겐 가스 고속 제거 성능을 가지는 이유에 대해서는 다음과 같이 생각된다. 즉, 식 (1)에서 나타낸 바와 같이, 할로겐 가스는 티오황산염에 의해 환원되어 염화 수소와 황산이 생기지만, 무기 화합물을 포함하지 않는 경우에 있어서는 그의 염화 수소는 티오황산과 반응해서 아황산 가스로 변화하고 (식 (2)), 황산은 아황산 가스와 유황으로 변화하여 (식 (3)), 반응장소로부터 환원 생성물이 제외되기 때문이고, 한편 무기 화합물을 포함할 경우에 있어서는 그의 염화 수소는 무기 화합물과 반응하여 정상 염 (염화물)으로 변하고 (식 (5)), 황산도 정상 염 (황산)으로 변화하고 (식 (6)), 반응장소에서 환원 생성물이 제외되기 때문으로 추정된다. 염소가스로부터 생성한 염화수소, 황산이 그의 자리에서 제거됨으로써 평형이 생성물 쪽으로 시프트하기 때문에, 본 발명의 제거제가 고속제거성능을 갖는다고 생각된다. 본 발명에 사용되는 슈도베마이트는 산성가스의 고정기능을 가지고 있으며, 그의 높은 제거성능에는 이러한 효과가 기여한다고 이해된다.
본 발명의 제거제 사용 방법은 특히 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 제거제는 이동층과 유동층에 사용할 수도 있지만 보통 고정층에 사용한다. 예를 들어 원통 (예를 들어, 컬럼 내)에 충전하고, 여기에 할로겐 가스를 함유한 배기가스를 유통시켜, 배기가스중의 할로겐 가스를 안전하고 효율적으로 제거할 수 있다. 이와 같은 할로겐 가스 제거는 예를 들어 0.01 ppmv 내지 100 vol%, 바람직하게는 0.1 ppmv 내지 10 vol%, 더욱 바람직하게는 1 ppmv 내지 5 vol%의 할로겐 가스를 포함하는 배기 가스에 대해서 수행할 수 있고; 및/또는 200℃ 이하, 바람직하게는 10 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 90℃의 온도, 예를 들면 실온에서 수행할 수 있고; 및/또는 1 내지 1000 cm, 예를 들면 10 cm 내지 200 cm의 제거제 주입층 두께로 실시할 수 있고; 및/또는 1 내지 2000 h-1, 예를 들면 100 내지 1000 h-1의 할로겐 함유 가스의 공간 속도에서 수행할 수 있다.
상술한 바와 같이, 할로겐 가스를 본제거제로 분해하면 생성물로서 염화 수소 등의 할로겐화 수소, 황산 등이 생성한다. 무기화합물을 포함하지 않는 경우에는 이들 중 할로겐화수소는 티오황산염에 의하여 더욱 분해되어 아황산가스가 된다. 아황산가스는 본제거제의 호스트 재료인 슈도베마이트에 의하여 고정되지만, 아황산가스 발생량이 그의 고정 능력을 넘으면, 아황산 가스가 본제거제를 통과 (파과)한다. 또한, 무기화합물을 포함할지 여부에 관계없이, 본발명의 제거제의 산성 가스 고정 능력이 저하되면, 할로겐화 수소 가스가 제거제를 통과한다. 다시 처리가 진행되고 본 제거제의 할로겐 가스 분해 능력 (식 (1), 식 (4))이 떨어지면 할로겐 가스가 파과하여, 본 제거제의 수명에 이르게 된다. 환경에의 악영향을 막기 위해서는, 할로겐 가스뿐만이 아니라, 그의 분해물인 산성 가스 (할로겐화 수소, 아황산가스)를 제거할 필요가 있다. 이러한 분해 물질에 대해서, 고비표면적과 알루미놀 기를 가지는 슈도베마이트는, 어느 정도의 흡착고정화하는 능력이 있다고 한다. 그렇지만 할로겐가스의 처리량이 증가하면 경우에 따라서는 그의 고정능력을 초과하여, 할로겐화수소와 아황산가스가 제거제를 통과하여 방출된다. 그러한 경우에는, 본발명의 할로겐 가스 제거제의 후단에, 할로겐 가스보다 먼저 파과하는 할로겐화 수소 및/또는 아황산가스를 고정할 수 있는 산성가스 흡수처리제를 연결함으로써, 본발명의 제거제 (예를 들면 제거제 컬럼의 형태인)의 교환 빈도를 줄일 수 있다. 또한 할로겐화 수소 등의 산성가스 흡수처리제는 본 발명 제거제와 비교하여 일반적으로 저렴하기 때문에 시스템으로서 보다 안전하고 전체적으로 러닝비용이 낮은 시스템이 가능해진다. 그러한 시스템 실시예를 도 1에 나타낸다.
도 1의 제거 시스템에서의 산성 가스 흡수 장치에서 이용하는 산성 가스 처리제는 할로겐화 수소 및/또는 아황산 가스를 중화하고 고정할 수 있는 재료이면 어느 재료도 사용 가능하다. 예를 들어 수산화나트륨, 탄산나트륨, 소석회 (Ca (OH)), 생석회 (CaO) 등의 염기성 재료를 사용할 수 있다. 생석회는 할로겐화수소, 아황산가스 모두에 대해 높은 제거성능을 갖고 있어서 특히 바람직하다. 또한, 이러한 산성 가스의 처리 방법으로서는, 염기성 재료 이외의 재료, 예를 들면 활성탄이나 제올라이트 등의 흡착 재료나 이외의 재료를 이용하는, 공지의 방법을 사용할 수도 있다.
이처럼 본 발명에서는, 상기 제거제의 후단에 할로겐 가스 분해 생성물을 줄 수 있는 처리제를 연결함으로써, 할로겐 가스 파과 전의 염화 수소 등의 산성 가스를 처리가능하고, 전체적으로 안전성이 높아지는 것으로 발견되었다.
그러므로 본 발명의 하나의 실시 형태에서, 본 발명은 상기 제거제의 뒤에, 할로겐화 수소 및/또는 SO2의 흡수 처리제가 더욱 연결된 할로겐 가스 제거 시스템 (또는 할로겐 가스 제거 장치)에 관한 것이다. 여기서 상기 흡수 처리제는 바람직하게는 생석회, 소석회 및/또는 제올라이트로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료이다.
또한, 본 발명의 하나의 실시 형태에서 본 발명은 할로겐 함유 가스와 상기 제거제를 접촉시키는 것을 포함하는, 할로겐 함유 가스로부터 할로겐 가스를 제거하는 방법에 관한 것이다. 상기 접촉은 예를 들어 0.01 ppmv 내지 100 vol%, 바람직하게는 0.1 ppmv 내지 10 vol%, 더욱 바람직하게는 1 ppmv 내지 5 vol%의 할로겐 가스를 포함하는 배기 가스에 대해서 행할 수 있고; 및/또는 200℃ 이하, 바람직하게는 10 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 90℃의 온도, 예를 들면 실온에서 행할 수 있고; 및/또는 1 내지 1000 cm, 예를 들면 10 cm 내지 200 cm의 제거제 주입층 두께로 실시할 수 있고; 및/또는 1 내지 2000 h-1, 예를 들면 100 내지 1000 h-1의 할로겐 함유 가스의 공간 속도에서 행할 수 있다.
이하에 실시예를 나타내며 본 발명을 더 자세히 설명하지만 본 발명은 이하의 예에 의해서 어떤 한정도 되지 않는다.
이하의 실시예와 비교예에서 사용된 제거제의 물성 평가, 조성 분석과 성능 평가는 이하의 방법에 따랐다.
(1) 제거제의 탭 밀도 측정: 70g의 제거제를 100 ml 메스실린더에 넣고, 100회 탭한 후의 제거제 충전용적을 읽어냄으로써 탭 밀도 (g/ ml)를 조사하였다. 사용한 기기는 Quantachrome Instruments Japan에 의해 제조된 모델 Autotap이었다.
(2) 유황 원자 함유율 측정: LECO Japan Corporation에 의해 제조된 모델 SC632를 사용하였다. 조연제에는 Com-Cat Accelerator를 사용하였다. 각 처리제의 유황 원자 함유율은 표 1 내지 3에 기재하고 있다.
(3) X선 회절 측정: Spectris Co., Ltd.에 의해 제조된 모델 X'Pert PRO MPD를 이용하여 Cu Kα선을 이용한 분말 X선 회절법에 의해 측정하였다.
(4) 수은 다공성 측정법에 의한 세공 분포 측정: Micromeritics Instrument Corporation에 의해 제조된 Model AutoPore III9420을 사용하였다. 110℃로 유지한 전기 건조기 중에서 하룻밤을 건조한 시료를 실리카 겔 건조기 중에 넣고, 1시간 이상 유지하는 것으로 실온까지 강온시키고 분석에 사용하였다. 분석에는 큰 셀 (5 ml× 0.4 ml)을 사용하였다.
(5) 염소 제거 능력 평가: 시험 대상 처리제 20 ml을 내경 2.23 cm의 재킷을 장착한 관형 반응기에 충전하고 매스 흐름 제어기를 이용하여 염소 (Cl2)가스를 1.0 vol% 함유하는 건조 질소를 공간 속도 (GHSV) 500 h-1에서 유통시키고, 피처리 가스 중에 1 ppmv의 염소 가스 또는 염화 수소 (HCl)가스를 감지할 때까지 통과 가스량을 조사하였다. 실제 시험을 행한 바, 염화수소가스는 염소가스와 동시에 감지되는 경우와 염소가스보다 빨리 검출되는 경우뿐이고, 염소가스보다 늦게 검출되는 현상은 나타나지 않았다. 반응기 온도 제어는 재킷에 일정 온도의 물을 순환함으로써 행하고, 온도를 25℃ 또는 80℃로 하였다. 염소 가스 검지에는 Gastec Corporation에 의해 제조된 감지관 (번호 8La), 염화 수소 가스 검지에는 Gastec Corporation에 의해 제조된 감지관 (번호 14L)을 사용하고 아황산 가스 (SO2)의 검지에는 Gastec Corporation에 의해 제조된 감지관 (번호 5La)을 사용하고 10 min 내지 15 min마다 분석하였다. 다음 식 (7)을 이용하여 처리제의 염소 제거 능력 (L/kg)을 계산하였다.
염소 제거 능력 (L/kg)=공간 속도 (500 h-1)×
염소 농도 (1.0 vol%)×
염소가스 처리시간 (h) ÷
탭 밀도 (kg/L)
식 (7)
(6) 브롬 제거 능력 평가: 시험 대상 처리제 20 ml을 내경 2.23 cm의 재킷이 장착된 관형 반응기에 충전하고 매스 흐름 제어기를 이용하고 브롬 (Br2) 가스를 1.0 vol% 함유하는 건조 질소를 공간 속도 (GHSV) 500 h-1에서 유통시키고 피처리 가스 중에 1 ppmv의 브롬 가스 또는 브롬화 수소 (HBr) 가스를 감지할 때까지 통과 가스량을 조사하였다. 실제 시험을 행한 바, 브롬화수소가스는 브롬가스와 동시에 검지되는 경우와 브롬가스보다 빨리 검지되는 경우뿐이고, 브롬가스보다 늦게 검출되는 현상은 나타나지 않았다. 반응기 온도 제어는 재킷에 일정 온도의 물을 순환함으로써 행하고, 25℃로 하였다. 브롬 가스 검지에는 Gastec Corporation에 의해 제조된 감지관 (번호 8La), 브롬화 수소 가스 검지에는 Gastec Corporation에 의해 제조된 감지관 (번호 15L)을 사용하고 아황산 가스 (SO2)의 검지에는 Gastec Corporation에 의해 제조된 감지관 (번호 5La)을 사용하고 10 min 내지 15 min마다 분석하였다. 다음 식 (8)을 이용하여 처리제의 브롬제거능력 (L/kg)을 계산하였다.
브롬 제거 능력 (L/kg)=공간 속도 (500 h-1)×
브롬 농도 (1.0 vol%)×
브롬가스처리시간 (h)÷
탭 밀도 (kg/L)
식 (8)
제거제 샘플의 제조법은 다음과 같다. 슈도베마이트 분말과 티오황산 나트륨 5수화물 분말을 슈도베마이트가 90 중량%, 티오황산 나트륨 5수화물이 10 중량%가 되도록 계량하고 분쇄기 (Ishikawa Kojo Co. Ltd., Model 18)을 이용하여 물을 첨가하면서 혼합함으로써 반죽 케이크를 얻었다. 디스크 펠렛터 (Fuji Paudal Co., Ltd., Model F-5)을 이용하여 반죽 케이크를 직경 약 2 mm, 길이 약 6 mm의 입상 성형체로 만들었다. 얻어진 성형체를 50℃로 유지한 전기 건조기 중에서 하룻밤을 건조하고 그 후 건조기 중에 넣고, 1시간 이상 유지하는 것으로 실온까지 강온하여 실시예 1의 제거제 샘플을 얻었다. 그의 유황 원자 함유율, 탭 밀도, 염소 제거 능력의 값을 표 1에 나타냈다.
실시예 1과 같은 방법과 조건에 의해 슈도베마이트가 82 중량%, 티오황산 나트륨 5수화물이 18 중량%의 실시예 2의 제거제 샘플을 제조하였다. 그의 유황 원자 함유율, 탭 밀도, 염소 제거 능력의 값을 표 1에 나타냈다.
실시예 1과 같은 방법과 조건에 의해 슈도베마이트가 75 중량%, 티오황산 나트륨 5수화물이 25 중량%의 실시예 3의 제거제 샘플을 제조하였다. 그의 유황 원자 함유율, 탭 밀도, 염소 제거 능력의 값을 표 1에 나타냈다.
실시예 2와 같은 샘플을 제조하고 시험 온도를 80℃와 한 것 이외는 같은 방법과 조건으로 염소 제거 능력 평가하였다. 그의 결과를 표 1에 나타낸다.
(참고예 1)
참고예 1의 샘플 제조법은 다음과 같다. 슈도베마이트 분말만을 분쇄기 중에서 물을 첨가하면서 혼합함으로써 반죽 케이크를 얻은 것 이외는 실시예 1과 같은 방법과 조건으로 성형체를 제조하고, 얻어진 샘플을 실시예 1과 같은 방법으로 원자상 유황 함유율 측정, 탭 밀도 측정, 25℃에서 염소 제거 능력 평가를 실시하고, 그의 결과를 표 1에 나타냈다.
(비교예 1)
비교예 1의 샘플 제조법은 다음과 같다. 티오황산 나트륨 5수화물의 결정을 파쇄하고 체를 이용하여 1.5 mm 내지 3.0 mm의 과립으로 하였다. 얻어진 비교예 1의 샘플에 대하여 원자상 유황 함유율 측정, 탭 밀도 측정, 25℃에서 염소 제거 능력 평가를 실시하고, 그의 결과를 표 1에 나타냈다.
(비교예 2)
비교예 2의 샘플 제조법은 다음과 같다. 벤토나이트 분말이 78 중량%, 티오황산 나트륨 5수화물 분말이 22 중량%의 조성이 되도록 계량하고 분쇄기를 이용하여 물을 첨가하면서 혼합함으로써 반죽 케이크를 얻었다. 디스크 펠렛터를 이용하여 반죽 케이크를 직경 약 2 mm길이 약 6 mm의 입상 성형체로 하였다. 얻어진 성형체를 50℃로 유지한 전기 건조기 중에서 하룻밤을 건조하고 그 후 건조기 중에 넣고, 1시간 이상 유지하는 것으로 실온까지 강온시켜 비교예 2의 샘플을 얻었다. 얻어진 샘플에 대하여 원자상 유황 함유율 측정, 탭 밀도 측정, 25℃에서 염소 제거 능력 평가를 실시하고, 그의 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 5 샘플의 제조법은 다음과 같다. 실시예 2의 방법으로 실시예 2와 같은 성형체를 제조하고 얻은 성형체를 150℃로 유지한 전기 건조기 중에서 하룻밤 건조하였다. 얻어진 샘플에 대하여 원자상 유황 함유율 측정, 탭 밀도 측정, 25℃에서 염소 제거 능력 평가를 실시하고, 그의 결과를 표 1에 나타냈다.
원료 혼합 비율 촉매 건조 온도 촉매 중의 유황 원자 함유율 염소 제거 시험 온도 염화수소 검출 전의 아황산 가스 검출의 유무 탭 밀도 염소 제거 능력
실시예 1 90 wt% 슈도베마이트10 wt% 티오황산 나트륨 5수화물 50°C 2.6 wt% 25°C 있음 0.86 g/ml 16 L/kg
실시예 2 82 wt% 슈도베마이트18 wt% 티오황산 나트륨 5수화물 50°C 4.8 wt% 25°C 있음 0.89 g/ml 20 L/kg
실시예 3 75 wt% 슈도베마이트25 wt% 티오황산 나트륨 5수화물 50°C 6.6 wt% 25°C 있음 0.93 g/ml 10 L/kg
실시예 4 82 wt% 슈도베마이트18 wt% 티오황산 나트륨 5수화물 50°C 4.8 wt% 80°C 있음 0.89 g/ml 31 L/kg
참고예 1 100 wt% 슈도베마이트 50°C 0 wt% 25°C 없음 0.80 g/ml 6 L/kg
비교예 1 100 wt% 티오황산 나트륨 5수화물 건조 공정 없음 25.8 wt% 25°C (즉시 파과) 1.00 g/ml 0 L/kg
비교예 2 78 wt% 벤토나이트22 wt% 티오황산 나트륨 5수화물 50°C 5.6 wt% 25°C 있음 1.01 g/ml 2 L/kg
실시예 5 82 wt% 슈도베마이트18 wt% 티오황산 나트륨 5수화물 150°C 5.0 wt% 25°C 있음 0.88 g/ml 4 L/kg
표 1. 슈도베마이트- 티오황산염 함유 할로겐제거제의 실시예, 참고예와 비교예
실시예 6의 샘플 제조법은 다음과 같다. 슈도베마이트 분말과 티오황산 나트륨 5수화물 분말, 수산화 마그네슘 분말을 각 중량 조성이 58%, 19%, 23%가 되도록 계량하고 분쇄기를 이용하여 물을 첨가하면서 혼합함으로써 반죽 케이크를 얻었다. 디스크 펠렛터를 이용하여 반죽 케이크를 직경 약 2 mm, 길이 약 6 mm의 입상 성형체로 하였다. 얻어진 성형체를 50℃로 유지한 전기 건조기 중에서 하룻밤을 건조하고 그 후 건조기 중에 넣고, 1시간 이상 유지하는 것으로 실온까지 강온시켜 실시예 6의 제거제 샘플을 얻었다. 얻어진 샘플에 대하여 원자상 유황 함유율 측정, 탭 밀도 측정, 25℃에서 염소 제거 능력 평가를 실시한 결과를 표 2에 나타낸다. 또한 표 2의 성형 방식으로서의 D는 디스크 펠렛터, P는 플런저 압출기에 의한 것을 나타내고 있다.
슈도베마이트와 티오황산 나트륨 5수화물, 탄산 마그네슘의 각각의 중량 조성이 58, 20, 22%가 되도록 계량한 것 외에는 실시예 6과 같은 방법과 조건에 따라서 실시예 7의 샘플을 제조하고 실시예 6과 같은 평가를 실시하고 그의 결과를 표 2에 나타냈다.
슈도베마이트와 티오황산 나트륨 5수화물, 탄산 칼슘의 각각의 중량 조성이 53, 18, 29%가 되도록 계량한 것 외에는 실시예 6과 같은 방법과 조건에 따라서 실시예 8의 샘플을 제조하고 실시예 6과 같은 평가를 실시하고 그의 결과를 표 2에 나타냈다.
슈도베마이트와 티오황산 나트륨 5수화물, 침철석의 각각의 중량 조성이 62, 18, 20%가 되도록 계량한 것 외에는 실시예 6과 같은 방법과 조건에 따라서 실시예 9의 샘플을 제조하고 실시예 6과 같은 평가를 실시하고 그의 결과를 표 2에 나타냈다.
슈도베마이트와 티오황산 나트륨 5수화물, 탄산 아연의 각각의 중량 조성이 57, 19, 24%가 되도록 계량한 것 외에는 실시예 6과 같은 방법과 조건에 의해 실시예 10의 샘플을 제조하고 실시예 6과 같은 평가를 실시하고 그의 결과를 표 2에 나타냈다.
슈도베마이트, 티오황산 나트륨 5수화물, 산화 아연의 각각의 중량 조성이 78, 19, 3%가 되도록 계량한 것 외에는 실시예 6과 같은 방법과 조건에 의해 실시예 11의 샘플을 제조하고 실시예 6과 같은 평가를 실시하고 그의 결과를 표 2에 나타냈다.
슈도베마이트, 티오황산 나트륨 5수화물, 산화 아연의 각각의 중량 조성이 71, 19, 10%가 되도록 계량한 것 외에는 실시예 6과 같은 방법과 조건에 의해 실시예 12의 샘플을 제조하고 실시예 6과 같은 평가를 실시하고 그의 결과를 표 2에 나타냈다.
슈도베마이트, 티오황산 나트륨 5수화물, 산화 아연의 각각의 중량 조성이 60, 20, 20%가 되도록 계량한 것 외에는 실시예 6과 같은 방법과 조건에 의해 실시예 13의 샘플을 제조하고 실시예 6과 같은 평가를 실시하고 그의 결과를 표 2에 나타냈다.
슈도베마이트, 티오황산 나트륨 5수화물, 산화 아연의 각각의 중량 조성이 43, 22, 35%가 되도록 계량한 것 외에는 실시예 6과 같은 방법과 조건에 의해 실시예 14의 샘플을 제조하고 실시예 6과 같은 평가를 실시하고 그의 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 13과 똑같은 방법과 조건에서 제조한 샘플에 대하여 시험 온도 (80℃) 이외는 똑같은 방법과 조건에서 행한 염소 제거 능력 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 13과 똑같은 방법과 조건에 따라서 성형체를 제조한 뒤 계속 150℃로 유지한 전기 건조기 중에서 하룻밤 건조한 실시예 16의 샘플을 제조하였다. 얻어진 샘플에 대하여 실시예 6과 같은 평가를 실시하고 그의 결과를 표 2에 나타냈다.
(비교예 3)
산화 아연, 벤토나이트, 티오황산 나트륨 5수화물을 각각의 중량 조성이 39, 39, 22%가 되도록 계량한 것 외에는 실시예 6과 같은 방법과 조건에 의해 비교예 3의 샘플을 제조하고 실시예 6과 같은 평가를 실시하고 그의 결과를 표 2에 나타냈다.
(비교예 4)
산화 아연, 하이드로탈사이트, 티오황산 나트륨 5수화물, 벤토나이트를 각각의 중량 조성이 32, 41, 22, 5%가 되도록 계량한 것 외에는 실시예 6과 같은 방법과 조건에 의해 비교예 4의 샘플을 제조하고 실시예 6과 같은 평가를 실시하고 그의 결과를 표 2에 나타냈다.
(비교예 5)
산화 아연, X형 제올라이트, 티오황산 나트륨 5수화물, 벤토나이트를 각각의 중량 조성이 40, 35, 20, 5%가 되도록 계량한 것 외에는 실시예 6과 같은 방법과 조건에 의해 비교예 5의 샘플을 제조하고 실시예 6과 같은 평가를 실시하고 그의 결과를 표 2에 나타냈다.
(비교예 6)
슈도베마이트와 옥살산 나트륨, 산화 아연을 각 중량 조성이 64, 9, 27%가 되도록 계량한 것 외에는 실시예 6과 같은 방법과 조건에 의해 비교예 6의 샘플을 제조하고 실시예 6과 같은 평가를 실시하고 그의 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 17의 샘플 제조 방법은 다음과 같다. 실시예 13과 같은 처방으로 얻은 반죽 케이크를 사용하여 플런저 압출기를 이용하여 반죽 케이크를 직경 약 2 mm, 길이 약 6 mm의 입상 성형체로 하였다. 얻어진 성형체를 50℃로 유지한 전기 건조기 중에서 하룻밤을 건조하고 그 후 건조기 중에 넣고, 1시간 이상 유지하는 것으로 실온까지 강온시켜 실시예 17의 제거제 샘플을 얻었다. 얻어진 샘플에 대하여 실시예 6과 같은 평가를 실시하고 그의 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure 112023011100978-pct00001
실시예 15 60 wt% 슈도베마이트
20 wt% 티오황산 나트륨 5수화물
20 wt% 산화 아연		 50°C 5.1 wt% D 80°C 없음 0.98 g/ml 33 L/kg
실시예 17 60 wt% 슈도베마이트20 wt% 티오황산 나트륨 5수화물
20 wt% 산화 아연		 50°C 5.1 wt% P 25°C 없음 0.96 g/ml 39 L/kg
실시예 16 60 wt% 슈도베마이트20 wt% 티오황산 나트륨 5수화물
20 wt% 산화 아연		 150°C 5.4 wt% D 25°C 있음 0.95 g/ml 9 L/kg
비교예 3 39 wt% 산화 아연39 wt% 벤토나이트
22 wt% 티오황산 나트륨 5수화물		 50°C 5.7 wt% D 25°C 있음 1.23 g/ml 2 L/kg
비교예 4 32 wt% 산화 아연41 wt% 하이드로탈사이트
22 wt% 티오황산 나트륨 5수화물,
5 wt% 벤토나이트		 50°C 6.1 wt% D 25°C 있음 0.85 g/ml 15 L/kg
비교예 5 40 wt% 산화 아연35 wt% X-형 제올라이트
20 wt% 티오황산 나트륨 5수화물
5 wt% 벤토나이트		 50°C 5.3 wt% D 25°C 있음 0.89 g/ml 13 L/kg
비교예 6 64 wt% 슈도베마이트9 wt% 옥살산 나트륨
27 wt% 산화 아연		 50°C 0 wt% D 25°C 있음 0.91 g/ml 3 L/kg
표 2. 무기화합물 첨가제거제의 실시예와 비교예
상기 실시예 6 내지 17, 비교예 3 내지 6의 측정 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 10과 같은 샘플에 대하여 25℃에서의 브롬 제거 능력 평가하였다. 그의 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 13과 같은 샘플에 대하여 25℃에서의 브롬 제거 능력 평가하였다. 그의 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 7)
비교예 6과 같은 방법과 조건에서 제조한 샘플에 대하여 25℃에서의 브롬 제거 능력 평가하였다. 그의 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 18 내지 19, 비교예 7의 결과로부터, 할로겐 가스 (불소, 염소, 브롬, 요오드)가 달랐다고 하더라도, 각 처리제의 할로겐 제거 성능은 동등 또는 그것에 가까운 것으로 여겨진다.
원료 혼합 비율 촉매 건조 온도 촉매 중의 유황 원자 함유율 염소 제거 시험 온도 염화수소 검출 전의 아황산 가스 검출의 유무 브롬 제거 능력
실시예 18 57 wt% 슈도베마이트19 wt% 티오황산 나트륨 5수화물
24 wt% zinc carbonate		 50°C 4.8 wt% 25°C 없음 31 L/kg
실시예 19 60 wt% 슈도베마이트20 wt% 티오황산 나트륨 5수화물
20 wt% 산화 아연		 50°C 5.1 wt% 25°C 없음 32 L/kg
비교예 7 64 wt% 슈도베마이트9 wt% 옥살산 나트륨
27 wt% 산화 아연		 50°C 0 wt% 25°C 있음 2 L/kg
표 3. 염소 가스 제거 성능 평가 결과
(해석예 1)
참고예 1 샘플 (슈도베마이트), 비교예 1 샘플 (티오황산 나트륨 5수화물), 실시예 2의 샘플 (슈도베마이트-티오황산 나트륨 5수화물)에 대해서 X선 회절 측정을 실시하여 그의 결과를 도 2에 나타냈다.
슈도베마이트 자체도 티오황산 나트륨 5수화물도 특징적인 XRD 패턴을 보이는 것을 알 수 있다. 한편, 양자의 혼합물인 실시예 2의 샘플의 XRD 패턴은 슈도베마이트에 기인하는 회절 피크만이 보이며, 티오황산 나트륨 5수화물을 나타내는 피크가 보이지 않고 새롭게 출현한 피크도 보이지 않는다. 이로부터, 실시예 2 샘플 중의 티오황산 나트륨은 비결정질로 이해된다.
(해석예 2)
실시예 2의 샘플에 대해 해석용으로서 XRD 회절 측정을 하였다. 또한, 비교 샘플로서, 실시예 2를 온수에 분산하고, 티오황산 나트륨을 용해하고, 제거하고, 분리하여 얻은 슈도베마이트 샘플 (잔사 슈도베마이트), 및 슈도베마이트 (참고예 1 샘플)에 대해서도 마찬가지로 X선 회절 측정을 하였다. 그의 결과를 도 3에 나타냈다.
도 3에는 2Θ 각이 14도 근방 (14±0.5도 범위 내)으로 슈도베마이트에 귀속되는 큰 020 회절 피크와, 18.7도 근방과 20.3도 근방으로 불순물의 바이어라이트에 기인하는 작은 피크가 공통으로 인정된다. 샘플의 종류에 따라 바이어라이트의 작은 피크 위치에 변화가 인정되지 않는다. 한편 슈도베마이트에 귀속되는 피크는 참고예 1 샘플을 기준으로 하면 슈도베마이트와 티오황산 나트륨 5수화물이 포함되는 실시예 2의 샘플 (슈도베마이트-티오황산 나트륨 5수화물)은 고 각도 측에 시프트하고 있고 실시예 13 (슈도베마이트-티오황산 나트륨 5수화물-ZnO)도 비슷한 시프트를 나타낸다. 또한 처리제에서 티오황산 나트륨 5수화물을 제거한 샘플 (잔사 슈도베마이트)의 피크 위치는 슈도베마이트 피크 위치와 거의 같았다. 이로부터, 티오황산 나트륨 5수화물은 슈도베마이트에 대해서 가역적인 흡착을 했으며 그것이 슈도베마이트 구조 왜곡을 유도하고 있는 것으로 추측되었다.
또한 도 1의 XRD 회절 결과는, 티오황산 나트륨 5수화물은 단독으로는 결정을 형성하지만 슈도베마이트상에서 담지되면 그의 결정 피크가 관찰되지 않게 된다. 이것은 슈도베마이트와의 상호작용에 의하여 티오황산나트륨이 강하게 흡착되어 비정질 상태로 존재하고 있는 것을 추측하게 만든다. 이와 같은 비정질 상태의 티오황산 5수화물로는 수화물을 불안정화하고 있으며, 할로겐 가스 환원을 촉진하고 있음을 시사하고 있다.
(해석예 3)
실시예 2 및 실시예 13의 샘플에 대해서 염소 제거 능력 평가를 실시한 뒤 처리 후의 샘플에 포함되는 산량을 측정하였다. 그의 방법은 염소 제거 처리 평가 후의 샘플을 막자와 유발을 이용하여 분쇄하고 얻은 분쇄 가루 0.1g을 10.0 ml의 순수한 물에 분산하고, 연이어서 그의 상청액의 pH에 대해서 pH 시험지 (MACHERY-NAGEL에 의해 제조된)을 이용하여 조사하는 방법에 따랐다. 그의 측정 결과, 실시예 2에 대해서는 pH 1, 실시예 13에 대해서는 pH 6이었다. 이로부터,무기 화합물을 포함하지 않는 경우인 실시예 2에서는 염소 제거 시험을 행한 슈도베마이트상에, 산 성분 (염화 수소 및/또는 황산)이 흡착하는 것으로 추측되었다. 또한, 무기 화합물 (산화 아연)을 포함할 경우인 실시예 13에서는 생성한 산 성분 (염화 수소 및/또는 황산)이 산화 아연에 의해서 중화되고 있는 것으로 추측되었다.
(해석예 4)
실시예 13, 실시예 17 샘플에 대해서 수은 다공성 측정법에 의한 세공 용적의 합을 측정과, 세공 내 분포 측정을 수행하였다. 또한, 같은 처방과 제법의 샘플에 대해서, 25℃에서의 염소 제거 능력 평가를 실시하고, 그의 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 세공 분포에 대해서 도 4에서 두 샘플을 도시하고 비교하였다.
플런저 압출기에 의한 실시예 17의 샘플은 디스크 펠렛터에 의한 실시예 13에 비해 염소 제거 능력이 30% 가까이 증가하였다. 그의 이유로는 세공 용적 총합이 두 실시예에서 큰 차이가 없지만, 지름 10 nm 이상의 큰 세공의 총 용적에서는 두드러진 차이가 인정되었다. 플런저 압출기는 디스크 펠레터에 비하여 성형시의 압력이 낮기 때문에, 같은 화학 조성의 제거제에서도 그의 세공이 파괴되기 어렵고, 큰 세공이 잔존하고, 그러한 큰 세공이 제거제 성형체 내부로의 염소가스의 확산과 거기에 이은 환원 분해에 기여하고 있다고 이해되었다.
실시예 성형기 세공 용적 총합 탭 밀도 염소 제거 능력
직경
3.0-500 nm		 직경
10-500 nm
실시예 13 디스크 펠레터 (D) 0.18 ml/g 0.04 ml/g 0.98 g/ml 31 L/kg
실시예 17 플런저 압출기 (P) 0.21 ml/g 0.17 ml/g 0.96 g/ml 39 L/kg
표 4. 성형 방법에 의한 제거 성능의 차이
이상의 결과에서 아래와 같은 고찰을 행할 수 있다.
(1) 티오황산염 5수화물만을 포함하고, 슈도베마이트를 포함하지 않는 경우에는, 할로겐 제거 성능을 나타내지 않는다 (비교예 1).
(2)슈도베마이트만을 포함하고, 티오황산 5수화물을 포함하지 않는 경우에는 그의 제거 성능은 현저히 낮고 (참고예 1), 이들 모두를 조합시키는 상승 효과에 따라서 높은 제거 성능을 나타낸다 (실시예 1 내지 3). 그러나, 실시예 2 제거제를 150℃의 온도에서 건조하면 제거 성능이 현저히 저하한다 (실시예 5). 티오황산염 5수화물은 60 내지 100℃에서 수화물 제거가 급속히 진행되는 점, 티오황산염은 200℃에서도 분해하지 않는 점에서, 티오황산의 수화수가 할로겐 분해에 깊이 관여한다.
(3) 티오황산염 5수화물의 조성이 유황 원자 함유율에서 5 중량% 부근인 경우에 제거 능력이 가장 높고, 그의 이하, 그의 이상의 어느 경우도 제거 능력이 저하하는 경향이 있다. (실시예 1 내지 3).
(4) 제 3의 성분으로서 수산화 마그네슘, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 침철석, 탄산 아연 및 산화 아연은 높은 활성 향상 효과를 나타냈다 (실시예 6 내지 17). 또한, 탄산 아연, 산화 아연에 대해서는 아황산 가스 파과를 억제하는 효과를 나타냈다 (실시예 10 내지 17). 이들 무기 화합물의 효과는 슈도베마이트 이외의 호스트 재료에서는 발현하지 않고 (비교예 3 내지 5), 슈도베마이트가 필수 요소로 작용하고 있음이 시사되었다.
(5) 제거제의 구조를 바꾸는 것을 의도하여, 성형 방법을 디스크 펠렛터에서 성형 압력이 낮은 플런저 압출기로 변경한 결과, 현저하게 제거 능력이 향상되었다 (표 4, 실시예 17). 제거제 세공 용적의 합에서, 직경 10 nm 이상의 큰 세공이 점유하는 비율이 크면, 제거 능력이 향상되는 것이 발견되었다. 이로부터, 슈도베마이트, 티오황산염 5수화물 및 할로겐 가스가 빨리 반응하기 때문에 적합한 공간이 필요한 것으로 나타났다.
(6) 이상과 같이, 할로겐계 가스와 티오황산의 반응은 균일 장소에서의 단순한 환원 반응이 아니라 슈도베마이트와 티오황산의 사이의 상호 작용의 하에서, 예를 들어 비정질 상태의 티오황산 나트륨 5수화물의 수화물이 공급되고, 슈도베마이트상에서 반응이 진행될 것이라고 추측된다.
(7) 환원제로서 티오황산염 대신 옥살산 나트륨을 사용하면 (비교예 6) 그의 염소 제거 능력이 현저히 저하한다. 이것은, 환원제의 산화 환원 전위 등에 최적인 값이 있는 것, 혹은 그 외 다른 요인을 시사하고 있다.
(8) 실시예 2의 경우 SO2는 처리 개시와 함께 통과하기 시작했고, 연이어 염화 수소가 파과하고, 처리 용량 20L/kg에서 염소 가스가 검출되었다. 이 실시예 2의 제거제에 연결하여, 생석회 등의 알칼리제 컬럼을 연결하면, 할로겐 제거제의 능력을 다 써버릴 때까지 SO2, 염화 수소 등의 산성 유해 가스 유출을 방지할 수 있다.

Claims (27)

  1. 슈도베마이트와 유황 함유 환원제를 적어도 함유하는 할로겐 가스 제거제로서,
    상기 슈도베마이트를 할로겐 가스 제거제 전체 중량을 기준으로 30 중량% 내지 99 중량% 함유하고,
    유황 함유 환원제를 슈도베마이트와 환원제의 총 중량을 기준으로, 유황 원소 환산으로 1 내지 8 중량% 함유하는 것인, 제거제.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 환원제가 티오황산염, 아황산염, 아디티온산 염 및 사티온산 염으로 구성된 군에서 선택하는 제거제.
  5. 제 4항에 있어서, 환원제가 함수염인 제거제.
  6. 제 1항에 있어서, 금속의 산화물, 수산화물, 탄산염 및 탄산 수소염으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 한 종류의 무기 화합물을 추가로 포함하는 제거제.
  7. 제 6항에 있어서, 금속이 알칼리 토금속 원소, 전이 금속 원소 및 아연족 원소로 구성된 군에서 선택하는 제거제.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 무기 화합물의 함유량이 제거제 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 40 중량%인 제거제.
  9. 제 6항에 있어서, 상기 무기 화합물로서 수산화 마그네슘, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 침철석, 탄산 아연 및 산화 아연으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 한 종류의 무기 화합물을 포함하는 제거제.
  10. 제 6항에 있어서, 슈도베마이트, 유황 함유 환원제 및 무기 화합물의 중량 조성이 각각의 합계를 100로 했을 때 40 내지 98: 1 내지 25: 1 내지 40인 제거제.
  11. 제 6항에 있어서, 제거제 전체 중량을 기준으로 슈도베마이트, 유황 함유 환원제 및 상기 무기 화합물의 총 중량이 90 내지 100 중량%인 제거제.
  12. 제 1항에 있어서, Cu Kα선을 이용한 XRD 회절 측정에서, 슈도베마이트의 020 회절 피크가 슈도베마이트 단독의 측정시와 비교하여 높은 각도 측으로 시프트하는 제거제.
  13. 제 1항에 있어서, 수은 다공성 측정법에 의해 측정한 지름 3.0 nm 내지 500 nm의 세공의 용적 총합이 0.05 ml/g 내지 1 ml/g인 제거제.
  14. 제 13항에 있어서, 수은 다공성 측정법에 의해 측정한 지름 3.0 nm 내지 500 nm의 세공의 용적 총합이 0.11 ml/g 내지 0.5 ml/g인 제거제.
  15. 제 13항에 있어서, 수은 다공성 측정법에 의해 측정한 지름 10 nm 내지 500 nm의 세공의 용적 총합이 지름 3.0 nm 내지 500 nm의 세공의 용적 총합에 대해서 10% 이상인 제거제.
  16. 제 15항에 있어서, 수은 다공성 측정법에 의해 측정한 지름 10 nm 내지 500 nm의 세공의 용적 총합이 지름 3.0 nm 내지 500 nm의 세공의 용적 총합에 대해서 40% 이상인 제거제.
  17. 제 4항에 있어서, 유황 함유 환원제가 티오황산염이며, 해당 티오황산 중 적어도 일부가 비정질 상태로 존재하는 제거제.
  18. 제 1항에 있어서, 유황 함유 환원제가 티오황산 5수화물인 제거제.
  19. 제 1항에 있어서, 할로겐 가스의 할로겐이 불소, 염소, 브롬, 요오드로 구성된 군에서 선택되는 제거제.
  20. 슈도베마이트, 유황 함유 환원제 및 임의 선택적으로 분산매를 혼합 및/또는 반죽하고 성형을 행한 후에, 건조하는 것을 포함하는, 청구항 제 1 항에 기재된 제거제의 제조 방법.
  21. 제 20항에 있어서, 건조를 30 내지 90℃에서 행하는 제조 방법.
  22. 제 21항에 있어서, 건조를 40 내지 55℃에서 행하는 제조 방법.
  23. 제 20항에 있어서, 성형을 플런저 압출기로 행하는 제조 방법.
  24. 삭제
  25. 청구항 제 1항에 기재된 제거제의 후단에 할로겐화 수소 및/또는 SO2의 흡수 처리제가 더욱 연결되어 있는 할로겐 가스 제거 시스템.
  26. 제 25항에 있어서, 흡수 처리제가 생석회, 소석회 및 제올라이트의 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료인 시스템.
  27. 할로겐 함유 가스와 청구항 제 1항에 기재된 제거제를 접촉시키는 것을 포함하는, 할로겐 함유 가스로부터 할로겐 가스를 제거하는 방법.
KR1020197022654A 2017-02-07 2017-11-15 할로겐 가스의 제거제, 이의 제조방법, 이를 이용한 할로겐 가스 제거방법 및 할로겐 가스를 제거하는 시스템 KR102552855B1 (ko)

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