TWI744437B - 鹵素氣體的去除劑、其製造方法、使用其的鹵素氣體去除方法以及去除鹵素氣體的系統 - Google Patents

鹵素氣體的去除劑、其製造方法、使用其的鹵素氣體去除方法以及去除鹵素氣體的系統 Download PDF

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塩谷靖
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Abstract

本發明提供一種用於將廢氣中的氯等鹵素氣體還原去除的去除劑、其製造方法、使用其的鹵素氣體去除方法以及去除鹵素氣體的系統。一種鹵素氣體去除劑，其至少含有作為主體材料的假軟水鋁石、與作為客體材料的含硫還原劑。較佳為以假軟水鋁石與含硫還原劑的合計量為基準，以硫元素換算計包含1重量%~8重量%的還原劑，進而較佳為進而包含鹼土類金屬元素、過渡金屬元素、鋅族元素的氧化物、碳酸鹽、碳化氫鹽中的至少一種無機化合物作為第三成分。

Description

鹵素氣體的去除劑、其製造方法、使用其的鹵 素氣體去除方法以及去除鹵素氣體的系統
本發明是有關於一種去除劑，其是用於藉由使鹵素系氣體、尤其是於半導體等製造時的蝕刻氣體或清洗劑中所使用的鹵素系廢氣效率良好地與固體氧化物進行反應並固定化，而將該廢氣再分離且不使其引起環境污染。
鹵素系氣體中有F2、Cl2、Br2、ClF3、BrF3、BrF5，廣義上亦包含SiF4、BCl3之類的多種鹵化非金屬氣體。先前，作為鹵素系氣體去除方法，有於洗滌器(serubber)中利用大量的水去除的濕式去除方法、及使鹵素系氣體與固體接觸而分解、固定化的乾式去除方法，近年來，就操作的容易度等而言，廣泛使用乾式去除方式。所述情況下，由於去除劑管柱(column)的去除能力下降或伴隨其的管柱的更換等而廢氣漏出，且亦有擴散的風險，因此需要一種可儘量減少更換頻率的高去除能力的去除劑。作為對應的方法，自先前以來實施有將廢氣通入填充有粒狀的活性炭或活性氧化鋁、鹼石灰的管柱中而將其去除的方法。然而該些管柱所使用的材料、例如活性炭即使能吸附鹵素系氣體，亦無法將其分解，因此有廢棄後有害氣體脫離並帶來麻煩之虞。進而，活性炭亦有與鹵素氣體反應並發生熱失控的危險性。因此，作為 去除劑，謀求一種可藉由除氧化還原以外的化學反應將鹵素系氣體分解、固定化的材料。
此處，若有害氣體為氯化氫之類的酸性氣體，則可使去除劑中包含鹼性的材料、例如消石灰等並將所述有害氣體中和、形成鹽而將其去除(專利文獻1)，但於氯氣等共價鍵性的氣體的情況下，於僅進行中和的處理中所述效果小。因此，為了促進鹵素系氣體的分解而提出有一種將氧化鐵等材料與鹼材料混合而成的材料(例如專利文獻2)。雖然藉由該方式可一定程度上提高去除性能，但並不能充分地滿足更高去除能力化的要求。
於此種去除能力進一步提升的要求中，提出有一種包含含硫還原劑與氧化鋅、及膨土(bentonite)等成型助劑的去除劑(專利文獻3)。其藉由使用於鋅的氧化物等中添加有亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽等還原劑、及成型助劑的去除劑，而將鹵素系氣體還原，並使所生成的鹵化氫固定化為鋅化合物。提出了藉由選擇硫代硫酸鹽的五水合物作為該專利文獻3的含硫還原劑，並使其與碳酸氫鈉等鹼金屬鹽組合而提高去除性能(專利文獻4)。
雖然藉由所述專利文獻4中所示的方法，鹵素氣體的去除能力於一定程度上提升，但於近年的半導體工廠的迅速大規模化、大量生產化所引起的鹵素氣體排出量劇增的狀況中，謀求一種具有更高性能的去除劑。
如上所述，雖然鹵素系氣體的去除技術已進步，但實際情況是來自市場的需求(needs)謀求速度更高且性能更高的去除 劑，現狀未能滿足該要求。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2005-177576
[專利文獻2]日本專利特開平7-275646
[專利文獻3]日本專利4913271號公報
[專利文獻4]日本專利4952250號公報
本發明的目的在於提供一種藉由使鹵素系氣體、尤其是於半導體等製造時的蝕刻氣體或清洗劑中所使用的鹵素系廢氣效率良好地分解而提高該廢氣的去除能力的、鹵素氣體去除劑。
本發明的另一目的根據以下記載而明確。
本發明者等人鑒於所述實際狀況，為了解決現有技術的缺點，以鹵素氣體去除劑的去除能力提升為課題進行了努力研究。其結果，作為用於解決本發明的課題的思考，獲得了如下般的見解、方針。
(1)為了提高鹵素氣體的分解去除能力，注意到專利文獻3、專利文獻4中對鹵素去除有效的硫代硫酸鹽，並調查了其鹵素分解機構。如後述的比較例1所示般，製備設為硫代硫酸鈉五水合物100%的樣品，結果，若單獨為硫代硫酸鹽，則其去除能力未 被確認到，且非常低。根據所述情況發現，還原劑並非鹵素分解的主角，而是作為藉由與由其他材料所構成的反應場(主體(host))的組合才提升活性的客體(guest)起作用。
(2)因此，自多種材料中探索到各種主體材料，結果發現，假軟水鋁石(pseudoboehmite)與硫代硫酸鹽的組合顯示出異常高的活性效果。
(3)關於假軟水鋁石與硫代硫酸鹽之間的主體-客體相互作用的內容的詳細情況，尚未充分明確，但考慮到如下假設：假軟水鋁石與由其載持的硫代硫酸鹽發生如對假軟水鋁石的X射線繞射(X-ray diffraction，XRD)圖案帶來變化般的強相互作用，從而提高鹵素還原性能。亦考慮到，較佳為作為此種相互作用的結果，成為非晶質狀態的硫代硫酸鹽的不穩定化的水合水提高鹵素還原性能。
(4)另外，本發明者等人發現，藉由進而添加鹼土類金屬、鋅族、過渡金屬等的無機化合物，例如碳酸鎂、氧化鋅、碳酸鋅等作為第三成分，可進一步提升去除能力。
(5)進而，本發明者等人亦發現，藉由使去除劑的結構最佳化，具體而言，藉由改變去除劑的成型方法並有意地調整細孔容積分佈，而達成去除性能的明顯提升，
從而完成了本發明。
即，本發明是有關於以下：
1.一種鹵素氣體去除劑，其至少含有假軟水鋁石與含硫還原 劑。
2.如所述1所述的去除劑，其以去除劑總重量為基準，含有假軟水鋁石40重量%以上。
3.如所述1或2所述的去除劑，其以假軟水鋁石與還原劑的合計重量為基準，以硫元素換算計含有1重量%~8重量%的還原劑。
4.如所述1~3中任一項所述的去除劑，其中，還原劑選自由硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽、二亞硫磺酸鹽及四硫磺酸鹽所組成的群組。
5.如所述4所述的去除劑，其中，還原劑為含水鹽。
6.如所述1~5中任一項所述的去除劑，其進而包含選自由金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽及碳酸氫鹽所組成的群組中的至少一種無機化合物。
7.如所述6所述的去除劑，其中，金屬選自由鹼土類金屬元素、過渡金屬元素及鋅族元素所組成的群組。
8.如所述6或7所述的去除劑，其中，以去除劑總重量為基準，所述無機化合物的含量為1重量%~40重量%。
9.如所述6~8中任一項所述的去除劑，其包含選自由氫氧化鎂、碳酸鎂、碳酸鈣、針鐵礦、碳酸鋅及氧化鋅所組成的群組中的至少一種無機化合物作為所述無機化合物。
10.如所述6~9中任一項所述的去除劑，其中，假軟水鋁石、含硫還原劑及無機化合物的重量組成於將各者的合計設為100 時，為40~98：1~25：1~40。
11.如所述6~10中任一項所述的去除劑，其中，以去除劑總重量為基準，假軟水鋁石、含硫還原劑及所述無機化合物的合計重量為90重量%~100重量%。
12.如所述1~11中任一項所述的去除劑，其中，於使用Cu Kα射線的XRD測定中，假軟水鋁石的020繞射峰值與假軟水鋁石單獨的測定時相比較而偏移至高角度側。
13.如所述1~12中任一項所述的去除劑，其中，藉由水銀壓入法所測定的直徑3.0nm~500nm的細孔的容積總和為0.05ml/g~1ml/g。
14.如所述13所述的去除劑，其中，藉由水銀壓入法所測定的直徑3.0nm~500nm的細孔的容積總和為0.11ml/g~0.5ml/g。
15.如所述13或14所述的去除劑，其中，藉由水銀壓入法所測定的直徑10nm~500nm的細孔的容積總和相對於直徑3.0nm~500nm的細孔的容積總和而為10%以上。
16.如所述15所述的去除劑，其中，藉由水銀壓入法所測定的直徑10nm~500nm的細孔的容積總和相對於直徑3.0nm~500nm的細孔的容積總和而為40%以上。
17.如所述4~16中任一項所述的去除劑，其中，含硫還原劑為硫代硫酸鹽，所述硫代硫酸鹽的至少一部分是以非晶質狀態存在。
18.如所述1~17中任一項所述的去除劑，其中，含硫還原 劑為硫代硫酸鹽五水合物。
19.如所述1~18中任一項所述的去除劑，其中，鹵素氣體的鹵素選自由氟、氯、溴及碘所組成的群組。
20.一種去除劑的製造方法，其為如所述1~19中任一項所述的去除劑的製造方法，所述製造方法包括：將假軟水鋁石、含硫還原劑及任意選擇的分散介質混合及/或混煉，繼而進行成型後加以乾燥。
21.如所述20所述的製造方法，其中，於30℃~90℃下進行乾燥。
22.如所述21所述的製造方法，其中，於40℃~55℃下進行乾燥。
23.如所述20~22中任一項所述的製造方法，其中，藉由柱塞擠出機進行成型。
24.一種去除劑的用途，其為如所述1~19中任一項所述的去除劑的用途，所述去除劑是用以於下述條件下，自含有鹵素氣體的氣體中去除鹵素氣體：溫度：200℃以下；及含鹵素氣體的氣體的空間速度：100h-1~1000h-1。
25.一種鹵素氣體去除系統，其中，於如所述1~19中任一項所述的去除劑的後段，進而連結有鹵化氫及/或SO2的吸收處理劑。
26.如所述25所述的系統，其中，吸收處理劑為選自由生石 灰、消石灰及沸石所組成的群組中的至少一種材料。
27.一種自含鹵素的氣體中去除鹵素氣體的方法，其包括：使含鹵素的氣體與如所述1~19中任一項所述的去除劑接觸。
根據本發明，主要
(1)可將鹵素系氣體、尤其是自半導體等製造時的蝕刻氣體或清洗裝置等中排出的鹵素氣體效率良好地去除，且可提高去除能力。
(2)可減少鹵素氣體發生脫附、再分離並引起環境污染的風險。
(3)可提供一種防止伴隨去除劑的劣化而發生的漏出的、安全性高的去除劑、其製造方法、使用其的系統。
(4)可提供一種實現高速的處理速度的、環境安全性更優異的去除劑、其製造方法、系統，以便能應對來自排出源的鹵素氣體排出速度的增加。
(5)藉由去除劑的去除能力的提升，可使去除劑成本下降，並且降低管柱更換頻率，從而減少重大事故的發生風險。
(6)藉由將可吸收有於去除劑劣化前發生貫流之虞的酸性氣體(鹵化氫、亞硫酸氣體)的處理劑連結於去除劑的後段，可提升總的有害氣體去除能力。
圖1表示本發明的鹵素氣體去除系統的一例。(經改良的鹵素氣體去除系統的構成)
圖2表示本發明的去除劑、其所使用的假軟水鋁石、硫代硫酸鈉五水合物的XRD圖案。(實施例2(假軟水鋁石-硫代硫酸鈉五水合物)、參考例1(假軟水鋁石)、比較例1(硫代硫酸鈉五水合物)的XRD圖案)
圖3表示本發明的去除劑的XRD圖案。(實施例2、自實施例2中將硫代硫酸鈉溫水提取出之後的殘渣假軟水鋁石(殘渣假軟水鋁石)、實施例13、參考例1的XRD圖案)
圖4表示本發明的去除劑的細孔容積分佈。(實施例13與實施例17的樣品的細孔容積分佈的差異)
即，本發明為至少含有作為主體材料的假軟水鋁石、與作為客體材料的含硫還原劑的鹵素氣體去除劑。如下述般，作為含硫化合物，只要為含有硫原子的還原劑(例如亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽)，則可無特別限制地使用，但以下為了使說明簡潔，以使用硫代硫酸鹽作為含硫還原劑的實施態樣為中心詳細敘述。該些實施態樣的說明亦能夠適用於使用除硫代硫酸鹽以外的含硫還原劑的其他實施態樣中，若為本領域技術人員，則能夠藉由參照該些說明而適當地理解其他實施態樣。
於本發明的鹵素氣體中，例如，除藉由鹵素元素彼此的鍵結所形成的氟(F2)、氯(Cl2)、溴(Br2)、三氟化氯(ClF3) 以外，亦包含三氟化溴(BrF3)、五氟化溴(BrF5)、SiF4、BCl3之類的氣體狀的非金屬鹵素化合物。
所謂本發明中的假軟水鋁石，為由Al2O3．nH2O(n=1~2)的分子式表示的鋁化合物，為共用稜且二層重疊的AlO6八面體(八面體片(sheet))，並藉由表面鋁醇基(aluminol)的氫鍵而積層。若將其加熱，則穩定至300℃左右為止，但若成為400℃以上，則脫水而成為γ氧化鋁。
本發明的假軟水鋁石例如可獲取粉末或分散於水中的形態(溶膠)者(例如，岳陽慧璟新材料(Wish Chemicals Yueyang)公司製造的維西(WISH)6006等)，兩者均能夠於本發明中使用。典型而言，本發明的去除劑如後述的實施例所示般，是經由膏(paste)狀態所製造，因此，作為假軟水鋁石原料，粉末形態者容易操作而較佳。就鹵素氣體的吸附率或粒子的物理強度的維持的觀點而言，假軟水鋁石粒子的比表面積較佳為100m2/g~1000m2/g、更佳為150m2/g~450m2/g。比表面積可藉由布厄特(Brunauer-Emmett-Tellern，BET)法測定。
本發明中，假軟水鋁石較佳為，直徑3nm~500nm的細孔總容積為0.02ml/g~2.0ml/g、更佳為0.05ml/g~1ml/g、尤佳為0.11ml/g~0.7ml/g，例如0.2ml/g~0.5ml/g。另外，所述假軟水鋁石較佳為，直徑10nm~500nm的細孔總容積為0.002ml/g~2.0ml/g、更佳為0.005ml/g~1ml/g、尤佳為0.01ml/g~0.7ml/g，例如0.02ml/g~0.5ml/g。另外，直徑10nm~500nm的細 孔的容積總和相對於直徑3.0nm~直徑500nm的細孔的容積總和較佳為10%以上、更佳為25%以上、進而較佳為40%以上，例如60%以上或70%以上。關於上限，並無特別限制，例如可為90%以下或85%以下。關於細孔容積，此種範圍較佳的理由並不明確，但推測如下。即，若未滿所述範圍，則無法充分地載持輔助鹵素氣體分解的硫代硫酸鹽、及/或無法確保鹵素氣體與假軟水鋁石的充分的接觸面積，因此去除性能下降。另外，若細孔總容積超過所述範圍，則去除劑的物理強度下降，例如因使用時的管柱中的壓力而破損，妨礙鹵素氣體的通過，從而分解速度容易下降。
細孔容積總和如實施例欄中所記載般，可藉由水銀壓入法測定。
以去除劑的總重量為基準，去除劑中的假軟水鋁石的含量例如可為30重量%以上、較佳為40重量%以上。於本發明的一個實施態樣中，以去除劑的總重量為基準，所述假軟水鋁石的含量為30重量%~99重量%、較佳為45重量%~95重量%、尤佳為50重量%~93重量%。於假軟水鋁石的量為所述範圍內的情況下，能夠獲得尤其良好的鹵素分解活性。
作為本發明中的含硫還原劑，只要為具有硫原子的還原劑，則無特別限定。例如，可使用硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽、二亞硫磺酸鹽、四硫磺酸鹽等。例如，於使用硫代硫酸鹽作為含硫還原劑的情況下，作為其例子，可列舉：硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、硫代硫酸銨。另外，作為含硫還原劑，尤其較佳為使用對水進行 水合的還原劑，例如處於水合物的形態的所述鹽(含水鹽)。尤其於所述之中較佳為硫代硫酸鹽的五水合物，例如硫代硫酸鈉五水合物。
以假軟水鋁石與還原劑的合計重量為基準，去除劑中的還原劑含量例如可為1重量%~70重量%、較佳為5重量%~55重量%、尤佳為7重量%~50重量%，例如7重量%~30重量%。於含硫還原劑的量為所述範圍內的情況下，能夠達成尤其良好的鹵素分解活性。再者，於所述還原劑為含水鹽的情況下，本說明書中所示的還原劑的含量或比率只要無特別記載，則為包含該水合水而算出者。
另外，本發明的去除劑較佳為以假軟水鋁石與還原劑的合計重量為基準，以硫元素換算計可包含所述還原劑0.5重量%~10重量%、更佳為1重量%~8重量%，例如3重量%~7重量%或4重量%~6重量%。此種硫原子含有率如實施例欄中所記載般，可藉由氧氣流中燃燒-紅外線吸收法測定。
於去除劑中可視需要添加除所述假軟水鋁石與還原劑以外的第三成分作為添加劑。作為此種添加劑，較佳為金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽中的至少一種無機化合物。此處，所述金屬較佳為自鹼土類金屬元素、過渡金屬元素、鋅族元素中選擇至少一種。作為所述無機化合物的較佳例，例如可列舉：氧化鋅、氫氧化鎂、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋅、針鐵礦(goethite)等。尤其於所述之中較佳為氧化鋅。所述情況下，以去除劑總重 量為基準，無機化合物的含量較佳為1重量%~50重量%、更佳為2重量%~40重量%、尤佳為3重量%~35重量%。於無機化合物的含量為所述範圍內的情況下，發揮尤其良好的鹵素去除能力。
如上所述，本發明的鹵素氣體去除劑含有所述假軟水鋁石與所述含硫還原劑。另外，本發明的鹵素氣體去除劑進而亦可包含所述無機化合物。再者，所述去除劑於不損及本發明的效果的範圍內，亦可包含其他成分，例如分散介質或成型助劑等。
於本發明的一個實施態樣中，所述去除劑實質上僅包括所述假軟水鋁石、所述含硫還原劑及任意選擇的分散介質，或者實質上僅包括所述假軟水鋁石、所述含硫還原劑、所述無機化合物及任意選擇的分散介質。
於本發明的另一實施態樣中，所述去除劑不包含鹼金屬鹽(含硫還原劑除外)。於本發明的進而另一實施態樣中，所述去除劑不包含膨土。
於本發明的一個實施態樣中，以去除劑總重量為基準，所述去除劑中的所述假軟水鋁石與所述含硫還原劑的合計重量(於所述去除劑包含所述無機化合物的情況下，所述假軟水鋁石、所述含硫還原劑及所述無機化合物的合計重量)可為70重量%~100重量%、較佳為80重量%~100重量%、尤佳為90重量%~100重量%，例如95重量%~100重量%。
另外，於所述去除劑中，較佳為假軟水鋁石、還原劑及無機化合物(任意)的重量組成於將各者的合計重量設為100時， 以重量比計而為40~99：1~25：0~40，例如40~98：1~25：1~40。例如，於使用硫代硫酸鹽五水合物作為還原劑的情況下，假軟水鋁石、硫代硫酸鹽五水合物及無機化合物(任意)的重量組成較佳為，於將各者的合計重量設為100時，以重量比計而為40~99：1~25：0~40，例如40~98：1~25：1~40。
本發明的去除劑例如可藉由如下方法製造，即：於假軟水鋁石與含硫還原劑、及任意選擇的無機化合物中視需要添加分散介質並進行混合、混煉，繼而進行成型後加以乾燥。假軟水鋁石、含硫還原劑、例如硫代硫酸鹽、及無機化合物通常是以粉末的形式被提供。所述情況下，對該些粉末進行測量、混合。例如，於製造一般的擠出圓柱狀料粒(pellet)的情況下，可將規定量的假軟水鋁石與還原劑粉末(及任意選擇的所述無機化合物)於混合混煉裝置中充分地乾式混合之後，相對於混合粉末1重量份而添加0.1重量份~1重量份的、較佳為0.3重量份~0.5重量份的水並進行混煉。當添加水時，為了使混合物不會變得不均勻，理想的是分批投入。混煉中例如可使用擂潰機等食品製造用的捏和機等。分散介質除為了將假軟水鋁石與還原劑(及任意選擇的所述無機化合物)分散並均勻混合以外，亦可被用來賦予用以於成型、乾燥步驟中維持一定形狀的凝聚力。作為分散介質而適宜地使用水，視需要亦可使用醇等有機溶劑、其他添加劑。
經混煉的原料繼而可進行成型。若直接以粉末形態使用，則存在如下情況：藉由伴隨鹵素氣體的分解所生成的水而去 除劑成為糊狀，且鹵素氣體的處理變得困難。為了將鹵素氣體與去除劑的接觸保持為一定，並且防止藉由伴隨鹵素氣體分解所產生的水而去除劑的形態崩壞，較佳為賦予適當的機械強度與形態。
本發明的去除劑的形狀或尺寸可藉由其使用形態而適宜選擇，但一般而言，適宜地使用直徑為1mm~6mm、長度為3mm~20mm左右的圓柱狀料粒。然而，當然並不限定於此，亦可設為各種異形狀的料粒、片劑形狀、顆粒狀及破碎粒狀、或者藉由噴霧乾燥而形成的微粒子狀等。
本發明中，去除劑的細孔容積亦能發揮重要的作用，因此較佳為使用可賦予適度的機械壓力的成型方法。較佳為一面施加30kg/cm2~200kg/cm2的壓力、尤佳為50kg/cm2~100kg/cm2的壓力一面進行成型。作為對應的成型機，可使用一般的造粒機等。其中，適宜地使用能夠進行所述壓力的調整、另外每個成型體的均勻性優異的圓盤製粒機(disk pelleter)、柱塞擠出機(plunger extruder)，其中尤其較佳為柱塞擠出機。
繼而可對經成型的去除劑進行乾燥。本發明的還原劑較佳為以水合的狀態包含於去除劑中，因此乾燥較佳為低於所述水合水的脫離溫度。例如，於將硫代硫酸鹽用作還原劑的情況下，乾燥溫度較佳為室溫~95℃、更佳為30℃~90℃、進而較佳為35℃~80℃、尤佳為40℃~70℃，例如40℃~55℃。乾燥時間較佳為10分鐘~一個月、更佳為1小時~一週、尤佳為3小時~兩天。若時間短，則由於殘留的水分等而去除劑的物理強度、氣體去除 性能容易下降，若時間長，則去除劑生產效率容易下降。作為乾燥的方法，可使用電熱器等進行，視需要可於之後保管於放入有乾燥劑等的容器中。
於本發明的一個實施態樣中，本發明是有關於一種藉由如下方法製造的鹵素氣體去除劑，所述方法包括：於將假軟水鋁石、含硫還原劑及任意選擇的分散介質(以及於包含所述無機化合物的情況下該無機化合物)混合及/或混煉，繼而進行成型後加以乾燥。此處，所述乾燥例如可於30℃~90℃的溫度、較佳為40℃~55℃的溫度下進行例如10分鐘~一個月、較佳為1小時~一週、更佳為3小時~兩天。另外，所述成型例如可使用圓盤製粒機或柱塞擠出機、較佳為柱塞擠出機進行。
若使鹵素氣體通過藉由所述般的原料、配方、製造方法所獲得的去除劑，則進行鹵素氣體的還原、分解，從而阻止鹵素氣體自去除劑中通過。但此時，存在如下情況：於鹵素氣體未經處理而通過(貫流)去除劑之前(即，於鹵素氣體貫流之前)，視情況將鹵素氣體注入去除劑中之後，緊接著觀察到鹵化氫及/或亞硫酸氣體通過去除劑而流出至外部。該情況可理解為：即使去除劑的鹵素氣體分解去除能力殘留，由於去除劑捕獲作為分解產物的氯化氫等的能力不足，而酸性氣體亦會流出。而且，關於此種鹵化氫及/或亞硫酸氣體的通過，尤其於不包含所述無機化合物的情況下，推斷為藉由下述(1)~(3)式而產生者。另一方面，於包含所述無機化合物的情況下，按照下述(4)~(6)式，作 為鹵素氣體的還原、分解產物的鹵化氫或硫酸可藉由中和而去除，進而亦可抑制藉由(2)~(3)式所產生的亞硫酸氣體的生成。(再者，下述式(1)~(6)表示使用硫代硫酸鈉五水合物的情況)
(不包含無機化合物的情況)
4Cl2+Na2S2O3．5H2O→6HCl+2H2SO4+2NaCl‥式(1)
Na2S2O3．5H2O+2HCl→SO2+S+2NaCl+6H2O‥式(2)
Na2S2O3．5H2O+H2SO4→SO2+S+Na2SO4+6H2O‥式(3)
(包含無機化合物的情況：使用ZnO的例子)
4Cl2+Na2S2O3．5H2O→6HCl+2H2SO4+2NaCl‥式(4)
ZnO+2HCl→ZnCl2+H2O‥式(5)
ZnO+H2SO4→ZnSO4+H2O‥式(6)
關於本發明中所示般的有害氣體去除劑，可去除氣體量越大越佳。另一方面，不僅對氣體量，亦對其去除速度要求高性能。於半導體工廠等中，若每單位時間的鹵素氣體排出量增大，且其排出速度超過去除劑的處理速度，則作為有害氣體的鹵素氣體漏出而成為污染的原因。本發明的去除劑能夠將含鹵素的廢氣的空間速度為100/h以上、進而500/h以上、或者1000/h以上的空間速度的鹵素氣體去除，亦可於大型排出源的處理中使用。
關於本發明的去除劑具有鹵素氣體的高速去除性能的理由，認為如下。即，推斷原因在於：如式(1)所示般，鹵素氣體藉由硫代硫酸鹽而被還原並產生氯化氫與硫酸，但於不包含無 機化合物的情況下，所述氯化氫與硫代硫酸鹽反應而變化為亞硫酸氣體(式(2))，硫酸變化為亞硫酸氣體與硫(式(3))且還原產物自反應場被排除，另一方面，於包含無機化合物的情況下，所述氯化氫與無機化合物反應而變化為正鹽(氯化物)(式(5))，硫酸亦變化為正鹽(硫酸鹽)(式(6))且還原產物自反應場被排除。認為：由氯氣生成的氯化氫、硫酸自所述場被去除，藉此平衡偏移至產物側，因此本發明的去除劑具有高速去除性能。可理解為：本發明中所使用的假軟水鋁石具有酸性氣體的固定功能，且該些效果有助於所述高去除性能。
本發明的去除劑的使用方法並不特別限定，亦可用於移動床或流動床，但通常用於固定床。例如，可填充於圓筒內(例如管柱內)並使含有鹵素氣體的排放氣體(exhaust gas)於其中流通，從而安全且效率良好地去除排放氣體中的鹵素氣體。關於此種鹵素氣體的去除，例如，可對包含0.01ppmv~100vol%、較佳為0.1ppmv~10vol%、更佳為1ppmv~5vol%的鹵素氣體的排放氣體進行；及/或可於200℃以下、較佳為10℃~100℃、更佳為20℃~90℃的溫度、例如室溫下進行；及/或可以1cm~1000cm、例如10cm~200cm的去除劑填充層厚度進行；及/或可以1h-1~2000h-1、例如100h-1~1000h-1的含鹵素的氣體的空間速度進行。
如上所述，若利用本去除劑來分解鹵素氣體，則作為生成物質而生成氯化氫等鹵化氫、硫酸等。於不包含無機化合物的情況下，該些中，鹵化氫藉由硫代硫酸鹽而被進一步分解並成為 亞硫酸氣體。亞硫酸氣體藉由作為本去除劑的主體材料的假軟水鋁石而被固定，但若亞硫酸氣體產生量超過其固定能力，則亞硫酸氣體會通過(貫流)本去除劑。進而，無論是否包含無機化合物，若本發明的去除劑的酸性氣體固定能力下降，則鹵化氫氣體會通過去除劑。若處理進一步進行且本去除劑的鹵素氣體分解能力(式(1)、式(4))下降，則鹵素氣體貫流並達到本去除劑的壽命。為了防止對環境的不良影響，需要不僅去除鹵素氣體，亦去除作為其分解物的酸性氣體(鹵化氫、亞硫酸氣體)。相對於該些分解物質，具有高比表面積與鋁醇基的假軟水鋁石具有某種程度的吸附固定化的能力。然而，若鹵素氣體的處理量增加，則視情況會超過其固定能力，且鹵化氫或亞硫酸氣體通過去除劑而被釋放。於此種情況下，藉由使可將較鹵素氣體更早貫流的鹵化氫、及/或亞硫酸氣體固定的酸性氣體吸收處理劑連結於本發明的鹵素氣體去除劑的後段，可減少本發明的去除劑(例如處於去除劑管柱的形態)的更換頻率。另外，鹵化氫等酸性氣體吸收處理劑與本發明的去除劑相比較，一般而言更廉價，因此，作為系統，可實現更安全、且總體上運營成本低的系統。將此種系統的一例示於圖1。
於圖1的去除系統中的酸性氣體吸收裝置中所使用的酸性氣體處理劑只要為可將鹵化氫及/或亞硫酸氣體中和、固定的材料，則能夠使用任意材料。例如，可使用氫氧化鈉、碳酸鈉、消石灰(Ca(OH)2)、生石灰(CaO)等鹼性材料。生石灰對鹵化氫、 亞硫酸氣體兩者均具有高去除性能而尤其較佳。另外，作為該些酸性氣體的處理方法，亦可使用利用除鹼性材料以外的材料、例如活性炭或沸石(zeolite)等吸附材料或其他材料的、公知的方法。
如此，於本發明中亦發現，藉由使可捕獲鹵素氣體分解產物的處理劑連結於所述去除劑的後段，而可處理鹵素氣體貫流前的氯化氫等酸性氣體，且總體上的安全性提高。
因而，於本發明的一個實施態樣中，本發明是有關於一種鹵素氣體去除系統(或者鹵素氣體去除裝置)，其於所述去除劑的後方進而連結有鹵化氫及/或SO2的吸收處理劑。此處，所述吸收處理劑較佳為選自由生石灰、消石灰及/或沸石所組成的群組中的至少一種材料。
另外，於本發明的一個實施態樣中，本發明是有關於一種自含鹵素的氣體中去除鹵素氣體的方法，所述方法包括：使含鹵素的氣體與所述去除劑接觸。所述接觸例如可對包含0.01ppmv~100vol%、較佳為0.1ppmv~10vol%、更佳為1ppmv~5vol%的鹵素氣體的排放氣體進行；及/或可於200℃以下、較佳為10℃~100℃、更佳為20℃~90℃的溫度、例如室溫下進行；及/或可以1cm~1000cm、例如10cm~200cm的去除劑填充層厚度進行；及/或可以1h-1~2000h-1、例如100h-1~1000h-1的含鹵素的氣體的空間速度進行。
以下示出實施例，對本發明進一步詳細地加以說明，但本發明並不受以下例子任何限定。
[實施例]
以下的實施例、比較例中所使用的去除劑的物性評價、組成分析、性能評價是使用以下方法。
(1)去除劑的敲緊密度(tap density)測定：將70g的去除劑放入100ml量筒(measuring cylinder)中，讀取敲緊100次之後的去除劑填充容積，藉此調查敲緊密度(g/ml)。所使用的機器為康塔儀器日本(Quantachrome Instruments Japan)公司製造的型號奧托泰普(Autotap)。
(2)硫原子含有率測定：使用力可(LECO)日本公司製造的型號SC632。助燃劑使用康凱加速劑(Com-Cat Accelerator)。各處理劑的硫原子含有率記載於表1~表3中。
(3)X射線繞射測定：使用思百吉(Spectris)股份有限公司製造的型號X'珀特PRO MPD(X'Pert PRO MPD)，並藉由使用Cu Kα射線的粉末X射線繞射法測定。
(4)藉由水銀壓入法的細孔分佈測定：使用麥克(Micromeritics)公司製造的型號奧托珀爾(Autopore)III9420。藉由將於保持為110℃的電氣乾燥機中乾燥一晚的試樣放入裝有矽膠的乾燥器(desiccator)中，並保持1小時以上，而使其降溫至室溫後用於分析中。分析中使用大片單元(cell)(5ml×0.4ml)。
(5)氯去除能力評價：將作為試驗對象的處理劑20ml填充於內徑2.23cm的帶夾套(jacket)的管狀反應器中，使用質量流量控制器(mass flow controller)使含有1.0vol%的氯(Cl2) 氣的乾燥氮以空間速度(氣體空間時速(gas hourly space velocity，GHSV))500h-1流通，調查通氣量直至於被處理氣體中探測到1ppmv的氯氣或氯化氫(HCl)氣體。當實際進行試驗時，氯化氫氣體僅為與氯氣同時被探測到的情況、及較氯氣更早被探測到的情況，未見到較氯氣更晚被探測到的現象。反應器(reactor)溫度的控制是藉由使一定溫度的水於夾套中循環來進行，並設為25℃或80℃。氯氣的探測中使用氣體技術(Gastec)公司製造的探測管(產品編號8La)，氯化氫氣體的探測中使用氣體技術(Gastec)公司製造的探測管(產品編號14L)，亞硫酸氣體(SO2)的探測中使用氣體技術(Gastec)公司製造的探測管(產品編號5La)，每10min~15min進行分析。繼而使用式(7)計算處理劑的氯去除能力(L/kg)。
氯去除能力(L/kg)=空間速度(500h-1)×氯濃度(1.0vol%)×氯氣處理時間(h)÷敲緊密度(kg/L)……式(7)
(6)溴去除能力評價：將作為試驗對象的處理劑20ml填充於內徑2.23cm的帶夾套的管狀反應器中，使用質量流量控制器(mass flow controller)使含有1.0vol%的溴(Br2)氣的乾燥氮以空間速度(GHSV)500h-1流通，調查通氣量直至於被處理氣體中探測到1ppmv的溴氣或溴化氫(HBr)氣體。當實際進行試驗時，溴化氫氣體僅為與溴氣同時被探測到的情況、及較溴氣更早被探測到的情況，未見到較溴氣更晚被探測到的現象。反應器 (reactor)溫度的控制是藉由使一定溫度的水於夾套中循環來進行，並設為25℃。溴氣的探測中使用氣體技術(Gastec)公司製造的探測管(產品編號8La)，溴化氫氣體的探測中使用氣體技術(Gastec)公司製造的探測管(產品編號15L)，亞硫酸氣體(SO2)的探測中使用氣體技術(Gastec)公司製造的探測管(產品編號5La)，每10min~15min進行分析。繼而使用式(8)計算處理劑的溴去除能力(L/kg)。
溴去除能力(L/kg)=空間速度(500h-1)×溴濃度(1.0vol%)×溴氣處理時間(h)÷敲緊密度(kg/L)……式(8)
[實施例1]
去除劑樣品的製備方法如下。以假軟水鋁石成為90重量%、硫代硫酸鈉五水合物成為10重量%的方式測量假軟水鋁石粉末與硫代硫酸鈉五水合物粉末，使用擂潰機(石川工廠(股)製造的型號18)一面添加水一面混合，藉此獲得混煉餅(cake)。使用圓盤製粒機(不二派達(Fuji Paudal)(股)，型號F-5)將混煉餅製成直徑約2mm、長度約6mm的粒狀成型體。藉由將所獲得的成型體於保持為50℃的電氣乾燥機中乾燥一晚，然後放入乾燥器中保持1小時以上，而使其降溫至室溫後，獲得實施例1的去除劑樣品。將其硫原子含有率、敲緊密度、氯去除能力的值示於表1。
[實施例2]
藉由與實施例1同樣的方法、條件製備假軟水鋁石為82重量%、硫代硫酸鈉五水合物為18重量%的實施例2的去除劑樣品。將其硫原子含有率、敲緊密度、氯去除能力的值示於表1。
[實施例3]
藉由與實施例1同樣的方法、條件製備假軟水鋁石為75重量%、硫代硫酸鈉五水合物為25重量%的實施例3的去除劑樣品。將其硫原子含有率、敲緊密度、氯去除能力的值示於表1。
[實施例4]
製備與實施例2相同的樣品，並將試驗溫度設為80℃，除此以外，以相同的方法、條件進行氯去除能力評價。將其結果示於表1。
(參考例1)
參考例1的樣品的製備方法如下。藉由僅將假軟水鋁石粉末於擂潰機中一面添加水一面混合而獲得混煉餅，除此以外，以與實施例1相同的方法、條件製備成型體，對於所獲得的樣品，藉由與實施例1相同的方法進行原子狀硫含有率測定、敲緊密度測定、25℃下的氯去除能力評價，將其結果示於表1。
(比較例1)
比較例1的樣品的製備方法如下。將硫代硫酸鈉五水合物的結晶破碎，並使用篩子製成1.5mm~3.0mm的顆粒。對於所獲得的比較例1的樣品，進行原子狀硫含有率測定、敲緊密度測定、25℃下的氯去除能力評價，將其結果示於表1。
(比較例2)
比較例2的樣品的製備方法如下。以成為膨土粉末為78重量%、硫代硫酸鈉五水合物粉末為22重量%的組成的方式測量，使用擂潰機一面添加水一面混合，藉此獲得混煉餅。使用圓盤製粒機將混煉餅製成直徑約2mm、長度約6mm的粒狀成型體。藉由將所獲得的成型體於保持為50℃的電氣乾燥機中乾燥一晚，然後放入乾燥器中保持1小時以上，而使其降溫至室溫後，獲得比較例2的樣品。對於所獲得的樣品，進行原子狀硫含有率測定、敲緊密度測定、25℃下的氯去除能力評價，將其結果示於表1。
[實施例5]
實施例5的樣品的製備方法如下。藉由實施例2的方法製備與實施例2相同的成型體，繼而將所獲得的成型體於保持為150℃的電氣乾燥機中乾燥一晚。對於所獲得的樣品，進行原子狀硫含有率測定、敲緊密度測定、25℃下的氯去除能力評價，將其結果示於表1。
Figure 106142464-A0305-02-0027-1
[實施例6]
實施例6的樣品製備方法如下。對假軟水鋁石粉末與硫代硫酸鈉五水合物粉末、氫氧化鎂粉末以各自的重量組成成為58%、19%、23%的方式進行測量，使用擂潰機一面添加水一面混合，藉此獲得混煉餅。使用圓盤製粒機將混煉餅製成直徑約2mm、長度約6mm的粒狀成型體。藉由將所獲得的成型體於保持 為50℃的電氣乾燥機中乾燥一晚，然後放入乾燥器中保持1小時以上，而使其降溫至室溫後，獲得實施例6的去除劑樣品。將對於所獲得的樣品進行原子狀硫含有率測定、敲緊密度測定、25℃下的氯去除能力評價所得的結果示於表2。再者，表2的作為成型方式的D表示使用圓盤製粒機，P表示使用柱塞擠出機。
[實施例7]
以假軟水鋁石與硫代硫酸鈉五水合物、碳酸鎂各自的重量組成成為58%、20%、22%的方式進行測量，除此以外，藉由與實施例6相同的方法、條件製備實施例7的樣品，並進行與實施例6相同的評價，將其結果示於表2。
[實施例8]
以假軟水鋁石與硫代硫酸鈉五水合物、碳酸鈣各自的重量組成成為53%、18%、29%的方式進行測量，除此以外，藉由與實施例6相同的方法、條件製備實施例8的樣品，並進行與實施例6相同的評價，將其結果示於表2。
[實施例9]
以假軟水鋁石與硫代硫酸鈉五水合物、針鐵礦各自的重量組成成為62%、18%、20%的方式進行測量，除此以外，藉由與實施例6相同的方法、條件製備實施例9的樣品，並進行與實施例6相同的評價，將其結果示於表2。
[實施例10]
以假軟水鋁石與硫代硫酸鈉五水合物、碳酸鋅各自的重 量組成成為57%、19%、24%的方式進行測量，除此以外，藉由與實施例6相同的方法、條件製備實施例10的樣品，並進行與實施例6相同的評價，將其結果示於表2。
[實施例11]
以假軟水鋁石、硫代硫酸鈉五水合物、氧化鋅各自的重量組成成為78%、19%、3%的方式進行測量，除此以外，藉由與實施例6相同的方法、條件製備實施例11的樣品，並進行與實施例6相同的評價，將其結果示於表2。
[實施例12]
以假軟水鋁石、硫代硫酸鈉五水合物、氧化鋅各自的重量組成成為71%、19%、10%的方式進行測量，除此以外，藉由與實施例6相同的方法、條件製備實施例12的樣品，並進行與實施例6相同的評價，將其結果示於表2。
[實施例13]
以假軟水鋁石、硫代硫酸鈉五水合物、氧化鋅各自的重量組成成為60%、20%、20%的方式進行測量，除此以外，藉由與實施例6相同的方法、條件製備實施例13的樣品，並進行與實施例6相同的評價，將其結果示於表2。
[實施例14]
以假軟水鋁石、硫代硫酸鈉五水合物、氧化鋅各自的重量組成成為43%、22%、35%的方式進行測量，除此以外，藉由與實施例6相同的方法、條件製備實施例14的樣品，並進行與實施 例6相同的評價，將其結果示於表2。
[實施例15]
對於以與實施例13完全相同的方法、條件所製備的樣品，將以除試驗溫度(80℃)以外完全相同的方法、條件所進行的氯去除能力評價結果示於表2。
[實施例16]
藉由與實施例13完全相同的方法、條件製備成型體之後，繼續於保持為150℃的電氣乾燥機中乾燥一晚，而製備實施例16的樣品。對於所獲得的樣品，進行與實施例6相同的評價，並將其結果示於表2。
(比較例3)
對氧化鋅、膨土、硫代硫酸鈉五水合物以各自的重量組成成為39%、39%、22%的方式進行測量，除此以外，藉由與實施例6相同的方法、條件製備比較例3的樣品，並進行與實施例6相同的評價，將其結果示於表2。
(比較例4)
對氧化鋅、水滑石(hydrotalcite)、硫代硫酸鈉五水合物、膨土以各自的重量組成成為32%、41%、22%、5%的方式進行測量，除此以外，藉由與實施例6相同的方法、條件製備比較例4的樣品，並進行與實施例6相同的評價，將其結果示於表2。
(比較例5)
對氧化鋅、X型沸石、硫代硫酸鈉五水合物、膨土以各 自的重量組成成為40%、35%、20%、5%的方式進行測量，除此以外，藉由與實施例6相同的方法、條件製備比較例5的樣品，並進行與實施例6相同的評價，將其結果示於表2。
(比較例6)
對假軟水鋁石與草酸鈉、氧化鋅以各自的重量組成成為64%、9%、27%的方式進行測量，除此以外，藉由與實施例6相同的方法、條件製備比較例6的樣品，並進行與實施例6相同的評價，將其結果示於表2。
[實施例17]
實施例17的樣品的製備方法如下。使用藉由與實施例13相同的配方所獲得的混煉餅，並使用柱塞擠出機將混煉餅製成直徑約2mm、長度約6mm的粒狀成型體。藉由將所獲得的成型體於保持為50℃的電氣乾燥機中乾燥一晚，然後放入乾燥器中保持1小時以上，而使其降溫至室溫後，獲得實施例17的去除劑樣品。對於所獲得的樣品，進行與實施例6相同的評價，並將其結果示於表2。
[表2]
Figure 106142464-A0305-02-0032-2
Figure 106142464-A0305-02-0033-4
將所述實施例6~實施例17、比較例3~比較例6的測定結果示於表2。
[實施例18]
對於與實施例10相同的樣品，進行25℃下的溴去除能力評價。將其結果示於表3。
[實施例19]
對於與實施例13相同的樣品，進行25℃下的溴去除能力評價。將其結果示於表3。
(比較例7)
對於以與比較例6相同的方法、條件製備的樣品，進行25℃下的溴去除能力評價。將其結果示於表3。
根據實施例18~實施例19、比較例7的結果，認為：即使鹵素氣體(氟、氯、溴、碘)不同，各處理劑的鹵素去除性能亦同等或與其接近。
Figure 106142464-A0305-02-0034-5
(分析例1)
對於參考例1的樣品(假軟水鋁石)、比較例1的樣品 (硫代硫酸鈉五水合物)、實施例2的樣品(假軟水鋁石-硫代硫酸鈉五水合物)進行X射線繞射測定，並將其結果示於圖2。
可知假軟水鋁石自身與硫代硫酸鈉五水合物均示出特徵性的XRD圖案。其另一方面，兩者的混合物即實施例2的樣品的XRD圖案僅見到由假軟水鋁石引起的繞射峰值，而未見到表示硫代硫酸鈉五水合物的峰值，不僅如此，亦未能看到新增加的峰值。根據所述情況而理解為：實施例2的樣品中的硫代硫酸鈉為非晶質。
(分析例2)
對於實施例2的樣品進行XRD測定作為分析用。另外，作為比較樣品，對於將實施例2分散於溫水中，並將硫代硫酸鈉溶解去除、分離而獲得的假軟水鋁石的樣品(殘渣假軟水鋁石)、進而假軟水鋁石(參考例1的樣品)亦同樣地進行X射線繞射測定。將其結果示於圖3。
圖3中，共同確認到於2θ角為14度附近(14±0.5度的範圍內)歸屬於假軟水鋁石的大的020繞射峰值、及於18.7度附近與20.3度附近由作為雜質的α-三水鋁石(bayerite)引起的小的峰值。未確認到α-三水鋁石的小的峰值位置根據樣品的種類而發生變化。另一方面，關於歸屬於假軟水鋁石的峰值，若以參考例1的樣品為基準，則包含假軟水鋁石與硫代硫酸鈉五水合物的實施例2的樣品(假軟水鋁石-硫代硫酸鈉五水合物)偏移至高角度側，實施例13(假軟水鋁石-硫代硫酸鈉五水合物-ZnO)亦顯示出幾乎 相同的偏移。進而，自處理劑中去除硫代硫酸鈉五水合物後的樣品(殘渣假軟水鋁石)的峰值位置與假軟水鋁石自身幾乎相同。根據所述情況而推測到：硫代硫酸鈉五水合物相對於假軟水鋁石而進行可逆的吸附，且該情形引發假軟水鋁石的結構畸變。
另外，圖2的XRD的結果為，硫代硫酸鈉五水合物其單獨形成結晶，但若被載持於假軟水鋁石上，則變得觀察不到其結晶峰值。所述情況推測為：硫代硫酸鈉五水合物藉由與假軟水鋁石的相互作用而被強烈吸附，並以非晶質的狀態存在。暗示了：此種非晶質狀態的硫代硫酸鈉五水合物中水合水不穩定化並促進鹵素氣體的還原。
(分析例3)
對於實施例2及實施例13的樣品實施氯去除能力評價之後，測定於處理後的樣品中所含的酸度。所述方法是使用了如下方法：使用研杵、研缽將氯去除能力評價後的樣品粉碎，將所獲得的粉碎粉0.1g分散於10.0ml的純水中，繼而對於其上清液的pH，使用pH試紙(馬歇納格爾(MACHERY-NAGEL)公司製造)來調查。其測定結果為：實施例2為pH 1，實施例13為pH 6。根據所述情況，於為不包含無機化合物的情形的實施例2中推測為：於進行了氯去除測試(test)的假軟水鋁石上吸附有酸成分(氯化氫及/或硫酸)。另外，於為包含無機化合物(氧化鋅)的情形的實施例13中推測為：所生成的酸成分(氯化氫及/或硫酸)藉由氧化鋅而被中和。
(分析例4)
對於實施例13、實施例17的樣品，藉由水銀壓入法進行細孔容積的總和的測定、與細孔分佈測定。另外，對於相同配方、製造方法的樣品，進行25℃下的氯去除能力評價，並將其結果示於表4。另外，對於細孔分佈，於圖4中對兩樣品進行圖示、比較。
使用柱塞擠出機的實施例17的樣品與使用圓盤製粒機的實施例13相比，氯去除能力增加近30%。作為其理由，細孔容積總和於兩實施例中無大的差，相對於此，於直徑10nm以上的大的細孔總容積中確認到顯著的差。可理解為：由於柱塞擠出機與圓盤製粒機相比，成型時的壓力低，因此即使為相同化學組成的去除劑，其細孔亦不易被破壞，大的細孔殘存，該些大的細孔有助於朝去除劑成型體內部的氯氣的擴散與緊隨其後的還原分解。
Figure 106142464-A0305-02-0037-6
根據以上結果可作出下述考察。
(1)於僅為硫代硫酸鹽五水合物而不包含假軟水鋁石的情況下，未顯示出鹵素去除性能(比較例1)。
(2)於僅為假軟水鋁石而不包含硫代硫酸鹽五水合物的情況下，其去除性能明顯低(參考例1)，藉由將該兩者組合的協同效果而顯示出高去除性能(實施例1~實施例3)。然而，若於150℃的溫度下對實施例2的去除劑進行乾燥，則去除性能明顯下降(實施例5)。硫代硫酸鹽五水合物於60℃~100℃下迅速進行水合水的脫離，且硫代硫酸鹽於200℃下亦不分解，因此硫代硫酸鹽的水合水與鹵素分解深深相關。
(3)於硫代硫酸鹽五水合物的組成以硫原子含有率計而為5重量%附近的情況下，有於去除能力最高、其以下、其以上中的任一情況下去除能力均降低的傾向(實施例1~實施例3)。
(4)作為第三成分，氫氧化鎂、碳酸鎂、碳酸鈣、針鐵礦、碳酸鋅、氧化鋅顯示出高的活性提升效果(實施例6~實施例17)。另外，關於碳酸鋅、氧化鋅，顯示出抑制鹽硫酸氣體的貫流的效果(實施例10~實施例17)。該些無機化合物的效果暗示了其未體現於除假軟水鋁石以外的主體材料中(比較例3~比較例5)，且假軟水鋁石作為必須要素起作用。
(5)意圖改變去除劑的結構，並將成型方法自圓盤製粒機變更為成型壓力小的柱塞擠出機，結果去除能力明顯提升(表4、實施例17)。於去除劑的細孔容積的總和中發現，若直徑10nm以上的大的細孔所佔比例大，則去除能力提升。根據所述情況而示出： 為了假軟水鋁石、硫代硫酸鹽五水合物、鹵素氣體快速進行反應而需要較佳的空間。
(6)如以上般，推測為：鹵素系氣體與硫代硫酸鹽的反應並非均勻場中的單純的還原反應，而是於假軟水鋁石與硫代硫酸鹽之間的相互作用下，例如一面被供給非晶質狀態的硫代硫酸鈉五水合物的水合水，一面於假軟水鋁石上進行反應。
(7)若代替硫代硫酸鹽而使用草酸鈉作為還原劑(比較例6)，則其氯去除能力明顯下降。所述情況暗示了於還原劑的氧化還原電位等中存在最佳的值、或者其他因素。
(8)於實施例2的情況下，SO2於處理開始的同時開始通過，繼而氯化氫貫流，以處理量20L/kg檢測到氯氣。若將生石灰等鹼劑管柱連結於該實施例2的去除劑，則可防止SO2或氯化氫等酸性有害氣體的流出直至將鹵素去除劑的能力使用完。

Claims (27)

  1. 一種鹵素氣體去除劑，其至少含有假軟水鋁石與含硫還原劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的鹵素氣體去除劑，其以去除劑總重量為基準，含有假軟水鋁石40重量%以上。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的鹵素氣體去除劑，其以假軟水鋁石與還原劑的合計重量為基準，以硫元素換算計含有1重量%~8重量%的還原劑。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的鹵素氣體去除劑，其中，還原劑選自由硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽、二亞硫磺酸鹽及四硫磺酸鹽所組成的群組。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的鹵素氣體去除劑，其中，還原劑為含水鹽。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的鹵素氣體去除劑，其進而包含選自由金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽及碳酸氫鹽所組成的群組中的至少一種無機化合物。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的鹵素氣體去除劑，其中，金屬選自由鹼土類金屬元素、過渡金屬元素及鋅族元素所組成的群組。
  8. 如申請專利範圍第6項所述的鹵素氣體去除劑，其中，以去除劑總重量為基準，所述無機化合物的含量為1重量%~40重量%。
  9. 如申請專利範圍第6項所述的鹵素氣體去除劑，其包含選自由氫氧化鎂、碳酸鎂、碳酸鈣、針鐵礦、碳酸鋅及氧化鋅所組成的群組中的至少一種無機化合物作為所述無機化合物。
  10. 如申請專利範圍第6項所述的鹵素氣體去除劑，其中，假軟水鋁石、含硫還原劑及無機化合物的重量組成於將各者的合計設為100時，為40~98：1~25：1~40。
  11. 如申請專利範圍第6項所述的鹵素氣體去除劑，其中，以去除劑總重量為基準，假軟水鋁石、含硫還原劑及所述無機化合物的合計重量為90重量%~100重量%。
  12. 如申請專利範圍第1項所述的鹵素氣體去除劑，其中，於使用Cu Kα射線的X射線繞射測定中，假軟水鋁石的020繞射峰值與假軟水鋁石單獨的測定時相比較而偏移至高角度側。
  13. 如申請專利範圍第1項所述的鹵素氣體去除劑，其中，藉由水銀壓入法所測定的直徑3.0nm~500nm的細孔的容積總和為0.05ml/g~1ml/g。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的鹵素氣體去除劑，其中，藉由水銀壓入法所測定的直徑3.0nm~500nm的細孔的容積總和為0.11ml/g~0.5ml/g。
  15. 如申請專利範圍第13項所述的鹵素氣體去除劑，其中，藉由水銀壓入法所測定的直徑10nm~500nm的細孔的容積總和相對於直徑3.0nm~500nm的細孔的容積總和而為10%以上。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的鹵素氣體去除劑，其中， 藉由水銀壓入法所測定的直徑10nm~500nm的細孔的容積總和相對於直徑3.0nm~500nm的細孔的容積總和而為40%以上。
  17. 如申請專利範圍第4項所述的鹵素氣體去除劑，其中，含硫還原劑為硫代硫酸鹽，所述硫代硫酸鹽的至少一部分是以非晶質狀態存在。
  18. 如申請專利範圍第1項所述的鹵素氣體去除劑，其中，含硫還原劑為硫代硫酸鹽五水合物。
  19. 如申請專利範圍第1項所述的鹵素氣體去除劑，其中，鹵素氣體的鹵素選自由氟、氯、溴及碘所組成的群組。
  20. 一種去除劑的製造方法，其為如申請專利範圍第1項所述的鹵素氣體去除劑的製造方法，所述去除劑的製造方法包括：將假軟水鋁石、含硫還原劑及任意選擇的分散介質混合及/或混煉，繼而進行成型後加以乾燥。
  21. 如申請專利範圍第20項所述的去除劑的製造方法，其中，於30℃~90℃下進行乾燥。
  22. 如申請專利範圍第21項所述的去除劑的製造方法，其中，於40℃~55℃下進行乾燥。
  23. 如申請專利範圍第20項所述的去除劑的製造方法，其中，藉由柱塞擠出機進行成型。
  24. 一種去除劑的用途，其為如申請專利範圍第1項所述的鹵素氣體去除劑的用途，所述去除劑是用以於下述條件下，自含有鹵素氣體的氣體中去除鹵素氣體： 溫度：200℃以下；及含鹵素氣體的氣體的空間速度：100h-1~1000h-1。
  25. 一種鹵素氣體去除系統，其中，於如申請專利範圍第1項所述的鹵素氣體去除劑的後段，進而連結有鹵化氫及/或SO2的吸收處理劑。
  26. 如申請專利範圍第25項所述的鹵素氣體去除系統，其中，吸收處理劑為選自由生石灰、消石灰及沸石所組成的群組中的至少一種材料。
  27. 一種自含鹵素的氣體中去除鹵素氣體的方法，其包括：使含鹵素的氣體與如申請專利範圍第1項所述的鹵素氣體去除劑接觸。
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