DE60205083T2

DE60205083T2 - Verfahren zur herstellung von octafluoropropan

Info

Publication number: DE60205083T2
Application number: DE60205083T
Authority: DE
Inventors: Minako Kawasaki-shi HORIBA; Yasuhiro Kawasaki-shi SUZUKI
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2001-01-15
Filing date: 2002-01-11
Publication date: 2006-06-01
Anticipated expiration: 2022-01-12
Also published as: DE60205083D1; US7041264B2; US20040047785A1; ATE299849T1; EP1351908A2; EP1351908B1; WO2002055457A3; CN1455764A; KR100516683B1; WO2002055457A2; CN1233606C; KR20020082876A

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hochreinen Octafluorpropans.
Stand der Technik
Bisher wird beim Verfahren zur Herstellung von Halbleitervorrichtungen ein Gasätzen zur teilweisen Entfernung eines Dünnschichtmaterials durchgeführt, um ein Schaltkreismuster auf verschiedenen Dünnfilmmaterialien, die einen Halbleiterschaltkreis konstituieren, zu bilden, und gleichzeitig wird eine Entfernung von Rückständen unter Verwendung eines Reinigungsgases durchgeführt, um Dünnschichtausgangsmaterial, das während der Dünnschichtbildung auf dem Reaktionsgefäß abgeschieden wird, zu entfernen. Ein herkömmliches Ätzgas oder Reinigungsgas für das Herstellungsverfahren einer Halbleitervorrichtung ist Octafluorpropan (im Folgenden als "FC-218" bezeichnet).
Andererseits werden die Schaltkreismuster feiner, um mit der jüngeren Tendenz zu höheren Leistungsfähigkeiten, geringeren Größen, höheren Verdrahtungsdichten elektrischer oder elektronischer Vorrichtungen mitzuhalten, und um ein höherpräzises Schaltkreismuster durch Ätzen zu bilden, besteht Bedarf nach der Verwendung eines hochreinen Ätzgases, aus welchem Verunreinigungen soweit wie möglich entfernt sind. Wenn ein Ätzgas eine Verunreinigung selbst in sehr geringer Menge enthält, kann dies die Bildung einer großen Linienbreite während der Bildung eines feinen Musters verursachen und Defekte im Produkt mit einem integrierten Schaltkreis hoher Dichte erhöhen.
Auch in dem Verfahren der Entfernung von Ablagerungen unter Verwendung eines Reinigungsgases müssen Restverunreinigungen in dem Herstellungsverfahren einer Halbleitervorrichtung nach dem Reinigen soweit wie möglich verringert werden, um eine hochreine und hochqualitative Vorrichtung bereitzustellen. Zu diesem Zweck wird ein hochreines Reinigungsgas, das im Wesentlichen keine Verunreinigung enthält, gefordert.
Bezüglich des Herstellungsverfahrens von FC-218 sind beispielsweise ein Verfahren der elektrolytischen Fluorierung von 1-Chlorpropan (siehe US-Patent 3,709,800), ein Verfahren des Umsetzens von Trifluorpentachlorpropan mit Mangantrifluorid (siehe US-Patent 2,578,721) und ein Verfahren des Umsetzens von Fluorwasserstoff und Chlor mit beispielsweise Propan und Propylen (siehe US-Patent 5,220,083) bekannt. In diesen Verfahren wird jedoch eine chlorhaltige Verbindung als Ausgangsmaterial verwendet, und daher wird eine chlorhaltige Verbindung als Nebenprodukt erzeugt und als Verunreinigungen in FC-218 eingemischt.
Andererseits ist bezüglich des Verfahrens zur Herstellung von FC-218 unter Verwendung von chlorfreien Ausgangsmaterialien beispielsweise ein Verfahren der elektrolytischen Fluorierung von Propan bekannt (siehe US-Patent 3,840,445). Diese Verfahren sind jedoch industriell nachteilig, da die Apparatur hierfür sehr kompliziert ist und die Ausbeute niedrig ist.
Weiterhin ist ein Verfahren zur Fluorierung von Hexafluorpropen (im Folgenden manchmal als "FC-1216" bezeichnet) zur Herstellung von FC-218 bekannt. Beispielsweise sind ein Verfahren der Umsetzung von FC-1216 mit einem Fluorgas unter Verdünnung mit einem Inertgas und einem Reaktionsproduktgas, ein Verfahren der elektrolytischen Fluorierung von FC-1216 in Fluorwasserstoff (siehe JP-B-62-61115) (der Begriff "JP-B", so wie hier verwendet, bedeutet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung") und ein Verfahren des Umsetzens mindestens eines hochwertigen Metallfluorids, ausgewählt aus Cobalttrifluorid, Mangantrifluorid und Silberdifluorid, mit FC-1216 (siehe JP-B-62-54777) bekannt.
In diesem Fall sind zur Herstellung von FC-1216 beispielsweise ein Verfahren, umfassend die thermische Zersetzung von Chlordifluormethan (im Folgenden manchmal als "HCFC-22" bezeichnet), und ein Verfahren, umfassend die Fluorierung eines perhalogenierten Chlorfluorkohlenstoffs mit 3 Kohlenstoffatomen und anschließend Dehalogenieren des Fluorierungsprodukts zur Erzeugung von FC-1216 (siehe US-Patent 5,057,634) bekannt.
Auch in diesem Verfahren wird jedoch üblicherweise eine chlorhaltige Verbindung als Ausgangsmaterial verwendet, und das erhaltene FC-1216 enthält daher üblicherweise eine chlorhaltige Verbindung als Verunreinigung. Als Ergebnis enthält ausgehend von diesem FC-1216 hergestelltes FC-218 die chlorhaltige Verbindung zusammen mit nicht umgesetztem FC-1216.
Diese chlorhaltige Verbindung und Fluorkohlenstoffverunreinigungen wie FC-1216 müssen daher aus FC-218 entfernt werden.
Beispielsweise wurde die Abtrennung dieser Verunreinigungen aus FC-218 durch Destillation oder dergleichen versucht. Genauer können in FC-218 enthaltende Verunreinigungen theoretisch durch Destillation entfernt werden, wenn diese einen von FC-218 verschiedenen Siedepunkt aufweisen. Wie jedoch in Tabelle 1 unten gezeigt ist, weisen Chlorpentafluorethan (im Folgenden manchmal als "CFC-115" bezeichnet), FC-1216, Dichlordifluormethan (im Folgenden manchmal als "CFC-12" bezeichnet) und HCFC-22, die in vielen Fällen als Verunreinigungen eingemischt sind, jeweils einen Siedepunkt nahe dem Siedepunkt von FC-218 auf. Es ist daher sehr schwierig, diese Verunreinigungen durch Destillation abzutrennen und hochreines FC-218 zu erhalten.
Tabelle 1
Daher wurde ein anderes Reinigungsverfahren als eine Abtrennung durch Destillation versucht, wie beispielsweise eine extraktive Destillation, eine Membrantrennung und Adsorptionstrennung.
Das extraktive Destillationsverfahren weist jedoch ein Problem dahingehend auf, dass die Vorrichtungskosten hoch sind und das Verfahren aufwendig ist. Das Membranabtrennverfahren weist ein Problem dahingehend auf, dass eine geeignete und praktikable Membran mit zur Abtrennung von FC-218 von Verunreinigungen notwendigen Eigenschaften nicht bekannt ist, und eine Reinigung auf hohe Reinheit, beispielsweise so, dass der Gehalt an Verunreinigungen FC-218 1 Massen-ppm oder weniger beträgt, schwierig ist.
Wie auch in Tabelle 2 gezeigt ist, besteht fast kein Unterschied in der Molekülgröße (berechneter Wert bei einer Struktur im stabilen Zustand) zwischen FC-218 und CFC-115 oder FC-1216, es gibt keinen Unterschied im Siedepunkt zwischen FC-218 und Verunreinigungen, und FC-218 und die Verunreinigungen sind in der Struktur und den physikalischen Eigenschaften ähnlich. Eine Reinigung auf hohe Reinheit durch Entfernen von Verunreinigungen kann daher durch ein Adsorptionsabtrennverfahren unter Verwendung eines bekannten Adsorptionsmittels wie Aktivkohle, Silicagel, Zeolith (Molekularsieb) und Molekularsiebkohlenstoff (im Nachfolgenden als "MSC" abgekürzt) nicht erreicht werden.
Tabelle 2
Hierunter kann FC-1216, das eines der Verunreinigungen ist, durch Adsorption unter Verwendung von Aktivkohle oder MSC entfernt werden, chlorhaltige Verbindungen wie CFC-115 können jedoch nicht abgetrennt werden.
Demgemäß ist es in herkömmlichen Reinigungsverfahren schwierig, hochreines FC-218 durch Verminderung der Konzentration an Fluorkohlenstoffverunreinigungen, einschließlich Chlorverbindungen wie CFC-115, auf weniger als 1 Massen-ppm zu erhalten.
Als Ergebnis ausgiebiger Untersuchungen zur Lösung dieser Probleme haben die vorliegenden Erfinder ermittelt, dass wenn rohes Octafluorpropan, das Verunreinigungen wie Chlorverbindungen enthält, mit einem Mittel zur Zersetzung von Verunreinigungen, enthaltend ein Eisen(III)-oxid und eine Erdalkalimetallverbindung, und anschließend einem Adsorptionsmittel in Kontakt gebracht wird, diese Verunreinigungen leicht weitgehend entfernt werden können.
Genauer haben die vorliegenden Erfinder ein Reinigungsverfahren von FC-218 gefunden, wobei Fluorkohlenstoffverunreinigungen wie CFC-115, FC-1216, CFC-12, CFC-13 (Chlortrifluormethan) und HCFC-22 in einer Konzentration von 10 bis 10.000 Massen-ppm enthaltendes FC-218 mit dem oben erwähnten Mittel zur Zersetzung von Verunreinigungen und weiterhin mit einem Adsorptionsmittel in Kontakt gebracht wird, und diese Verunreinigungen so auf weniger als 1 Massen-ppm vermindert werden können. Die vorliegende Erfindung wurde auf Grundlage dieses Befunds fertiggestellt.
Ziel der Erfindung
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die oben erwähnten Probleme herkömmlicher Techniken zu lösen und ein Verfahren zur Herstellung eines Octafluorpropans bereitzustellen, bei dem Verunreinigungen aus einem Ausgangsoctafluorpropan, das Verunreinigungen enthält, weitgehend entfernt werden können.
Zusammenfassung der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Octafluorpropans ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Verunreinigungen enthaltendes rohes Octafluorpropan bzw. Ausgangsoctafluorpropan bei einer Zersetzungsreaktionstemperatur von 250 bis 380°C mit einem unten definierten Mittel zur Zersetzung von Verunreinigungen und dann mit einem Adsorptionsmittel kontaktiert wird, um die Verunreinigungen aus dem rohen Octafluorpropan weitgehend zu entfernen.
Das Mittel zur Zersetzung von Verunreinigungen umfasst ein Eisen(III)-oxid und eine Erdalkalimetallverbindung.
Das Eisen(III)-oxid ist bevorzugt ein γ-Eisenhydroxidoxid und/oder ein γ-Eisen(III)-oxid.
Die Erdalkalimetallverbindung ist bevorzugt mindestens eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Oxiden, Hydroxiden und Carbonaten eines Erdalkalimetalls von Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium.
Das Mittel zur Zersetzung von Verunreinigungen enthält bevorzugt 5 bis 40% eines Eisen(III)-oxids und 60 bis 95 Massen-% einer Erdalkalimetallverbindung, bezogen auf die gesamte Masse des Mittels zur Zersetzung von Verunreinigungen.
Das Mittel zur Zersetzung von Verunreinigungen ist bevorzugt ein Granulat, umfassend ein Pulver des Eisen(III)-oxids mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 100 μm und ein Pulver des Erdalkalimetalls mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 100 μm oder weniger.
Das Mittel zur Zersetzung von Verunreinigungen ist bevorzugt ein Granulat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 bis 10 mm.
Das Adsorptionsmittel ist bevorzugt mindestens ein Mitglied, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Aktivkohle, Molekularsieben und Molekularsiebkohlenstoff.
Das rohe Octafluorpropan kann die Verunreinigungen in einem Anteil von 10 bis 10.000 Massen-ppm enthalten.
Die Verunreinigung ist bevorzugt mindestens eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Chlorpentafluorethan, Hexafluorpropen, Chlortrifluormethan, Dichlordifluormethan und Chlordifluormethan.
Nachdem die Verunreinigungen weitgehend entfernt wurden, kann die Konzentration der in dem Octafluorpropan verbleibenden Verunreinigungen weniger als 1 Massen-ppm betragen.
Der Schritt der Herstellung eines Verunreinigungen enthaltenden rohen Octafluorpropans kann die Fluorierung von Hexafluorpropen sein.
Das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Octafluorpropan kann weniger als 0,0001 Massen-% einer Chlorverbindung enthalten und weist eine Reinheit von 99,9999 Massen-% oder mehr auf.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
[Herstellungsverfahren]
Das Verfahren zur Herstellung eines Octafluorpropans gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst den Schritt des Kontaktierens eines Ausgangsoctafluorpropans, welches Verunreinigungen enthält, mit einem Mittel zur Zersetzung von Verunreinigungen unter Erhitzen (erhöhte Temperatur) und anschließend mit einem Adsorptionsmittel, um die Verunreinigungen weitgehend aus dem Ausgangsoctafluorpropan zu entfernen. Dieser Reinigungsprozess wird unten ausführlich beschrieben. Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Begriff "Ausgangsoctafluorpropan" bzw. "rohes Octafluorpropan" bedeutet ein Verunreinigungen enthaltendes Octafluorpropan, das nicht einen Reinigungsschritt in der vorliegenden Erfindung durchlaufen hat. Weiterhin bedeutet "weitgehend entfernen", so wie hier verwendet, dass überhaupt keine Verunreinigungen oder fast keine Verunreinigungen enthalten sind.
Mittel zur Zersetzung von Verunreinigungen
In der vorliegenden Erfindung wird als Mittel zur Zersetzung von Verunreinigungen bevorzugt ein Eisen(III)-oxid und eine Erdalkalimetallverbindung verwendet.
Unter den Eisen(III)-oxiden sind γ-FeOOH (γ-Eisenhydroxidoxid) und γ-Fe₂O₃ (γ-Eisen(III)-oxid) bevorzugt, wobei γ-FeOOH bevorzugter ist.
Diese Eisenoxide können einzeln oder in Kombination einer Mehrzahl von Eisenoxiden verwendet werden.
Der Grund, weshalb γ-FeOOH und γ-Fe₂O₃ im Vergleich mit α-Fe₂O₃ bevorzugt sind, hängt vermutlich mit der Aktivität von Eisenoxid zusammen. γ-FeOOH und γ-Fe₂O₃ weisen eine höhere Reaktivität auf, wobei die Aktivität mit einer Chlorverbindung in der Reihenfolge γ-FeOOH > γ-Fe₂O₃ > α-FeOOH > Fe₂O₃ >> α-Fe₂O₃ ist. Dieser Unterschied der Aktivität mit einer Chlorverbindung beruht vermutlich darauf, dass die Bindungsenergie zwischen einem Eisenatom und einem Sauerstoff in dem γ-FeOOH oder γ-Fe₂O₃ niedriger als in α-FeOOH ist.
Die Erdmetallalkaliverbindung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt ein Hydroxid, ein Oxid oder ein Carbonat eines Erdalkalimetalls. Beispiele des Erdalkalimetalls sind Magnesium, Calcium, Strontium und Barium.
Unter diesen Erdalkalimetallverbindungen wird bevorzugt ein Hydroxid oder ein Oxid von Calcium verwendet, wobei Calciumhydroxid bevorzugter ist. Diese Erdalkalimetallverbindung können einzeln oder in Kombination einer Mehrzahl von Erdalkalimetallverbindungen verwendet werden.
Das Verunreinigungszersetzungsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung enthält bevorzugt das Eisen(III)-oxid und die Erdalkalimetallverbindung derart, dass der Anteil an Eisen(III)-oxid von 5 bis 40 Massen-%, bevorzugt von 20 bis 30 Massen-%, und die Menge der Erdalkalimetallverbindung von 60 bis 95 Massen-% beträgt, bevorzugt von 70 bis 80 Massen-%, bezogen jeweils auf die gesamte Masse des Mittels zur Zersetzung der Verunreinigungen.
Es wird angenommen, dass wenn die Anteile des Eisen(III)-oxids und der Erdalkaliverbindung, die in dem Mittel zur Zersetzung von Verunreinigungen enthalten sind, in den oben beschriebenen Bereich fallen, die Zersetzung von Verunrei nigungen und die Entfernung der Zersetzungsprodukte effektiv durchgeführt werden kann, wie später beschrieben ist, wobei eine effiziente Reinigung durch Verwendung der charakteristischen Merkmale des Eisen(III)-oxids und der Erdalkalimetallverbindung durchgeführt werden kann.
Die Form des Verunreinigungszersetzungsmittels ist nicht besonders eingeschränkt, ist aber bevorzugt eine Teilchenform. Wenn das Eisen(III)-oxid und die Erdalkalimetallverbindung in Teilchenform vorliegen, ist die durchschnittliche Teilchengröße vor deren Vermischen, das heißt vor Bildung eines Verunreinigungszersetzungsmittels, bevorzugt 100 μm oder weniger, bevorzugter 10 μm oder weniger, noch bevorzugter 1 μm oder weniger. Die durchschnittliche Teilchengröße ist bevorzugt 0,01 bis 100 μm, bevorzugter 0,01 bis 10 μm, noch bevorzugter 0,01 bis 1 μm.
Wenn die durchschnittliche Teilchengröße jedes der Eisen(III)-oxid- und Erdalkalimetallverbindungsteilchen 100 μm oder weniger beträgt, kann ein Octafluorpropan mit höherer Reinheit erhalten werden, und die Reinigung kann effektiv durchgeführt werden. Dies beruht vermutlich darauf, dass das Eisen(III)-oxid und die Erdalkalimetallverbindung feine Teilchen sind, daher deren spezifischer Oberflächenbereich erhöht wird, und das Eisen(III)-oxid und die Erdalkalimetallverbindung gut miteinander verteilt werden und als Ergebnis das Eisen(III)-oxid und die Erdalkalimetallverbindung bezüglich der Fläche und der Berührungswahrscheinlichkeit des Ausgangsoctafluorpropans mit dem Verunreinigungszersetzungsmittel erhöht sind.
Die Konzentration und Art der Verunreinigungen in dem Eisen(III)-oxid und der Erdalkalimetallverbindung sind nicht besonders eingeschränkt, solange die Fähigkeit der Zersetzung von Verunreinigungen im Ausgangsoctafluorpropan nicht beeinflusst wird.
Die Form des Mittels zur Zersetzung von Verunreinigungen ist nicht besonders eingeschränkt, und das Verunreinigungszersetzungsmittel kann in jeder Form zur Reinigung verwendet werden, das Verunreinigungszersetzungsmittel ist aber bevorzugt ein Granulat in Teilchenform. Spezifische Beispiele dieses Granulats beinhalten die Pelletform und Kugelform. Die durchschnittliche Teilchenform des Granulats ist bevorzugt 0,5 bis 10 mm, bevorzugter 1 bis 5 mm.
Wenn die durchschnittliche Teilchengröße des Granulats innerhalb des oben beschriebenen Bereichs liegt, nimmt die Kontaktwahrscheinlichkeit der Verunreinigungen mit dem Verunreinigungszersetzungsmittels zu, und die Zersetzung und Entfernung der Verunreinigungen kann effektiv durchgeführt werden. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße des Verunreinigungszersetzungsmittels 10 mm überschreitet, ist der an der Adsorption und Diffusion von Gas beteiligte Oberflächenbereich relativ verkleinert, und die Diffusionsgeschwindigkeit wird manchmal vermindert. Wenn andererseits die durchschnittliche Teilchengröße des Verunreinigungszersetzungsmittels weniger als 0,5 mm beträgt, ist der an der Adsorption und Diffusion beteiligte Bereich relativ erhöht, und obwohl die Diffusionsgeschwindigkeit höher sein kann, wenn die behandelte Gasmenge erhöht wird, führt dies manchmal zu einem großen Druckunterschied.
Für die Herstellung des Verunreinigungszersetzungsmittels, umfassend das Eisen(III)-oxid und die Erdalkalimetallverbindung, werden ein Pulver des Eisen(III)-oxids und ein Pulver der Erdalkalimetallverbindung vermischt, wobei das Herstellungsverfahren des Verunreinigungszersetzungsmittels nicht eingeschränkt ist. Bei der Herstellung (Granulierung) des Granulats kann, solange das Mischverhältnis in dem oben beschriebenen Bereich liegt, eine zufriedenstellende Granulierung durch Zugabe von Wasser zu dem Gemisch erhalten werden. Wenn die Teilchengröße des Eisen(III)-oxids oder der Erdalkalimetallverbindung etwas groß ist, kann die Granulierung durch Zugabe eines Bindemittels zusammen mit Wasser durchgeführt werden. Die Art und Menge des Bindemittels sind nicht besonders eingeschränkt, und es kann ein bekanntes Bindemittel eingesetzt werden, solange es die Leistungsfähigkeit des erhaltenen Verunreinigungszersetzungsmittels nicht beeinflusst. Beispiele des anorganischen Bindemittels sind Ton und Gips, und Beispiele des organischen Bindemittels sind Methylcellulose, Polyvinylalkohol und Stärke.
Dieses granuläre Verunreinigungszersetzungsmittel kann durch Vermischen des Eisen(III)-oxids und der Erdalkalimetallverbindung, Zugabe einer geeigneten Menge Wasser, Verkneten des Gemischs und Granulieren der verkneteten Vorform hergestellt werden.
Die zur Herstellung eines solchen Granulats notwendige Knetvorrichtung kann eine Struktur aufweisen, bei der das Vermischen und die Granulierung gleichzeitig durchgeführt werden können, oder bei der das Vermischen oder die Granulierung getrennt durchgeführt werden. Beispiele der Knetvorrichtung, bei der das Mischen und die Granulierung gleichzeitig durchgeführt werden, sind ein Henschel-Mischer und ein Vertikalmischer. Es ist auch möglich, das Vermischen in dem Henschel-Mischer oder V-Typ-Mischer durchzuführen und die Granulierung mit einer Wannentyp-Pelletiervorrichtung oder einer Trommeltyp-Pelletiervorrichtung durchzuführen.
Das so erhaltene Granulat wird bevorzugt bei 100 bis 150°C für 3 bis 5 Stunden in einer Inertgasströmung wie Luft und Stickstoff getrocknet, um die Härte zu erhöhen und den Wassergehalt zu verdampfen. Der Wassergehalt in dem Verunreinigungszersetzungsmittel nach Trocknen kann ausreichen, wenn der Gewichtsverlust nach Trocknen bei 110°C für 2 bis 3 Stunden in einem Lufttrockner 1 Massen-% oder weniger beträgt.
Es wird angenommen, dass durch die Verwendung dieses Verunreinigungszersetzungsmittels die Verunreinigung in dem Ausgangsoctafluorpropan, wie Fluorkohlenstoff, mit der Erdalkalimetallverbindung in dem Verunreinigungszersetzungsmittel reagieren und so zersetzt bzw. abgebaut werden. Genauer reagiert die Verunreinigung CFC-115 mit einem Hydroxid, einem Oxid oder einem Carbonat einer Erdalkalimetallverbindung in dem Verunreinigungszersetzungsmittel, wobei ein Fluorid und ein Chlorid eines Erdalkalimetalls erzeugt werden, und gleichzeitig Kohlenstoffmonoxid, Wasser und dergleichen erzeugt werden. Die in diesem Reaktionsprozess erzeugten Kohlenstoffmonoxid und Wasser reagieren unter Verwendung des Eisens als Katalysator, wobei weiterhin Wasserstoff oder Methan erzeugt wird. Es wird angenommen, dass diese Reaktionen kontinuierlich ablaufen, wobei das Chlor in CFC-115 durch den erzeugten Wasserstoff ersetzt wird, wobei Pentafluorethan erzeugt wird (im Folgenden manchmal als "HFC-125" bezeichnet). Durch den gleichen Reaktionsmechanismus wird FC-1114 aus CFC-115 erzeugt. Genauer wird angenommen, dass HFC-125 aus CFC-115 erzeugt wird und als Ergebnis der Eliminierung von HFC-125 FC-1114 gebildet wird. Diese erhaltenen Fluorkohlenstoffe weisen eine kleinere Molekülgröße als die von CFC-115 (Molekülgröße: von 4,3 bis 5,6 Å) auf. Beispielsweise beträgt die Molekülgröße von HFC-125 von 3,4 bis 4,9 Å, und die Molekülgröße von FC-1114 beträgt von 3,5 bis 4,9 Å. Somit wird der Molekülgrößenunterschied zwischen Octafluorpropan (4,9 bis 6,1 Å) und HFC-125 im Vergleich zum Molekülgrößenunterschied zwischen Octafluorpropan und CFC-115 signifikant, und wahrscheinlich deswegen können diese Verunreinigungen leicht durch einen Kontakt mit einem Adsorptionsmittel im Anschluss an den Kontakt mit dem Verunreinigungszersetzungsmittel entfernt werden. Dabei ist Octafluorpropan eine relativ stabile Verbindung und wird daher durch Kontakt mit dem Verunreinigungszersetzungsmittel unter der Heiztemperatur von 250 bis 380°C nicht zersetzt.
Adsorptionsmittel
Bei dem Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird das Ausgangsoctafluorpropan weiterhin nach dem Kontakt mit dem Verunreinigungszersetzungsmittel mit einem Adsorptionsmittel unter erhöhter Temperatur in Kontakt gebracht.
Das hier verwendete Adsorptionsmittel kann ein bekanntes Adsorptionsmittel sein. Beispiele der Adsorptionsmittel, die bevorzugt verwendet werden können, sind Aktivkohle, Zeolit (Molekularsieb) und Molekularsiebkohlenstoff. Die Aktivkohle oder der Molekularsiebkohlenstoff können vor Verwendung einer Vorbehandlung, wie beispielsweise einer Säurebehandlung, Hitzebehandlung und Dampfbehandlung, unterzogen werden.
Hierunter sind Molekularsiebe mit einer Porengröße von 4 bis 7 Å und Molekularsiebkohlenstoff bevorzugt, wobei Molekularsiebkohlenstoff 5A bevorzugter ist.
Das Adsorptionsmittel kann auch ein im Handel erhältliches Produkt sein.
Diese Adsorptionsmittel können einzeln oder in Kombination einer Mehrzahl von Adsorptionsmitteln verwendet werden.
Herstellungsverfahren für rohes Octafluorpropan
Das Herstellungsverfahren für Octafluorpropan gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst einen Schritt des Kontaktierens eines rohen Octafluorpropans, das Verunreinigungen enthält, mit einem Verunreinigungszersetzungsmittel unter erhöhter Temperatur (Heizen) (Reinigungsschritt 1) und einen Schritt des weiteren Kontaktierens mit einem Adsorptionsmittel (Reinigungsschritt 2). Das rohe Octafluorpropan bzw. Ausgangsoctafluorpropan, auf das die vorliegende Erfindung angewandt werden kann, kann entweder ein durch ein bekanntes Verfahren hergestelltes Produkt oder ein am Markt erhältliches Produkt sein.
(Reinigungsschritt 1)
Bezüglich des Vorgangs der Zersetzungsreaktion von Verunreinigungen wie Fluorkohlenstoffen in einem Ausgangsoctafluorpropan wird das Verunreinigungszersetzungsmittel beispielsweise in ein Zersetzungsreaktionsgefäß gefüllt, und ein Ausgangsoctafluorpropan wird diesem Zersetzungsreaktionsgefäß zugeführt, um das Ausgangsoctafluorpropan mit dem Verunreinigungszersetzungsmittel in Kontakt zu bringen. Der Kontaktierschritt ist nicht besonders eingeschränkt, es ist aber beispielsweise ein kontinuierlicher Vorgang mittels eines Strömungsverfahren unter Verwendung eines Festbetts bevorzugt verwendbar.
Bezüglich des Reaktionsdrucks kann ein Druck auferlegt werden oder nicht, und die Behandlung kann üblicherweise unter einem leicht handhabbaren Druck durchgeführt werden, die Reaktion wird aber bevorzugt bei einem Druck durchgeführt, ausgedrückt als Anzeigendruck, von 0 bis 2 MPa, bevorzugt in der Größenordnung von 0 bis 1 MPa.
Die Größe (Volumen) des Zersetzungsreaktionsgefäßes und die Raumgeschwindigkeit sind nicht besonders eingeschränkt, solange das Ausgangsoctafluorpropan und das Verunreinigungszersetzungsmittel für eine bestimmte Zeitdauer in Berührung kommen können, diese werden aber bevorzugt so eingestellt, dass die Verweilzeit des Octafluorpropans in dem Zersetzungsreaktionsgefäß 1 bis 30 Sekunden beträgt, bevorzugter 4 bis 30 Sekunden.
Die Zersetzungreaktionstemperatur in dem Zersetzungsreaktionsgefäß beträgt bevorzugt 250°C bis 380°C, bevorzugt 280°C bis 360°C. Wenn die Zersetzungsreaktionstemperatur in diesen Bereich fällt, kann das Verunreinigungszersetzungsmittel seine Aktivität beibehalten. Wenn die Zersetzungsreaktionstemperatur weniger als 250°C beträgt, wird die Aktivität des Verunreinigungszersetzungsmittels nicht unterstützt, und die Zersetzungsgeschwindigkeit ist langsam, wohingegen bei Überschreiten der Zersetzungsreaktionstemperatur von 380°C das Verunreinigungszersetzungsmittel selbst aufgrund der Hitze zersetzt wird und die Zersetzung von Verunreinigungen in dem Ausgangsoctafluorpropan nicht ablaufen könnte.
(Reinigungsschritt 2)
Die Verunreinigungen nach Reinigungsschritt 1 werden weiterhin mit einem Adsorptionsmittel in Kontakt gebracht und dadurch weitgehend entfernt, wodurch ein hochreines Octafluorpropan erhalten werden kann.
Der Adsorptionsvorgang kann beispielsweise durchgeführt werden, indem das Adsorptionsmittel in einen Adsorptionsturm gefüllt wird und das Ausgangsoctafluorpropan nach der Zersetzungsreaktion diesem zugeführt wird. In diesem Fall ist das Adsorptionsverfahren nicht eingeschränkt, und ein bekanntes Verfahren kann eingesetzt werden, beispielsweise ist eine kontinuierliche Betriebsweise mittels eines Strömungsverfahrens unter Verwendung eines Festbetts bevorzugt einsetzbar.
Beim Kontaktieren des Ausgangsoctafluorpropans, das den Reinigungsschritt 1 durchlaufen hat, mit dem Adsorptionsmittel, kann entweder eine Gasphase oder eine flüssige Phase verwendet werden. Die lineare Geschwindigkeit ist im Fall eines Gasphasenkontaktverfahrens von 1 bis 10 m/min, bevorzugter 1 bis 5 m/min, und im Falle eines Flüssigphasenkontaktverfahrens bevorzugt von 0,2 bis 5 m/h, bevorzugter von 0,5 bis 2 m/h.
Die Behandlung kann üblicherweise bei einem leicht handhabbaren Druck durchgeführt werden, und eine spezielle Vorgehensweise wie Anlegen eines Drucks ist nicht notwendig. Im Allgemeinen ist der Druck bevorzugt 0 bis 2 MPa, ausgedrückt als Anzeigendruck.
Die Temperatur bei dem Adsorptionsvorgang kann üblicherweise ungefähr Raumtemperatur betragen, und ein Erhitzen oder Kühlen ist nicht notwendig.
Wenn die Adsorptionsfähigkeit des Adsorptionsmittels gesättigt ist, kann das Adsorptionsmittel regeneriert und wiederverwendet werden. In diesem Fall wird die Regeneration des Adsorptionsmittels durchgeführt, indem verschiedene Inertgase wie auf eine hohe Temperatur erhitztes Stickstoffgas durch das Adsorptionsmittel geführt werden und so Octafluorpropan und Verunreinigungen wie Fluorkohlenstoffe desorbiert werden.
Bei der Regenerierung beträgt die Temperatur des Inertgases im Fall eines Adsorptionsmittels auf Zeolithbasis bevorzugt 20 bis 600°C und im Fall eines Adsorptionsmittels aus Aktivkohle oder Molekularsiebkohlenstoff bevorzugt 100 bis 400°C.
[Verfahren zur Herstellung von Octafluorpropan]
In dem Verfahren zur Herstellung von Octafluorpropan wird ein Ausgangsoctafluorpropan hergestellt und dann damit das oben beschriebene Reinigungsverfahren durchgeführt. Genauer werden nach Herstellung eines Ausgangsoctafluorpropans der oben beschriebene Reinigungsschritt 1 und Reinigungsschritt 2 durchgeführt.
Bezüglich des Verfahrens zur Herstellung des Ausgangsoctafluorpropans besteht keine Einschränkung, und ein bekanntes Verfahren kann eingesetzt werden. Wie oben beschrieben ist, kann ein Ausgangsoctafluorpropan durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch ein Verfahren der elektrolytischen Fluorierung von 1-Chlorpropan (siehe US-Patent 3,709,800), ein Verfahren des Umsetzens von Trifluorpentachlorpropan mit Mangantrifluorid (siehe US-Patent 2,578,721) oder ein Verfahren des Umsetzens von Fluorwasserstoff und Chlor mit beispielsweise Propan und Propylen (siehe US-Patent 5,220,083).
Um das Verunreinigungen enthaltende Ausgangsoctafluorpropan herzustellen, kann ein Verfahren der Fluorierung eines Hexafluorpropens verwendet werden. Beispielsweise kann das Ausgangsoctafluorpropan durch bekannte Verfahren wie ein Verfahren des Umsetzens von FC-1216 und Fluorgas unter Verdünnung mit einem Inertgas und einem Reaktionsproduktgas hergestellt werden, ein Verfahren des elektrischen Fluorierens von FC-1216 in Fluorwasserstoff (siehe JP-B-62-61115) und ein Verfahren des Umsetzens mindestens eines hochwertigen Metallfluorids, ausgewählt aus Cobalttrifluorid, Mangantrifluorid und Silberdifluorid, mit FC-1216 (siehe JP-B-62-54777).
Das so hergestellte rohe Octafluorpropan wird dem oben beschriebenen Reinigungsschritt 1 und Reinigungsschritt 2 unterzogen, wobei Octafluorpropan erhalten werden kann, aus dem Verunreinigungen weitgehend entfernt sind.
[Hochreines Octafluorpropan]
Durch Verwendung des Reinigungsverfahrens der vorliegenden Erfindung können Verunreinigungen in einem rohen Octafluorpropan wie Fluorkohlenstoff, insbesondere Chlorpentafluorethan (CFC-115), ein Hexafluorpropen (FC-1216), Dichlordifluormethan (CFC-12), Chlortrifluormethan (CFC-13) und Chlordifluormethan (HCFC-22) effektiv entfernt werden. Insbesondere können Chlorverbindungen als Verunreinigungen, die durch herkömmliche Reinigungsverfahren schwierig zu entfernen sind, wie beispielsweise CFC-115, CFC-12, CFC-13 und HCFC-22, weitgehend entfernt werden, und ein hochreines Octafluorpropan kann erhalten werden.
Die oben beschriebenen Verunreinigungen sind üblicherweise in einem Ausgangsoctafluorpropan in einem Anteil von 10 bis 10.000 Massen-ppm enthalten, und wenn das Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können diese in einem Octafluorpropan enthaltenen Verunreinigungen auf weniger als 1 Massen-ppm (0,0001 Massen-%) vermindert werden, und die Reinheit des nach der Reinigung enthaltenen Octafluorpropans kann 99,9999 Massen-% oder mehr betragen.
Hier ist die Reinheit des Octafluorpropans als Wert definiert, der durch Abziehen des Fluorkohlenstoffgehalts, abgesehen vom Octafluorpropan, von 100 Massen-% erhalten wird. Die Analyse eines Octafluorpropanprodukts mit einer Reinheit von 99,9999 Massen-% oder mehr kann durchgeführt werden durch (1) Gas-Chromatography (GC) unter Verwendung des TCD-Verfahrens, FID-Verfahrens (jeweils ein Vorschnittverfahren beinhaltend) oder des ECD-Verfahrens, und (2) Gaschromatographie-Massenspektrometer (GC-MS).
[Verwendungen]
Da Verunreinigungen weitgehend entfernt sind, kann das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Octafluorpropan als Ätzgas in dem Ätzschritt einer Halbleitervorrichtung verwendet werden.
Insbesondere wird bei der Herstellung einer Halbleitervorrichtung wie LSI und TFT das Octafluorpropan geeigneterweise als Ätzgas zur Bildung eines Schaltkreismusters aus einem Dünn- oder Dickfilm, gebildet durch ein CVD-Verfahren, ein Sputterverfahren oder Gasphasenabscheidungsverfahren, verwendet.
Das Octafluorpropan kann auch als Reinigungsgas in dem Reinigungsschritt einer Halbleitervorrichtung verwendet werden.
Insbesondere wird bei der Vorrichtung zur Bildung eines Dünn- oder Dickfilms eine Reinigung durchgeführt, um nicht notwendige Ablagerungen, die sich an der Innenwand der Vorrichtung und der Einspannvorrichtung (Engl.: jig) angehäuft haben, zu entfernen, da nicht notwendige Ablagerungen die Bildung von Teilchen verursachen und entfernt werden müssen, um einen Film mit guter Qualität zu erhalten. Das erfindungsgemäße Octafluorpropan kann geeigneterweise als Reinigungsgas zu diesem Zweck verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Gas umfasst das hochreine Octafluorpropan. Dieses Gas kann das reine Octafluorpropan sein oder zusätzlich geeigneterweise andere Gase enthalten. Beispiele dieser anderen Gase sind He, Ne, Ar und O₂. Die Menge dieser anderen zugemischten Gase ist nicht besonders eingeschränkt, und bei Verwendung des hochreinen Octafluorpropans gemäß der vorliegenden Erfindung als Ätzgas oder Reinigungsgas variiert die zugemischte Menge in Abhängigkeit der Art der Verbindung und der zu ätzenden Dicke und kann gemäß der Menge und der Dicke der zu reinigenden Ablagerungen gewählt werden.
Wirkungen der Erfindung
Gemäß dem Verfahren zur Herstellung eines Octafluorpropans der vorliegenden Erfindung können Verunreinigungen wie Chlorverbindungen, die bisher schwierig zu entfernen waren, weitgehend entfernt werden, und ein hochreines Octafluorpropan kann leicht erhalten werden. Weiterhin ist das durch das Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Octafluorpropan weithin frei von Verunreinigungen und kann daher effektiv als Ätz- oder Reinigungsgas Verwendung bei den Herstellungsverfahren einer Halbleitervorrichtung und dergleichen eingesetzt werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird unten ausführlicher mit Bezug auf Beispiele beschrieben, die vorliegende Erfindung soll jedoch nicht als auf diese Beispiele eingeschränkt angesehen werden.
[Beispiele 1 bis 3]
[Herstellung von rohem bzw. Ausgangsoctafluorpropan]
Das Octafluorpropan wurde durch das Verfahren der Umsetzung von FC-1216 mit einem hochwertigen Metallfluorid hergestellt.
Das Cobaltchlorid wurde zu einer Tablette gebildet (5 mmΦ × 5 mm) und mit HF-Gas und dann mit F₂-Gas fluoriert, um CoF₃ herzustellen. 480 g des erhaltenen CoF₃ wurden in einen Reaktor aus Nickel (100 mmΦ × 1.000 mm) gefüllt, und FC-1216 wurde durch ein Strömungsverfahren bei einer Reaktionstemperatur von 270°C unter Atmosphärendruck in den Reaktor eingeführt. Das durch die Reaktion erzeugte Ausgangsoctafluorpropan wurde gesammelt, und die Verunreinigungsmenge wurde durch Gaschromatographie bestimmt. Die Analysebedingungen bei der Gaschromatographie sind unten aufgeführt.
Gerätebasis:

GC-14B (hergestellt von Shimadzu Seisakusho K. K.)
Träger: He
Detektor: Wasserstoff-Flammenionisationsdetektor (FID)
Probenmenge: 0,2 ml
Bestimmungsverfahren: Absolutes Kalibrierungskurvenverfahren

Als Analyseergebnis waren die erhaltenen Verunreinigungen in dem Ausgangsoctafluorpropan wie folgt: CFC-115 betrug 770 Massen-ppm, FC-1216 betrug 200 Massen-ppm, CFC-13 betrug 20 Massen-ppm und CFC-12 und HCFC-22 betrugen jeweils 10 Massen-ppm.
[Herstellung eines Verunreinigungszersetzungsrohrs]
Das ein Eisenoxid und eine Erdalkalimetallverbindung umfassende Verunreinigungszersetzungsmittel wurde wie folgt hergestellt. Die Komponenten wurden vermischt, sodass γ-FeOOH (hergestellt von Ishihara Sangyo)/Ca(OH)₂ (hergestellt von Yoshizawa Sekkai Kogyo) = 30/70 Massen-% (Beispiel 1), γ-Fe₂O₃ (hergestellt von Toda Kogyo)/Ca(OH)₂ = 20/80 Massen-% (Beispiel 2) oder γ-FeOOH/CaCO₃ (hergestellt von Okutama Kogyo) = 20/80 Massen-% (Beispiel 3) erhalten wurden. Nach Zugabe von Wasser wurde jedes Gemisch granuliert, bei 105°C für 2 Stunden getrocknet und gesiebt, um Granulate mit einer Teilchengröße von 0,85 bis 2,8 mm herzustellen. Anschließend wurden 1,9 g jedes Verunreinigungszersetzungsmittels in ein Rohr aus rostfreiem Stahl (Reaktionsrohr) mit einem Innendurchmesser von 16 mm mit einer Schichtdicke von 8 cm (Volumen: 15 ml) gefüllt, und in einer Stickstoffströmung bei 300°C für 3 Stunden oder mehr behandelt, um ein Verunreini gungszersetzungsrohr, das ein Verunreinigungszersetzungsmittel enthält, herzustellen.
[Herstellung eines Adsorptionsturms]
MSC-5A (Handelsname, hergestellt von Ajinomoto Fine Techno) wurde als Adsorptionsmittel verwendet. 71 g MSC-5A als Adsorptionsmittel wurden in ein rostfreies Stahlrohr mit einem Außendurchmesser von ½ Inch gefüllt (Adsorptionsturm: 11 mm (Innendurchmesser) × 150 cm (Turmlänge), Volumen: 130 ml) und in einer Stickstoffströmung bei 60°C für 1 Stunde und bei 160°C für 7 Stunden, insgesamt für 8 Stunden behandelt. Der Adsorptionsturm mit dem Adsorptionsmittel wurde an das Ende des Verunreinigungszersetzungsrohrs angeschlossen, das mit dem Verunreinigungszersetzungsmittel gefüllt war.
[Reinigung von rohem Octafluorpropan]
Das zuvor in einer Gasphase hergestellte rohe Octafluorpropan wurde unter einem Druck von 0,7 MPa und bei einer Raumgeschwindigkeit von 650 h^–1 durch das Verunreinigungszersetzungsrohr geführt und bei einer linearen Geschwindigkeit von 1 m/min durch den Adsorptionsturm geführt. Die Zersetzungsreaktionstemperatur in dem Verunreinigungszersetzungsrohr betrug 350°C. Das durch das Verunreinigungszersetzungsrohr strömende Octafluorpropan und das durch den Adsorptionsturm strömende Octafluorpropan wurden gesammelt und unter den oben beschriebenen Bedingungen mittels Gaschromatographie untersucht.
In Beispiel 1 wurden die Gehalte von Verunreinigungen wie Fluorkohlenstoffen, die in dem Octafluorpropan an dem Auslass des Verunreinigungszersetzungsrohr und in dem Octafluorpropan an dem Auslass des Adsorptionsturms enthalten waren, nach 2 Stunden, 5 Stunden und 10 Stunden, nachdem das Octafluor propan zu strömen begann, analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Als Ergebnis dieser Analysen wurden von den Verunreinigungen wie Fluorkohlenstoffen, die in dem Einlassgas enthalten waren, CFC-115, FC-1216, CFC-12, CFC-13 und HCFC-22, kaum an dem Auslass des Verunreinigungszersetzungsrohr entdeckt, und HFC-125 und FC-1114 wurden nachgewiesen. Die Verunreinigungen (Zersetzungsprodukt) wie Fluorkohlenstoff am Auslass des Verunreinigungszersetzungsrohrs können durch Adsorption entfernt werden. Es wurde so bestätigt, dass CFC-115, FC-1216, CFC-12, CFC-13 und HCFC-22 in Octafluorpropan entfernt werden können.
Die Änderung der Konzentration von CFC-115, das in Octafluorpropan am Auslass des Adsorptionsturms nach 2 Stunden und 5 Stunden nach Beginn des Strömens des Octafluorpropans enthalten waren, und die Entfernungsmenge von CFC-115 bis zum Durchbruch sind in Tabelle 6 gezeigt. Der Durchbruch wurde hier auf den Punkt gesetzt, wo 1 Massen-ppm Verunreinigungen wie Fluorkohlenstoffe an dem Adsorptionsturmauslass nachgewiesen wurden, und die bis zum Durchbruch geströmte CFC-115-Menge wurde als Entfernungsmenge von CFC-115 genommen.
Auch im Fall der Verwendung von γ-Fe₂O₃ als Eisen(III)-oxid (Beispiel 2) und der Verwendung von CaCO₃ als Erdalkalimetallverbindung (Beispiel 3) wurde eine hervorragende Wirkung der Entfernung von CFC-115 erreicht, was zeigt, dass Octafluorpropan auf hohe Reinheit gereinigt werden kann.
Tabelle 3 Konzentrationsänderung jeder Verunreinigung im Zeitverlauf am Verunreinigungszersetzungsrohrauslass und Adsorptionsturmauslass (Beispiel 1)
[Vergleichsbeispiel 1]
Ein Adsorptionsentfernungstest von Verunreinigungen wie Fluorkohlenstoffen in Octafluorpropan wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen dass der Zersetzungsschritt von Verunreinigungen wie Fluorkohlenstoffen in Beispiel 1 ausgelassen wurde. Die Konzentrationen von Verunreinigungen vor und nach dem Durchgang durch MSC-5A als Adsorptionsmittel wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durch Gaschromatographie bestimmt.
Die Konzentrationsänderungen von Verunreinigungen wie Fluorkohlenstoffen, die in Octafluorpropan an dem Auslass des Adsorptionsturms nach 1 Stunden, 5 Stunden und 10 Stunden ab Beginn des Strömens von Octafluorpropan enthalten waren, sind in Tabelle 4 gezeigt. Bezüglich CFC-115 trat der Durchbruch fast zur gleichen Zeit mit Beginn des Strömens von Octafluorpropan auf, was zeigte, das CFC-115 durch Adsorption durch Adsorptionsmittel allein nicht entfernt wurde. Auch CFC-12, CFC-13 und HCFC-22 wiesen alle den Durchbruch innerhalb von 5 bis 10 Stunden auf, was zeigt, dass die Adsorptionsentfernungsfähigkeit gering ist.
Die Entfernungsmenge von FC-1216 durch das Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung (Beispiel 1) und die Entfernungsmenge von FC-1216 nur durch Adsorptionsreinigung (Vergleichsbeispiel 1) sind in Tabelle 5 gezeigt. Durch Setzen des Durchbruchs auf den Punkt, wo FC-1216 in dem Octafluorpropan in einer Konzentration von 1 Massen-ppm an dem Auslass des Adsorptionsturms nachgewiesen wurde, wurde die Menge an geströmten FC-1216 bis zum Durchbruch als Entfernungsmenge genommen. Obwohl anhand der Ergebnisse von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 ersichtlich ist, dass FC-1216 durch Adsorption entfernt werden kann, ist nicht bekannt, ob FC-1216 selbst zersetzt wird, wenn der Zersetzungsschritt vor dem Adsorptionsschritt vorgesehen ist, wie in Beispiel 1. Da FC-1216 jedoch schon entfernt wurde, ist die Entfernungsmenge hiervon höher im Vergleich mit den herkömmlichen Adsorptionsverfahren, was zeigt, dass der Reinigungsprozess der vorliegende Erfindung effektiver ist.
Tabelle 4 Änderung der Konzentration jeder Verunreinigung am Adsorptionsturmauslass (Vergleichsbeispiel 1)
Tabelle 5 Entfernungsmenge von FC-1216
[Vergleichsbeispiele 2 bis 4]
Test wurden unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 und 3 durchgeführt, ausgenommen der Verwendung eines anderen Verunreinigungszersetzungsmittel als in den Beispielen 1 bis 3.
Die verwendeten Verunreinigungszersetzungsmittel waren γ-FeOOH = 100 Massen-% (Vergleichsbeispiel 2), γ-Fe₂O₃ = 100 Massen-% (Vergleichsbeispiel 3) und Ca(OH)₂ = 100 Massen-% (Vergleichsbeispiel 4), und es wurde durch jedes Verunreinigungszersetzungsmittel das gleiche Octafluorpropan wie in den Beispielen 1 bis 3 geführt. Der Durchbruch wurde auf den Punkt gesetzt, wo Fluorkohlenstoffverunreinigungen in Octafluorpropan in einer Konzentration von 1 Massen-ppm am Auslass des Adsorptionsturms nachgewiesen wurden.
Die Änderung der Konzentration von CFC-115, das im Octafluorpropan am Auslass des Adsorptionsturms nach 2 Stunden und 5 Stunden ab dem Strömen des Octafluorpropan enthalten waren, und die Entfernungsmenge von CFC-115 sind in Tabelle 6 gezeigt.
Das Verunreinigungszersetzungsmittel, das nur Eisen(III)-oxid (Vergleichsbeispiele 2 und 3) enthielt, konnte die Form nicht aufrecht erhalten und vermutlich deswegen trat der Durchbruch von CFC-115 am Adsorptionsturmauslass früh auf. Die Zersetzungsreaktion von FC-115 lief mit der Erdalkalimetallverbindung kaum ab (Vergleichsbeispiel 4), und die Entfernungsmenge von FC-115 war sehr gering. Hieran ist ersichtlich, dass wenn ein Verunreinigungszersetzungsmittel, das sowohl Eisen(III)-oxid als auch eine Erdalkalimetallverbindung, die in einem geeigneten Verhältnis vermischt werden, nicht verwendet wird, CFC-115 kaum zersetzt wird und gute Ergebnisse von CFC-115 nicht erhalten werden können.
Tabelle 6 Änderung der Konzentration am Adsorptionsturmauslass und Entfernungsmenge von CFC-115 in jedem Test
[Referenzbeispiele 1 und 2]
Die Tests wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen der Zersetzungstemperatur. Die Zersetzungstemperatur betrug 240°C (Referenzbeispiel 1) und 400°C (Referenzbeispiel 2).
Die Änderung der Konzentration an CFC-115 am Adsorptionsturmauslass nach 2 Stunden, 5 Stunden und 10 Stunden nach Beginn des Octafluorpropanstroms ist in Tabelle 7 gezeigt. Wie anhand dieser Testergebnisse ersichtlich ist, wurde die Aktivität des Verunreinigungszersetzungsmittels aufgrund einer übermäßig niedrigen Temperatur von 240°C nicht unterstützt und wahrscheinlich lief die Zersetzung von CFC-115 deswegen nicht ab. Bei einer übermäßig hohen Temperatur von 400°C wurde das Verunreinigungszersetzungsmittel selbst durch die Hitze zersetzt, und der Durchbruch von CFC-115 am Adsorptionsturmauslass trat früh auf. Die Entfernungsmenge von CFC-115 war ungefähr 10 mg in beiden Referenzbeispielen 1 und 2, was zeigte, dass die Entfernungsmenge gering war.
Tabelle 7 Änderung der Konzentration an CFC-115 am Adsorptionsturmauslass bezüglich der Zersetzungstemperatur

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Octafluorpropans, gekennzeichnet durch den Schritt des Bereitstellens eines Verunreinigungen enthaltenden Ausgangsoctafluorpropans, und Inkontaktbringen des Ausgangsoctafluorpropans mit einem Mittel zur Zersetzung von Verunreinigungen, umfassend ein Eisen(III)-oxid und eine Erdalkalimetallverbindung, bei einer Zersetzungsreaktionstemperatur von 250 bis 380°C und anschließend mit einem Adsorptionsmittel, um die Verunreinigungen weitgehend aus dem Ausgangsoctafluorpropan zu entfernen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Eisen(III)-oxid ein γ-Eisenhydroxidoxid und/oder γ-Eisen(III)-oxid ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Erdalkalimetallverbindung mindestens eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Oxiden, Hydroxiden und Carbonaten eines Erdalkalimetalls von Magnesium, Calcium, Strontium und Barium.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Mittel zur Zersetzung der Verunreinigung 5 bis 40 Massen-% eines Eisen(III)-oxids und 60 bis 95 Massen-% einer Erdalkalimetallverbindung enthält, bezogen auf die gesamte Masse des Mittels zur Zersetzung der Verunreinigungen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Mittel zur Zersetzung der Verunreinigungen ein Granulat ist, welches ein Pulver des Eisen(III)-oxids mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 100 μm oder weniger und ein Pulver der Erdalkalimetallverbindung mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 100 μm oder weniger umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Mittel zur Zersetzung der Verunreinigungen ein Granulat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 bis 10 mm ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Adsorptionsmittel mindestens ein aus der Gruppe ausgewähltes Mitglied ist, die aus Aktivkohle, einem Molekularsieb und Molekularsiebkohlenstoff besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Ausgangsoctafluorpropan die Verunreinigungen in einem Anteil von 10 bis 10000 Massen-ppm enthält.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Verunreinigung mindestens eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Chlorpentafluorethan, Hexafluorpropen, Chlortrifluormethan, Dichlordifluormethan und Chlordifluormethan.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt des Bereitstellens eines Verunreinigungen enthaltenden Ausgangsoctafluorpropans die Fluorierung eines Hexafluorpropens ist.