CN101269293B - 用于处理腐蚀性气体的净化剂及其净化方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于处理腐蚀性气体的净化剂及其净化方法，其中该净化剂包括载体成份，包含铁镁氧化物；以及活性成份，包含氢氧化锶，且可视需要还包含氧化铈或氧化锰。本发明的净化剂可用来处理多种腐蚀性气体，且对难处理的含硼气体具备高吸附容量。

Description

用于处理腐蚀性气体的净化剂及其净化方法

技术领域

本发明涉及一种净化剂及其净化方法，特别是涉及一种用于处理腐蚀性气体的净化剂及其净化方法。

背景技术

半导体及光电厂的干蚀刻制程使用大量的腐蚀性气体，这些腐蚀性气体在制程中无法被完全利用而成为制程尾气排出，若无法在制程机台近端处理掉该危害性的制程尾气，将增加后端次风管与主风管的负担，而对厂内安全造成威胁。目前在机台近端处理这些腐蚀性气体的方法包括湿式洗涤法、电热水洗法与干式吸附法，其中，湿式洗涤法虽为目前较经济的方法，但其存在着对氯气去除效果不佳，输排水管线易堵塞或因腐蚀而破裂，管线转接处因腐蚀或施工因素而漏水等问题；电热水洗式则有高耗能及后端水洗处易腐蚀等缺点；此外，因其为连续运转式，当制程利用率不高时，将形成水、电的浪费；而干式吸附法为操作最方便的处理方法，其运作原理是将待处理尾气通过含净化剂的吸附桶，酸性气体与净化剂表面的活性基反应生成稳定化合物而被去除，操作上只需在净化剂饱和时，切换阀门更换吸附桶即可。除了使用上述便利之外，由于干式吸附不需要水及电的运转，因此当产能利用率低时，并无操作费用浪费的问题。

基于上述优点，近来使用干式吸附处理危害性气体的厂商有逐渐增加的趋势，惟因腐蚀性气体使用量大，需经常更换吸附剂，故目前仍存在着操作成本过高的问题；而以成本较低的浸渍活性炭为吸附材料，除了吸附容量低以外，与高浓度氟成份反应尚有火灾之虞，故目前仍须发展新型吸附剂，以解决上述问题。

对于处理腐蚀性气体的干式吸附法，拥有半导体厂的国家的设备厂商已发展多年，相关专利如后所述。JP-60-68051公开了一种含浸锌化合物或碱金属化合物的活性炭来处理腐蚀性气体，此法虽成本低廉，但吸附容量低，又恐有火灾之虞。U.S.5094825公开了用三氧化二铁为主成份的净化剂处理ClF₃，该法乃直接使用商品化的产品，制造简单，但吸附容量过低。U.S.5670445(台湾专利公告号265270)公开了用四氧化三铁及氢氧化锶为主成份的净化剂来净化腐蚀性气体，该方法制造简单，但是对于含硼气体吸附量低，而且在干燥状态下效果不佳。U.S.5756060(台湾专利公告号370470)则公开了用氧化铜及氧化锰为主成份的净化剂，用以处理含卤酸性气体，但亦存在成本过高，吸附容量太低等问题。

由以上说明可知，目前金属氧化物净化剂对部分气体(如BF₃、Cl₂)吸附容量偏低，特别是含硼气体(如BF₃、BCl₃)，因此亟需发展对多种腐蚀性气体具备高吸附量的金属氧化物净化剂，以降低操作成本，并减少废弃物的产生量。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种用于处理腐蚀性气体的净化剂，其对于多种腐蚀性气体具有高吸附容量。

为了达到上述目的，本发明的净化剂主要包括：载体成份，包含铁镁氧化物；以及活性成份，包含氢氧化锶，且可进一步包含氧化铈或氧化锰。

本发明的另一目的在于提供一种处理腐蚀性气体的净化方法，将腐蚀性气体接触上述本发明的净化剂，以降低该腐蚀性气体的浓度。

具体实施方式

本发明提供一种用于处理腐蚀性气体的净化剂，主要包括：铁镁氧化物的载体，以及氢氧化锶的活性成份。本发明的净化剂可用来处理多种腐蚀性气体，且对难处理的含硼气体的吸附容量大幅度提高。

本发明使用具有高比表面积的铁镁氧化物作为载体成份。首先，相比于单纯使用氧化铁及其它常用的载体如γ-Al₂O₃及SiO₂，铁镁氧化物除因具有较高的比表面积，而提高反应活性外，当尾气成份含有如HCl的强酸时，铁镁氧化物本身即有高反应活性，可转为活性成份，大幅度提高吸附容量；对于含硼气体(如BF₃)，铁-镁结构也可产生协同作用(synergy)提高吸附效果。依照本发明，铁镁氧化物的比表面积(BET)为50m²/g以上，优选为80m²/g以上。其次，镁的加入可在煅烧过程中增加结构稳定性，防止铁氧化物结构崩溃而降低比表面积，具有结构促进剂的功能；同时可增加载体的碱性，增加对部份酸性物质的反应。再者，铁镁氧化物与本发明的活性成份具有协同作用，可提高对于难处理的卤族气体(Cl₂)的吸附容量。

在铁镁氧化物中，铁:镁的原子比一般在10:1至1:10之间，又以1:4至4:1优选。铁:镁的比例太高或太低，除失去对含硼气体的协同作用外，且其于高温煅烧时无法维持稳定的结构而使比表面积迅速下降。

本发明净化剂的活性成份包含氢氧化锶(Sr(OH)₂)，其对卤素气体具有优异的吸附能力。在优选实施例中，可进一步使用氧化铈或氧化锰等过渡金属元素的氧化物作为化学促进剂或活性成份。由于氧化铈(CeOx)具有储氧功能(oxygen storage)，对BF₃反应为B₂O₃有利。且Ce³⁺/Ce⁴⁺易于进行电子转移，可提高对Cl₂的吸附效能。而过渡元素中，Mn(2+/4+/7+)也有类似Ce³⁺/Ce⁴⁺易于进行电子转移的功能。因此，在净化剂中可加入氧化铈或氧化锰作为化学促进剂或活性成份，增加对Cl₂、BF₃的处理效能。Ce(或Mn):Sr的摩尔比一般可在1:10至10:1之间，优选可在1:5至5:1之间。

本发明净化剂组合物的活性成份与载体成份的比例需在一定范围内，当活性成份太低时，即无法达到具有竞争力的吸附容量；当载体成份太低时，活性成份无法与铁镁氧化物产生协同作用，且会聚集成较大颗粒，大幅度降低其吸附容量。一般而言，载体成份约占净化剂成分的50～90重量％，而活性成份约占净化剂组合物10～50重量％；在优选实施例中，载体成份约占60～80重量％，活性成份约20～40重量％。

除了载体与活性成份之外，本发明的净化剂成份尚可包括粘合剂以帮助成型。此处所使用的粘合剂并无特别限制，熟习此技艺人士可视需要任意选用适当的粘合剂。常用的粘合剂包括，但不限于：硅酸钠、甲酸钠、氢氧化钠、甲基纤维素、聚乙烯醇等。粘合剂一般约占净化剂1～10重量％，优选约占净化剂1～3重量％之间。

此外，本发明的净化剂成份尚可包括助塑剂以增加强度。此处所使用的助塑剂亦并无特别限制，优选者例如有：氧化钙、氧化镁、氢氧化钙或氢氧化镁等。一般而言，助塑剂约占该净化剂1～20重量％的百分比，优选约占5～10重量％。

净化剂的制备可利用共沉法先形成铁镁氧化物载体，再将活性成份分散于载体上，最后经过滤干燥后加以成型。举例而言，可先将具有适当比例的铁镁前驱物溶解在去离子水中，调整pH值至10～11使其沉淀，经过干燥、煅烧后，形成具有高比表面积的载体。再将载体加入氢氧化锶水溶液中，使氢氧化锶分散于载体上，经过滤干燥后加压成型，即可得到本发明的净化剂。

本发明的净化方法，包括将待处理的腐蚀性气体与净化剂接触以降低该腐蚀性气体的浓度。本发明的净化剂可用来处理包含硼及卤化合物等的多种腐蚀性气体，包括(但不限于)：三氟化硼、三氯化硼、氟气、氯气、氟化氢、氯化氢、溴化氢、四氟化硅、或前述的组合。

本发明的净化剂对各种腐蚀性气体均有高吸附容量(一般均大于40L/kg ads)，且对于传统上难处理的含硼腐蚀性气体的吸附容量大幅度提高。在优选实施例中，对含硼气体的吸附容量可大于70L/kg ads，更优选的，可达到120L/kg ads以上的吸附容量。

虽然本发明的净化剂特别适合用于处理光电或半导体业的干蚀刻制程所排放的腐蚀性尾气，但亦可用于处理薄膜沉积制程或离子植入制程的尾气。此外，本发明的净化剂亦非仅限用于光电或半导体业，反之，任何具有腐蚀性成份的工业废气均可利用本发明的净化剂加以处理，以减少对环境的影响。

为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能更加明显易懂，下文特举出优选实施例，作详细说明如下：

【实施例1】

依Fe:Mg＝1:1的原子摩尔比例称取162g FeCl₃、256g Mg(NO₃)₂·6H₂O，溶解于2000ml去离子水中，再依Ce/(Fe+Mg)＝0.05的摩尔比例加入Ce(NO₃)₃·6H₂O，搅拌曝气，并以NaOH滴定至pH＝11。经搅拌曝气12小时后过滤、水洗所得的滤饼，在大气氛围下经过90℃干燥、200℃煅烧后，制成BET表面积为85m2/g的铁镁氧化物载体150g。再将含56g Sr(OH)₂的水溶液缓慢加入上述铁镁氧化物中并加以搅混，使Sr/(Fe+Mg+Sr)＝0.2。再经过滤、90℃干燥后，磨粉加压成型并筛选0.425～0.85mm的颗粒作为测试用净化剂。

【比较例1】

依U.S.5094825所述，购买一般市售Fe₂O₃粉末(关东化学，Fe₂O₃，powder)作为净化剂。

【比较例2】

依美国专利第5670445号(台湾专利公告第265270号)所述，取130g氢氧化锶[Sr(OH)₂·H₂O]及四氧化三铁54g Fe₃O₄(原子比4:3)添加溶有4g氢氧化钠的172g水的溶液，所得滤饼经80℃干燥后加压成型并筛选0.425～0.85mm的颗粒作为测试用净化剂。

【净化剂吸附容量测试】

将上述方法制作的净化剂20ml装入内径为24mm的不锈钢测试腔中，以0.2slm的流量(线性速度0.7cm/sec)通入50,000ppm的BF₃气体，进行吸附容量实验，测试腔的出口端以FTIR监测BF₃浓度，以处理效率低于99.8％时为穿透时间(breakthrough time)，再将其换算成吸附容量。测试结果整理如下表1所示：

表1、净化剂对BF₃吸附容量测试结果一览表

 

实验编号	吸附容量(L BF3/kg ads)
		实施例1	125
比较例1	2.5
		比较例2	60

由上表可知，本发明的净化剂对BF₃吸附容量约为Fe₂O₃(比较例1)的40倍，且为Fe₃O₄+Sr(OH)₂(比较例2)的2倍。

【实施例2】

将依实施例1的方法制得的净化剂20ml装入内径为24mm的不锈钢测试腔中，以0.2slm的流量(线性速度0.7cm/sec)通入8,000ppm的Cl₂气体，进行吸附容量实验，测试腔的出口端以Cl₂探测器(Drager，Polytron7000)探测Cl₂浓度，以处理效率低于99.9％时为穿透时间，再将其换算成吸附容量，结果如表2所示。

【比较例3】

取50g[Sr(OH)₂·H₂O]，加压成型并筛选0.425～0.85mm的颗粒20ml进行与实施例2相同的吸附实验，结果如表2所示。

表2、净化剂对Cl₂吸附容量测试结果一览表

 

实验编号	吸附容量(L Cl2/kg ads)
		实施例2	42
比较例3	3.2

由上表可知，未加入铁镁氧化物载体成份的氢氧化锶对Cl₂吸附容量极低。

虽然本发明已以数个优选实施例披露如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的精神和范围下，应可作任意地更改与润饰，因此本发明的保护范围应以所附权利要求书所限定的范围为准。

Claims (26)

1.一种用于处理腐蚀性气体的净化剂，包括：

载体成份，包含铁镁氧化物；以及

活性成份，包含氢氧化锶，

其中该铁镁氧化物中铁∶镁的原子比为10∶1至1∶10。

2.如权利要求1所述的用于处理腐蚀性气体的净化剂，其中该铁镁氧化物的BET比表面积为50m²/g以上。

3.如权利要求1所述的用于处理腐蚀性气体的净化剂，其中该载体成份占该净化剂50～90重量％。

4.如权利要求1所述的用于处理腐蚀性气体的净化剂，其中该活性成份还包括：氧化铈或氧化锰。

5.如权利要求4所述的用于处理腐蚀性气体的净化剂，其中该活性成份中氢氧化锶∶氧化铈或氧化锰的摩尔比为10∶1至1∶10。

6.如权利要求1所述的用于处理腐蚀性气体的净化剂，其中该活性成份占该净化剂10～50重量％。

7.如权利要求1所述的用于处理腐蚀性气体的净化剂，还包括助塑剂。

8.如权利要求1所述的用于处理腐蚀性气体的净化剂，还包括粘合剂。

9.如权利要求1所述的用于处理腐蚀性气体的净化剂，其中该腐蚀性气体包括：含硼及卤化合物气体。

10.如权利要求9所述的用于处理腐蚀性气体的净化剂，其中该腐蚀性气体包括：三氟化硼、三氯化硼、氟气、氯气、氟化氢、氯化氢、溴化氢、四氟化硅、或前述的组合。

11.如权利要求1所述的用于处理腐蚀性气体的净化剂，其中该腐蚀性气体来自干蚀刻、薄膜沉积、或离子植入的制程废气。

12.如权利要求1所述的用于处理腐蚀性气体的净化剂，其中该净化剂对腐蚀性气体的吸附容量大于40L/kg ads。

13.如权利要求1所述的用于处理腐蚀性气体的净化剂，其中该净化剂对含硼气体的吸附容量大于70L/kg ads。

14.一种处理腐蚀性气体的净化方法，包括：

将腐蚀性气体接触净化剂，以降低该腐蚀性气体的浓度，

其中该净化剂的组成包括：

载体成份，包含铁镁氧化物；以及

活性成份，包含氢氧化锶，

其中该铁镁氧化物中铁∶镁的原子比为10∶1至1∶10。

15.如权利要求14所述的处理腐蚀性气体的净化方法，其中该腐蚀性气体包括：含硼及卤化合物气体。

16.如权利要求15所述的处理腐蚀性气体的净化方法，其中该腐蚀性气体包括：三氟化硼、三氯化硼、氟气、氯气、氟化氢、氯化氢、溴化氢、四氟化硅、或前述的组合。

17.如权利要求14所述的处理腐蚀性气体的净化方法，其中该腐蚀性气体来自干蚀刻、薄膜沉积、或离子植入的制程废气。

18.如权利要求14所述的处理腐蚀性气体的净化方法，其中该净化剂对腐蚀性气体的吸附容量大于40L/kg ads。

19.如权利要求14所述的处理腐蚀性气体的净化方法，其中该净化剂对含硼气体的吸附容量大于70L/kg ads。

20.如权利要求14所述的处理腐蚀性气体的净化方法，其中该铁镁氧化物的BET比表面积为50m²/g以上。

21.如权利要求14所述的处理腐蚀性气体的净化方法，其中该载体成份占该净化剂50～90重量％。

22.如权利要求14所述的处理腐蚀性气体的净化方法，其中该活性成份还包括：氧化铈或氧化锰。

23.如权利要求22所述的处理腐蚀性气体的净化方法，其中该活性成份中氢氧化锶∶氧化铈或氧化锰的摩尔比为10∶1至1∶10。

24.如权利要求14所述的处理腐蚀性气体的净化方法，其中该活性成份占该净化剂10～50重量％。

25.如权利要求14所述的处理腐蚀性气体的净化方法，其中该净化剂还包括助塑剂。

26.如权利要求14所述的处理腐蚀性气体的净化方法，其中该净化剂还包括粘合剂。