DE19751551B4

DE19751551B4 - Verfahren zur Herstellung von Iodtrifluormethan

Info

Publication number: DE19751551B4
Application number: DE19751551A
Authority: DE
Inventors: Noritaka Houfu Nagasaki; Nobumasa Shinnanyo Suzuki; Satohiro Shinnanyo Nakano; Nobuyuki Houfu Kunihiro
Original assignee: F Tech Inc
Current assignee: F Tech Inc
Priority date: 1996-11-20
Filing date: 1997-11-20
Publication date: 2008-09-25
Anticipated expiration: 2017-11-21
Also published as: JP4051110B2; US5892136A; JPH10204006A; DE19751551A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Iodtrifluormethan, umfassend Umsetzen von Trifluormethan mit Iod in Gegenwart von Sauerstoff unter Verwendung eines Katalysators, der ein Metallsalz auf einem kohlenstoffhaltigen Träger enthält, wobei in dem Metallsalz das Metall ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall ist, Sauerstoff in einem Volumenverhältnis zu Trifluormethan (Sauerstoff/Trifluormethan) im Bereich von 0,01 bis 1,0 zugeführt wird und die Reaktionstemperatur im Bereich von 300 bis 750°C liegt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Iodtrifluormethan. Genauer gesagt, betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Iodtrifluormethan durch Umsetzen von Trifluormethan mit Iod in Gegenwart von Sauerstoff unter Verwendung eines Katalysators, umfassend ein Metallsalz auf einem kohlenstoffhaltigen Träger.
Iodtrifluormethan ist nicht nur als ein Feuerlöschmittel, das Halon 1301 und Halon 1211 ersetzt, vielversprechend, sondern auch als eine fluorhaltige Zwischenverbindung hochgradig nützlich, um bei der Herstellung von oberflächenaktiven Substanzen, Agrochemikalien, Arzneimitteln und dergleichen eine Trifluormethylgruppe einzuführen. Halon 1301, Halon 1211 und ähnliche herkömmliche Feuerlöschmittel zerstören die Ozonschicht oder führen durch den Treibhauseffekt zu einem globalen Temperaturanstieg. Die Verwendung solcher Löschmittel wird durch Gesetze zum Schutz der Umwelt verboten. Andererseits führt Iodtrifluormethan, das in Luft eine wesentlich kürzere Lebesdauer besitzt, zu einer vernachlässigbaren Zerstörung der Ozonschicht und einem vernachlässigbaren globalen Temperaturanstieg. Deshalb ist die Verwendung von Iodtrifluormethan als Feuerlöschmittel vielversprechend.
Zur Herstellung von Iodtrfluormethan sind mehrere Verfahren bekannt. Beispielsweise offenbaren J. Chem. Soc. (1951), 584 und J. Org. Chem. (1967), 833 Verfahren zum Umsetzen eines Alkalimetalltrifluoracetats oder Silbertrifluoracetats mit Iod; und J. Org. Chem. (1958), 2016 und JP-A-2-262 529 offenbaren Verfahren zum Umsetzen eines Trifluoracetylhalogenids mit Kaliumiodid oder Lithiumiodid.
In jedem der vorstehenden bekannten Verfahren wird teure Trifluoressigsäure oder ihr Derivat als Ausgangsmaterial eingesetzt. Darüberhinaus erfordert die Verwendung von Alkalitrifluoracetat als Ausgangsmaterial vollständiges Entfernen von Wasser, einschließlich Kristallwasser, aus dem Reaktionssystem, und dennoch beträgt die Ausbeute nur etwa 70%. Teures Silbertrifluoracetat ist für ein industrielles Verfahren, wenngleich es eine höhere Ausbeute ergibt, nicht notwendigerweise vorteilhaft.
JP-A-52-68 110 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Iodtrifluormethan, in dem Trifluormethan in Gegenwart eines Katalysators, umfassend ein Alkalimetallsalz oder Erdalkalimetallsalz auf einem Aktivkohle- oder aktivem Aluminiumoxidträger, mit Iod umgesetzt wird. Dieses Verfahren wurde von den hier genannten Erfindern sorgfältig wiederholt. Dabei ergab sich, daß beim offenbarten Verfahren Kohlenstoffabscheidung auftritt, wodurch die Katalysatoraktivität nach ein- oder zweitägiger Umsetzung wesentlich verringert wird, und das zurückgewonnene Iod eine wesentliche Menge einer pastösen Verunreinigung enthält, die vermutlich ein Hochpolymer ist. Dieses zurückgewonnene Iod kann nicht einfach gereinigt werden, und zur Reinigung des zurückgewonnenen Iods ist eine komplizierte Ausrüstung erforderlich, damit es dem Kreislauf wieder zugeführt werden kann. Deshalb ist dieses Verfahren für die industrielle Produktion nicht anwendbar.
Der Nachteil des offenbarten Verfahrens zur Herstellung von Iodtrifluormethan aus Trifluoressigsäure oder ihrem Derivat ist, wie vorstehend beschrieben, die Tatsache, daß das Ausgangsmaterial teuer ist, und daß die Verwendung des teureren Silbersalzes der Trifluoressigsäure notwendig ist, um die Ausbeute zu verbessern. Weitere Nachteile des herkömmlichen Verfahrens zur Herstellung von Iodtrifluormethan aus Trifluormethan sind auch die kurze Katalysatorlebensdauer aufgrund der Kohlenstoffabscheidung, und daß das Verfahren eine komplizierte Ausrüstung erfordert, um eine große Menge einer pastösen Verunreinigung aus dem zurückgewonnenen Iod zu beseitigen, damit dieses dem Kreislauf wieder zugeführt werden kann. Um die Nachteile zu überwinden, wird deshalb ein neues Verfahren zur Herstellung von Iodtrifluormethan gefordert.
Die Erfinder haben vor diesem Hintergrund umfangreiche Untersuchungen am Verfahren zur Herstellung von Iodtrifluormethan durch Umsetzen von Trifluormethan mit Iod durchgeführt. Es wurde überraschend gefunden, daß die Umsetzung von Trifluormethan mit Iod in Gegenwart eines Katalysators, umfassend ein Metallsalz auf einem kohlenstoffhaltigen Träger, in Gegenwart von Sauerstoff bei langer Katalysatorlebensdauer durchgeführt werden kann, und daß das Iod, das nicht zu Iodtrifluormethan und Iodpentafluorethan als Nebenprodukt umgesetzt wurde, bei einem hohen Rückgewinnungsverhältnis in hoher Reinheit ohne eine pastöse Verunreinigung zurückgewonnen und dem Kreislauf ohne Reinigung wieder zugeführt werden kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Iodtrifluormethan, das für die industrielle Produktion anwendbar ist, bei geringen Kosten mit einer kleineren Menge anfallender Nebenprodukte.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Iodtrifluormethan umfaßt das Umsetzen von Trifluormethan mit Iod in Gegenwart von Sauerstoff unter Verwendung eines Katalysators, der ein Metallsalz auf einem kohlenstoffhaltigen Träger enthält gemäß vorligendem Anspruch 1.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem, umfassend ein Metallsalz auf einem kohlenstoffhaltigen Träger, zeigt hohes Leistungsvermögen, behält dauerhaft seine hohe Aktivität und weist hohen Umsatz und hohe Selektivität auf. Die Gegenwart von Sauerstoff und dem erfindungsgemäßen Katalysator ermöglicht die effiziente Herstellung von Iodtrifluormethan durch einfaches Umsetzen von Trifluormethan mit Iod. In der vorliegenden Erfindung wird das dem Reaktionssystem zugeführte Iod zu Iodtrifluormethan und Iodpentafluorethan als Nebenprodukt umgesetzt, und das nichtumgesetzte Iod wird durch einfaches Abkühlen des Reaktionsgemischs als hochreines Iod zurückgewonnen.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend genauer beschrieben. Der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Katalysator ist ein Metallsalz, auf einem kohlenstoffhaltigen Träger, wobei in dem Metallsalz das Metall ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall ist.
In der vorliegenden Erfindung schließt der kohlenstoffhaltige Träger Aktivkohle, Graphit, fasrige Aktivkohle und Kohlenstoffmolekularsiebe ein.
Falls erforderlich, kann der kohlenstoffhaltige Träger ein Gemisch der vorstehenden kohlenstoffhaltigen Materialien sein. Der kohlenstoffhaltige Träger liegt vorzugsweise als Pulver, Teilchen oder Brocken vor, vorzugsweise in Form von Kugeln, Säulen, Tabletten oder Teilchen in einer Größe im Bereich von etwa 2 bis etwa 15 mm, ohne darauf begrenzt zu sein. Der kohlenstoffhaltige Träger kann, falls erforderlich, zur Beseitigung von Verunreinigungen, wie Asche, z. B. mit Salpetersäure, Salzsäure oder Phosphorsäure behandelt werden. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Titandioxid, die im allgemeinen als Katalysatorträger verwendet werden, werden nicht bevorzugt, weil sie dem Katalysator beim Erzeugen von Iodtrifluormethan ein geringe Aktivität verleihen oder unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen zersetzt werden können.
Das Metall in dem Metallsalz für den erfindungsgemäßen Katalysator schließt ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall, sowie Kombinationen eines Alkalimetalls mit einem Edelmetall, eines Erdalkalimetalls mit einem Edelmetall, und eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls und eines Edelmetalls ein.
Das Alkalimetall in dem Metallsalz schließt Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium ein. Von diesen werden Kalium, Rubidium und Cäsium bevorzugt. Die Metallsalze können allein oder in Kombination eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird eine Kombination von Kalium mit Cäsium oder von Kalium mit Rubidium verwendet.
Das Erdalkalimetall in dem Metallsalz schließt Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium ein. Unter diesen werden Magnesium, Calcium, Barium und/oder deren Gemische bevorzugt. Das Erdalkalimetall kann in Kombination mit einem Alkalimetall eingesetzt werden. Eine Kombination eines Alkalimetalls mit Magnesium als dem Erdalkalimetall wird besonders bevorzugt.
Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Edelmetall in dem Metallsalz schließt Platin, Ruthenium, Rhodium, Palladium und Iridium ein. Diese Edelmetalle können allein oder in Kombination eingesetzt werden. Von diesen Edelmetallen werden Platin und Rhodium bevorzugt. Das Edelmetall kann in Kombination mit einem Alkalimetall, einem Erdalkalimetall oder einem Alkalimetall und einem Erdalkalimetall eingesetzt werden. Unter den Kombinationen der Metalle werden Kombinationen eines Alkalimetalls mit einem Edelmetall bevorzugt, besonders bevorzugt wird eine Kombination von Kalium, Cäsium und Platin; sowie eine Kombination von Kalium, Rubidium und Platin.
In der vorliegenden Erfindung wird das Metall als Salz auf einem kohlenstoffhaltigen Träger verwendet. Das Alkalimetallsalz, das Erdalkalimetallsalz oder das Edelmetallsalz wird üblicherweise aus Substanzen ausgewählt, die Metallsalze bilden, wie Hydroxide, Halogenide, Nitrate, Carbonate, Carboxylate, Alkoxide wobei die Löslichkeit im Lösungsmittel, die Leichtigkeit der Handhabung, die Verfügbarkeit im Handel, die Stabilität, das Verhalten bei den Verfahrensschritten der Trocknung und der thermischen Zersetzung zu berücksichtigen sind.
Das Abscheidungsverfahren des vorstehenden Metallsalzes auf dem kohlenstoffhaltigen Träger ist in der vorliegenden Erfindung nicht besonders begrenzt. Das Salz kann durch ein herkömmliches Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf einem Träger, wie Imprägnierverfahren, Fallverfahren und Knetverfahren, abgeschieden werden. Unter Berücksichtigung der Einfachheit des Verfahrens und der Herstellungskosten wird von diesen Abscheidungsverfahren das Imprägnierverfahren bevorzugt.
Das Imprägnierverfahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden. Zuerst wird eine vorgeschriebene Menge des Metallsalzes in einem Lösungsmittel bei Zimmertemperatur oder, falls erforderlich, bei erhöhter Temperatur gelöst. Das Lösungsmittel kann aus Wasser, organischen Lösungsmitteln und Gemischen hiervon ausgewählt werden. Die organischen Lösungsmittel schließen Alkohole, Ketone, Ether und aromatische Verbindungen ein. Unter Berücksichtigung der Kosten und der Sicherheit werden von diesen Lösungsmitteln Wasser, Methanol und Aceton bevorzugt. Die Menge des einzusetzenden Lösungsmittels hängt in starkem Maß von der Art des kohlenstoffhaltigen Trägers, dem Metallsalz und dem Lösungsmittel ab und kann nicht besonders begrenzt werden. Beispielsweise wird, wenn Aktivkohle als Träger eingesetzt wird, pro 100 g Aktivkohle das Lösungsmittel geeigneterweise in einer Menge im Bereich von 50 bis 1000 ml eingesetzt. Als zweites wird im Imprägnierverfahren eine vorgeschriebene Menge des kohlenstoffhaltigen Trägers in die Lösung, die ein Metallsalz enthält, eingebracht. Das Einbringen wird zwei Stunden oder länger fortgesetzt, wobei Stehenlassen über Nacht akzeptabel ist. Wenn die gesamte Lösung während des Einbringens absorbiert wird, wird der Träger vorbereitend in einem herkömmlichen Trockner bei einer Temperatur von 80 bis 150°C direkt getrocknet. Wenn etwas von der Lösung nicht absorbiert verbleibt, wird das Lösungsmittel in einem Kolben auf einem Wasserbad oder mittels eines Rotationsverdampfers mit allmählicher Druckverringerung verdampft, und anschließend wird der Träger wie vorstehend beschrieben, mittels eines Trockners vorbereitend getrocknet. Falls zwei oder mehr Salzarten, ausgewählt aus Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, abgeschieden werden, können die Metallsalze in ein und demselben Lösungsmittel gelöst und in der vorstehend beschriebenen Weise gleichzeitig abgeschieden werden. Andererseits wird, falls ein Alkalimetallsalz und/oder ein Erdalkalimetallsalz und ein Edelmetallsalz abgeschieden werden, die Abscheidung vorzugsweise nacheinander getrennt durchgeführt, wobei in der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt wird, daß das Edelmetallsalz zuerst und das Alkalimetall- und/oder das Erdalkalimetallsalz anschließend abgeschieden werden.
In der vorliegenden Erfindung wird der Träger nach dem Abscheiden des Metallsalzes auf dem kohlenstoffhaltigen Träger zusätzlich getrocknet und vor der Verwendung als Katalysator kalziniert. Das Trocknen und Kalzinieren kann entweder in getrennten Schritten oder in einem Schritt durchgeführt werden. Die Bedingungen beim Trocknen und Kalzinieren hängen in starkem Maß vom Metall, dem Träger und dem Abscheidungsverfahren ab und können nicht besonders begrenzt werden. Beispielsweise wird der vorbereitend getrocknete Träger mit abgeschiedenem Metallsalz zum Trocknen und Kalzinieren in ein Reaktionsrohr gefüllt, 1 bis 3 Stunden bei 100 bis 200°C unter Einleitung eines Inertgases, wie Stickstoff oder Argon, getrocknet und anschließend 1 bis 5 Stunden bei 400 bis 750°C kalziniert. Kalzinieren bei einer Temperatur oberhalb von 750°C kann unerwünschte Aggregation oder Verdampfen des Metallsalzes verursachen, wodurch die Katalysatoraktivität verringert wird.
In der vorliegenden Erfindung liegt die Menge des auf dem kohlenstoffhaltigen Träger abgeschiedenen Metallsalzes im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-% des Gesamtgewichts des Katalysators. Bei einer Menge von weniger als 0,1 Gew.-% kann keine ausreichende Katalysatoraktivität erreicht werden, während bei einer Menge von mehr als 50 Gew.-% das zusätzliche Metall die Katalysatoraktivität nicht verbessert.
In der vorliegenden Erfindung liegt das Atomverhältnis des Edelmetalls zum Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall im Bereich von 0,001 bis 1,0. Bei einem Verhältnis kleiner als 0,001 ist die Wirkung des Edelmetalls, die Katalysatorlebensdauer zu verlängern, gering, während die Katalysatorkosten bei einem Verhältnis größer als 1,0 aufgrund der Kostspieligkeit des Edelmetalls unerwünscht hoch sind.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Ausgangsmaterialien sind Trifluormethan, Iod und Sauerstoff. Die Reinheit des Trifluormethans ist nicht besonders begrenzt, aber liegt vorzugsweise bei wenigstens 97%. Das Iod kann ein handelsübliches Produkt sein. Der Sauerstoff kann reiner Sauerstoff oder Luft sein. Der Sauerstoff kann, falls erforderlich, mit einem Inertgas, wie Stickstoff, Helium und Argon, verdünnt werden.
Die Art oder das Verfahren der Umsetzung ist nicht besonders begrenzt. In der vorliegenden Erfindung kann die Umsetzung in einem Reaktor vom Festbett-Typ, Fließbett-Typ oder Wanderbett-Typ durchgeführt werden. Wegen der Einfachheit des Herstellungsverfahrens wird das Festbett bevorzugt. Die Umsetzung im Reaktor vom Festbett-Typ wird beispielsweise wie nachstehend durchgeführt. Ein gasförmiges Gemisch der Ausgangsmaterialien wird dem Reaktor, der mit dem wie vorstehend beschrieben hergestellten Katalysator gefüllt ist und der bei einer vorgeschriebenen Reaktionstemperatur gehalten wird, kontinuierlich zugeführt. Bei der Erzeugung des Gasgemischs wird Iod, das gewöhnlich fest ist, durch Erwärmen geschmolzen, und in das geschmolzene Iod wird gasförmiges Trifluormethan in Bläschen eingeleitet, wodurch ein gasförmiges Gemisch aus Trifluormethan und Iod erzeugt wird. Hierzu wird Sauerstoff zugesetzt. Auf diese Weise kann dem Reaktionssystem die vorgegebene Menge an Iod zugeführt werden.
Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Molverhältnis von Iod zu Trifluormethan liegt im Bereich von 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,05 bis 3. Bei einem kleineren Molverhältnis als 0,05 ist die Selektivität gering, während bei einem größeren Molverhältnis als 10 das nichtumgesetzte Iod, das zurückgewonnen werden soll, zunimmt, was industriell nachteilig ist.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Volumenverhältnis von Sauerstoff zu Trifluormethan liegt im Bereich von 0,01 bis 1,0. Bei einem kleineren Volumenverhältnis als 0,01 verschlechtert sich die Katalysatoraktivität bemerkenswert schnell, wodurch die Katalysatorlebensdauer verkürzt wird, und die Reinheit des festen Iods, das nach der Umsetzung abgetrennt wird, verringert wird. Andererseits neigt der kohlenstoffhaltige Träger des Katalysators bei einem größeren Molverhältnis als 1,0 nachteiligerweise zum Verbrennen.
In der vorliegenden Erfindung liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 300 bis 750°C, vorzugsweise von 400 bis 600°C. Bei einer Reaktionstemperatur unterhalb von 300°C ist die Reaktionsgeschwindigkeit äußerst gering, während bei einer Reaktionstemperatur oberhalb von 750°C nachteiligerweise Zersetzung des erzeugten Iodtrifluormethans eintritt.
In der vorliegenden Erfindung ist der Reaktionsdruck nicht besonders begrenzt, aber unter Berücksichtigung der Eigenschaften der Ausgangsmaterialien und der erzeugten Produkte liegt der Druck nicht unterhalb von Atmosphärendruck und nicht oberhalb von 2 MPa.
Der Werkstoff für die Reaktionsapparatur schließt Kohlenstoffstahl, Gußeisen, Edelstahl, Kupfer, Nickel und Hastelloy ein. Jedoch können Kohlenstoffstahl, Gußeisen, Edelstahl, Kupfer und Nickel korrodieren, wodurch Krustenbildung verursacht wird. Deshalb wird in der vorliegenden Erfindung Hastelloy als Werkstoff des Reaktionsrohrs und der entsprechenden Apparaturen, die der Reaktionstemperatur ausgesetzt sind, bevorzugt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das aus dem Reaktionsrohr ausströmende Reaktionsgasgemisch abgekühlt und in ein Gas und einen Feststoff aufgetrennt. Das Gas wird unter Druck in herkömmlicher Weise destilliert, wodurch das erzeugte Iodtrifluor methan von nichtumgesetztem Trifluormethan abgetrennt wird. Nichtumgesetztes Trifluormethan wird zurückgewonnen und dem Reaktionssystem wieder zugeführt. Iodtrifluormethan ist das erwunschte Endprodukt. Die Destillation kann entweder mittels eines chargenweisen oder eines kontinuierlichen Systems durchgeführt werden. Andererseits ist der abgetrennte Feststoff nichtumgesetztes Iod. Nichtumgesetztes Iod bedeutet hierbei Iod, das nicht zu dem erwünschten Iodtrifluormethan oder den Nebenprodukten, wie Iodpentafluorethan, umgesetzt wurde. Für die vorliegende Erfindung ist charakteristisch, daß nichtumgesetztes Iod effizient als hochreines Iod zurückgewonnen werden kann, und daß zurückgewonnenes Iod dem Kreislauf direkt ohne Reinigung wieder zugeführt werden kann. Industriell wird das Iod mittels einer Säule zur Gas-Feststoff-Abscheidung, die mit einem Schaber ausgerüstet ist, zurückgewonnen, und das zurückgewonnene Iod kann direkt dem Iodverdampfer wieder zugeführt werden, wodurch kein beschwerliches Reinigungsverfahren erforderlich ist. Deshalb ist das Verfahren einfach und ökonomisch.
Andererseits enthält das zurückgewonnene Iod in Abwesenheit von Sauerstoff oder mit einem nicht-kohlenstoffhaltigen Träger in großer Menge die pastöse Verunreinigung, die vermutlich ein Hochpolymer ist. Die Rückgewinnung des Iods wurde durch Destillation oder Sublimation versucht. Dabei wurde gefunden, daß das Rückgewinnungsverhältnis von Iod aufgrund der pastösen Verunreinigung bei nur etwa 73 bis etwa 80% lag, und daß die Rückführung des zurückgewonnenen Iods in das Reaktionssystem ohne Reinigung zu einer bemerkenswerten Verringerung der Umsetzung von Trifluormethan, der Selektivität und der Ausbeute an Iodtrifluormethan führte.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Zur Vereinfachung werden die Ausgangsmaterialien und die Produkte, wie nachstehend aufgeführt, abgekürzt:

Trifluormethan: CHF₃

Sauerstoff: O₂

Iod: I₂

Iodtrifluormethan: CF₃I

Iodpentafluorethan: C₂F₅I

Tetrafluormethan: CF₄
Die in den Beispielen aufgeführten Werte für das Umwandlungsverhältnis und die Selektivität sind wie nachstehend definiert.
Beispiel 1 [Katalysatorherstellung]
(1) Herstellung eines Katalysators auf einem Aktivkohleträger

(a) Eine vorgegebene Menge eines Edelmetallsalzes wurde in 400 g Wasser gelöst. Hierzu wurden 300 g Aktivkohle gegeben und über Nacht eingebracht. Die Edelmetallsalzlösung wurde vollständig von der Aktivkohle absorbiert, ohne daß nichtabsorbierte Lösung zurückblieb. Diese Aktivkohle wurde in eine Wanne überführt und in einem Trockner 6 Stunden bei einer Temperatur von 90 bis 110°C vorbereitend getrocknet.
(b) Eine vorgegebene Menge eines Alkalimetallsalzes und/oder eines Erdalkalimetallsalzes wurde in 400 g Wasser gelöst. Hierzu wurde die im vorstehenden Schritt (a) behandelte Aktivkohle gegeben und über Nacht eingebracht. Nach dem Einbringen blieb eine kleine Menge der Lösung des Alkalimetallsalzes und/oder des Erdalkalimetallsalzes nichtabsorbiert zurück. Dieses Gemisch wurde mittels eines Rotationsverdampfers mit allmählicher Druckverringerung behandelt, um das Wasser zu entfernen.
(c) Die Aktivkohle wurde in eine Wanne überführt und in einem Trockner 6 Stunden bei einer Temperatur von 90 bis 110°C vorbereitend getrocknet. Die vorbereitend getrocknete Aktivkohle wurde in einen Glühofen überführt und im Stickstoffstrom eine Stunde bei 150°C weiter getrocknet und eine Stunde bei 550°C kalziniert, wodurch ein Katalysator erhalten wurde.

Ein Katalysator, der kein Edelmetallsalz enthält, wurde durch Ausführen der vorstehenden Schritte (b) und (c), ohne daß der Schritt (a) durchgeführt wurde, hergestellt.
(2) Herstellung eines Katalysators mit einem Graphit- oder Kohlenstoffmolekularsiebträger
Der Katalysator wurde in der gleichen Weise wie in den vorstehenden Schritten (1)-(b) und (1)-(c) hergestellt.
(3) Herstellung eines Katalysators mit einem aktivem Aluminiumoxid-, Siliciumdioxid- oder Titandioxidträger
Der Katalysator wurde in der gleichen Weise wie in der vorstehenden Herstellung (2) hergestellt.
Die Metallsalze waren handelsübliche Reagenzien. Die eingesetzten kohlenstoffhal tigen Träger sind nachstehend aufgeführt.

Aktivkohle: Shirasagi C2 (Takeda Chemical Industries, Ltd.)
Graphit: aus Graphitpulver preßgeformtes Produkt (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Kohlenstoffmolekularsieb: Molsievon (Takeda Chemical Industries, Ltd.)
Aktives Aluminiumoxid: KHS-46 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
Siliciumdioxid: CARiACT-Q-50 (Fuji Silicia K. K.)
Titandioxid: CS-300-24 (Sakai Kagaku K. K.)

Tabelle 1 zeigt die hergestellten Katalysatoren und die Mengen der abgeschiedenen Metalle.
Beispiele 2 bis 5
In ein Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 25 mm, das aus Hastelloy C besteht, wurden 100 ml des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators A, B, C oder D gefüllt. Das Reaktionsrohr wurde erhitzt, und ein Gasgemisch, bestehend aus CHF₃, I₂ und O₂, wurde dem Reaktionsrohr bei der in Tabelle 2 angegebenen Reaktionstemperatur mit der angegeben Zuführungsgeschwindigkeit zugeführt. Das Gas wurde nach der Umsetzung abgekühlt, indem es durch ein Kühlrohr geleitet wurde, wodurch von dem Gas eine feste Substanz abgetrennt wurde. Das Gas wurde durch Gaschromatographie analysiert. In Tabelle 3 sind die Analysenergebnisse der Reaktionsgase nach Ablauf der vorgegebenen Zeiten seit dem Umsetzungsbeginn aufgeführt. Die vom Reaktionsgas durch Abkühlen abgetrennte feste Substanz war in jedem der Beispiele 2 bis 5 eine schwärzlich-violette plättchenförmige kristalline Substanz mit metallischem Glanz. Die zurückgewonnenen Feststoffe enthielten jeweils Iod in einem Gehalt von wenigstens 98%, gemäß Iodanalyse nach JIS K8920.
Tabelle 3 zeigt, daß die Katalysatoren auf einem Aktivkohleträger, umfassend das Alkalimetallsalz und das Edelmetallsalz oder das Alkalimetallsalz, das Erdalkalimetallsalz und das Edelmetallsalz, hohe Aktivität, hohe Selektivität und eine lange Lebensdauer aufwiesen.
Beispiele 6 bis 8
Die Umsetzung wurde unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen mit dem in Beispiel 1 hergestellten Katalysator E. F oder G durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die vom Reaktionsgas durch Abkühlen abgetrennte feste Substanz war in jedem der Beispiele 6 bis 8 eine schwärzlich-violette plättchenförmige kristalline Substanz mit metallischem Glanz. Die zurückgewonnenen Feststoffe enthielten jeweils Iod in einem Gehalt von wenigstens 98%, gemäß Iodanalyse in der gleichen Weise wie in den Beispielen 2 bis 5.
Tabelle 3 zeigt, daß die Katalysatoren auf einem Aktivkohleträger, umfassend das Alkalimetallsalz, das Erdalkalimetallsalz und das Edelmetallsalz, hohe Aktivität, hohe Selektivität und eine lange Lebensdauer aufwiesen.
Beispiele 9 bis 12
Die Umsetzung wurde unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen mit dem in Beispiel 1 hergestellten Katalysator H, I, J oder K durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die vom Reaktionsgas durch Abkühlen abgetrennte feste Substanz war in jedem der Beispiele 9 bis 12 eine schwärzlich-violette plättchenförmige kristalline Substanz mit metallischem Glanz. Die zurückgewonnenen Feststoffe enthielten jeweils Iod in einem Gehalt von wenigstens 98%, gemäß Iodanalyse in der gleichen Wesie wie in den Beispielen 2 bis 5.
Tabelle 3 zeigt, daß unter den Alkalimetallsalzen auf einem Aktivkohleträger der Kaliumsalzkatalysator hohe Selektivität aufwies und der Cäsiumsalzkatalysator hohe Aktivität aufwies, während die Erdalkalimetallsalzkatalysatoren geringe Aktivitäten zeigten.
Beispiel 13
Die Umsetzung wurde unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen mit dem in Beispiel 1 hergestellten Katalysator F und unter Verwendung von Luft anstelle von Sauerstoff durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die vom Reaktionsgas durch Abkühlen abgetrennte feste Substanz war eine schwärzlich-violette plättchenförmige kristalline Substanz mit metallischem Glanz. Die zurückgewonnenen Feststoffe enthielten Iod in einem Gehalt von wenigstens 98%, gemäß Iodanalyse in der gleichen Weise wie in den Beispielen 2 bis 5.
Beispiele 14 bis 16
Die Umsetzung wurde unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen mit dem in Beispiel 1 hergestellten Katalysator L (Graphit), M (Graphit) oder N (Kohlenstoffmolekularsieb) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die vom Reaktionsgas durch Abkühlen abgetrennten festen Substanzen waren in jedem der Beispiele 14 bis 16 schwärzlich-violette plättchenförmige kristalline Substanzen mit metallischem Glanz. Die zurückgewonnenen Feststoffe enthielten jeweils Iod in einem Gehalt von wenigstens 98%, gemäß Iodanalyse in der gleichen Weise wie in den Beispielen 2 bis 5.
Beispiele 17 bis 18
Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, ausgenommen, daß das in Beispiel 2 oder Beispiel 4 zurückgewonnene, schwarze plättchenförmige Iod mit metallischem Glanz ohne Behandlung als Iodausgangsmaterial eingesetzt wurde. Die Ergebnisse waren nahezu die gleichen wie in Beispiel 2.
Vergleichsbeispiele 1 bis 4
Die Umsetzung wurde ohne Zugabe von Sauerstoff unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen mit dem in Beispiel 1 hergestellten Katalysator E, F oder H (Aktivkohle) oder M (Graphit) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die Katalysatorlebensdauer war in Abwesenheit von Sauerstoff wesentlich verkürzt. Die aus dem Reaktionsgas abgetrennte feste Substanz enthielt eine pastöse Verunreinigung, die vermutlich ein Hochpolymer ist. Die Rückgewinnung des Iods daraus durch Destillation oder Sublimation war besonders schwierig. Die feste Substanz enthielt in jedem der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 Iod in einem Gehalt von 72 bis 85%.
Vergleichsbeispiel 5
Die Umsetzung wurde ohne Zugabe von Sauerstoff unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen mit dem in Beispiel 1 hergestellten Katalysator O (aktives Aluminiumoxid) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die gewünschte Umsetzung lief mit dem Katalysator, bei dem aktives Aluminiumoxid als Träger verwendet wurde, nicht ab.
Vergleichsbeispiele 6 bis 8
Die Umsetzung wurde unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen mit dem in Beispiel 1 hergestellten Katalysator O (aktives Aluminiumoxid), P (Siliciumdioxid) oder Q (Titandioxid) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Selbst in Gegenwart von Sauerstoff lief die gewünschte Umsetzung mit dem Katalysator, auf einen anderen Träger als den kohlenstoffhaltigen Träger nicht ab. Die aus dem Reaktionsgas abgetrennte feste Substanz war in jedem der Vergleichsbeispiele 6 bis 8 ein schwärzlichbrauner schlammiger Feststoff und konnte nicht einfach aus dem Gas-Feststoff-Abscheider herausgeschabt werden. Der Iodgehalt in der festen Substanz lag im Bereich von 85 bis 93%, in der gleichen Weise gemessen wie in den Beispielen 2 bis 5.
Vergleichsbeispiel 9
Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt. 50 Stunden nach Umsetzungsbeginn wurde die Zufuhr von CHF₃ und I₂ unterbrochen, wobei die Reaktionsbedingungen unverändert blieben, jedoch wurden zur Reaktivierung des Katalysators dem Reaktor 5 Stunden lang Stickstoff (120 ml/min) und Sauerstoff (8 ml/min) anstelle von CHF₃ und I₂ zugeführt. Anschließend wurden zum Umsetzen CHF₃ und I₂ unter den Bedingungen von Vergleichsbeispiel 1 zugeführt. Die Katalysatoraktivität wurde jedoch durch den vorstehenden Reaktivierungsvorgang nicht wieder hergestellt.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Iodtrifluormethan durch Umsetzen von Trifluormethan und Iod weist der Katalysator unter Beibehalt der Katalysatoraktivität und -selektivität eine bemerkenswert lange Lebensdauer auf, wobei die Umsetzung in Gegenwart von Sauerstoff mit einem Katalysator, umfassend ein Metallsalz auf einem kohlenstoffhaltigen Träger, durchgeführt wird. In diesem Verfahren kann das Iod, das nicht zu Iodtrifluormethan oder Iodpentafluorethan umgesetzt wurde, vollständig als hochreines Iod zurückgewonnen und dem Kreislauf ohne Reinigung wieder zugeführt werden. Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung im Vergleich mit herkömmlichen Verfahren, in denen teure Trifluoressigsäure oder deren Derivat als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, ein kostengünstiges und einfaches Verfahren zur Herstellung von Iodtrifluormethan bereit und ist industriell in hohem Maße nützlich. Tabelle 1

Katalysator	Träger	abgeschiedene Verbindung	Menge an abgeschiedenem Metall (Gew.-%)
A	Aktivkohle	KNO₃ CsNO₃ H₂PtCl₆	1,7 5,8 0,5
B	Aktivkohle	KNO₃ RbNO₃ H₂PtCl₆	2,35 5,15 0,5
C	Aktivkohle	KNO₃ Mg(NO₃)₂ H₂PtCl₆	6,7 0,8 1,0
D	Aktivkohle	KNO₃ H₂PtCl₆	7,5 1,0
E	Aktivkohle	KNO₃ CsNO₃	1,7 5,8
F	Aktivkohle	KNO₃ RbNO₃	2,35 5,15
G	Aktivkohle	KNO₃ Mg(NO₃)₂	6,7 0,8
H	Aktivkohle	KF	7,5
I	Aktivkohle	CsCl	7,5
J	Aktivkohle	Mg(NO₃)₂	7,5
K	Aktivkohle	Ba(NO₃)2	7,5
L	Graphit	KNO₃ RbNO₃	2,35 5,15
M	Graphit	RbNO₃ Mg(NO₃)₂	7,0 0,5
N	Kohlenstoffmolekularsieb	KNO₃ RbNO₃ Mg(NO₃)₂	1,7 2,1 0,4
O	aktives Aluminiumoxid	KNO₃ CsNO₃ H₂PtCl₆	1,7 5,8 0,5
P	Siliciumdioxid	KF	7,5
Q	Titandioxid	KF	7,5

Tabelle 2

	Rkt.-temp. (°C)	CHF₃ (ml/min)	I₂ (ml/min)	O₂ (ml/min)	Luft (ml/min)	I₂/CHF₃ (Molverhältnis)	O₂/CHF₃ (Volumenverhältnis)
Beispiele
2 bis 4	550	80	40	8	-	0,5	0,1
5	475	80	24	16	-	0,3	0,2
6 bis 8	550	80	40	8	-	0,5	0,1
9	475	80	24	16	-	0,3	0,2
10 bis 12	550	80	40	8	-	0,5	0,1
13	550	80	24	-	80	0,3	0,2
14 bis 16	550	20	20	2	-	1,0	0,1
Vergleichsbeispiele
1 und 2	550	80	40	-	-	0,5	-
3	475	80	24	-	-	0,3	-
4	550	20	20	-	-	1,0	-
5	550	20	20	-	-	1,0	-
6 bis 8	550	20	20	2	-	1,0	0,1

Tabelle 3

	Katalysator	verstrichene Umsetzungsdauer (min)	Umsetzung von CHF₃ (%)	Selektivität (%)			Ausbeute an CF₃I (%)
	Katalysator	verstrichene Umsetzungsdauer (min)	Umsetzung von CHF₃ (%)	CF₃I	CF₄	C₂F₅I	Ausbeute an CF₃I (%)
Beispiel
2	A	10 250 600	73,2 72,1 70,9	38,3 39,5 40,1	5,0 4,6 3,9	2,1 1,9 1,6	28,0 28,5 28,4
3	C	10 250 600	63,2 62,7 60,9	48,2 48,6 49,2	5,2 4,9 4,4	2,4 2,3 2,2	30,5 30,5 30,0
4	D	10 250 600	48,9 48,6 47,2	40,1 41,2 42,6	3,5 3,3 3,1	2,6 2,7 2,5	19,6 20,0 20,1
5	B	10 250 600	46,8 45,1 44,9	65,7 65,5 65,6	2,0 1,9 1,5	1,7 1,6 1,6	30,7 29,5 29,5
6	E	10 30 50 250 600	72,4 72,2 72,1 71,9 32,4	38,1 38,1 38,3 38,4 53,9	8,1 7,9 7,6 6,5 2,6	1,9 1,8 1,8 1,6 1,3	27,6 27,5 27,6 27,6 17,5
7	G	10 250 600	62,5 61,4 25,7	48,1 48,4 54,5	5,9 5,7 2,1	3,1 3,0 1,8	30,1 29,7 14,0
8	F	10 30 50 250 600	45,1 45,1 44,8 44,5 25,6	65,9 65,9 65,7 65,4 65,6	2,1 2,0 2,0 1,8 1,5	1,6 1,5 1,3 1,2 1,1	29,7 29,7 29,4 29,1 16,8

(Fortsetzung Tabelle 3)

	Katalysator	verstrichene Umsetzungsdauer (min)	Umsetzung von CHF₃ (%)	Selektivität (%)			Ausbeute an CF₃I (%)
	Katalysator	verstrichene Umsetzungsdauer (min)	Umsetzung von CHF₃ (%)	CF₃I	CF₄	C₂F₅I	Ausbeute an CF₃I (%)
Beispiel
9	H	10 30 50 250 600	47,2 47,0 47,0 46,7 24,6	39,8 39,9 40,0 40,3 49,3	3,9 3,8 3,5 3,2 2,3	2,8 2,8 2,7 2,5 2,4	18,8 18,8 18,8 18,8 12,1
10	I	10 250	72,4 71,5	21,3 22,4	16,4 14,8	2,5 2,1	15,4 16,0
11	J	10	14,5	64,5	9,7	2,4	9,35
		250	13,7	63,8	9,6	2,1	8,74
12	K	10	26,5	43,1	8,2	2,2	11,4
		250	25,9	44,6	7,6	1,7	11,6
13	F	10	80,0	35,6	17,5	1,3	28,5
		250	78,9	36,5	16,2	1,2	28,8
14	L	5	46,7	55,6	1,2	0,2	26,0
		250	45,4	56,1	1,1	0,2	25,5
15	M	5	66,9	50,1	3,4	1,1	33,5
		10	66,8	50,2	3,4	1,1	33,5
		30	66,2	50,5	3,4	1,1	33,4
		50	65,9	50,8	3,3	1,0	33,5
		250	64,5	51,2	3,1	0,9	33,0
16	N	5	61,2	47,1	0,6	1,5	28,8
		250	59,2	48,4	0,7	1,4	28,7
17	A	10	71,8	38,1	5,0	1,9	27,4
		250	71,4	39,3	4,2	1,5	28,1
18	A	10	71,5	38,2	5,3	2,0	27,3
		250	71,0	39,4	4,0	1,6	28,0

(Fortsetzung Tabelle 3)

	Katalysator	verstrichene Umsetzungs dauer (min)	Umsetzung von CHF₃ (%)	Selektivität (%)			Ausbeute an CF₃I (%)
	Katalysator	verstrichene Umsetzungs dauer (min)	Umsetzung von CHF₃ (%)	CF₃I	CF₄	C₂F₅I	Ausbeute an CF₃I (%)
Vergleichsbeispiel
1	E	10 30 50	72,2 71,1 1,9	36,5 37,1 3,7	9,7 9,5 0,5	2,4 2,3 0,0	26,4 26,4 0,07
2	H	10 30 50	44,3 43,9 1,2	38,7 39,1 2,1	3,7 3,5 0,0	2,8 2,7 0,0	17,1 17,2 0,03
3	F	30 50	43,9 0,2	65,1 1,2	2,5 0,0	1,4 0,0	28,6 0,002
4	M	5 10	65,1 0,5	49,0 1,8	3,1 0,0	1,2 0,0	31,9 0,009
5	O	5 10	17,3 5,5	0,0 0,0	0,7 0,2	0,0 0,0	0,0 0,0
6	O	5 10	17,6 8,2	0,0 0,0	0,6 0,3	0,0 0,0	0,0 0,0
7	P	5 10	25,0 8,6	0,1 0,6	0,0 0,0	0,0 0,0	0,03 0,05
8	Q	5 10	25,4 5,3	0,0 0,0	0,0 0,0	0,0 0,0	0,0 0,0

Claims

Verfahren zur Herstellung von Iodtrifluormethan, umfassend Umsetzen von Trifluormethan mit Iod in Gegenwart von Sauerstoff unter Verwendung eines Katalysators, der ein Metallsalz auf einem kohlenstoffhaltigen Träger enthält, wobei in dem Metallsalz das Metall ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall ist, Sauerstoff in einem Volumenverhältnis zu Trifluormethan (Sauerstoff/Trifluormethan) im Bereich von 0,01 bis 1,0 zugeführt wird und die Reaktionstemperatur im Bereich von 300 bis 750°C liegt.
Verfahren zur Herstellung von Iodtrifluormethan nach Anspruch 1, wobei in dem Metallsalz das Metall eine Kombination eines Alkalimetalls mit einem Edelmetall; eines Erdalkalimetalls mit einem Edelmetall; oder eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls und Edelmetalls ist.
Verfahren zur Herstellung von Iodtrifluormethan nach Anspruch 1 oder 2, wobei in dem Metallsalz das Alkalimetall wenigstens eines ist, ausgewählt aus Kalium, Rubidium und Cäsium; das Erdalkalimetall wenigstens eines ist, ausgewählt aus Magnesium, Barium und Calcium; und das Edelmetall wenigstens eines ist, ausgewählt aus Platin, Ruthenium, Rhodium, Palladium und Iridium.
Verfahren zur Herstellung von Iodtrifluormethan nach Anspruch 2, wobei in dem Metallsalz das Alkalimetall eine Kombination von Kalium und Cäsium oder eine Kombination von Kalium und Rubidium ist, und das Edelmetall Platin ist.
Verfahren zur Herstellung von Iodtrifluormethan nach Anspruch 1, in dem der kohlenstoffhaltige Träger wenigstens einer ist, ausgewählt aus Aktivkohle, Graphit, fasriger Aktivkohle und Kohlenstoffmolekularsieben.
Verfahren zur Herstellung von Iodtrifluormethan nach Anspruch 1, in dem nichtumgesetztes Iod als hochreines molekulares Iod zurückgewonnen und dem Kreislauf wieder zugeführt wird.