DE2548908B2 - Verfahren zur herstellung von formaldehyd - Google Patents
Verfahren zur herstellung von formaldehydInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von
Methanol mit Luft in Gegenwart eines Silberkatalysators bei erhöhter Temperatur, bei dem der in den
Reaktor eintretende Gasstrom Halogene oder Halogenverbindungen enthält.
Es ist bekannt, Formaldehyd durch partielle Oxidation
und Dehydrierung von Methanol in Gegenwart von metallischen Katalysatoren, wie Platin, Silber, Kupfer,
mit einem Unterschuß von Luft herzustellen (UIlm a η η s Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage,
Band 7, Seiten 659 ff [1956]). Dabei verwendet man heute vorwiegend Silber-Katalysatoren, insbesondere
Schüttungen von Silberkristallen, und setzt zur Erhöhung der obereren Explosionsgrenze des Luft-Methanol-Gemisches
vorzugsweise Wasserdampf zu.
Üblicherweise wird ein wasserhaltiges Methanol verdampft und dieser Dampf im Gemisch mit Luft über
den Katalysator geleitet.
1. CH3OH + V2O2
2. CH,OH
oxidiert bzw. dehydriert. Die Temperatur des Katalysators um 6000C wird nach Anspingen der Reaktion durch
die Reaktionswärme der stark exothermen Reaktion (1) und die Verbrennung entstehenden Wasserstoffs über
die Regelung der Luftzufuhr konstant gehalten und mit abnehmender Katalysatoraktivität langsam gesteigert.
Nach der Umsetzung am Katalysator besteht das Reaktionsgas neben Formaldehyd im wesentlichen aus
N2, H2O, H2, CO2, CO und nicht umgesetztem Methanol.
Da Formaldehyd oberhalb 4000C instabil ist und sich
zu Kohlenoxid und Wasserstoff zersetzt (L c. Seite 658), wird das Reaktionsgas möglichst schnell abgekühlt und
Formaldehyd anschließend in einem Absorptionssystem mit Wasser unter Bildung einer Formaldehyd-Lösung
ausgewaschen. Nicht umgesetztes Methanol löst sich ebenfalls im Wasser, während die übrigen Bestandteile
des Reaktionsgases wie N2, H2, CO2 und CO als Abgas
erhalten werden.
Während nicht umgesetztes Methanol zurückgewonnen und erneut eingesetzt werden kann, stellen CO2 und
CO die wesentlichen Nebenprodukte dar und sind die Ursache der Ausbeuteverluste,
77,9% N2
18,0% H2
0,1% O2
3,6% CO2
0,4% CO
betragen die Verluste in Form von CO2 und CO etwa
j 7 Mol-% des eingesetzten Methanols. Das technische
Verfahren ist also durchaus noch verbesserungsbedürftig-
Ferner nimmt während der Betriebszeit die Aktivität des Katalysators ab (vgl. DT-AS 1133 357, DT-AS
22 20 665). Diese Aktivitätsabnahme wird besonders Luftverunreinigungen zugeschrieben, unter denen Halogene
und halogenhaltige Stoffe wie Chlorwasserstoff. Fluorwasserstoff, flüchtige Halogenide, und flüchtige
Halogenverbindungen wie Tetrachlorkohlenstoff ausdrücklich genannt werden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß der Katalysator seine Aktivität nicht verliert und die
Formaldehyd-Ausbeute des Verfahrens zur Herstellung von Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von
Methanol mit Luft in Gegenwart eines Silberkatalysators bei erhöhter Temperatur verbessert werden kann,
wenn die oxidierende Dehydrierung in Gegenwart von Halogenen und/oder Halogenverbindungen durchgeführt
wird.
Als Halogene seien Fluor und Chlor, vorzugsweise aber Brom und Jod genannt.
Als Halogenverbindungen können in dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl anorganische Halogenverbindungen
als auch organische Halogenverbindungen Verwendung finden; bevorzugt werden Brom- und
Jodverbindungen.
Als anorganische Halogenverbindungen seien Halogenwasserstoffe wie Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff,
Bromwasserstoff und Jodwasserstoff genannt;
ferner flüchtige und nichtflüchtige Halogenide wie Jodtrichlorid, Ammoniumjodid, Phosphortrijodid, SiI-berbromid,
Silberjodid und Bortrifluorid.
Als organische Halogenverbindungen kommen bevorzugt flüchtige Brom- und Jodverbindungen, insbesondere
Alkyl- und Arylbromide und -jodide in Frage, die bis zu 8 Kohlenstoffatome im organischen Rest
enthalten; danach kommen auch die entsprechenden
nennen Halogenalkane wie Methylchlorid, Methylbromid,
Methyljodid, Äthyljodid, n-Propyljodid, 2-Brompropan,
tert.-Butyljodid, Fluordijodmethan;
ferner kommen infrage aromatische Halogenkohlen-Wasserstoffe wie Chlorbenzol, Brombenzol, Jodbenzol,
l-Brom-4-chlorbenzol, p-Dibrombenzol, o-Dibrombenzol,
p-Jodtuluol und 1,2,4,-Trichlorbenzol; aber auch araliphatische Halogenkohlenwasserstoffe wie Benzyljodid.
Halogenen und/oder Halogenverbindungen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Halogene und Halogenverbindungen werden in einer Konzentration von 10-« bis
ίο
1 Mol-%, bezogen auf dac eingesetzte Methanol,
insbesondere von 10~5bis 10-' Mol-%, zugesetzt.
Der Zusatz der erfindungsgemäßen Halogene und Halogenverbindungen kann auf verschiedene Weise
erfolgen.
Gasförmige Verbindungen werden auf übliche Weise aus einem Druckbehälter oder mit Luft oder Inertgas als
Treibmittel oder mit Hilfe eines Gebläses zugemischt. Flüssige Verbindungen werden entweder in einem
kleinen Zusatzverdampfer oder durch Erhitzen und gleichzeitiges Hindurchleiten eines Dampf- oder Inertgasstroms
verdampft und zudosiert. Außerdem besteht die Möglichkeit, diese Zusatzstoffe zusammen mit dem
Wasser/Methanolgemisch zu verflüchtigen.
Schließlich können flüssige sowie staubfein gemahlene, feste Halogenverbindungen in den Gasraum
oberhalb des Silberkontaktes feinverteilt eingedüst und zerstäubt werden, z. B. mit Preßluft oder einem Inertgas
als Treibmittel.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in üblicher Weise erfolgen; Ausgangsmaterial,
Katalysator, Druck und Temperatur können in üblicher Weise gewählt und variiert werden und sind nicht
erfindungswesentlich.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgases kann in üblicher Weise erfolgen. Die infolge des Zusatzes von
Halogen oder Halogenverbindungen im Reaktionsgas auftretenden Ionen können z. B. in üblicher Weise mit
Wasser ausgewaschen und aus der erhaltenen wäßrigen Formaldehydlösung, z. B. über einen Ionenaustauscher,
in bekannter und üblicher Weise entfernt werden. Dazu können Ionenaustauscher an einer geeigneten Stelle,
z.B. in den Strom der ausgespeisten wäßrigen Formaldehydlösung oder auch bereits in den Kreisstrom
der formaldehydhaltigen Waschlösung, eingeschaltet werden.
Soweit nicht anders vermerkt, sind die in den
nachstehenden Beispielen angegebenen Teile Gewichtsteile.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
100 Teile Methanol im Gemisch mit 75 Teilen Wasser werden verdampft und im Gemisch mit 166 Teilen Luft
stündlich über einen Silberkatalysator geleitet. Als Katalysator wird eine Schüttung von Silberkristallen
verwendet, wie sie in der deutschen Auslegeschrift 12 85 995 beschrieben ist. Der Katalysator hält sich
durch die Reaktionswärme auf einer Temperatur von 65O0C. Die schnell abgekühlten Gase werden in einer
Absorptionskolonne mit 75 Teilen Wasser gewaschen. Als Sumpf produkt des Absorbers werden stündlich
82 Teile Formaldehyd
186 Teile Wasser
4 Teile Methanol
186 Teile Wasser
4 Teile Methanol
erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 87,5 Mol-% Formaldehyd, bezogen auf eingesetztes Methanol.
Gleichzeitig entstehen 146 Teile Abgas folgender Zusammensetzung:
18 Vol.-%H2
0,1 Vol.-%O2
3,6 Vol.-%CO2
0,4 Vol.-% CO
77.9 Vol.-% N2
77.9 Vol.-% N2
Das Verfahren wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abweichung, daß
vor dem Katalysator stündlich 0,004 Teile dampfförmiges Methyljodid zugesetzt werden. Es werden nun als
Sumpf produkt stündlich
86,8 Teil« Formaldehyd
192 Teile Wasser
2,3 Teile Methanol
86,8 Teil« Formaldehyd
192 Teile Wasser
2,3 Teile Methanol
erhalten.
Das bedeutet eine Ausbeute von 92,6 Mol-% Formaldehyd, bezogen auf eingesetztes Methanol; die
Erhöhung der Ausbeute beträgt 5 Prozentpunkte.
Die erhaltene Formalinlösung wird in bekannter Weise mittel eines Anionenaustauschers von den
Jodid-lonen befreit und ist dann direkt zur Weiterverarbeitung geeignet. Gleichzeitig entstehen 136 Teile
Abgas mit der Zusammensetzung:
17 Vol.-%H2
2,5 Vol.-%CO2
0,3 VoL-%CO
0,15 Vol.-q/o02
79,95 Vol.-% N2
79,95 Vol.-% N2
In den Beispielen 3 bis 7 wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet, nur mit dem Unterschied, daß anstelle von
dampfförmigem Methyljodid Methylenchlorid, Methylenchlorid zusammen mit Tetrachlorkohlenstoff und
Chlorbenzol, sowie Isopropylbromid und Jodwasserstoff eingesetzt wurden.
Die stündlich zugesetzten Teile dieser Halogenverbindungen, die Zusammensetzung des Abgases in
Vol.-%, die erhaltenen Mengen Formaldehyd und nicht umgesetztes Methanol, sowie die Ausbeuten, bezogen
auf umgesetztes und eingesetztes Methanol, in Mol-%, sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
Es wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, nur mit der Abweichung, daß
mittels eines Stickstoffstromes stündlich 0,04 Teile staubfeines Silberjodid auf den Katalysator geblasen
wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt.
Das Verfahren wird unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abweichung, daß vor
dem Katalysator stündlich 0,003 Teile Jod zugesetzt werden. Es werden nun stündlich 86,6 Teile Formaldehyd
und 2,4 Teile Methanol erhalten.
Das bedeutet eine Ausbeute von 92,3 Mol.-% Formaldehyd, bezogen auf eingesetztes Methanol und
von 94,6 Mol.-% Formaldehyd, bezogen auf umgesetztes Methanol; die Erhöhung der Ausbeute beträgt 4,7
Prozentpunkte.
Das Abgas hatte folgende Zusammensetzung:
Das Abgas hatte folgende Zusammensetzung:
17,0Vol.-%H2
2,6 Vol.-% CO2
2,6 Vol.-% CO2
0,3VoI.-%Co
0,1 Vol.-%O2
80,0Vol.-%N2
80,0Vol.-%N2
40
| Nr, | Teile | CH3J | Abgasanalyse (Vol.-%) | H2 | CO2 | CO | O2 | Erhaltene | CH1OH | Ausbeute (Mol-%) | aul | Ausbeute |
| CH2Cl2 | ! Menge/ | bezogen | einge setztes |
erhöhung / Γ\ ! CPrt ■· Λ ·■% FM |
||||||||
| Halogen | CHjCl2 | N2 | Stunde (Teile) | umge- | Metha | (Dillerenz Mol-%) |
||||||
| verbindungen | CH2Cl2 | 18 | 3,6 | 0,4 | 0,1 | CH2O | 3,8 | Metha | nol | |||
| CCl | 17 | 2,5 | 0,3 | 0,15 | 2,3 | nol | 87,6 | |||||
| 1 | Chlor | 77,9 | 15,3 | 2,7 | 0,3 | 0,1 | 6,3 | 91,1 | 92,6 | - | ||
| 2 | _ | benzol | 79,95 | 13,2 | 1,8 | 0,4 | 0,1 | 82,1 | 7,5 | 94,8 | 88,3 | 5,0 |
| 3 | 0,004 | Isopro- | 81,6 | 17,4 | 3,4 | 0,3 | 0,1 | 86,8 | 4,4 | 94,3 | 88,6 | 0,7 |
| 4 | 0,5 | pylbro- | 84,5 | 82,8 | 95,9 | 88,7 | 1,0 | |||||
| 5 | 1 | mid | 78,8 | 83,1 | 92,8 | 1,1 | ||||||
| 0,02 | HJ | 83,2 | ||||||||||
| +0,02 | AgJ | 16 | 1,8 | 0,3 | 0,1 | ϊ,9 | ||||||
| +0,02 | Jod | 94,4 | ||||||||||
| 6 | 81,8 | 96,2 | 6,8 | |||||||||
| 0,05 | 16,8 | 2,2 | 0,3 | 0,1 | 88,5 | 1,9 | ||||||
| 12,5 | 2,1 | 0,4 | 0,04 | 3,3 | 93,4 | |||||||
| 7 | 80,6 | 17,0 | 2,6 | 0,3 | 0,1 | 2,4 | 95,5 | 92,1 | 5,8 | |||
| 8 | 0,01 | 85,0 | 87,1 | 95,3 | 92,3 | 4,5 | ||||||
| 9 | 0,04 | 80,0 | 86,3 | 94,6 | 4,7 | |||||||
| 0.003 | 86,6 | |||||||||||
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von Methanol mit
Luft in Gegenwart eines Silberkatalysators bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet,
daß die oxidierende Dehydrierung in Gegenwart von Halogenen und/oder Halogenverbindungen
durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogene und/oder Halogenverbindungen
Brom und Jod und/oder Brom-, und Jodverbindungen verwendet werden.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Halogene
und/oder Halogenverbindungen 10~6 bis 1 Mol-%,
bezogen auf das eingesetzte Methanol, beträgt.
Priority Applications (8)
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| DE2548908A DE2548908C3 (de) | 1975-10-31 | 1975-10-31 | Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd |
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Family
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